KR100967632B1 - 금속-유기 골격체 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속나노입자 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속-유기 골격체(MOF) 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다음 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 다음 [화학식 2]로 표현되는 이의 용매화물로서:
[화학식 1]
[Ni(cyclam)]2[MTB]
[화학식 2]
{[Ni(cyclam)]2[MTB]}n·x·y;
상기 cyclam은 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸이고; 상기 MTB는 메탄테트라벤조에이트이며; 상기 x 또는 y는 에탄올, 메탄올, 다이메틸포름아마이드, 다이에틸포름아마이드, 물, 아세토니트릴 중에서 선택된 유기 용매인 것임을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물, 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
금속-유기 골격체, MOF, 기체 분리, 금속, 나노입자
Description
본 발명은 금속-유기 골격체 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속 나노입자 제조방법에 관한 것이다.
금속-유기 골격체(metal-organic framework, 이하 'MOF'라 함)는 금속염과 유기 리간드로 구성된 일종의 배위 중합체 화합물로서, 선형인 1차, 판상구조인 2차, 그리고 복잡한 3차원적 구조에 이르기까지 다양한 배위구조를 형성한다.
특히, MOF 중 채널(channel) 또는 동공(cavity)을 갖는 다공성 배위 중합체(porous coordination polymers, 이하 'PCPs'라 함)는 기체 저장, 분자 흡착 및 분리 공정, 이온교환, 불균일 촉매 작용(heterogeneous catalysis) 및 금속 나노입자 제작(fabrication of metal nanoparticles)의 새로운 재료로서의 무한한 잠재력 때문에 최근 주목받고 있는 연구과제이다.
이러한 MOF는 다양한 크기 및 모양의 동공 또는 채널을 형성하도록 적절한 건축 단위를 선택하여 설계 및 조립되고, 최종 산물은 산화환원활성(redox active) 을 갖으므로 특정 기질을 산화시키거나 또는 환원시킬 수 있고, 나노크기의 공극(pore)을 가지고 있어 공극 내에 작은 게스트 분자를 포집하거나 공극 크기보다 큰 분자들을 분리하는데 사용할 수 있다.
이에 본 발명자는 Ni(II) 거대고리 복합체(macrocyclic complexs)를 포함하고 있는 배위 중합체가 Ag(I) 및 Au(III) 용액에 담가졌을 때, 배위 중합체 내에 포함 되어 있는 Ni(II) 거대고리 종 및 금속 이온들 사이에 산화환원반응으로 인해 5 nm 이하의 은 및 금 나노입자를 생산한다는 것을 보고한 바 있다(Moon, H. R.; Kim, J. H.; Suh, M. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 1261-1265; Suh, M. P.; Moon, H. R.; Lee, E. Y.; Jang, S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4710-4718).
한편, 팔라듐 나노입자는 수소저장(Horinouchi, S.; Yamanoi, Y.; Yonezawa, T.; Mouri, T.; Nishihara, H. Langmuir, 2006, 22, 1880-1884; Rather, S.; Zacharia, R.; Hwang, S. W.; Naik, M.; Nahm, K. S. Chem. Phys. Lett. 2007, 438, 78-84) 및 유기 불균일 촉매(Hu, J.; Liu, Y. Langmuir 2005, 21, 2121-2123; Kidambi, S.; Dai, J.; Li, J.; Bruening, M. L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2658-2659; Chung, M.-K.; Sclaf, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7386-7392; Tatumi, R.; Akita, T.; Fujihara, H. Chem. Commun. 2006, 3349-3351) 등에 널리 사용되는 중요한 금속 입자로 최근 들어 많은 주목을 받고 있다. 이와 관련하여 MOF 에서의 팔라듐 나노입자 제작에 대한 보고가 있었으며, 이는 전구체 복합체를 MOF-5에 도입하여 H2 기체와 함께 환원시킨 것을 보고하고 있다(Hermes, S.; Schroter, M. K.; Schmid, R.; Khodeir, L.; Muhler, M.; Tissler, A.; Fischer, R. W.; Fischer, R. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6237-6241).
그러나, 이와 같은 종래의 나노입자 제조방법에서는 수소기체를 이용한 환원과정이 반드시 필요하기 때문에 공정설비가 복잡해지고 제조비용이 상승하는 등 환원과정과 관련된 여러 문제점들을 피할 수 없었다.
이에 본 발명자는 이러한 선행기술의 문제점들을 극복하기 위하여 수소저장 및 유기 불균일 촉매에 적용되는 팔라듐 나노입자(Pd NPs)의 제작에 관심을 갖게 되어 새로운 4겹의 상호침투 3차원 다이아몬드-유사구조 네트워크(four-fold 3D interpenetrating diamondoid network)를 가진 금속-유기 골격체를 합성하게 되었으며, 이어 상기 금속-유기 골격체를 산화환원 기질(matrix)로 사용하여 전구체 화합물 또는 환원제 없이 팔라듐 나노입자를 제작하고, 본 발명의 금속-유기 골격체의 기체 분리능을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 이용하여 Pd 나노입자를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 이용하여 기 체를 분리하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 다음 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 [화학식 2]로 표현되는 이의 용매화물로서:
상기 cyclam은 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸이고; 상기 MTB는 메탄테트라벤조에이트이며;
상기 x 또는 y는 에탄올, 메탄올, 다이메틸포름아마이드, 다이에틸포름아마이드, 물, 아세토니트릴 중에서 선택된 유기 용매이다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 이용하여 Pd 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 이용하여 기체를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명의 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물은 영구 다공성을 가지며, 용매 및 고온에서 안정하고, 넓은 표면적을 가지므로 흡착 및 분리, 이온교환, 촉매, 센서 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물은 산화-환원 활성을 나타냄으로써 Pd(II) 이온으로부터 약 5 nm 이하의 균일한 입자크기를 갖는 팔라듐 나노입자를 제조하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물은 N2, CH4 등에 대한 H2, CO2, O2 등의 선택적 기체 흡착 특성을 갖고 있어, 공기로부터 질소 및 산소를 분리하거나 암모니아 합성 시에 배출되는 질소와 수소의 혼합물에서의 수소를 농축하는 등과 같이 수소, 이산화탄소, 산소, 질소 등의 기체를 분리하는데 유용하다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 다음 [화학식 2]로 표현되는 이의 용매화물로서:
[화학식 1]
[Ni(cyclam)]2[MTB]
[화학식 2]
{[Ni(cyclam)]2[MTB]}n·x·y;
상기 cyclam은 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸이고; 상기 MTB는 메탄테트라벤조에이트이며;
상기 x 또는 y는 에탄올, 메탄올, 다이메틸포름아마이드, 다이에틸포름아마이드, 물, 아세토니트릴 중에서 선택된 유기 용매이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매화물 중에서도 다음의 용매화물은 팔라듐 생성능 및 기체 분리능 면에서 가장 바람직하다:
[Ni(cyclam)]2[MTB]}n·8nH2O·4nDMF (1); 및
[Ni(cyclam)]2[MTB]}n·3nEtOH (1').
또한, 상기 금속-유기 골격체 또는 용매화물은 CO2의 흡착으로부터 계측되는 BET 표면적이 70~300 m2g-1이며; 공극 부피가 0.1~0.5 cm3g-1인 것이 팔라듐 생성능 및 기체 분리능을 극대화시키는 면에서도 바람직하다.
바람직한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 4각 평면상 형태를 가지는 [Ni(cyclam)]2+ 및 4면체 형태를 가지는 MTB4-는 DMF/H2O/TEA 내에서 각각 선형 연결자 및 단위체의 역할로 자기조립되어 [Ni(cyclam)]2[MTB]}n·8nH2O·4nDMF (1)로 합성된다. 이렇게 합성된 금속-유기 골격체를 보면, 각 MTB4 -는 중심탄소의 평균각을 106.75°로 갖는 4면체 구조로서 4개의 Ni(II)cyclam 복합체와 결합하여 전체적 으로 3차원 상호침투 다이아몬드-유사구조 네트워크 형상(3D interpenetrating diamondoid network)을 나타낸다. 이는 일반적인 배위 중합체 골격구조와는 달리 유기 MTB4- 단위를 다이아몬드 네트워크의 마디(nodes)에 위치시키고 Ni(II) 거대고리 종으로 연결시킨 것이다(도 1).
상기 [Ni(cyclam)]2[MTB]}n·8nH2O·4nDMF (1)는 아다만타노이드 케이지(adamantanoid cage)형의 X-ray 결정구조를 보이고, 17.1Å의 말단 C…C 거리 및 33.5Å의 최대 공극 부피(pore dimension)를 나타낸다(도 2a). 이러한 큰 동공(cavity)은 네트워크의 4겹의 상호침투(4-fold interpenetration)를 유도하고, 이의 상호침투 벡터는 c축을 따라 향한다(도 2b).
상기 [Ni(cyclam)]2[MTB]}n·8nH2O·4nDMF (1) 구조는 c축을 따라 1차원 채널을 생성하고, 1차원 채널은 좁은 입구(2.05Åx 2.05Å) 및 넓은 안쪽 포켓(13.36Åx13.36Å)을 가진 반복된 항아리-유사 동공(jar-like cavities)으로 형성된다. 채널은 X-ray 결정구조, 원소분석결과, 열중량분석(TGA)/시차 주사 열량법 분석(DSC) 데이터에 의하면 호스트의 단위 화학식 당 4개의 DMF 및 8개의 물 게스트 분자로 채워진다.
이 금속-유기 골격체의 용매화물 (1)은 물, 메탄올, 에탄올, 시안화메탄(MeCN) 및 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸술폭사이드(DMSO)에 용해되지 않으며, 금속-유기 골격체의 용매화물 (1)에서 물과 DMF와 같은 게스트 분자가 제거된 골격체는 결정구조는 175℃까지 유지되고, 약 350℃까지 열에 안정하다.
바람직한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 본 발명의 금속-유기 골격체의 용매화물 (1)은 게스트 분자가 에탄올로 교환된 후 약 60℃의 진공상태에서 24시간동안 가열될 때, 탈용매화된 비결정질(amorphous) 고체 (1')가 제조된다.
또한, 고체 (1')은 DMF/H2O과 같은 용매 증기에 노출시키거나 또는 액상의 용매에 침지시키는 등 용매와 접촉시킴으로써 재용매화시키면 (1'') 상기 금속-유기 골격체 1의 구조가 재생성될 수 있다. 이렇게 본 발명의 금속-유기 골격체는 게스트 분자가 제거되면 붕괴되나 게스트 분자가 재도입되면 원래 골격체 구조로 회복된다.
이러한 본 발명의 금속-유기 골격체의 기체 흡착(gas sorption) 결과는 탈용매화된 고체 (1')가 질소(N2) 및 메탄(CH4) 기체를 흡착하지 않는 반면, 수소(H2), 이산화탄소(CO2) 및 산소(O2) 기체는 흡착하고, Type-I 등온을 나타내어 미세다공성 물질의 특징을 가진다(도 3).
따라서, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체 및 이의 용매화물은 분자의 흡착 및 분리, 이온교환, 촉매, 센서 등의 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체는 산화-환원 활성을 갖는 호스트 골격구조로 작용할 수 있다. 상기 금속-유기 골격체를 Pd(II) 이온이 들어있는 용액에 침지하면 상기 골격구조 내의 Ni(II) 이온에 의하여 Pd(II) 이온이 Pd(0) 입자로 환원되는 산화-환원 반응이 거대고리 내에서 일어나고, 팔라듐 나노입자/기질 복합체가 형성된다(도 4).
따라서, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체 및 이의 용매화물은 5nm 이하의 입자크기를 갖는 단분산 팔라듐 나노입자의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 이용하여 Pd 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 Pd 나노입자 제조방법은 (b) 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 Pd(II) 이온 용액에 침지시켜 나노 복합체를 형성시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 Pd(II) 이온 용액에 침지시 Pd(II) 이온과 호스트 골격구조의 거대고리 내의 Ni(II) 이온 사이에 산화-환원 반응이 일어나게 되고, 이에 의해 팔라듐 나노입자가 생성되게 된다.
이때 침지시키는 금속-유기 골격체의 Pd(II) 이온 용액의 농도가 높으면 pH가 낮아지게 되고 이에 의해 골격체의 Ni와 리간드가 분리되기 때문에 골격체가 유지되지 못하고, 침지시키는 금속-유기 골격체의 Pd(II) 이온용액의 농도는 10-3~10-1인 것이 바람직하다. 또한, pH 범위는 5~10 범위 내인 것이 바람직하다.
농도가 상기 하한값 미만인 경우 나노입자 생성능이 저하될 수 있어 바람직하지 못하고, 상기 상한값을 초과하는 경우에는 pH가 낮아져 구조체가 녹는 단점이 있으므로 바람직하지 못하다. 또한 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우에도 구조체 자체가 안정하지 못하므로 바람직하지 못하다.
상기 Pd(II) 이온 용액으로는 Pd(NO3)2, PdCl2 용액을 사용할 수 있고, Pd(II) 이온의 농도는 1.0x10-3~1.0x10-1 M 의 범위의 것을 사용할 수 있다.
상기 Pd(II) 이온 용액의 용매로는 MeCN, 아세톤, THF 등이 바람직하다. 이 때 용매로서 물은 호스트 골격체가 수용액 내에서 해리될 수 있으므로 바람직하지 않다.
침지 온도는 실온에서 용매의 비등점까지이고, 바람직하게는 실온 내지 82℃에서 침지한다. 침지 시간에 따른 입자의 모양이나 크기의 변화는 없으므로 침지시간에는 제한이 없다(도 4).
위와 같이 생성된 나노입자는 여과하여 수집되어지고, 이어 추가적으로 세척 및 건조 과정을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 Pd 나노입자 제조방법은 상기 (b)단계 이전에 다음의 (a)단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
(a) 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물에 대해서 탈용매화시키는 단계.
상기 탈용매화 단계에서 금속-유기 골격체를 약 60~150℃에서 감압하는 것이 바람직하다. 이 때 압력은 10-4~10-6 Torr가 적당하며, 바람직하게는 약 10-5 Torr가 적당하다. 상기 탈용매화 단계에서 처리온도가 60 미만일 경우 용매분자가 제 거되지 못한 이유로 바람직하지 못하고, 150℃를 초과하는 경우 구조체가 안정하지 못한 단점이 있으므로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 상기 (b)단계 이후에
(c) 상기 나노 복합체에 PVP, 티올(thiol) 중에서 선택된 캡핑제를 이용하여 캡핑시킴으로써 캡핑된 Pd 나노입자를 수득하는 단계; 및
(d) 상기 캡핑된 Pd 나노입자를 분리하여 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 Pd 나노입자 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 (c) 단계에서는 Pd(NO3)2 용액에 침지된 호스트 골격체를 PVP (polyvinylpyrrolidone), 티올 중에서 선택된 캡핑제를 포함한 산 존재 하, 적절한 비활성 용매 중에서 가열하여 호스트 골격체를 건축단위로 해리시키고 캡핑된 Pd 나노입자를 제조한다.
종래 캡핑제(capping reagent)는 입자를 크지 않게 제조하기 위해 사용하나, 본 발명에서는 팔라듐 나노입자의 분리를 용이하게 하기 위하여 사용한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 캡핑제는 PVP가 바람직하고, 산으로는 황산이 바람직하며, 비활성 용매로는 물과 에탄올의 혼합물이 바람직하다.
상기 (d) 단계에서는 상기 (c) 단계에서 캡핑된 Pd 나노입자에 디에틸에테르, 아세톤과 같은 용매를 첨가하여 침전시키고, 이를 여과하여 분리 수득한다.
일반적으로 나노입자의 크기, 형태 및 결정성은 금속 이온의 농도, 금속이온의 카운터 음이온, 온도, 용매의 종류에 의해 달라지는 것으로 알려져 있음에도 불구하고, 본 발명의 팔라듐 나노입자의 제조에서는 이러한 조건이 나노입자의 형성 및 크기에 유의적인 영향을 미치지 않는다 [Pd(II) 이온의 농도 1.0x10-3~1.0x10-1 M; 카운터 음이온, nitrate 및 acetate; 온도, 실온에서 82℃까지; 용매, MeCN 및 아세톤].
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 제조방법으로 제조된 팔라듐 Pd(0) 나노입자의 크기는 약 2.0 ± 0.6 nm이다(도 4).
최종산물 고체의 EPR 스펙트럼은 gㅗ=2.175 및 g∥=2.016의 이방성(anisotropic) 시그널 및 Pd(0) 나노입자에 대한 g=1.992 피크를 보여주어 정방정계형으로(tetragonally) 왜곡된 Ni(III) 종이 생성되었음을 확인할 수 있다.
IR 스펙트럼은 유리 NO3- 음이온에 해당되는 1379 cm-1에서 피크를 보여준다. 호스트 고체는 호스트에 인코포레이트된 Ni(II) 거대고리 종 및 Pd(II) 이온들 간의 산화환원반응으로 인해 양이온으로 전하되어, 카운터 이온으로서 NO3-를 유도하기 때문이다.
원소분석 데이터는 Pd(NO3)2 용액 내에서 화합물 1의 부분적인 해리(dissociation) 때문에 Pd2MTB 염이 형성되어 나노복합체와 혼합된다는 것을 나타낸다.
본 발명의 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 Pd(II) 이온 용액에 약 5분간 침지한 후에 분리된 고체에 대한 원소분석 데이터 및 ICP 결과에 의하면, Ni(II) 거대고리종 및 Pd(II) 이온 간의 반응으로부터 형성된 팔라듐 나노입자의 화학양론적 양 Pd0:NiIII=1:2임을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, [Ni(cyclam)]2[MTB]}n·3nEtOH을 진공상태에서 24시간 동안 건조시켜 탈용매화한 금속-유기 골격체는 질소(N2) 및 메탄(CH4) 기체를 흡착하지 않는 반면, 수소(H2), 이산화탄소(CO2) 및 산소(O2) 기체를 선택적으로 흡착하고 타입-I의 등온 기체 흡착의 특징을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체 및 이의 용매화물은 공기 중에서의 질소 및 산소의 분리, 암모니아 합성시 배출되는 질소/수소 혼합물에서의 수소 농축 등 수소, 이산화탄소, 산소, 질소 등의 기체 분리에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 이용하여 기체를 분리하는 방법을 제공한다.
상기 기체 분리는 공기 중의 N2 및/또는 O2를 분리하는 것이거나 N2/H2 혼합물의 H2를 농축하는 것임을 특징으로 한다.
상기 기체 분리방법에서 상기 금속-유기 골격체 또는 용매화물을 건조시키는 전처리 단계를 포함하는 것이 기체 분리능을 극대화하는데 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예에서 사용한 모든 화학약품 및 용매는 시약급으로서 추가적인 정제 없이 사용하였다.
메탄테트라벤조에이트(Methanetetrabenzoate, 이하 MTB라 칭함)는 Grimm, M 등의 문헌(Grimm, M.; Kirste, B.; Kurreck, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 12, 1097-1098)과 Steckhan, E.등의 문헌(Dapperheld, S.; Steckhan, E.; Brinkhaus, K. G.; Exch, T. Chem. Ber. 1991, 124, 2557-2567)에 보고된 방법에 따라 제조하였고, [Ni(cyclam)](ClO4)2는 Barefield, E .K. 등의 문헌(Barefield, E .K.;Wagner, F.;Heilinger, A. W.;Dahl, A. R. Inorg. Synth. 1976, 220-225)에 보고된 방법에 따라 제조하였다.
적외선 스펙트럼은 Perkin Elmer 스펙트럼 One FT-IR 분광기로 측정하였고; UV/VIS 확산 반사(diffuse reflectance) 스펙트럼은 Perkin Elmer lambda 35 UV/vis 분광기로 측정하였고; 원소 분석 및 ICP-원자 방출 스펙트럼의 측정은 서울대 분석연구실에서 수행하였고; 열중량 분석(Thermogravimetric analysis(TGA)) 및 시차 주사 열량법 분석(differential scanning calorimetry(DSC))은 각각 TA 인스트루먼트사의 TGA Q50 및 DSC A10을 이용하여 스캔속도 5℃/min 으로 질소(N2) 하에서 수행하였고; X-ray 분말 회절(X-ray powder diffraction(XRPD)) 데이터는 Mac Science M18XHF-22 회절분석기를 이용하여 Cu Kα (λ= 1.54050 Å), 50 kV 및 100 mA에서 스캔 속도를 5℃/min로 하고, 스텝 크기를 2θ에서 0.02°로 하여 측정하였고; EPR 스펙트럼은 JEOL JES-TE200에서 기록하였고; X-ray 포토일렉트론 스펙트럼은 SIGMA PROBE로 측정하였고; HRTEM (high-resolution transmission electron microscopy) 이미지는 JEOL 300kV 전자현미경에서 얻었다.
실시예1: {[Ni(cyclam)]
2
[MTB]}
n·
8nH
2
O·4nDMF (1)의 제조
1) {[Ni(cyclam)]
2
[MTB]}
n·
8nH
2
O·4nDMF (1)의 제조
DMF(N,N-dimethylformamide), 물 및 TEA(triethylamine)의 혼합액(2mL : 3mL : 0.08mL)에 메탄테트라벤조산(methanetetrabenzoic acid, H4MTB)(30 mg, 0.064 mmol)을 용해하였고, 이를 [Ni(cyclam)](ClO4)2 (60 mg, 0.130 mmol)의 DMF 용액(5 mL)위에 조심스럽게 첨가하였다. 이들 용액을 실온에서 수 일 동안 확산되도록 방치하였다.
그 결과, 엷은 보라색 고체 (1)가 형성되었고(도 1), 이들을 여과시켜 낸 다음 DMF 및 물의 혼합액으로 세척한 후에 공기 중에서 건조시켰다.
수율: 105 mg (56%)
Anal. Calcd. for Ni2C61H108N12O20: C, 50.63; H, 7.52; N, 11.62
Found: C, 50.80; H, 7.46; N, 11.64
FT-IR (KBr pellet): νOH(water), 3411 (m, br); νNH, 3256 (m); νCH2, 2925 (s), 2862 (s); νO-C=O(DMF), 1666 (s); νO-C=O, 1592 (s), 1546 (s) cm-1
UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λ max) = 513 nm
상기에서 얻어진 고체 (1)는 물, 메탄올, 에탄올, 시안화메탄(MeCN), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 일반적인 용매에 용해되지 않았다.
2) {[Ni(cyclam)]
2
[MTB]}
n·
8nH
2
O·4nDMF (1)의 분석
상기 실시예 1-1) 고체 (1)의 X-ray 회절데이터는 백금 코팅된 더블 크리스탈 단색화장치(monochromator)를 갖는 6BX Bruker Proteum 300 CCD detector (포항 액셀러레이터 연구실(PAL), 포항, 한국) 상에서 방사광 (λ= 0.76000Å)으로 100K에서 수집되었다. 고체 (1)는 게스트 분자의 손실을 방지하기 위해서 파라톤 오일(Paraton oil)로 코팅되었다.
실시예 1-°1)의 고체 (1)의 X-ray 결정 구조는 도 2에 나타내었다. MTB4- 는 106.75(25)°의 평균 코어 각도를 갖는 4면체 방식 내에서 4개의 Ni(II)cyclam 복합체와 결합하고, 각 Ni(II) 이온은 8면체 배위 구조(octahedral coordination geometry)를 나타내는 축 위치에서 두 개의 다른 MTB 리간드와 배위되어 다이아몬드-유사구조 네트워크를 형성한다(도 2).
다이아몬드-유사구조 네트워크의 아다만탄-유사구조 케이지는 17.1Å의 말단 C…C 거리를 나타내고, 33.5Å의 최대 공극 넓이(pore dimension)을 나타내며(도 2a), 이러한 큰 공동(cavity)은 네트워크의 4겹의 상호침투를 유도하고, 이의 상호침투 벡터는 c축을 따라 향한다(도 2b).
반면, 4겹의 상호침투에도 불구하고, 고체 (1)의 구조는 c축을 따라 1차원 채널을 생성하고(도 2c), 1차원 채널은 좁은 입구(2.05Åx 2.05Å) 및 넓은 안쪽 포켓(13.36Åx13.36Å)을 가진 반복적인 항아리-유사 공동(jar-like cavities)으로 형성된다.
X-ray 결정구조 및 원소분석 및 TGA/DSC 데이터에 의해 밝혀진 바에 따르면 채널은 호스트의 단위 화학식 당 4개의 DMF 및 8개의 물 게스트 분자로 채워진다. TGA 분석으로 80℃에서 9.4% 및 180℃에서의 21.9%로 두 단계의 중량감소가 나타났는데, 이는 단위 화학식 당 각각 8개의 물분자(cal. cd 9.95%) 및 4개의 DMF 분자(calcd 20.2%)에 해당되는 것이다.
8개의 물 게스트 분자 중에서, 4개의 물분자는 수소결합[거리 0…0:2.39Å]을 통해서 스퀘어 형상의 물 클러스터를 형성하고, 4개의 DMF 분자의 산소원자는 다시 수소결합[O(water)…O(DMF) 거리: 2.30Å]으로 결합되었다. 고체 (1)의 빈 공간은 PLATON으로 측정 시 31.6%이다.
실시예2: {[Ni(cyclam)]
2
[MTB]}
n·
3nEtOH (1')의 제조
상기 실시예 1의 고체 (1)를 분말화하여 이를 실온에서 12시간 동안 에탄올 20mL에 침지하였다. 고체 분말을 여과하고 다시 12시간 동안 에탄올 20 mL에 침지시켰다.
상기 고체 분말을 여과하였고, 60℃, 진공상태에서 24시간 동안 가열, 건조시켜 탈용매화된 고체를 얻었다.
Anal. Calcd. for Ni2C55H82N8O11: C, 57.51; H, 7.20; N, 9.76
Found: C, 57.67; H, 5.92; N, 9.67
FT-IR (Nujol mull): νNH, 3278 (m); νO-C=O, 1576 (s), 1553 (s) cm-1
UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λ max) = 517 nm
실시예 3 : {[Ni(cyclam)]
2
[MTB]}
n·
8nH
2
O·4nDMF (1'')의 제조
상기 실시예 2에서 얻어진 고체 (1')을 38℃에서 5일 동안 DMF/H2O (10:0.7, v/v)의 증기에 노출시켜 고체 (1'')를 얻었다.
Anal. Calcd. for Ni2C61H108N12O20: C, 50.63; H, 7.52; N, 11.62
Found: C, 49.21; H, 6.49; N, 11.45
FT-IR (KBr pellet): νOH(water), 3400 (m, br), νNH, 3248 (m), νCH2, 2925 (m), 2862(m), νO-C=O(DMF), 1667 (s), νO-C=O, 1595 (s), 1549 (s) cm-1
UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λ max) = 521 nm
상기 원소분석 데이터에 따르면, 탈용매화된 1''는 1과 동일한 물질로, 1의 구조가 재생성됨을 확인할 수 있었다.
실시예 4 : 본 발명의 금속-유기 골격체의 기체 분리능 확인
본 발명의 금속-유기 골격체의 기체 흡착능을 확인하기 위해 질소(N2), 수소(H2), 산소(O2), 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2) 기체에 대하여 등온 기체 흡착(gas sorption isotherm)을 측정하였다.
상기 실시예 1의 1의 게스트 분자를 에탄올로 교환하고, 다시 60℃의 진공상태에서 24시간동안 가열하여 교환된 에탄올을 제거함으로써 탈용매화된 고체 (1')를 제조하였고, 이를 기체 흡착 연구용 샘플로 사용하였다.
일정량의 고체 (1')이 Quantachrome Autosorb-1 기체 흡착 기구 내로 도입된 후 게스트 분자들을 제거하기 위해서 60℃, 10-5 Torr로 배출되었다. N2, H2 및 O2에 대한 등온 기체 흡착 그래프는 77K에서 모니터되었고, CO2 및 CH4에 대한 것은 정부피법(static volumetric method)에 의해 각각의 평형압력에서 195K에서 측정되었다.
도 3에 나타낸 결과를 보면, 고체 (1')는 질소 및 메탄 기체를 흡착하지 않는 반면, 수소, 이산화탄소 및 산소 기체는 흡착하고, 타입-I 등온을 나타내며, 미세다공성 물질의 특징을 나타냄을 알 수 있다.
표 1의 결과를 보면, 고체 (1')는 수소(H2)를 77K 및 1압력(표준상태(STP)에서 78.75cm3g-1, 화학식 단위 당 3.6 수소 분자)에서 0.7 중량%까지 흡착하였다. 1'의 등온 H2 흡착이 1 atm에서 충분히 포화되지 않음으로 인해, 더 높은 압력에서는 더 높은 H2 흡착이 될 것으로 예상하였으며 40 기압에서 1.25 중량%까지 흡착하는 것을 확인하였다.
고체 (1')는 산소(O2)를 77K 및 0.19 압력(STP에서 25.13cm3g-1, 화학식 단위 당 1.1 산소 분자)에서 3.6 중량%까지 흡착하였다. 또한, 이산화탄소(CO2)는 195K 및 1압력에서 11.2 중량%(2.53 mmolg-1, STP에서 56.78cm3g-1)까지 흡착하였다(도 3 및 표 1).
이산화탄소(CO2) 흡착으로부터 계측된 BET 표면 면적은 141.2 m2g- 1 이고, 공극 부피(pore volume)는 0.24 cm3g-1이다.
등온 기체 흡착은 흡착 및 탈착 커브 사이에 히스테리시스(hystereses)를 보이고, 이는 결정입간 빈 공간 (intercrystalline void)에 기인한다. 질소(N2) 및 메탄(CH4) 보다 수소(H2), 이산화탄소(CO2) 및 산소(O2)에 대한 선택적 흡착은 1' 내의 채널의 빈 공동의 작은 입구(2.05Å x 2.05Å)에 기인하는데, 이는 수소, 이산화탄소 및 산소가 질소 및 메탄에 비해 더 작은 kinetic diameter를 갖기 때문이다(수소 2.8Å, 이산화탄소 3.3Å, 산소 3.46Å, 질소 3.64Å, 메탄 3.8Å). 또한, 질소기체보다 선택적인 이산화탄소 흡착은 호스트 골격체와 특이적 상호관계를 유도하는 이산화탄소의 유의적 사중극자 모멘트(quadrupole moment)(-1.4x10-35 C·m)에 기인한다고 할 수 있다.
선택적 흡착 행동은 고체 (1')가 수소(H2), 이산화탄소(CO2) 및 산소(O2) 기체 분리 공정에 응용될 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 5 : 본 발명의 금속-유기 골격체를 이용한 팔라듐 나노입자의 제조
본 발명의 금속-유기 골격체의 금속 나노입자의 제조능을 확인하기 위해 아래와 같이 처리하였다.
5-1) 팔라듐 나노복합체(nanocomposite)의 제조
상기 실시예 1의 고체 (1) (144.0 mg, 0.1 mmol)을 분말화하여 Pd(NO3)2·2H2O (1.0x10-2M, 0.1mmol)을 용해시킨 MeCN 용액 10 mL에 실온에서 5분 내지 16시간 동안 침지시켰다. 이 때 형성된 노란색의 고체를 여과하여 MeCN으로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다.
MeCN 용액에 5분 침지 후 분리한 고체의 Anal. Calcd.는 다음과 같다.[NiII(cyclam)]2[MTB]}0.4·{[NiIII(cyclam)]2[MTB]}0.6(NO3)1.2·0.6Pd0·0.2Pd2MTB·H2O
Anal. Calcd. for Ni2C54.8H69.2N9.2O14.2Pd: C, 50.33; H, 5.33; N, 9.85.
Found: C, 50.86; H, 5.13; N, 9.67.
ICP data (in HCl): concentration (ppm) ratio of Pd/Ni = 36.7/40.0; mole ratio of Pd/Ni = 0.51.
FT-IR (KBr pellet): νOH(water), 3401 (m, br); νNH, 3234 (s); νCH2, 2944, 2862 (s); νO-C=O, 1591 (s), 1544 (s); νNO3, 1379 (br) cm-1.
UV/vis (diffuse reflectance spectrum, λ max) = 378 nm.
5-2) 호스트 골격체를 제거한 팔라듐 나노입자의 제조
상기 5-1)과 같은 방법으로 고체 (1)을 Pd(NO3)2 ·2H2O (1.0x10-2M)를 녹인 MeCN 용액에 5분 동안 침지시킨 후 여과하여 수득한 나노복합체 고체 (0.144 g)를 폴리(N-비닐-3-피롤리돈)(PVP) 및 H2SO4 (1 mL) 존재하에서 에탄올/물 (1:1, v/v, 10 mL) 안에서 2시간 동안 환류시켰다. 호스트 골격체가 건축단위로 해리됨에 따라 용액은 노란색으로 변했다.
Pd(PVP) 나노입자들은 디에틸에테르의 첨가에 의해 침전되었고, 이를 여과하여 분리함으로써 호스트 골격체를 제거한 팔라듐 나노입자를 제조하였다.
5-3) 상기 제조한 팔라듐 나노입자 분석
HR-TEM 분석
도 4는 Pd(NO3)2 (1.0x10-2M)을 녹인 MeCN 용액에 고체 (1)을 침지시켜 형성된 Pd(0) 나노입자의 HR-TEM 이고, (a)는 5분간 침지시킨 것으로 Pd(0) 나노입자 직경이 약 2.0 ± 0.6nm임을 보여주고, (b)는 16시간 동안 침지시키더라도 나노입자의 크기 및 형태가 변하지 않음을 보여 준다.
EPR 스펙트럼 분석
도 5는 Pd(NO3)2·2H2O(1.0x10-2M)을 녹인 MeCN 용액에 고체 (1)을 5분간 침지시킨 후 분리한 호스트 고체(분말 시료)의 EPR 스펙트럼이다. 173K에서 측정하였고, Ni(III)은 gㅗ=2.175 및 g∥=2.016, Pd(0)은 g=1.992로 나타났다.
XPS 분석
도 6은 Pd(NO3)2·2H2O(1.0x10-2M)을 녹인 MeCN 용액에 고체 (1)을 5분간 침지시킨 후 분리한 고체에 대한 X-ray 광전자 스펙트럼(X-ray photonelectron spectra, XPS)이다. XPS 데이터는 Pd(II), Pd(0) 및 Ni(III)가 고체 내에 공존한다는 것을 나타낸다.
XPS에서, Ni(III)에 대한 2p3/2 및 2p1/2 피크는 각각 855.7 및 873 eV에서 나타나고, 이는 이전에 보고했던 수치와 유사하다. Pd(II)에 대한 3d5/2 및 3d3/2 파란색 피크는 각각 337.6 및 342.7 eV에서 나타나고, Pd(0)의 붉은색 피크는 336.2 및 341.5 eV에서 나타난다. 이러한 수치는 Pd(II)(337.6 eV) 및 Pd(0)(336.4 eV)에 대하여 보고한 수치와 일치한다. XPS에서 Pd(II) 피크는 나노 복합체와 혼합되어 있는 Pd2MTB 에 기인한 것임에 틀림없다.
수소 기체가 1시간 동안 나노 복합체에 통과될 때, Pd(II)의 XPS 라인은 더 낮은 결합에너지 영역 (3d5/2에 대하여 335.7 eV, 3d3/2에 대하여 341.1 eV)으로 이동하고, 이는 Pd2MTB가 Pd(0)로 전환되었음을 가리킨다. 수소 기체 처리 후에, 나노입자의 크기는 더 커지고, 격자 줄무늬(lattice fringes)는 HRTEM 이미지 상에서 더욱 뚜렷해진다.
XRPD 분석
도 7은 (a) 오리지널 호스트 골격체 1, (b)는 Pd(NO3)2·2H2O(1.0x10-2M)을 녹인 MeCN 용액에 고체 (1)을 5분간 침지시킨 후 분리한 고체, 및 (c)는 16시간 동안의 침지 후 분리한 고체의 XRPD 패턴이다.
XRPD 패턴은 고체 (1)의 (001), (200) 및 (201) 플레인에 해당되는 피크들은 심지어 5분 ~16시간동안 Pd(NO3)2 용액에 고체를 침지시켜 Pd(0) 나노입자 (ca. 1-2 nm)가 형성된 후에도 유지됨을 보여준다. 이는, 1차원 채널이 생성하는 4겹의 상호침투 다이아몬드-유사 구조가 네트워크 산화, NO3 - 음이온의 도입 및 채널의 구멍 크기 (aperture size)보다 더 큰 Pd(0) 나노입자의 형성 후에도 유지됨을 의미한다.
도 1은 {[Ni(cyclam)]2[MTB]}n·8nH2O·4nDMF의 제조과정을 간략하게 나타낸 도이다.
도 2는 {[Ni(cyclam)]2[MTB]}n·8nH2O·4nDMF의 X-ray 결정구조를 나타낸 도이다; (a) 아다만탄-유사구조 케이지(adamantanoid cages), (b)다이아몬드-유사구조 네트워크의 4 겹 상호침투 모드, (c) ab 평면 상에서 관찰한 구조로, 1차원 채널을 생성하는 4 겹의 상호침투 네트워크를 보여준다(효과적 window size, 2.05Åx 2.05Å), (d) ac 평면으로부터 관찰한 표면. (공극 내부: 녹색; 공극 표면: 옅은 회색)
도 3은 고체 (1')의 등온 기체 흡착 그래프로, 질소(N2, 파란색), 수소(H2, 빨간색) 및 산소(O2, 녹색)은 77K에서 측정되었고, 이산화탄소(검은색, CO2, 검은색) 및 메탄(CH4, 갈색)은 195K에서 측정되었다. P0(N2)=760 Torr. 폐쇄형(●, ■)은 흡착; 개방형(○, □)은 탈착을 의미한다.
도 4는 Pd(NO3)2 (1.0x10-2M)을 녹인 MeCN 용액에 고체 (1)을 침지시켜 형성된 Pd(0) 나노입자의 HR-TEM 사진이다. (a) 5분간 침지시킨 것(나노입자 크기; 2.0 ± 0.6nm) (b) 16시간 동안 침지시킨 것
도 5는 Pd(NO3)2·2H2O(1.0x10-2M)을 녹인 MeCN 용액에 고체 (1)을 5분간 침지시킨 후 분리한 호스트 고체(분말 시료)의 EPR 스펙트럼이다. 173K에서 측정하였 고, Ni(III)은 gㅗ=2.175 및 g∥=2.016, Pd(0)은 g=1.992로 나타났다.
도 6은 Pd(NO3)2·2H2O(1.0x10-2M)을 녹인 MeCN 용액에 고체 (1)을 5분간 침지시킨 후 분리한 고체에 대한 X-ray 광전자 스펙트럼이다. Pd(II)(337.6 eV 및 342.7 eV)은 파란색 피크이고, Pd(0)(336.2 eV 및 341.5 eV)은 붉은색 피크이다.
도 7은 (a) 오리지널 호스트 골격체 1, (b)는 Pd(NO3)2·2H2O(1.0x10-2M)을 녹인 MeCN 용액에 고체 (1)을 5분간 침지시킨 후 분리한 고체, 및 (c)는 16시간 동안의 침지 후 분리한 고체의 XRPD 패턴이다.
Claims (9)
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- 다음 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 [화학식 2]로 표현되는 이의 용매화물을 이용하여 Pd 나노입자를 제조하는 방법으로서:[화학식1][Ni(cyclam)]2[MTB][화학식 2]{[Ni(cyclam)]2[MTB]}n·x·y;상기 cyclam은 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸이고; 상기 MTB는 메탄테트라벤조에이트이며; 상기 x 또는 y는 에탄올, 메탄올, 다이메틸포름아마이드, 다이에틸포름아마이드, 물, 아세토니트릴 중에서 선택된 유기 용매이고;상기 용매화물은[Ni(cyclam)]2[MTB]}n·8nH2O·4nDMF 및[Ni(cyclam)]2[MTB]}n·3nEtOH 중에서 선택되고;상기 Pd 나노입자의 제조방법은(b) 상기 [화학식 1]의 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물을 Pd(II) 이온 용액에 침지시켜 나노 복합체를 형성시키는 단계를 포함하고; 상기 n은 1~∞인 정수이며;상기 Pd(II) 이온 용액은 Pd(II) 이온의 농도는 1.0 x 10-3 내지 1.0 x 10-1 M이고, 상기 Pd(II) 이온 용액의 pH는 5-10인 것을 특징으로 하는 Pd 나노입자 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 (b)단계 이전에(a) 상기 [화학식 2]로 표현되는 용매화물에 대해서 탈용매화시키는 단계를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 Pd 나노입자 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 (b)단계 이후에(c) 상기 나노 복합체에 PVP 및 티올 중에서 선택된 캡핑제를 이용하여 캡핑시킴으로써 캡핑된 Pd 나노입자를 수득하는 단계; 및(d) 상기 캡핑된 Pd 나노입자를 분리하여 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것임을 특징으로 하는 Pd 나노입자 제조방법.
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