CN110143943B - 一种钡基配合物及其制备方法和在荧光识别领域的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体的涉及一种钡基配合物及其制备方法和在荧光识别领域的应用。化学通式为{[Ba2(bpda)2(H2O)2]}n，其中，n为1到无穷大的自然数，Ba为二价钡离子，bpda为去质子化的[2,2'‑联噻吩]‑5,5'‑二羧酸根配体；其中，所述钡基配合物属于三斜晶系，P‑1空间群，其晶胞参数为轴长
Figure DDA0002060471790000011
轴角α＝81.805(6)°，β＝81.919(6)°，γ＝89.994(6)°，晶胞体积为
Figure DDA0002060471790000012
Z＝2。本发明的钡基配合物属于层状钡配合物，可用于制备吸附材料、抗菌材料、催化材料、光电磁材料和药物载体，属于金属‑有机框架结构，是一种非常具有潜力的复合功能多孔材料。本发明的钡基配合物还可以应用于荧光检测和检测Fe3+。

Description

一种钡基配合物及其制备方法和在荧光识别领域的应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体的涉及一种钡基配合物及其制备方法和在荧光识别领域的应用。
背景技术
SuperNova是安捷伦公司推出的最新一代微焦斑系统，该系统起源于世界上首款双光源系统Gemini平台，是非常成功的产品。SuperNova同时配备了安捷伦独特设计的高强度微焦斑Mo光源—Mova和最受欢迎的高强度微焦斑Cu光源—Nova。双微焦斑光源结合最快、最高性能的CCD检测器，可在最短的时间内采集到高质量的小分子晶体衍射数据。
金属-有机框架结构(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是建立在分子识别和自组装等行为的基础上，以含有特殊配位原子或者配位官能团的有机配体或有机桥基与金属构筑单元通过自组装得到的一类具有周期性网络结构的晶态材料。由于MOFs一般具有尺寸丰富的晶格内孔道、外表面孔口和活性位、多变的拓扑结构以及物理化学性质，客体分子进入到MOFs孔道中后，会与活性位点发生作用，从而使MOFs在气体吸附与分离、药物靶向运输与缓释、荧光识别及催化等领域有着广泛应用。另外构筑MOFs材料的有机配体可以就其设计及功能化改造，这使得MOFs材料可在分子水平上进行设计、合成，使其成为一种非常具有潜力的复合功能多孔材料。去质子化与质子化相对，是从分子中脱去质子(H)产生其共轭碱的过程。
迄今为止，含钡金属配合物常由于钡的不同价态和可变的配位能力而具有多样性的结构，从而呈现出多种特性和功能，在生物化学、材料科学、催化化学等方面都有着广泛的应用前景。近年来有许多文献报道了钡金属配合物的合成方法及应用，已有报道多数是由钡离子与多羧酸类配体组装得到MOFs，如{LI Kai,HE Kunhuan,LI Quanwen,XIA Bin,WANG Qinglun and ZHANG Yinghui,Chem.Res.Chin.Univ.,2018,34(5),700―704}选用[4,4'-二苯甲酸-2,2'-砜](H2bps)和四水合硝酸钡由于反应温度不同培养了两种不同结构的Ba(II)配合物并进行了一系列表征。其中，X射线晶体结构分析表明化合物1属于3D柱状层状结构，化合物2是基于波浪形无限链状SBU的3D结构；化合物1和2的发光性能与游离配体相似，表明配体内的荧光发射在发射峰中起主要作用，这两种配合物作为荧光材料有潜在的应用价值；又如{Yan-Ning Wang,Qing-Feng Yang,Guang-Hua Li,Ping Zhang,Jie-Hui Yu and Ji-Qing Xu,Dalton Trans,2014,43,11646–11657}选用4,4′-sulfoyldiphthalhydrazidate(H2sdpth),4-羧基邻苯二甲酸(H2cpth)配体分别和四水合硝酸钡培养了三种钡配合物，分别为配合物1、2、3。其中，X射线单晶衍射分析表明配合物1和3是酰基肼基延伸的3D MOFs，配合物2是深度增长的1D管状配位聚合物；TGA分析表明主体金属-酰基酰肼框架是相当稳定的；发射峰源自与酰腙分子相关的电荷转移，分子和ESPT紧密堆积很容易导致发光猝灭，但苯环上的羧基取代基和N杂原子有助于电子过渡；N2吸附-解吸等温线表明活化的2和4可以在77K下吸附N2，吸附顺序为2>4。
上述这些构建配合物所使用的配体均是含氮类、砜类或者简单的芳香羧酸配体构筑钡基配合物，从未报道过使用π电子富集芳香羧酸类[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸(H2bpda)配体和四水合硝酸钡构筑层状钡配合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有层状钡基配合物的一种钡基配合物。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种钡基配合物，化学通式为{[Ba2(bpda)2(H2O)2]}n，其中，n为1到无穷大的自然数，Ba为二价钡离子，bpda为去质子化的[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸根配体；
其中，所述钡基配合物属于三斜晶系，P-1空间群，其晶胞参数为轴长
Figure BDA0002060471770000031
轴角α＝81.805(6)°，β＝81.919(6)°，γ＝89.994(6)°，晶胞体积为
Figure BDA0002060471770000032
Z＝2。
本发明的有益效果是：本发明的钡基配合物属于层状钡配合物，可用于制备吸附材料、抗菌材料、催化材料、光电磁材料、药物载体。本发明的钡基配合物属于金属-有机框架结构，是一种非常具有潜力的复合功能多孔材料。将本发明的钡基配合物的晶体结构在270K条件下，用安捷伦公司的SuperNova微焦斑X-射线单晶衍射仪测试，在Eos CCD上进行数据接收。用石墨单色器，λ(Cu Kα)为
Figure BDA0002060471770000033
以ω-2θ的变速任意角扫描方式，使用Crysalispro工具进行数据分析吸收校正。所有结构均采用ShelXtl封装的ShelXs程序直接求解，并采用ShelXl全矩阵最小二乘法进行细化。对所有非氢原子进行各向异性处理，有机配体的氢原子通过几何对称产生
Figure BDA0002060471770000034
Figure BDA0002060471770000035
得到本发明钡基配合物配合物结构属于三斜晶系P-1空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作(对称操作码为#1-X,1-Y,-Z；#21-X,1-Y,-Z；#3+X,-1+Y,+Z；#4-X,1-Y,1-Z；#5-X,2-Y,1-Z；#61-X,1-Y,1-Z；#7+X,1+Y,+Z)得到，为层状钡结构。
不对称单元中由两个带有二个羧酸根(O3-C1-O10、O7-C11-O6、O5-C16-O4)的去质子化的配体bpda、二个钡离子(Ba1，Ba2)和二个配位的水分子组成。
钡离子Ba1采取七配位模式与七个氧原子相连接，而这七个氧原子分别是来自六个不同配体的六个羧酸根(O2-C10-O9、O3-C1-O10、O4-C16-O5、O6-C11-O7，另外两个羧酸根O5-C16-O4、O7-C11-O6是由羧酸根O4-C16-O5、O6-C11-O7对称操作产生)中的氧原子(O2、O3、O4、O5、O6、O7)和一个来自配位的水分子中的氧原子(O1)；
钡离子Ba2采取七配位模式与七个氧原子相连接，这七个氧原子分别是来自六个不同配体的六个羧酸根(O2-C10-O9、O3-C1-O10、O5-C16-O4、O7-C11-O6，另外两个羧酸根O9-C16-O2、O10-C1-O3是由羧酸根O2-C10-O9、O3-C1-O10对称操作产生)中的氧原子(O2、O9、O3、O10、O5、O7)和一个来自配位的水分子中的氧原子(O8)。O4-C16-O5、O6-C11-O7采取双齿桥连模式连接Ba1和Ba2，O10-C1-O3中的O10采取单齿桥连模式连接Ba2，其晶胞参数为轴长
Figure BDA0002060471770000041
轴角α＝81.805(6)°，β＝81.919(6)°，γ＝89.994(6)°，晶胞体积为
Figure BDA0002060471770000042
Z＝2。
本发明还提供一种钡基配合物的制备方法，包括以下步骤：
A、将[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸配体与四水合硝酸钡溶解于溶剂中得到溶液，所述[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸配体与所述四水合硝酸钡的摩尔用量比为1：(11.5～12.5)，所述[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸配体的浓度为0.005～0.007mmol/mL；
B、将步骤A中的溶液置于玻璃瓶中，在90～110℃的条件下保存35～37h,得到钡基配合物。
本发明的有益效果是：本制备方法反应条件简单、反应可快速进行、节约能源和节省时间。且本制备方法产率高、配体用量低，节省成本。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述溶剂由二甲基乙酰胺、二恶烷和H2O组成，所述二甲基乙酰胺、二恶烷和H2O的体积比为5:2:1。
采用上述进一步方案的有益效果是，由二甲基乙酰胺、二恶烷和H2O组成的溶剂易得，且价廉和绿色无污染。
进一步，所述[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸配体与所述四水合硝酸钡的摩尔用量比为1：12，所述[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸配体的浓度为0.006mmol/mL。
采用上述进一步方案的有益效果是，确定的浓度和配比使得到的钡基配合物品质更好，反应更加顺利。
本发明还提供一种钡基配合物在荧光检测领域的应用，所述钡基配合物作为荧光材料溶于待检测溶剂，然后通过光谱仪检测荧光强度，实现荧光检测。
本发明的有益效果是：配合物在520nm处有较强荧光，能够用于荧光检测。是一种十分高效且准确的检测试剂。
本发明还提供一种钡基配合物在Fe3+检测领域的应用，所述Fe3+的乙醇溶液加入到所述钡基配合物的乙醇悬浊液中，发生荧光淬灭从而检测出Fe3+。本发明的有益效果是：钡基配合物可以用于Fe3+的识别与检测。
附图说明
图1为本发明钡基配合物的不对称单元结构图；
图2为本发明钡基配合物结构图；
图3为本发明钡基配合物的热失重曲线图，横坐标是温度，纵坐标是失重百分比；
图4为本发明钡基配合物的红外光谱谱图，横坐标是波数，纵坐标是透色比；
图5为本发明钡基配合物的固态荧光光谱谱图，横坐标是波长，纵坐标是亮度；
图6为本发明钡基配合物的荧光测试图，横坐标是波长，纵坐标是亮度；
图7为本发明金属离子对钡基配合物的荧光淬灭效果图，横坐标是具体的金属离子，纵坐标是相对强度。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1、
一种钡基配合物的制备方法，包括以下步骤：
A、用分析天平准确称取0.0032g，0.0126mmol[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸(H2bpda)配体和0.0500g，0.150mmol四水合硝酸钡于反应容器，室温条件下，加入二甲基乙酰胺、二恶烷和H2O组成的混合溶剂2mL，二甲基乙酰胺、二恶烷和H2O的体积比为5:2:1；
B、将步骤A中的反应容器置于100℃恒温鼓风箱中反应36h，得到晶体状的钡基化合物。
将得到的晶体状的钡基化合物在270K条件下，用安捷伦公司的SuperNova微焦斑X-射线单晶衍射仪测试，在Eos CCD上进行数据接收。用石墨单色器，λ(Cu Kα)为
Figure BDA0002060471770000061
以ω-2θ的变速任意角扫描方式，使用Crysalispro工具进行数据分析吸收校正。所有结构均采用ShelXtl封装的ShelXs程序直接求解，并采用ShelXl全矩阵最小二乘法进行细化。对所有非氢原子进行各向异性处理，有机配体的氢原子通过几何对称产生
Figure BDA0002060471770000062
Figure BDA0002060471770000063
得到如表1所示的晶体数据，如表2所示的晶体典型的键长数据，如表3所示的晶体典型的键角数据。表1、表2和表3如下所示：
表1：晶体数据
Figure BDA0002060471770000064
Figure BDA0002060471770000071
表2：晶体典型的键长数据(单位：
Figure BDA0002060471770000073
)
Figure BDA0002060471770000072
Figure BDA0002060471770000081
表3：晶体典型的键角数据(单位：°)
Figure BDA0002060471770000082
Figure BDA0002060471770000091
如图1和图2所示，所述晶体状的钡基配合物在270K条件下用安捷伦公司的SuperNova微焦斑X-射线单晶衍射仪测试，在Eos CCD上进行数据接收。用石墨单色器，λ(CuKα)为
Figure BDA0002060471770000092
以ω-2θ的变速任意角扫描方式，使用Crysalispro工具进行数据分析吸收校正。所有结构均采用ShelXtl封装的ShelXs程序直接求解，并采用ShelXl全矩阵最小二乘法进行细化。对所有非氢原子进行各向异性处理，有机配体的氢原子通过几何对称产生
Figure BDA0002060471770000093
结合表1、表2和表3中的晶体数据，得到如下钡基配合物的相关表征：
不对称单元中由两个带有二个羧酸根(O3-C1-O10、O7-C11-O6、O5-C16-O4)的去质子化的配体bpda、二个钡离子(Ba1，Ba2)和二个配位的水分子组成。
钡离子Ba1采取七配位模式与七个氧原子相连接，而这七个氧原子分别是来自六个不同配体的六个羧酸根(O2-C10-O9、O3-C1-O10、O4-C16-O5、O6-C11-O7，另外两个羧酸根O5-C16-O4、O7-C11-O6是由羧酸根O4-C16-O5、O6-C11-O7对称操作产生)中的氧原子(O2、O3、O4、O5、O6、O7)和一个来自配位的水分子中的氧原子(O1)；
钡离子Ba2采取七配位模式与七个氧原子相连接，这七个氧原子分别是来自六个不同配体的六个羧酸根(O2-C10-O9、O3-C1-O10、O5-C16-O4、O7-C11-O6，另外两个羧酸根O9-C16-O2、O10-C1-O3是由羧酸根O2-C10-O9、O3-C1-O10对称操作产生)中的氧原子(O2、O9、O3、O10、O5、O7)和一个来自配位的水分子中的氧原子(O8)。O4-C16-O5、O6-C11-O7采取双齿桥连模式连接Ba1和Ba2，O10-C1-O3中的O10采取单齿桥连模式连接Ba2，其晶胞参数为轴长
Figure BDA0002060471770000101
轴角α＝81.805(6)°，β＝81.919(6)°，γ＝89.994(6)°，晶胞体积为
Figure BDA0002060471770000102
Z＝2。
结构属于三斜晶系P-1空间群。整体是一个二维层状结构，H2bpda中的羧基全部被去质子并且采取双齿桥连链接Ba1和Ba2离子，从(100)镜面看次级构建单元之间由配体相连接，层与层之间通过配体的羧基氧相连接构成三维立体网络结构。
如图3所示，将所述晶体状的钡基配合物做热失重曲线分析，热重测试在梅特勒同步热重分析仪上进行测试，机器型号RGA/DSC-1，反应气和保护气都为氮气，流量分别为25ml/min，运行时间50分钟，升温速率为10℃/min。测试温度范围40～900℃。从热失重曲线中我们可以得知所述钡基配合物在200℃～450℃中失去体系内的结晶水，然后配合物可以稳定到450℃，450℃后配合物分解。说明了本发明的钡基配合物具有很好的稳定性，高温下可以分解。
如图4所示，将所述晶体状的钡基配合物用红外光谱进行检测，红外测试采用KBr压片法，用Nicolet 330 FTIR光谱仪上收集了4000～400cm-1区域内的红外(IR)光谱。从图4内可以看出，配合物中位于3400cm-1附近的吸收峰可以归属为结晶水中O-H伸缩振动峰，位于1690～1605cm-1和1440～1330cm-1附近的吸收峰可以分别归属为羧酸根的反对称和对称伸缩振动峰。
如图5所示，将所述晶体状的钡基配合物在F-7000型荧光分光光度计上测试，激发波长330nm。得到固态荧光光谱谱图，从图5中可知，在入射和出射狭缝均10nm，发射波长为330nm时，测得本发明钡基配合物的激发波长在520nm附近。说明了本钡基配合物在520nm处有较强荧光，能够应用于荧光检测领域。
如图6所示，将所述晶体状的钡基配合物称取2.0mg分别分散到3mL水和9种有机溶剂，这9种有机溶剂分别为硝基苯、二甲基亚砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、乙醇、四氢呋喃和乙腈。然后超声15min后用固态荧光光谱进行检测。检测设备为日立F7000荧光光谱仪，激发波长330nm。得出在入射和出射狭缝均10nm，发射波长为330nm时，测得此配合物的激发波长在520nm附近。说明本发明的钡基配合物在520nm处有较强荧光。钡基配合物的荧光性能与溶剂的选择有很大关系，当钡基配合物分散到溶剂丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氧六环、乙醇、四氢呋喃、乙腈中测时，荧光强度有明显的提高，相反，钡基配合物分散在溶剂硝基苯、二甲基亚砜、水中测时荧光强度有明显的减弱。
如图7所示，将含有12种不同金属离子(Cd2+、Zn2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Al3+、Cu2+、Ba2+、Mn2+、Cr2+、Fe3+)的1.0mmol/L的乙醇溶液逐渐加到含有所述钡基配合物的1.0mmol/L的乙醇悬浊液中。金属离子对钡基配合物均有一定的荧光淬灭效果，其中Fe3+的荧光淬灭效果最强，因此该配合物可用于Fe3+的识别与检测。
最后，本发明还用时间相关单光子计数光谱(Tcspc)和445nm皮秒激光发射器(EPL445)测量荧光寿命。数据用仪器响应函数解压缩，用分散光记录，拟合成多指数函数，得到方差，用累计球测量了绝对荧光量子产率。得到结果见表4：
表4荧光寿命和量子产率检测表
Figure BDA0002060471770000121
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种钡基配合物在荧光检测领域的应用，其特征在于，所述钡基配合物作为荧光材料溶于待检测溶剂，然后通过光谱仪检测荧光强度，实现荧光检测；所述钡基配合物的化学通式为{[Ba2(bpda)2(H2O)2]}n，其中，n为大于或等于1的自然数，Ba为二价钡离子，bpda为去质子化的[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸根配体；
其中，所述钡基配合物属于三斜晶系，P-1空间群，其晶胞参数为轴长
Figure FDA0003276951650000011
轴角α＝81.805(6)°，β＝81.919(6)°，γ＝89.994(6)°，晶胞体积为
Figure FDA0003276951650000012
Z＝2。
2.根据权利要求1所述的一种钡基配合物在荧光检测领域的应用，其特征在于，所述钡基配合物由以下步骤制备而成：
A、将[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸配体与四水合硝酸钡溶解于溶剂中得到溶液，所述[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸配体与所述四水合硝酸钡的摩尔用量比为1：(11.5～12.5)，所述[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸配体在所述溶液中的浓度为0.005～0.007mmol/mL；
B、将步骤A中的溶液置于玻璃瓶中，在90～110℃的条件下保存35～37h,得到钡基配合物。
3.根据权利要求2所述的一种钡基配合物在荧光检测领域的应用，其特征在于，所述溶剂由二甲基乙酰胺、二恶烷和H2O组成，所述二甲基乙酰胺、二恶烷和H2O的体积比为5:2:1。
4.根据权利要求2或3任一项所述的一种钡基配合物在荧光检测领域的应用，其特征在于，所述[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸配体与所述四水合硝酸钡的摩尔用量比为1：12，所述[2,2'-联噻吩]-5,5'-二羧酸配体的浓度为0.006mmol/mL。
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