CN110041509A - 一种d-a型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法及应用 - Google Patents

一种d-a型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种D‑A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，聚合物由式或式所示结构的化合物与给电子单体、催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应，最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物。所述式或式所示结构的化合物与给电子单体的摩尔比为1:1‑2，反应温度为90~130℃，时间为24~72h；所述给电子单体为5,5’‑双三甲基锡‑2,2’‑联噻吩，催化剂为氧化铜、三（2‑甲苯基）膦或三（二亚苄基丙酮）二钯中的任意一种或任意几种的混合，所述的有机溶剂为二氯甲烷。本发明提供的方法制备的聚合物在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，适合做有机太阳电池中的给体材料。

Description

一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法及应用。
背景技术
迄今为止，能源就一直是人类发展进步中不可缺少的动力，对能源的开发与利用也是长久不变的话题，太阳能作为清洁能源因其取之不尽、用之不竭等优点而备受人们的青睐。在人类利用太阳能的各项技术中，太阳能电池，即利用“光生伏特效应”将光能直接转换成电能的器件，是当前已获得广泛应用，同时也是最具发展前景的技术之一。
长期以来，人们更多地以晶硅等无机材料为基础制备太阳能电池，但是这种电池生产存在工艺复杂、成本高、能耗大、污染重等弊端限制了其普及。与此同时近年来有机太阳能电池因其制备工艺简单、易于实现大面积制造而且成本较低等优点，有望在不久的将来替代无机太阳能电池。
综上所述，现有技术存在的问题是：现有的无机太阳能电池存在工艺较复杂、制造成本较高、能耗较大并且容易造成环境污染。解决上述技术问题的难度：目前制约有机太阳能电池发展的瓶颈在于光电转化效率偏低，同时载流子迁移率低、结构无序、耐久性差、寿命短等问题也影响着有机太阳能电池的推广。目前有机太阳能电池的研究方向主要在于创新材料、优化结构以及完善理论等方面，主要通过探索新型有机功能材料、优化有机光伏器件的结构的方式来提高光电转化效率，降低器件制作成本，增长电池使用寿命。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，所述D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物由式I所示结构的化合物或式II所示结构的化合物与给电子单体、催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应，最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物式Ⅲ所示结构的化合物或式Ⅳ所示结构的化合物，其中式I、式II、式Ⅲ或式Ⅳ的结构式为：
式I：
式II：
式Ⅲ：
式Ⅳ：
其中，所述式I所示结构的化合物或式II所示结构的化合物与所述给电子单体的摩尔比为1:1-2。
优选地，所述式I所示结构的化合物或式II所示结构的化合物与所述给电子单体的摩尔比为1:1.1，1:1.2，1:1.3，1:1.4，1:1.5，1:1.6，1:1.7，1:1.8，1:1.9。
其中，所述反应的温度为90～130℃，时间为24～72h。
优选地，
所述反应的温度为95℃，100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃；
所述反应的时间为30h，35h，40h，45h，50h，55h，60h，65h，70h。
其中，所述给电子单体为5,5’-双三甲基锡-2,2’-联噻吩。
其中，所述催化剂为氧化铜、三(2-甲苯基)膦或三(二亚苄基丙酮)二钯中的任意一种或任意几种的组合。
其中，所述的有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。
其中，所述式I所示结构的化合物通过以下方法制备得到：
S1:取一洁净的三口烧瓶，放入磁子后加入8.5mmol 2-噻吩甲醛和17mmol二甲基吡咯，用30mL二氯甲烷溶解，在氩气氛围下搅拌，10min后用微量注射器滴加0.068mL三氟乙酸，室温反应2h；
S2:用10mL甲苯溶解8.5mmol四氯苯醌后转移至步骤S1反应体系中，继续反应一小时后加入57mmol三乙胺，半小时后，再加入79mmol三氟化硼乙醚溶液，反应结束后，用石油醚不断地冲洗，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物A：
S3：向100mL圆底烧瓶中加入0.5g化合物A，用5mL二氯甲烷溶解，0℃避光，每隔20min加入10mgN-溴代琥珀酰亚胺，薄层色谱法点板监控反应进程，随着反应的进行，一溴和二溴的产物会逐渐生成，硅胶板上会出现三个点，当原料和一溴产物完全反应完，此时硅胶板上只剩一个点时，，停止反应，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物式I。
其中，所述式II所示结构的化合物通过以下方法制备得到：
S1：取一洁净的三口烧瓶，放入磁子后加入8.5mmol对辛氧基苯甲醛和17mmol二甲基吡咯，用30mL二氯甲烷溶解，在氩气的氛围下，室温搅拌，10min后用微量注射器滴加0.068mL三氟乙酸，室温反应2h；
S2：用10mL甲苯溶解8.5mmol四氯苯醌后转移至先前反应体系中，继续反应1h后加入57mmol三乙胺，0.5h后再加入79mmol三氟化硼乙醚溶液，反应结束后，用减压蒸馏，用石油醚不断地冲洗，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物B；
S2：向100mL圆底烧瓶中加入0.5g化合物B，用5mL二氯甲烷溶解，0℃避光，每隔20min加入10mgN-溴代琥珀酰亚胺，薄层色谱法点板监控反应进程，随着反应的进行，一溴和二溴的产物会逐渐生成，硅胶板上会出现三个点，当原料和一溴产物完全反应完，此时硅胶板上只剩一个点时，停止反应，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物式II。
本发明第二方面提供了一种由所述D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物制备得到的太阳能电池器件以及由所述太阳能电池器件制备得到的无人机或汽车。
其中，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃层、氧化铟锡导电层、氧化锌电子传输层、D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物与C71混合的活性层、三氧化钼空穴传输层和银电极层。
本发明的有益效果：
本发明提供的方法制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物，可溶解于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯等常见有机溶剂中，可采用溶液加工方式加工(如旋涂)；在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，适合做有机太阳电池中的给体材料。在有机光伏组件的研究领域中，降低给体材料的带隙、扩大光收范围，并提高激子的扩散能力是提高能量转化率的关键，本发明采用的氟硼二吡咯基团具有一定的刚性平面结构和良好的载流子传输特性，首先可作为分子内的受体单元，与给体单元形成的共轭结构可有效降低聚合物分子的带隙；其次分子内的D-A结构能够有效增强电子和空穴的传递，提升激子的扩散距离，同时增强氧化还原过程中的稳定性，从而获得较低的能带隙、拓宽和增强材料的光谱吸收而被应用于构建高效率的有机太阳能电池材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物在氯仿中的紫外-可见吸收光谱图；
图3是本发明实施例1制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物在薄膜中的紫外-可见吸收光谱图；
图4是本发明实施例1制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物制成的太阳能电池器件的J-V曲线图；
图5是本发明实施例2制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物在氯仿中的紫外-可见吸收光谱图；
图6是本发明实施例2制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物在薄膜中的紫外-可见吸收光谱图；
图7是本发明实施例2制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物制成的太阳能电池器件的J-V曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，特结合以下实例对本发明进行进一步解释说明，应当理解，以下所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下做出若干改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提供了一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S101：反应原料与反应条件准备；反应原料为氟硼二吡咯类化合物(结构式如式I、式II所示)、给电子单体、催化剂；
S102：有机溶剂体系中，惰性气体保护下，进行避光反应；
S103：柱层析提纯；
S104：制备得到目标产物(结构式如式Ⅲ、式Ⅳ所示)
所述D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的具体制备方法为：氟硼二吡咯类化合物分别与给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应，最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物。
其中式I、式II、式Ⅲ或式Ⅳ的结构式为：
式I：
式II：
式Ⅲ：
式Ⅳ：
所述式I所示结构的化合物通过以下方法制备得到：
S1:取一洁净的三口烧瓶，放入磁子后加入8.5mmol 2-噻吩甲醛和17mmol(1.7mL)二甲基吡咯，用30mL二氯甲烷溶解，在氩气氛围下搅拌，10min后用微量注射器滴加0.068mL三氟乙酸，室温反应2h；
S2:用10mL甲苯溶解8.5mmol(2.0826g)四氯苯醌后转移至步骤S1反应体系中，继续反应一小时后加入57mmol(10mL)三乙胺，半小时后，再加入79mmol(10mL)三氟化硼乙醚溶液，反应结束后，用减压蒸馏，用石油醚不断地冲洗，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物A：
S3：向100mL圆底烧瓶中加入0.5g化合物A，用5mL二氯甲烷溶解，0℃避光，每隔20min加入10mgN-溴代琥珀酰亚胺，薄层色谱法点板监控反应进程，随着反应的进行，一溴和二溴的产物会逐渐生成，硅胶板上会出现三个点，当原料和一溴产物完全反应完，此时硅胶板上只剩一个点时，，停止反应，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物式I。
所述化合物式I的合成路线如下：
所述式II所示结构的化合物通过以下方法制备得到：
S1：取一洁净的三口烧瓶，放入磁子后加入8.5mmol(2g)对辛氧基苯甲醛和17mmol(1.7mL)二甲基吡咯，用30mL二氯甲烷溶解，在氩气的氛围下，室温搅拌，10min后用微量注射器滴加0.068mL三氟乙酸，室温反应2h；
S2：用10mL甲苯溶解8.5mmol(2.0826g)四氯苯醌后转移至先前反应体系中，继续反应1h后加入57mmol(10mL)三乙胺，0.5h后再加入79mmol(10mL)三氟化硼乙醚溶液，反应结束后，用减压蒸馏，用石油醚不断地冲洗，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物B；
S2：向100mL圆底烧瓶中加入0.5g化合物B，用5mL二氯甲烷溶解，0℃避光，每隔20min加入10mgN-溴代琥珀酰亚胺，薄层色谱法点板监控反应进程，随着反应的进行，一溴和二溴的产物会逐渐生成，硅胶板上会出现三个点，当原料和一溴产物完全反应完，此时硅胶板上只剩一个点时，停止反应，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物式II。
所述化合物式II的合成路线如下：
实施例1
本发明提供了一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，将0.492mmol式I所示结构的化合物和0.738mmol5,5’-双三甲基锡-2,2’-联噻吩置于二氯甲烷溶剂中，采用氧化铜、三(2-甲苯基)膦和三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为110℃，避光反应48h，柱层析提纯得到目标产物式Ⅲ。
所述式Ⅲ的合成路线如下：
目标产物式Ⅲ的核磁为：1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm)：7.55(br,1H)，7.14(br,3H)，7.02(br,2H),6.78(br,1H)，2.62(br,6H),1.58(br,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm)：152.46,142.85,138.25,135.13,130.77,123.56,120.55,118.47,114.68,76.15,34.95,33.85,31.47,29.54,27.12,16.67,9.87。
图2为实施例1制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物在氯仿中的紫外-可见吸收光谱图，图3为实施例1制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物在薄膜中的紫外-可见吸收光谱图。从图2和图3中可以看出：D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物在氯仿和薄膜中的吸收范围大致一致，在氯仿和薄膜中的吸收峰分别为为547nm和570nm，在薄膜中出现了明显的红移，这是由于聚合物形成薄膜具有更强的分子堆积。聚合物的边界吸收为749nm，根据公式Eg opt＝1240/λ可以得到光学带隙为1.65eV。
将实施例1制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物制备成太阳能电池器件，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物与C71混合(D-A型共轭聚合物/PC71BM)的活性层、三氧化钼(MoO3)空穴传输层和银(Ag)电极层。
所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：
S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；
S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物/PC71BM、再依次蒸镀MoO3和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成ZnO电子传输层、D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物/PC71BM活性层，MoO3空穴传输层和Ag电极层，制备得到太阳能电池器件。
图4是实施例1制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物制备成太阳能电池器件的J-V曲线图，根据聚合物的J-V曲线得到太阳能电池的三个特征参数以及能量转换效率，结果如表1所示：
表1太阳能电池的光伏参数
J<sub>SC</sub>/mA/cm<sup>2</sup> V<sub>OC</sub>/V FF*100 PCE*100
10.86±0.12(10.98) 0.58±0.01(0.59) 55.2±1(56.2) 3.47±0.18(3.65)
通过实施例1制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物制备成的太阳能电池器件可用于无人机或汽车。
实施例2
本发明提供了一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，将0.523mmol式II所示结构的化合物和0.628mmol5,5’-双三甲基锡-2,2’-联噻吩置于二氯甲烷溶剂中，采用氧化铜作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为110℃，避光反应48h，柱层析提纯得到目标产物式Ⅳ。
所述式Ⅳ的合成路线如下：
目标产物式Ⅳ的核磁为：1H NMR(CDCl3,400MHz,δ/ppm)：7.55(br,1H)，7.14(br,3H)，7.02(br,2H),6.78(br,1H)，2.62(br,6H),1.58(br,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz,δ/ppm)：152.46,142.85,138.25,135.13,130.77,123.56,120.55,118.47,114.68,76.15,34.95,33.85,31.47,29.54,27.12,16.67,9.87。
图5为实施例2制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物在氯仿中的紫外-可见吸收光谱图，图6为实施例2制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物在薄膜中的紫外-可见吸收光谱图。从图5和图6中可以看出：D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物在氯仿和薄膜中的吸收范围大致一致，在氯仿和薄膜中的吸收峰分别为为547nm和570nm，在薄膜中出现了明显的红移，这是由于聚合物形成薄膜具有更强的分子堆积。聚合物的边界吸收为724nm，根据公式Eg opt＝1240/λ可以得到光学带隙为1.71eV。
将实施例2制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物制备成太阳能电池器件，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物与C71混合(D-A型共轭聚合物/PC71BM)的活性层、三氧化钼(MoO3)空穴传输层和银(Ag)电极层。
所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：
S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；
S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物/PC71BM、再依次蒸镀MoO3和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成ZnO电子传输层、D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物/PC71BM活性层，MoO3空穴传输层和Ag电极层，制备得到太阳能电池器件。
图7是实施例2制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物制备成太阳能电池器件的J-V曲线图，根据聚合物的J-V曲线得到太阳能电池的三个特征参数以及能量转换效率，结果如表2所示：
表2太阳能电池的光伏参数
J<sub>SC</sub>/mA/cm<sup>2</sup> V<sub>OC</sub>/V FF*100 PCE*100
9.88±0.18(10.06) 0.57±0.01(0.58) 54.8±1.03(55.83) 3.08±0.34(3.42)
通过实施例1制备得到的D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物制备成的太阳能电池器件可用于无人机或汽车。
实施例3
本发明提供了一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，将0.492mmol式I所示结构的化合物和0.492mmol5,5’-双三甲基锡-2,2’-联噻吩置于甲苯溶剂中，采用氧化铜、三(2-甲苯基)膦和三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为100℃，避光反应64h，柱层析提纯得到目标产物式Ⅲ。
实施例4
本发明提供了一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，将0.492mmol式I所示结构的化合物和0.886mmol5,5’-双三甲基锡-2,2’-联噻吩置于甲苯溶剂中，采用三(2-甲苯基)膦和三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为120℃，避光反应36h，柱层析提纯得到目标产物式Ⅲ。
实施例5
本发明提供了一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，将0.523mmol式II所示结构的化合物和0.837mmol5,5’-双三甲基锡-2,2’-联噻吩置于甲苯溶剂中，采用氧化铜、三(2-甲苯基)膦和三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为95℃，避光反应54h，柱层析提纯得到目标产物式Ⅳ。
实施例6
本发明提供了一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，将0.523mmol式II所示结构的化合物和1.046mmol5,5’-双三甲基锡-2,2’-联噻吩置于甲苯溶剂中，采用氧化铜和三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为125℃，避光反应30h，柱层析提纯得到目标产物式Ⅳ。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物由式I所示结构的化合物或式II所示结构的化合物与给电子单体、催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应，最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物式Ⅲ所示结构的化合物或式Ⅳ所示结构的化合物，其中式I、式II、式Ⅲ或式Ⅳ的结构式为：
式I：
式II：
式Ⅲ：
式Ⅳ：
2.根据权利要求1所述的一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述式I所示结构的化合物或式II所示结构的化合物与所述给电子单体的摩尔比为1:1-2。
3.根据权利要求1所述的一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为90～130℃，时间为24～72h。
4.根据权利要求1所述的一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述给电子单体为5,5’-双三甲基锡-2,2’-联噻吩。
5.根据权利要求1所述的一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氧化铜、三(2-甲苯基)膦或三(二亚苄基丙酮)二钯中的任意一种或任意几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷或甲苯。
7.根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述式I所示结构的化合物通过以下方法制备得到：
S1:取一洁净的三口烧瓶，放入磁子后加入8.5mmol2-噻吩甲醛和17mmol二甲基吡咯，用30mL二氯甲烷溶解，在氩气氛围下搅拌，10min后用微量注射器滴加0.068mL三氟乙酸，室温反应2h；
S2:用10mL甲苯溶解8.5mmol四氯苯醌后转移至步骤S1反应体系中，继续反应一小时后加入57mmol三乙胺，半小时后，再加入79mmol三氟化硼乙醚溶液，反应结束后，用减压蒸馏，用石油醚不断地冲洗，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物A：
S3：向100mL圆底烧瓶中加入0.5g化合物A，用5mL二氯甲烷溶解，0℃避光，每隔20min加入10mgN-溴代琥珀酰亚胺，薄层色谱法点板监控反应进程，随着反应的进行，一溴和二溴的产物会逐渐生成，硅胶板上会出现三个点，当原料和一溴产物完全反应完，此时硅胶板上只剩一个点时，，停止反应，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物式I。
8.根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述式II所示结构的化合物通过以下方法制备得到：
S1：取一洁净的三口烧瓶，放入磁子后加入8.5mmol对辛氧基苯甲醛和17mmol二甲基吡咯，用30mL二氯甲烷溶解，在氩气的氛围下，室温搅拌，10min后用微量注射器滴加0.068mL三氟乙酸，室温反应2h；
S2：用10mL甲苯溶解8.5mmol四氯苯醌后转移至先前反应体系中，继续反应1h后加入57mmol三乙胺，0.5h后再加入79mmol三氟化硼乙醚溶液，反应结束后，用减压蒸馏，用石油醚不断地冲洗，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物B；
S2：向100mL圆底烧瓶中加入0.5g化合物B，用5mL二氯甲烷溶解，0℃避光，每隔20min加入10mgN-溴代琥珀酰亚胺，薄层色谱法点板监控反应进程，随着反应的进行，一溴和二溴的产物会逐渐生成，硅胶板上会出现三个点，当原料和一溴产物完全反应完，此时硅胶板上只剩一个点时，停止反应，减压蒸馏，柱层析法提纯得到化合物式II。
9.根据权利要求1-6中任意一项权利要求所述的一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物可应用于太阳能电池器件以及由所述太阳能电池器件制成的无人机或汽车。
10.根据权利要求9所述的一种D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃层、氧化铟锡导电层、氧化锌电子传输层、D-A型氟硼二吡咯共轭聚合物与C71混合的活性层、三氧化钼空穴传输层和银电极层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716651A (zh) * 2022-04-18 2022-07-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565554A (zh) * 2009-05-24 2009-10-28 大连理工大学 一类含有咔唑结构的强荧光氟硼二吡咯染料
CN109111565A (zh) * 2018-06-24 2019-01-01 南昌航空大学 一种d-a型共轭聚合物及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565554A (zh) * 2009-05-24 2009-10-28 大连理工大学 一类含有咔唑结构的强荧光氟硼二吡咯染料
CN109111565A (zh) * 2018-06-24 2019-01-01 南昌航空大学 一种d-a型共轭聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNXU LIAO ET AL.: "Novel D-A-D type dyes based on BODIPY platform for solution processed organic solar cells", 《DYES AND PIGMENTS》 *
WENXU LIU ET AL.: "Photocurrent enhancement of BODIPY-based solution-processed small-molecule solar cells by dimerization via the meso position", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114716651A (zh) * 2022-04-18 2022-07-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子及其制备方法
CN114716651B (zh) * 2022-04-18 2024-01-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种α-位乙烯基桥联的BODIPY类共轭高分子及其制备方法

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