KR20060087935A - 산화-환원 활성을 갖는 다공성 금속-유기 골격구조 배위중합체 및 이를 이용한 은나노입자의 제조 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화-환원 활성을 갖는 다공성 금속-유기 골격구조 배위 중합체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 단분산 은나노 입자의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 배위 중합체 화합물은 산화-환원 활성을 갖는 니켈(II)-아자거대고리 복합체 및 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트를 포함하고 영구 다공성을 갖는 금속-유기 골격구조를 구축하여 실온에서 Ag(I) 이온을 은입자로 환원시키는 호스트 골격구조로 작용함으로써 단분산 은나노입자를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
Description
도 1은 [Ni(C10H26N6)]3[BPDC]3·2C5H
5N·6H2O의 X선 결정 구조를 보여준다: (a) 선형 배위 고분자의 구조; (b) BPDC에 의해 형성된 홈에 거대고리가 끼워 맞추어져 형성된 3겹 브레이드의 이중 네트워크 구조; (c) 1 차원 채널을 생성하는 선형 사슬의 쌓여있는 구조.
도 2은 [Ni2(C26H52N10)]3[BTC]4·6C
5H5N·36H2O의 X-선 결정 구조를 보여준다. 왼편(Top view)은 벽돌담 기조의 2차원 층을 나타내고, 오른편(Side view)은 기둥으로 연결된 2층 구조(bi-layer structure)를 나타낸다. (Ni, 분홍; O, 빨강; N, 파랑; 거대고리의 C, 회색; BTC의 C, 노랑; 기둥의 C, 녹색)
도 3은 [Ni(cyclam)]2[TCM]·2DMF·10H2O의 제조 과정 및 X-선 결정 구조를 보여준다.
도 4은 [Ni(cyclam)]2[BPTC]·2H2O의 제조 과정 및 X-선 결정 구조를 보여준다.
도 5는 [Ni(C10H26N6)]3[BPDC]3·2C5H
5N·6H2O의 XRPD(X-ray powder diffraction) 패턴을 보여준다.: (a) 원래의 호스트 골격 구조; (b) 130℃, 진공 하에서(10-5 Torr) 1 시간동안 탈용매화된 호스트 골격 구조; 및 (c) 실온에서 10분간 AgNO3의 메탄올 용액에 침지한 후의 탈용매화된 호스트 고체; (d) 실온에서 18 시간동안 AgNO3의 메탄올 용액에 침지한 후의 탈용매화된 호스트 고체; 및 (e) 호스트로부터 유리된 은나노입자.
도 6은 은나노입자의 생성을 보여주는 HRTEM 이미지이다.
도 6a는 [Ni(C10H26N6)]3[BPDC]3·2C5H
5N·6H2O를 실온에서 AgNO3(8.0 × 10-2 M)용액에 침지 후 분리된 고체의 HRTEM 이미지이다.: (a) 10 분간 침지한 경우; (b) 18 시간 동안 침지한 경우; 및 (c) (b)의 고체를 디옥틸 에테르에서 올레인산 존재하에 가열하여 호스트 골격 구조를 제거한 후.
도 6b는 [Ni2(C26H52N10)]3[BTC]4·6C
5H5N·36H2O를 실온에서 AgNO3(8.0 × 10-2 M)용액에 10 분간 침지 후 분리된 고체의 HRTEM 이미지이다.
도 6c는 [Ni(cyclam)]2[TCM]·2DMF·10H2O를 실온에서 AgNO3(8.0 × 10
-2 M)용액에 10 분간 침지 후 분리된 고체의 HRTEM 이미지이다.
도 6d는 [Ni(cyclam)]2[BPTC]·2H2O를 실온에서 AgNO3(1.28 × 10-1
M)용액에 침지 후 분리된 고체의 HRTEM 이미지이다.: (a) 5 분간 침지한 경우; (b) 16 시간 동안 침지한 경우.
도 7는 [Ni(C10H26N6)]3[BPDC]3·2C5H
5N·6H2O의 침지 후 분리된 고체의 EPR 스펙트럼을 보여준다.
도 8는 [Ni(C10H26N6)]3[BPDC]3·2C5H
5N·6H2O (0.064mmol)가 (a) 톨루엔, (b) 에탄올, 및 (c) 아세토니트릴의 AgNO3 (4 x 10 -3 M, 0.032 mmol; 8 mL)용액에 침지된 후 은나노입자의 HRTEM 이미지이다.
도 9은 탈용매화된 [Ni(C10H26N6)]3[BPDC]3·2C
5H5N·6H2O의 기체(N2) 수착 등온선(77°K)을 보여준다.
금속-유기 골격 구조(MOF; Metal-Organic Framework) 배위 중합체는 이온 교환, 촉매, 센서 기술 및 광전자 등과 같은 분자의 흡착 및 분리 과정과 관련된 분야에 응용될 수 있는 잠재력 때문에 최근 주목받고 있는 연구 과제이다. 금속-유기 골격 구조는 다양한 크기 및 모양의 공동(cavity) 또는 채널을 형성하도록 적절한 빌딩 블록을 선택하여 설계 및 조립된다. 그러나, 활발한 연구에도 불구하고, 영구적인 다공성을 가지는 금속-유기 골격 구조 설계를 위한 정보는 많지 않다. 그 이유는 i) 금속-유기 골격 구조는 견고하지가 못하여 그 빈공간을 채우고 있던 게스트 분자가 제거되면 붕괴되는 경우가 많고, ii) 열에 대한 불안정성 때문에 고온에서 또는 심지어 저온에서도 진공 하에서 쉽게 파괴되며, iii) 종종 용매에 녹아 빌딩 블록으로 해리되곤 하기 때문이다. 따라서, 아직은 그 응용분야가 무기 제올라이트(zeolite)에 비하여 제한되고 있다.
금속-유기 골격 구조를 구축하기 위한 다양한 선형 배위 중합체가 제조되었으나, 영구적인 다공성(permanent porosity)를 갖는 선형 배위 중합체는 매우 드물다[S. Takamizawa, E. Nakata, H. Yokoyama, K. Mochizuki, W. Mori, Angew. Chem.
2003, 115, 4467-4470; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4331-4334; E. Y. Lee, M. P. Suh, Angew. Chem. 2004, 116, 2858-2861; Angew. Chem. Int. Ed.
2004, 43, 2798-2801].
한편, 단분산 은나노입자(monodipersed silver nanoparticle)는 입자 크기 및 모양에 따라 강한 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance)을 나타내기 때문에 최근 들어 많은 주목을 받고 있으나 금이나 백금 입자에 비하여 은입자의 크기 및 모양을 제어하는 것은 매우 어렵다[S. Besson, T. Gacoin, C. Ricolleau J.-P. Boilot, Chem. Comm.,
2003, 360-361].
금속 나노입자를 제조하는 방법으로는 마이크로- 또는 메조-다공성 무기 물질에 금속 화합물 또는 금속 나노복합체(metal nanocomposite)을 수용시킨 후 환원 하는 방법이 있다[S. Besson, T. Gacoin, C. Ricolleau J.-P. Boilot, Chem. Comm., 2003, 360-36.; M. Huang, A. Choudrey, P. Yang, Chem. Comm. 2000, 1603-1604; S. Wang, D.-G. Choi, S.-M. Yang, Adv. Mat. 2002, 14, 1311-1314; J. Zhang, B. Han, Z. Hou, Z. Liu, J. He, T. Jiang, Langmuir, 2003, 19, 7616-7620; Y. Plyuto, J.-M. Berquier, C. Jacquiod, C. Ricolleau, Chem. Comm. 1999, 1653-1654]. 그러나. 이와 같은 방법은 높은 온도와 긴 반응시간이 요구되며, 소형 단분산(< 5 nm) 은입자의 형성은 매우 어렵다. 이들 기질(matrix)로부터 유리 나노입자를 얻기 위해서는 450℃ 이상의 온도에서의 소성과정(calcintion) 및 이어지는 많은 세척 단계가 요구된다. 또한, 은나노입자는 수소화붕소 화합물과 같은 환원제를 이용하여 Ag(I) 용액을 환원시킴으로서 얻을 수 있으나 이 방법은 은입자의 응집을 막지 못하는 문제가 있다. 따라서, 만약 소형 단분산 은나노입자를 온화한 조건에서 별도의 환원과정 없이 제조할 수 있다면 매우 유용한 제조방법이 될 수 있다. 그러나 실온에서 Ag(I) 이온을 은입자로 환원시킬 수 있는 적절한 고체 지지체(solid support)를 찾아내는 것은 극도로 어려운 일이다[B. H. Hong, S. C. Bae, C.-W. Lee, S. Jeong, K. S. Kim, Science,
2001, 294, 348-351].
이에 본 발명자들은 영구 다공성을 가지는 금속-유기 골격구조에 대한 연구를 진행하던 중, 새로운 다공성 배위 중합체인 [Ni(cyclam)(BpyDC)]·5H2O(cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, BpyDC = 2,2'-bipyidyl-5,5'-dicarboxylate)가 영구 다공성을 가짐을 알게 되었으나[E. Y. Lee, M. P. Suh, Angew. Chem.
2004,
116, 2858-2861;
Angew. Chem. Int. Ed.
2004, 43, 2798-280], 이 중합체는 BpyDC2-의 Ag(I) 이온에 대한 강한 친화력 때문에 Ag(I) 용액내에서 해리되어 [Ni(cyclam)]2+를 방출함으로써 은나노입자를 생성하지 못하는 것으로 나타났다. 그 후, 본 발명자들은 BpyDC2- (bipyrimidyl dicarboxylate)대신에 방향족 고리를 갖는 다양한 카복실레이트를 도입하여 연구를 계속하였고 마침내 본 발명의 금속-유기 골격구조 배위 중합체가 영구 다공성을 가짐은 물론 산화-환원 활성에 의한 단분산 은나노입자 생성에 유용하게 사용할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 니켈(II)-아자거대고리 복합체, 및 하나 이상의 방향족고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트를 포함하는 다공성 금속-유기 골격 구조 배위 중합체(metal-organic framework coordination polymer) 및 이의 용매화물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 금속-유기 골격 구조(metal-organic framework) 배위 중합체를 이용하여 은나노입자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 니켈(II)-아자거대고리 복합체, 및 하나 이상의 방향족 고리를 갖 는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트를 포함하는, 하기 화학식 1로 표현되는 다공성 금속-유기 골격 구조 배위 중합체 및 이의 용매화물을 제공한다.
(상기 식에서 m, n, x 및 y는 1 이상의 정수이고;
NCy은 아자거대고리 화합물을 가리키며,
ArC는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트를 가리킨다.)
본 발명의 배위 중합체는 니켈(II)-아자거대고리 복합체(Ni azamacrocyclic complex) 및 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트의 배위 결합으로 형성되어 영구 다공성을 갖는 금속-유기 골격 구조를 구축한다.
상기 니켈(II)-거대고리화합물 복합체는 중심 금속이온이 니켈(II)인 다양한 아자거대고리 복합체가 이용될 수 있으며 바람직하기로는 하기 화학식 2 또는 화학식 3과 같은 구조를 갖는다.
(상기 식에서,
X는 탄소 또는 질소이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 할로겐, 니트로기, 또는 시아노기이며, 바람직하게는 수소, 또는 메틸기 이다.)
(상기 식에서,
Y는 
또는 
이다.)
또한, 상기 화학식 2로 표현되는 니켈(II)-아자거대고리 복합체 중 바람직한 예로는 하기 화학식 2a로 표현되는 [Ni(cyclam)]2+ (cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) 또는 하기 화학식 2b로 표현되는 [Ni(C10H26N6)]
2+를 들 수 있다.
상기 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트로는 하기 화학식 4과 같은 구조를 갖는 비페닐디카복실레이트(biphenyl dicarboxylate; 이하 BPDC라 약칭함.) 외에도 화학식 5의 1,3,5-벤젠트리카복실레이트(BTC3-; 이하 BTC라 약칭함.), 화학식 6의 테트라키스[4-(카복시페닐)옥사메틸메탄)(TCM4-; 이하 TCM이라 약칭함.), 및 화학식 7의 1,1′-비페닐2,2′,6,6′-테트라카복실레이트(BPTC4-; 이하 BPTC라 약칭함.)과 같은 방향족 고리를 포함하는 트리- 테트라-카복실레이트가 사용될 수 있다.
상기 니켈(II)-아자거대고리 복합체와 상기 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트를 결합시켜 형성할 수 있는 본 발명의 금속-유기 골격 구조 배위 중합체 또는 이의 용매화물의 바람직한 구체적인 예는,
[Ni(C10H26N6)]3[BPDC]3·2C5H5
N·6H2O;
[Ni2(C26H52N10)]3[BTC]4·6C5
H5N·36H2O;
[Ni(cyclam)]2[TCM]·2DMF·10H2O; 및
[Ni(cyclam)]2[BPTC]·2H2O 으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 상기 니켈(II)-아자거대고리 복합체와 비페닐 카복실레이트는 비스모노덴데이트(bismonodentate) 방식으로 배위되고, 서로 다른 세 방향([010], [001], [101])으로 확장되어 3겹 브레이드의 이중 네트워크(double network of threefold braids)를 구축할 수 있다(도 1의 b). 이러한 적층구조(packing) 내에서, 평면 구조인 비페닐 디카복실레이트는 사슬 내의 거대고리들 사이에 홈(groove)을 형성하고, 이들 홈에 다른 사슬의 거대고리가 끼워 맞추어져 골격 구조가 견고하게 구축될 수 있다(도 1의 c). 상기 골격 구조는 지름이 9.7 Å (유효 크기, 7.3 Å)인 벌집모양의 창으로 1 차원 채널을 형성하고 이는 용매 및 게스트 분자로 채워진다. 상기 골격구조의 랭뮤어 표면적(Langmuir surface area) 및 공극의 부피는 각각 691 m2/g 및 0.390 cm3/g (0.45 cm3/cm3
)이다. 이는 제올라이트의 904 m2/g(최대), 및 0.08 ~ 0.47cm3/cm3에 견줄만한 정도라고 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, Ni(II)-이중거대고리화합물 복합체(bismacrocyclic unit)는 트랜스 위치로 2개의 카복실레이트(BTC3-)와 배위되고 각 카복실레이트 이온이 세 개의 서로 다른 이중거대고리 단위 내에 존재하는 세 개의 니켈이온과 결합한다. 이는 2.6 x 14.3 Å의 벽돌담 기조(brick-wall motif) 를 갖는 두 개의 2 차원 층을 구성하게 된다(도 2의 왼편). 이중거대고리 내의 p-자일릴기는 이들 두개의 층이 서로 연결될 수 있는 기둥으로 작용한다. 상기 두개의 층은 서로의 홈에 끼워 맞추어지는 밀접한 적층 구조를 형성한다(도 2의 오른편). 이러한 골격구조는 3 차원채널을 생성하는 데 이러한 채널은 위에서 아래로 및 가로 방향으로 형성된다. 채널의 빈공간은 총 체적의 약 61% 정도를 차지하고 이 공간은 물, 피리딘 등의 게스트 분자에 의해 채워진다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 각 니켈 이온은 축 방향으로 서로 다른 두 카복실레이트(TCM)와 배위되고 각 카복실레이트(TCM)는 4개의 니켈(II)-거대고리 복합체와 테트라헤드럴 방식으로 결합하여, 다이아몬드-유사구조(diamondoid) 네트워크를 형성하고, 이는 거대한 아다만탄-유사 구조 케이지(adamantanoid cage)를 형성한다(도 3). 상기 아다만탄-유사 구조 케이지는 49.22 × 50.85 × 44.30 Å의 최대 용적을 보인다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 카복실레이트(BPTC)의 두 방향족 고리는 이면각이 거의 수직이 되도록 위치한다. 각 카복실레이트는 4개의 니켈(II) 이온과 배위하며, 각 니켈(II)-거대고리 복합체는 두 개의 카복실레이트 리간드와 축 방향으로 결합하여, 2차원 정방격자 네트워크로 확장된다. 상기 2차원 격 자 내의 각 정사각형 고리는 4 개의 각 니켈(II)-거대고리 복합체 및 4 개의 카복실레이트로 구성되며 각 각 니켈(II)-거대고리 복합체는 두 개의 정사각형 고리에 의해서 공유되고 각 카복실레이트는 4 개의 정사각형 고리에 의해서 공유된다(도 4).
본 발명에 따른 금속-유기 골격구조 배위 중합체는 유기용매에 녹지 않으며, 일부는 물에 약간 녹는다. TGA(trace gas analyzer) 추적에 의하면 약 138 ℃에서 호스트인 상기 골격 구조로부터 모든 게스트 분자가 제거될 수 있으며, 약 250 ℃까지 안정하다. 상기 골격 구조에서 용매를 제거한 탈용매화된 고체의 XRPD(X-ray powder diffraction) 패턴은 처음 제조된 골격 구조의 그것과 동일함을 보여준다(도 5의 a 및 b). 상기 골격 구조에 대한 질소기체의 수착(sorption) 데이터는 영구적인 다공성을 암시하는 가역 제 1형 등온선(reversible type 1 isotherm)을 보여준다(도 9). 따라서, 본 발명에 따른 금속-유기 골격구조 배위 중합체는 분자의 흡착 및 분리, 이온 교환, 촉매, 센서 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 금속-유기 골격구조 배위 중합체는 산화-환원 활성을 갖는 호스트 골격구조로 작용할 수 있다. 상기 금속-유기 골격구조 배위 중합체를 Ag(I) 이온이 들어있는 용액에 침지하면 상기 골격구조내의 Ni(II) 이온에 의하여 Ag(I) 이온이 Ag(0)입자로 환원되는 산화-환원 반응이 거대고리 내에서 일어나고, 은나노입자/기질 복합체(silver nanoparticle/matrix composite)가 형성된다(도 6). 따라서, 본 발명에 따른 금속-유기 골격구조 배위 중합체는 5 nm 이하의 입자크기를 갖는 단분산 은나노입자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속-유기 골격구조 배위 중합체 또는 이의 용매화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트의 염 또는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실산을 적절한 용매 중에서 니켈(II)-거대고리 복합체와 혼합하여 반응시키는 단계; 및 이를 결정화 하는 단계를 포함한다.
상기 반응 단계의 용매로는 물, 저급(C1-C4) 알코올, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 포름알데히드, 아세토니트릴 등 다양한 용매 및 이들의 혼합용매를 사용할 수 있으며, 상기 결정화 단계는 반응에 의해서 생성된 침전물을 여과, 세척하여 건조시키는 것을 포함한다. 이 때 얻어지는 결정은 반응에서 사용된 용매를 포함하는 용매화물의 형태가 되는 것이 일반적이다.
또한, 본 발명은 상기 금속-유기 골격구조 배위 중합체를 이용하여 단분산 은나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 은나노입자 제조방법에서 상기 금속-유기 골격구조는 은나노입자/기질 복합체(silver nanoparticle/matrix composite)을 형성함으로써 Ag(I) 이온을 Ag(0)입자로 환원시키는 호스트 골격구조로 작용한다.
본 발명은 은나노입자의 제조방법은 (1) 상기 금속-유기 골격 구조 배위 중합체를 탈용매화시키는 단계; (2) 탈용매화된 골격 구조 배위 중합체를 Ag(I) 이온 용액에 침지시키는 단계; 및 (3) 은나노입자를 상기 호스트 골격 구조로부터 분리하는 단계를 포함한다.
상기 탈용매화 단계는 금속-유기 골격 구조를 약 100 ~ 150 ℃에서 감압하는 것을 포함한다. 이 때 압력은 10-4~10-6 Torr가 적당하며, 바람직하게는 약 10-5 Torr가 적당하다.
상기 침지 단계에서는 탈용매화된 금속-유기 골격 구조를 Ag(I) 이온용액에 적당한 시간동안 침지하는 것을 포함한다. 이 때, Ag(I) 이온용액으로는 AgNO3 용액을 사용할 수 있다. 용액의 농도는 4.0× 10-3 ~ 2.0× 10-1 M의 범위에서 큰 차이가 없다. 상기 Ag(I) 이온용액의 용매로 물은 바람직하지 않다. 호스트 골격 구조가 수용액 내에서 해리될 수 있기 때문이다. 따라서, 물 이외의 유기용매 중 적절한 용매를 사용하여야 하며, 저급 알코올, 톨루엔, 아세토니트릴 등이 적당하다. 침지 온도는 실온에서 용매의 비등점까지이며, 바람직하게는 실온에서 침지한다. 침지 시간에 따른 입자의 모양이나 크기의 변화가 거의 없기 때문에 침지시간에는 제한이 없다.
상기 침지 단계에서는 Ag(I) 이온과 호스트 골격구조의 거대고리 내의 Ni(II) 사이에 산화-환원 반응이 일어난다. 산화-환원 반응 여부는 Ni(III)이온의 생성으로 확인할 수 있다. 침지에 의해서 호스트 고체의 색이 어두운 갈색으로 변하는 것은 Ni(III)이온의 생성 및 구형 은나노입자의 표면 플라즈몬에 기인한 것으로 예상된다. Ni(III) 이온종은 일반적이지 않은 산화상태임에도 불구하고, 본 발명의 골격 구조 내의 아자-거대고리에 의해 유사팔면체(pseudo-octahedral)종으로 안정화될 수 있다. 또한, 본 발명의 골격 구조의 채널 표면은 방향족 고리로 이루어지므로 Ag(I)이온이 이들 방향족 고리와 상호작용하여 Ag(I) 이온과 호스트 골격 구조 내의 Ni(II)이온간의 산화-환원 반응이 일어나게 되고 이에 의해 은나노입자가 생성되게 된다.
상기 은나노입자를 상기 호스트 골격 구조로부터 분리하는 단계는 상기 2)단계에서 환원된 은나노입자를 호스트로부터 분리하여 유기 은나노입자를 얻는 단계이다. 이 단계는 제 2단계에서 AgNO3 용액에 침지된 호스트 골격구조를 산 존재 하, 적절한 비활성 용매 중에서 가열하는 단계를 포함한다. 산으로는 유기산이 바람직하며, 가장 바람직하게는 올레인산을 사용할 수 있다. 용매로는 에테르계 용매가 적당하고, 디옥틸에테르가 가장 바람직하다.
본 발명자들은 다공성을 갖지 않는 니켈(II)-아자거대고리 복합체만에 의해서도 은나노입자가 생성될 수 있는지를 확인하기 위하여 [Ni(C10H26N6)](ClO
4)2 결정을 AgNO3 용액에 침지시켜 은나노입자의 생성 여부를 살펴보았으나, 은나노입자는 생성되지 않았다. 이로서, 은나노입자를 생성하기 위해서는 산화-환원 활성을 갖 는 니켈(II) 거대고리뿐 아니라 본 발명의 골격 구조와 같이 다공성 구조를 가져야 함을 알 수 있다.
일반적으로 은나노입자의 크기, 모양, 결정성은 Ag(I) 이온의 농도, 온도, 및 용매의 종류에 크게 의존하는 것으로 알려져 있음에도 불구하고[ R. He, X. Qian, J. Yin, Z. Zhu, J. Mater. Chem.
2002
,
12, 3783-3786], 본 발명의 제조방법에서는 상기 (2) 단계에서 Ag(I) 이온의 메탄올 용액을 비등점까지 가열하여 제조된 은나노입자의 격자 가장자리(lattice fringe)가 더 뚜렷한(distinct) 것을 제외하고는 이러한 실험조건들이 변화가 은나노입자의 형성에 별다른 영향을 미치지 않는다. 본 발명의 제조방법에 의해서 생성되는 은나노입자는 Ag(I) 이온의 농도(4.0× 10-3 ~ 2.0× 10-1 M)나 용매의 종류(메탄올, 아세토니트릴, 에탄올 및 톨루엔)에 따라서 별다른 차이가 없었다(도 8).
본 발명의 은나노입자의 제조방법에 의해서 생성된 은나노입자를 확인하기 위해 촬영된 HRTEM 이미지에서는 기질 내에 은 격자가 결합되어 있음이 분명이 나타나지만(도 6), XRPD 패턴에서는 은나노입자의 형성이 뚜렷하게 나타나지 않는다(도 5). 이는 아마도 XRPD 패턴에서 은을 나타내는 피크는 극도로 약하며, 은 입자의 크기가 너무 작고(3 nm) 은 결정의 양이 호스트 고체에 비하여 너무 적기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 배위중합체를 Ag(I) 이온 용액에 약 10 분간 침지한 후에 분리된 고체에 대한 원소분석 자료에 의하면(실시예 참조), 호스트의 Ni(II) 이온과 Ag(I)이온의 화학양론적 반응비는 1:1 이다.
Ag(I) 이온 용액에 침지 후 분리된 고체의 EPR 스펙트럼은 g⊥ 및 gll 의 피크를 보여주어 산화-환원반응의 결과로 정방정계형으로(tetragonally) 왜곡된 Ni(III) 이온종이 생성되었음을 확인하여 준다.
본 발명의 제조방법은 고온에서의 소성과정 없이 실온의 온화한 조건에서 단분산(ca. 3 nm) 은나노입자를 생성하는 것을 가능하게 하므로 은나노입자의 제조에 매우 유용하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서, NMR 스펙트럼은 Bruker Spectrospin 300를 사용하여 측정하였고, 원소 분석은 서울대학교 기초과학 공동기기원에서 실시하였다. TGA(Thermogravimetric analysis)는 TA Instruments의 TGAQ50을 이용하여 스캔 속도 5 C/min로 수행하였다. XRPD(X-ray powder diffraction)데이터는 Mac Science M18XHF-22 회절분석기로 50 kV 및 100 mA에서 Cu Kα (λ= 1.54050 Å)에 대하여 스캔 속도 5 o/min 및 스텝 크기 0.02 o in 2θ로 기록하였다. EPR 스펙트럼은 Bruker EPR EMX 스펙트로미터에서 기록하였다. HRTEM 이미지는 JEOL JEM-3000F 마이크로스코프에서 얻었다. 기체 수착(gas sorption) 데이터는 Quantachrome Autosorb-1 기체수착장치로 얻었다.
실시예 1
. [Ni(C
10
H
26
N
6
)]
3
[BPDC]
3
·2C
5
H
5
N·6H
2
O 의 제조
[Ni(C10H26N6)](ClO4)2[M. P. Suh, S.-G. Kang,
Inorg. Chem.
1988,
27, 2544-2546.] (0.098 g, 0.2 mmol)을 물과 피리딘의 혼합물(2:1, v/v; 6 mL)에 녹이고, 4,4-비페닐디카복실레이트 나트륨염(sodium 4,4-biphenyldicarboxylate; Na2BPDC)(0.07 g, 0.24 mmol)의 수용액을 한방울씩가하였다. 상기 황색용액을 연한 자색 결정이 형성될 때까지 실온에 두었다가, 결정을 여과하여 메탄올로 세척한 후에 공기 중에서 건조시켰다.
수율: 95%. FT-IR (Nujol mull): = 3370(m, br), 3169(m), 1606(w), 1586(s), 1541(m), 1018(m), 833(s), 771(s) cm-1 UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λmax): 509 nm. 원소 분석(%) calcd for Ni3C82H124N
20O18: C, 53.12; H, 6.74; N, 15.11. Found: C, 51.66; H, 7.01; N, 15.01. X선 결정구조: Ni3C82H124N20O18, M
r = 1854.08, triclinic, space group P
, a = 11.530, b = 15.663, c = 15.634 Å, V = 2295.4 Å3, Z = 1, T = 293 K, R
1 = 0.0618 (I = 2σ(I)), wR
2 (F
2 ) = 0.1851 (I = 2σ(I
)), GOF = 1.017.
실시예 2
. [Ni
2
(C
26
H
52
N
10
)]
3
[BTC]
4
·6C
5
H
5
N·36H
2
O의 제조
2-1. [Ni
2
(C
26
H
52
N
10
)Cl
4
]·H
2
O의 제조
NiCl26H2O(4.76 g, 20.0 mmol)의 메탄올 용액(160 ml)에 N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민(3.30 g, 20.0 mmol), p-자일릴렌디아민(1.38 g, 10.0 mmol), 및 37 % 수성 포름알데히드(7.17 g, 88.3 mmol)을 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 5 일동안 가열 환류하였고, 그동안 용액은 갈색으로 변하였다. 상기 용액을 상온에서 분홍색의 침전물이 형성될 때까지 방치한 후, 침전물을 여과하고, 메탄올로 씻고, 공기 중에서 건조시켰다(수율:25 %). 상기 생성물을 H2O/MeOH에서 재결정하였다. Anal. Calcd for Ni2C26H54N10Cl4O: C, 39.94; H, 6.96; N, 17.91. Found C, 39.93; H, 6.48; N, 17.79. FT-IR(Nujol mull, cm-1): 3336(s, br), 3283 (m), 3265 (s), 3212 (s), 1633(w), 1557(w).
2-2 [Ni
2
(C
26
H
52
N
10
)]
3
[BTC]
4
·6C
5
H
5
N·36H
2
O의 제조
[Ni2(C26H52N10)Cl4]·H2O의 수용액(7 ml)에 Na3BTC(0.461 g, 1.67의 수용액(3 ml)을 한방울씩 가하였다. 생성물의 결정을 유도하기 위하여 상기 황색의 용액에 DMSO/피리딘(10 ml, 2:1 v/v) 혼합물을 가하였다. 상기 용액을 가열한 후 뜨거운 상태로 여과하였다. 여액을 실온에서 분홍색의 결정이 형성될 때까지 방치하였다. 결정을 여과하여 에탄올로 세척하고 공기중에서 건조시켰다. 수율: 78 % Anal. Calcd for [Ni2(C26H52N10)]3[BTC]4·6C
5H5N·36H2O(Ni6C144H270N36O
60): C, 45.30; H, 7.13; N, 13.21. Found C, 45.36; H, 5.50; N, 13.08. FT-IR(Nujol mull, cm-1): 3361(s), 3156(s), 1606 (s), 1562 (s), 1365(w) UV/vis (diffuse reflectance, nm) : 510, 645.
실시예 3
. [Ni(cyclam)]
2
[TCM]·2DMF·10H
2
O의 제조
니켈(II)-cyclam 복합체(60 mg, 1.30 x 10-4 mol)를 N,N-디메틸포름아미드 (5 mL)에 녹였다. 상기 용액을 소듐 테트라키스[4-(카복시페닐)옥사메틸]메탄 (50 mg, 6.50 x 10-5mol)을 포함하는 N,N-디메틸포름아미드 및 물의 혼합물(3:7 v/v, 10 mL)에 넣어 확산시켰다. 상기 용액을 연한 자주색의 결정이 형성될 때까지 실온에서 며칠동안 방치하였다. 상기 결정을 여과하여 물로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다. 수율: 0.082 g, 87%. UV/vis (diffuse reflectance spectrum, max); 513, 717, and 796 nm. Anal. Calcd for Ni2C59H106N10O24
: C, 48.64; H, 7.33; N, 9.61. Found: C, 48.99; H, 7.23; N, 9.67.)
실시예 4
. [Ni(cyclam)]
2
[BPTC]·2H
2
O의 제조
4-1. H
4
BPTC·피리딘·MeOH의 제조
H4BPTC는 기존의 방법[Holy, Petr; Zavada, Jiri; Cisarova, Ivana; Podlaha, Jaroslav, J. Angew. Chem. Int. Ed.
1999
, 38, 381-383.] 에 따라 제조하였다. H4BPTC(4.70 g, 14.2 mmol)를 뜨거운 MeOH (100 mL)에 녹이고, 여기에 피리딘 (7 mL)을 가하였다. 상기 용액을 단결정이 형성될 때까지 실온에서 방치하였다. 수율: 4.63 g (74%). Anal. Calcd for C22H19NO9: C, 59.86 H, 4.34 N, 3.17. Found: C, 59.25 H, 3.94 N, 3.09. 1H NMR (D2O); δ = 8.72-8.7 (d, 2H), 8.58-8.52 (t, 1H), 8.03-7.95 (t, 2H), 7.71-7.68 (d, 4H), 7.57-7.52 (t, 2H).
4-2. [Ni(cyclam)]
2
[BPTC]·2H
2
O의 제조
[Ni(cyclam)](ClO4)2는 기존의 방법으로 제조하였다[Barefield, E. K.; Bianchi, A.; Billo, E. J.; Conolly, P. J.; Paoletti, P.; Summers, J. S.; Vanderveer, D. G. Inorg. Chem.
1986
, 25, 4197-4202.]. 뜨거운 H4BPTC·피리딘·MeOH(0.125 g, 0.28 mmol)의 H2O/MeOH/TEA(2.5 mL/1 mL/0.24 mL) 용액에 뜨거운 [Ni(cyclam)](ClO4)2(0.189 g, 0.53 mmol)의 H2O/MeOH (2.5 mL/1 mL) 용액을 가하였다. 상기 용액을 보라색 결정이 형성될 때까지 약 35 ℃에서 3일간 방치하였다. 수율: 157 mg (68%). Anal. Calcd for Ni2C36H58N8O10
: C, 49.12 H, 6.64 N, 12.73. Found: C, 49.63 H, 6.72 N, 12.82. FT-IR (KBr pallet, cm-1): δ = 3464 (m, br), 3264, 3208, 3137 (m, split), 2934 (s), 2851 (s), 1569 (s), 1557 (s), 1466 (m), 1371 (s).
실시예 5
. 은나노 입자의 제조
5-1. 은나노 복합체의 제조
1) 실시예 1의 골격 구조를 130℃, 진공 하에서(10-5 Torr) 1 시간동안 탈용매화하였다(분홍색으로 색변화). 탈용매화된 고체(0.100 g, 0.16 mmol)를 실온에서 10분간 AgNO3(8.0 × 10-2 M, 1.60 mmol)의 메탄올 용액(20 mL)에 침지하면 어두 운 갈색의 고체로 변하고 은나노입자(ca. 3 nm)가 생성되었다(도 6a,(a)). 이를 추가로 18시간동안 침지하였다. 어두운 갈색의 분말의 결과물을 여과하여 메탄올로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다.
AgNO3 용액에 10분간 침지된 고체의 원소분석(%) 결과: calcd for [Ni(C10H26N6)]3[BPDC]3·6H2O·3AgNO
3(Ni3C72H114N21O27Ag3): C, 39.21; H, 5.21; N, 13.34. Found: C, 38.42; H, 4.69; N, 11.71. UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λmax): 378, 449 nm. AgNO3 용액에 18시간동안 침지된 고체의 원소분석(%) 결과: Found: C, 25.50; H, 2.79; N, 9.95
2) 실시예 2의 골격 구조를 130℃, 진공 하에서(10-5 Torr) 1 시간동안 탈용매화하였다. 탈용매화된 고체(0.03 g, 0.008 mmol)를 실온에서 10분간 AgNO3(8.0 × 10-2 M, 0.080 mmol)의 에탄올 용액(1 mL)에 침지하면 어두운 갈색의 고체로 변하고 은나노입자(ca. 3 nm)가 생성되었다(도 6b). 어두운 갈색의 분말의 결과물을 여과하여 에탄올로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다.
3) 실시예 3의 골격 구조 (0.058 g, 0.080 mmol)를 실온에서 10분간 AgNO3(8.0 × 10-2 M, 0.80 mmol)의 에탄올 용액(10 mL)에 침지하면 어두운 갈색의 고체로 변하고 은나노입자가 생성되었다(도 6c). 어두운 갈색의 분말의 결과물을 여과하여 메탄올로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다.
4) 실시예 4의 골격 구조(0.067 g, 0.076 mmol)를 분말화하여 AgNO3(1.3 10 -1 M, 0.38 mmol)의 에탄올 용액(3 mL)에 실온에서 5분간 침지하여 어두운 갈색의 고체로 변하고 은나노입자가 생성되었다(도 6d). 상기 고체 분말을 여과하여 에탄올로 씻고 공기 중에서 건조시켰다. 동일한 실험을 메탄올 및 아세토니트릴에서 각각 수행하였다. FT-IR (KBr pallet, cm-1): = 3429 (m, br), 3267, 3210, 3158 (m, split), 2927 (m), 2855 (m), 1567 (s), 1557 (s), 1463, 1446 (m, split), 1376 (s).
5-2. 유리 은나노입자의 분리
실시예 1의 골격 구조를 AgNO3 용액에 18시간동안 침지한 고체시료(0.105 g, Ni(II)에 근거하여 0.168 mmol)를 올레인산의 존재 하(0.184 g, 0.652 mmol)에 디옥틸에테르(10 mL)에서 4 시간동안 환류하였다. 반응용액은 호스트 골격 구조가 빌딩 블록으로 해리됨에 따라 황색으로 변하였다. 어두운 갈색의 분말을 여과하여 메탄올로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다.
실시예 1의 골격 구조의 XRPD(X-ray powder diffraction) 패턴은 (a) 본래의 호스트 골격 구조; (b) 130℃, 진공 하에서(10-5 Torr) 1 시간동안 탈용매화된 호스트 골격 구조; 및 (c) 실온에서 10분간 AgNO3의 메탄올 용액에 침지한 후의 탈용매화된 호스트 고체; (d) 실온에서 18 시간동안 AgNO3의 메탄올 용액에 침지한 후의 탈용매화된 호스트 고체; 및 (e) 호스트로부터 유리된 은나노입자에 대하여 도 5에 나타내었다. XRPD 패턴에서 은나노입자의 형성이 뚜렷하게 나타나지 않는 것은 아마도 XRPD 패턴에서 은을 나타내는 피크는 극도로 약하며, 은 입자의 크기가 너무 작고(3 nm) 은 결정의 양이 호스트 고체에 비하여 너무 적기 때문인 것으로 생각된다. 탈용매화된 골격 구조를 Ag(I) 이온 용액에 10 분간 침지한 후 분리된 고체는 침지 전의 배위고분자와 동일한 XRPD 패턴을 나타내고 있으며 이는 같은 골격 구조가 유지됨을 말해준다.
본 발명의 골격구조에 대한 HRTEM 이미지는 XRPD 패턴과 달리 은나노입자의 생성을 뚜렷하게 보여준다.
실시예 1의 골격 구조를 실온에서 AgNO3(8.0 × 10-2 M)용액에 침지한 후 분리한 고체의 HRTEM 이미지는 (a) 10 분간 침지한 경우; (b) 18 시간 침지한 경우; 및 (c) b)의 고체를 디옥틸 에테르에서 올레인산 존재하에 가열하여 호스트 골격 구조를 제거한 후의 경우에 대해서 도 6a에 나타내었다. 세 가지 경우 모두에서 약 3 nm 의 입자 크기를 갖는 은나노입자의 생성을 확인할 수 있다. 또한, 입자의 크기 역시 매우 균일함을 알 수 있다.
Ag(I) 이온 용액에 10 분간 침지한 후에 분리된 고체에 대한 원소분석 자료에 의하면, 호스트의 Ni(II) 이온과 Ag(I)이온의 화학양론적 반응비는 1:1 이다.
실시예 1의 골격 구조의 침지 후 분리된 고체의 EPR 스펙트럼은 도 7에 나타난 바와 같다. g⊥ = 2.183 및 gll = 2.02 의 피크를 보여주어 산화-환원반응의 결과로 정방정계형으로(tetragonally) 왜곡된 Ni(III) 이온종이 생성되었음을 확인하여 준다.
실시예 6
. 다양한 Ag(I)의 농도 및 용매에 따른 은나노 입자의 제조
(1) Ag(I)의 농도가 은나노입자의 형성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 탈용매화된 본 발명의 골격 구조를 4.0 × 10-2 M(0.80 mmol) 및 4.0 × 10-3 M(0.08 mmol)의 AgNO3의 메탄올 용액(20 mL)에 각각 실온에서 10분간 침지하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 은나노입자를 제조하였다.
(2) 용매의 종류가 은나노입자의 형성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 탈용매화된 본 발명의 골격 구조를 메탄올 대신에 톨루엔, 에탄올, 및 아세토니트릴 용액에 침지하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 은나노입자를 제조하였다.
(3) 침지 온도가 은나노입자의 형성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 탈용매화된 본 발명의 골격 구조를 메탄올 용액의 비등점에서 침지한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 은나노입자를 제조하였다.
그 결과, 실시예 5와 Ag(I)의 농도, Ag(I) 용액의 용매의 종류는 은나노입자의 제조에 별다른 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다(도 8). 다만, 메탄올 용액의 비등점에서 침지하여 제조된 은나노입자의 경우 다른 경우에 비해 격자의 가장자리가 보다 뚜렷(distinct)하였다.
본 발명의 다공성 금속-유기 골격구조 배위 중합체는 영구 다공성을 가지며, 용매 및 고온에서 안정하고, 제올라이트와 비교할 만한 넓은 랑뮤어 표면적을 가지므로 흡착 및 분리, 이온 교환, 촉매, 센서 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 산화-환원 활성을 가짐으로써 Ag(I) 이온으로부터 약 5 nm 이하의 균일한 입자크기를 갖는 단분산 은나노입자를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 이러한 은나노입자의 제조는 실온의 온화한 조건에서 수행됨으로써 종래 기술의 문제점인 가혹한 조건의 소성과정을 생략할 수 있어 더욱 유용하다.
Claims (10)
- 니켈(II)-아자거대고리 복합체; 및하나 이상의 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트를 포함하는, 하기 화학식 1로 표현되는 다공성 금속-유기 골격구조 배위중합체 또는 이의 용매화물.<화학식 1>[Nix(NCy)y]m[ArC]n(상기 식에서 m, n, x 및 y는 1 이상의 정수이고;NCy은 아자거대고리 화합물을 가리키며,ArC는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트를 가리킨다.)
- 제 1항에 있어서, 상기 니켈(II)-아자거대고리 복합체는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는, 다공성 금속-유기 골격구조 배위중합체 또는 이의 용매화물.<화학식 2>
(상기 식에서,X는 탄소 또는 질소이며;R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬기, C1-C4 알콕시기, 할로겐, 니트로기, 또는 시아노기이며, 바람직하게는 수소, 또는 메틸기 이다.)<화학식 3>
(상기 식에서,Y는또는
이다.)
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트는비페닐디카복실레이트;1,3,5-벤젠트리카복실레이트;테트라키스[4-(카복시페닐)옥사메틸메탄]; 및1,1′-비페닐2,2′,6,6′-테트라카복실레이트으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격구조 배위중합체 또는 이의 용매화물.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조는,[Ni(C10H26N6)]3[BPDC]3·2C5H5 N·6H2O;[Ni2(C26H52N10)]3[BTC]4·6C5 H5N·36H2O;[Ni(cyclam)]2[TCM]·2DMF·10H2O; 및[Ni(cyclam)]2[BPTC]·2H2O 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격구조 배위중합체 또는 이의 용매화물.
- 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실레이트의 염 또는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 디-, 트리-, 또는 테트라-카복실산을 용매 중에서 니켈(II)-아자거대고리 복합체와 혼합하여 반응시키는 단계; 및이를 결정화 하는 단계를 포함하는 제 1항의 배위중합체 또는 이의 용매화물의 제조방법.
- (1) 제 1항의 금속-유기 골격구조 배위 중합체를 탈용매화시키는 단계;(2) 탈용매화된 금속-유기 골격구조 배위중합체를 Ag(I) 이온 용액에 침지시키는 단계; 및(3) 생성된 은나노입자를 상기 호스트 골격 구조로부터 분리하는 단계를 포함하는 은나노입자의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 (1)단계는 상기 금속-유기 골격 구조를 약 100 ~ 150 ℃에서 10-4~10-6 Torr로 감압하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 은나노입자의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 (2)단계는 실온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은나노입자의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 (2)단계의 Ag(I) 이온 용액은 저급 알코올, 톨루엔, 및 아세토니트릴 중에서 선택되는 1 용매 또는 1 이상의 혼합용매에 AgNO3를 녹인 용액인 것을 특징으로 하는 은나노입자의 제조방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 (2)단계의 Ag(I) 이온 용액의 농도는 4.0× 10-3 ~ 2.0× 10-1 M의 범위인 것을 특징으로 하는 은나노입자의 제조방법.
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