CN109111565B - 一种d-a型共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种D‑A型共轭聚合物及其制备方法和应用，所述聚合物由式
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所示结构的化合物、给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应，最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物。所述D‑A型共轭聚合物可应用于太阳能电池器件，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃层、氧化铟锡导电层、氧化锌电子传输层、D‑A型共轭聚合物与C71混合的活性层、三氧化钼空穴传输层和银电极层。本发明采用的氟硼二吡咯基团具有一定的刚性平面结构和良好的载流子传输特性，同时可以与给电子基团形成给体‑受体(D‑A)共轭结构，从而获得较低的能带隙、拓宽和增强材料的光谱吸收而被应用于构建高效率的有机太阳能电池材料。

Description

一种D-A型共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种D-A型共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
迄今为止，能源就一直是人类发展进步中不可缺少的动力，对能源的开发与利用也是长久不变的话题，随着全球对能源需求的日益增加，煤炭、石油、天然气等传统能源即将耗尽，太阳能作为清洁能源因其取之不尽、用之不竭等优点而备受人们的青睐。太阳能电池是将太阳能转换为电能的装置，被认为是最有效和最直接的太阳能利用形式。
目前，作为无机太阳能电池代表的多晶硅薄膜太阳能电池已经实现商业化，但其居高不下的成本和对环境污染严重等不利因素限制了其普及。近年来有机太阳能电池因其制备工艺简单、易于实现大面积制造而且成本较低等优点，有望在不久的将来替代无机太阳能电池。因此，亟需研究开发一种能用于有机太阳能电池的D-A型共轭聚合物。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种D-A型共轭聚合物，所述聚合物的结构式为式I、式II或式III：
Figure RE-BDA0001705700620000021
本发明第二方面提供了一种D-A型共轭聚合物的制备方法，所述聚合物由式IV所示结构的化合物、给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应，最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物式I、式II 或式III，所述式IV的结构式为：
Figure RE-BDA0001705700620000031
其中，所述反应的温度为90～130℃，时间为24～72h。
其中，所述式IV所示结构的化合物通过以下方法制备得到：
S1：先将1mol对羟基苯甲醛、1～1.5mol1-溴辛烷和1～2mol碳酸钾置于乙腈溶剂中，控制温度为70～80℃回流4～6h，再萃取、柱层析提纯得到A；
S2：再将1mol步骤S1制备得到的A和2～2.5mol2,4-二甲基吡咯置于二氯甲烷溶剂中，并采用三氟乙酸做催化剂，在惰性气体保护下，常温反应2～3h，柱层析提纯得到B；
S3：再将1mol步骤S2制备得到的B和1mol四氯苯醌反应0.5～1.5h，再加入10～15mol三乙胺和10～15mol三氟化硼-乙醚反应8～10h，柱层析提纯得到C；
S4：最后将1mol步骤S3制备得到的C和2molN-溴代琥珀酰亚胺置于三氯甲烷溶剂中，控制温度为0～5℃，避光反应1～2h，柱层析提纯得到化合物式IV。
其中，所述给电子单体为(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6- 二基)二(三丁基锡)，或(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-B： 4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)，或4,4-二辛基-2,6-双(三丁基锡烷基) -4H-噻咯并[3,2-B：4,5-b']二噻吩 中的任意一种。
其中，所述的催化剂为三(2-甲基苯基)膦、氧化铜或三(二亚苄基丙酮) 二钯中的任意一种或几种的混合。
其中，所述的有机溶剂为甲苯。
其中，所述式IV所示结构的化合物与所述给电子单体的摩尔比为1:2～30。
优选地，所述式IV所示结构的化合物与所述给电子单体的摩尔比为1:5～20。
本发明第三方面提供了一种太阳能电池器件，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃层、氧化铟锡导电层、氧化锌电子传输层、D-A型共轭聚合物与C71混合的活性层、三氧化钼空穴传输层和银电极层。
本发明的有益效果：
本发明提供的D-A型共轭聚合物，可以溶解于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯等常见有机溶剂中，可采用溶液加工方式加工(如旋涂)；在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，适合做有机太阳电池中的给体材料。太阳能电池材料的吸收光谱与太阳光谱匹配程度、载流子迁移率和合适的能级水平对于获得高的器件效率至关重要，本发明采用的氟硼二吡咯基团具有一定的刚性平面结构和良好的载流子传输特性，同时可以与给电子基团形成给体-受体(D-A)共轭结构，从而获得较低的能带隙、拓宽和增强材料的光谱吸收而被应用于构建高效率的有机太阳能电池材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的D-A型共轭聚合物在CHCl3中的紫外-可见吸收光谱图；
图2为本发明实施例1提供的D-A型共轭聚合物在薄膜中的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明实施例1提供的D-A型共轭聚合物太阳能电池器件的J-V曲线图；
图4为本发明实施例1～5提供的D-A型共轭聚合物太阳能电池器件结构示意图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种D-A型共轭聚合物，所述聚合物的结构式为式I，如下所示：
Figure RE-BDA0001705700620000061
本实施例提供的D-A型共轭聚合物式I通过以下方法制备得到：
将1mol式IV所示结构的化合物和5mol(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B'] 二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)置于甲苯溶剂中，采用三(2-甲基苯基)膦作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为110℃，避光反应30h，柱层析提纯得到目标产物式I，所述式I的合成路线如下：
Figure RE-BDA0001705700620000062
图1为本实施例提供的D-A型共轭聚合物在CHCl3中的紫外-可见吸收光谱图，图2为本实施例提供的D-A型共轭聚合物在薄膜中的紫外-可见吸收光谱图。
本发明提供了一种太阳能电池器件，如图4所示，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、D-A型共轭聚合物与C71混合(D-A型共轭聚合物/PCBM71)的活性层、三氧化钼(MoO3)空穴传输层和银(Ag)电极层，所述的D-A型共轭聚合物的结构式为式I所示的化合物，通过实施例1提供的方法制备得到。
所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备的技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：
S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；
S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和D-A型共轭聚合物/PCBM71、再依次蒸镀MoO3和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成 ZnO电子传输层、D-A型共轭聚合物/PCBM71活性层，MoO3空穴传输层和Ag 电极层，制备得到太阳能电池器件。
经过测试，本实施例制备得到的太阳能电池器件的光电能量转换效率为 1.3％。
图3为本实施例提供的D-A型共轭聚合物太阳能电池器件的J-V曲线图。
实施例2
本发明提供了一种D-A型共轭聚合物，所述聚合物的结构式为式I，如下所示：
Figure RE-BDA0001705700620000081
本实施例提供的D-A型共轭聚合物式I通过以下方法制备得到：
将1mol式IV所示结构的化合物和10mol(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B： 4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)置于甲苯溶剂中，采用三(2-甲基苯基) 膦和氧化铜作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为100℃，避光反应40h，柱层析提纯得到目标产物式I，所述式I的合成路线如下：
Figure RE-BDA0001705700620000082
本发明提供了一种太阳能电池器件，如图4所示，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、D-A型共轭聚合物与C71混合(D-A型共轭聚合物/PCBM71)的活性层、三氧化钼(MoO3)空穴传输层和银(Ag)电极层，所述的D-A型共轭聚合物的结构式为式I所示的化合物，通过实施例2提供的方法制备得到。
所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备的技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：
S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；
S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和D-A型共轭聚合物/PCBM71、再依次蒸镀MoO3和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成 ZnO电子传输层、D-A型共轭聚合物/PCBM71活性层，MoO3空穴传输层和Ag 电极层，制备得到太阳能电池器件。
经过测试，本实施例制备得到的太阳能电池器件的光电能量转换效率为 1.35％。
实施例3
本发明提供了一种D-A型共轭聚合物，所述聚合物的结构式为式I，如下所示：
Figure RE-BDA0001705700620000091
本实施例提供的D-A型共轭聚合物式I通过以下方法制备得到：
将1mol式IV所示结构的化合物和5mol(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B'] 二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)置于甲苯溶剂中，采用三(2-甲基苯基)膦、氧化铜和三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为105℃，避光反应50h，柱层析提纯得到目标产物式I，所述式I的合成路线如下：
Figure RE-BDA0001705700620000101
本发明提供了一种太阳能电池器件，如图4所示，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、D-A型共轭聚合物与C71混合(D-A型共轭聚合物/PCBM71)的活性层、三氧化钼(MoO3)空穴传输层和银(Ag)电极层，所述的D-A型共轭聚合物的结构式为式I所示的化合物，通过实施例3提供的方法制备得到。
所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备的技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：
S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；
S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和D-A型共轭聚合物/PCBM71、再依次蒸镀MoO3和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成 ZnO电子传输层、D-A型共轭聚合物/PCBM71活性层，MoO3空穴传输层和Ag 电极层，制备得到太阳能电池器件。
经过测试，本实施例制备得到的太阳能电池器件的光电能量转换效率为 1.4％。
实施例4
本发明提供了一种D-A型共轭聚合物，所述聚合物的结构式为式II，如下所示：
Figure RE-BDA0001705700620000111
本实施例提供的D-A型共轭聚合物式II通过以下方法制备得到：
将1mol式IV所示结构的化合物和20mol(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩 -2-基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)置于甲苯溶剂中，采用氧化铜作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为115℃，避光反应60h，柱层析提纯得到目标产物式II，所述式II的合成路线如下：
Figure RE-BDA0001705700620000121
本发明提供了一种太阳能电池器件，如图4所示，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、D-A型共轭聚合物与C71混合(D-A型共轭聚合物/PCBM71)的活性层、三氧化钼(MoO3)空穴传输层和银(Ag)电极层，所述的D-A型共轭聚合物的结构式为式II所示的化合物，通过实施例4提供的方法制备得到。
所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备的技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：
S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；
S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和D-A型共轭聚合物/PCBM71、再依次蒸镀MoO3和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成 ZnO电子传输层、D-A型共轭聚合物/PCBM71活性层，MoO3空穴传输层和Ag 电极层，制备得到太阳能电池器件。
经过测试，本实施例制备得到的太阳能电池器件的光电能量转换效率为 2.6％。
实施例5
本发明提供了一种D-A型共轭聚合物，所述聚合物的结构式为式III，如下所示：
Figure RE-BDA0001705700620000131
本实施例提供的D-A型共轭聚合物式III通过以下方法制备得到：
将1mol式IV所示结构的化合物和25mol4,4-二辛基-2,6-双(三丁基锡烷基) -4H-噻咯并[3,2-B：4,5-b']二噻吩 置于甲苯溶剂中，采用三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为120℃，避光反应70h，柱层析提纯得到目标产物式III，所述式III的合成路线如下：
Figure RE-BDA0001705700620000132
本发明提供了一种太阳能电池器件，如图4所示，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、D-A型共轭聚合物与C71混合(D-A型共轭聚合物/PCBM71)的活性层、三氧化钼(MoO3)空穴传输层和银(Ag)电极层，所述的D-A型共轭聚合物的结构式为式III所示的化合物，通过实施例5提供的方法制备得到。
所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备的技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：
S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；
S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和D-A型共轭聚合物/PCBM71、再依次蒸镀MoO3和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成 ZnO电子传输层、D-A型共轭聚合物/PCBM71活性层，MoO3空穴传输层和Ag 电极层，制备得到太阳能电池器件。
经过测试，本实施例制备得到的太阳能电池器件的光电能量转换效率为 1.2％。
实施例1～5所述的式IV所示结构的化合物通过以下方法制备得到：
S1：先将1mol对羟基苯甲醛、1.5mol1-溴辛烷和2mol碳酸钾置于乙腈溶剂中，控制温度为70～80℃回流4～6h，再萃取、柱层析提纯得到A；
S2：再将1mol步骤S1制备得到的A和2mol2,4-二甲基吡咯置于二氯甲烷溶剂中，并采用三氟乙酸做催化剂，在惰性气体保护下，常温反应2～3h，柱层析提纯得到B；
S3：再将1mol步骤S2制备得到的B和1mol四氯苯醌反应0.5～1.5h，再加入10mol三乙胺和10mol三氟化硼-乙醚反应8～10h，柱层析提纯得到C；
S4：最后将1mol步骤S3制备得到的C和2molN-溴代琥珀酰亚胺置于三氯甲烷溶剂中，控制温度为0～5℃，避光反应1～2h，柱层析提纯得到化合物式IV。
所述化合物式IV的合成路线如下：
Figure RE-BDA0001705700620000151
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种D-A型共轭聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式为式I、式II或式III：
Figure FDA0002666472320000011
2.一种D-A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述聚合物由式IV所示结构的化合物、给电子单体和催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应，最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物式I、式II或式III，所述式IV的结构式为：
Figure FDA0002666472320000021
所述给电子单体为(4,8-双(辛氧基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)，或(4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-B：4,5-B']二噻吩-2,6-二基)二(三丁基锡)，或4,4-二辛基-2,6-双(三丁基锡烷基)-4H-噻咯并[3,2-B：4,5-b']二噻吩中的任意一种；
所述式IV所示结构的化合物与所述给电子单体的摩尔比为1:2～30。
3.根据权利要求2所述的一种D-A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为90～130℃，时间为24～72h。
4.根据权利要求2所述的一种D-A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述式IV所示结构的化合物通过以下方法制备得到：
S1：先将1mol对羟基苯甲醛、1～1.5mol1-溴辛烷和1～2mol碳酸钾置于乙腈溶剂中，控制温度为70～80℃回流4～6h，再萃取、柱层析提纯得到A；
S2：再将1mol步骤S1制备得到的A和2～2.5mol2,4-二甲基吡咯置于二氯甲烷溶剂中，并采用三氟乙酸做催化剂，在惰性气体保护下，常温反应2～3h，柱层析提纯得到B；
S3：再将1mol步骤S2制备得到的B和1mol四氯苯醌反应0.5～1.5h，再加入10～15mol三乙胺和10～15mol三氟化硼-乙醚反应8～10h，柱层析提纯得到C；
S4：最后将1mol步骤S3制备得到的C和2molN-溴代琥珀酰亚胺置于三氯甲烷溶剂中，控制温度为0～5℃，避光反应1～2h，柱层析提纯得到化合物式IV。
5.根据权利要求2所述的一种D-A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为三(2-甲基苯基)膦、氧化铜或三(二亚苄基丙酮)二钯中的任意一种或几种的混合。
6.根据权利要求2所述的一种D-A型共轭聚合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1所述的一种D-A型共轭聚合物，其特征在于：所述D-A型共轭聚合物可应用于太阳能电池器件。
8.根据权利要求7所述的一种D-A型共轭聚合物，其特征在于：所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃层、氧化铟锡导电层、氧化锌电子传输层、D-A型共轭聚合物与C71混合的活性层、三氧化钼空穴传输层和银电极层。
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