CN103333185A

CN103333185A - 一种具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料

Info

Publication number: CN103333185A
Application number: CN2013101603213A
Authority: CN
Inventors: 刘见永; 刘晓琼; 朱春晖
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-05-04
Filing date: 2013-05-04
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-05-04
Also published as: CN103333185B

Abstract

本发明公开了一种具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料及其制备方法和应用，所述的有机太阳能电池材料为氟硼二吡咯-富勒烯共轭物，其分子式为：C_127+m+4nH_56+2m+8nBF₂N₅O₂（m=1-5,n=0-6）。在氟硼二吡咯（BODIPY）的3，5位引入两个三苯胺基团，并在其meso位置引入电子受体C₆₀，制备一系列BODIPY-C₆₀共轭物，对300-800nm的太阳光都有强烈吸收，有利于太阳能的利用。另该类化合物为给受体（D-A）分子体系，能在光诱导下产生电荷分离，避免太阳能电池中的相分离和簇效应的影响。本发明的一系列BODIPY-C₆₀共轭物有望在太阳能电池中获得应用。且此化合物结构单一，不存在异构体，产品容易提纯；合成方法比较简单，副反应少，产率较高，原料易得，成本低，有利于工业化生产。

Description

一种具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料

技术领域

本发明属于有机太阳能电池材料设计、合成领域，具体涉及一种具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料及其制备方法和应用。

背景技术

开发低成本的太阳能电池的有效途径之一就是从材料入手，寻找廉价，环境稳定性高，具有良好光伏效应的新型太阳能电池材料。有机半导体材料以其原料易得，廉价，制备工艺简单，环境稳定性高，有良好的光伏效应等优点，日益被人们所重视。氟硼二吡咯（BODIPY）染料具有较高的荧光量子产率和摩尔消光系数；良好的光、热稳定性；不易受到溶剂极性和pH值等环境的影响；最大吸收与发射在可见光区，并且容易通过化学修饰延长其吸收范围至近红外区。因上述特点，BODIPY染料可作为一类理想的有机太阳能电池材料，并已获得了较高的能量转换效率，但通常使用的氟硼二吡咯材料的吸收都非常窄，只有其特征的Q带(460-520 nm附近)，这大大限制了其在太阳能电池中的应用。C₆₀的最低空轨道LUMO是一个能量相对较低的三重简并态轨道，其能量仅比其最高占有轨道HOMO的能量高1.5-2.0 eV，这使得C₆₀成为目前最受欢迎的电子受体。C₆₀因其特殊的球形结构，能对外来的电子起到稳定作用，导致产生长寿命的电荷分离态，对于电荷复合而引起的光电转换损失能有效的控制。但富勒烯和其他材料的兼容性引起的相分离和簇效应影响电池的光电效率。解决的办法是通过共价键把富勒烯和电子给体键连起来形成D-A二元体系。为了拓宽氟硼二吡咯材料的吸收范围，我们通过Knoevenagel缩合反应在BODIPY的3,5位引入了三苯胺，使化合物对太阳光谱具有强而宽的吸收（300-800 nm），同时引入C₆₀作为电子受体，从而成功的合成了具有宽光谱吸收，高电荷分离效率的BODIPY-C₆₀共轭物。该共轭物有望在太阳能电池中获得应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料及其制备方法和应用，此化合物结构单一，不存在异构体，产品容易提纯；合成方法比较简单，副反应少，产率较高，原料易得，成本低，有利于工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料为氟硼二吡咯-富勒烯共轭物，其分子式为：C_127+m+4nH_56+2m+8nBF₂N₅O₂，m = 1-5, n = 0-6；化学结构式如下：

Figure 2013101603213100002DEST_PATH_IMAGE002

。

制备如上所述的具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料的方法包括如下步骤：

（1）以2,4-二甲基吡咯、4-羟基苯甲醛、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌和三氟化硼乙醚为起始原料，合成化合物1a，其结构式为

；

（2）接着以1a、4-[二(4-R基苯基）胺基]苯甲醛，R=C_2nH_2n+1，n = 0-6为起始物，合成化合物1b，其结构式为

；

（3）再以1b和二溴代烷C_m+1H_2(m+1)Br₂，m = 1-5为起始物，合成化合物1c，其结构式为

；

（4）然后以1c和4-羟基苯甲醛为起始物，合成化合物1d，其结构式为

；

（5）最后以1d、C₆₀和肌氨酸为起始物，合成氟硼二吡咯-富勒烯共轭物1e。

步骤（1）的制备过程包括：将2,4-二甲基吡咯、对羟基苯甲醛按摩尔比为2-5：1-2加入四氢呋喃中，往该溶液中加入1-2滴三氟乙酸，于10-30℃下反应20-24小时，然后加入1-2倍当量的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应3-6小时后，三乙胺和三氟化硼乙醚按当量为33-43：40-50在冰浴条件下加入反应体系中，反应结束后用硅藻土过滤除去黑色固体，旋转蒸发除去四氢呋喃，剩余物用二氯甲烷溶解，用水和碳酸氢钠溶液洗涤粗产品，随后以二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到化合物1a。

步骤（2）的制备过程包括：将化合物1a、4-[二(4-R基苯基）胺基]苯甲醛按摩尔比为1-2：5-25，并加入1：1.2的冰乙酸和哌啶以及少量的无水高氯酸镁，在苯中回流反应4-12小时，同时用分水器除去反应过程中生成的水，反应结束后蒸去溶剂，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到化合物1b。

步骤（3）的制备过程包括：将二溴代烷、碳酸钾以及化合物1b按摩尔比为2-25：2-15：1-2，在丙酮中回流反应4-10小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷和蒸馏水萃取粗产品，收集有机层，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到化合物1c。

步骤（4）的制备过程包括：将对羟基苯甲醛、碳酸钾、化合物1c按摩尔比为2-10：2-15：1-2，在丙酮中回流反应5-18小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷和蒸馏水萃取粗产品，收集有机层，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到化合物1d。

步骤（5）的制备过程包括：将C₆₀、肌氨酸、化合物1d按摩尔比为2-5：5-25：1-2，在甲苯中回流反应4-16小时。反应结束后蒸去溶剂，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到氟硼二吡咯-富勒烯共轭物1e。

所述的石油醚-二氯甲烷的体积比为1：1-3。

如上所述的氟硼二吡咯-富勒烯共轭物主要可用于制备有机太阳能电池。

BODIPY是一类优良的荧光染料，具有优异的理化性能：较高的荧光量子产率和摩尔消光系数；良好的光、热稳定性；不易受到溶剂极性和pH值等环境的影响；易于进行化学修饰，且修饰之后吸光范围可发生较大的变化。C₆₀具有高度共轭的三维结构、独特的π电子结构和电子转移过程中较小的重组能等特点，使其成为良好的电子受体。本发明首先通过Knoevenagel缩合反应在BODIPY的3，5位引入两个三苯胺，然后再在其meso位置引入C₆₀制备一系列BODIPY-C₆₀共轭物。该系列化合物对300-800 nm之间的太阳光都有强烈吸收，并能在光诱导下产生电荷分离，可以避免太阳能电池中的相分离和簇效应的影响。总之，本发明报道的一系列BODIPY-C₆₀共轭物有望在太阳能电池中获得应用。且此化合物结构单一，不存在异构体，产品容易提纯；合成方法比较简单，副反应少，产率较高，原料易得，成本低，有利于工业化生产。

本发明的显著优点在于：

（1）BODIPY-C₆₀共轭物吸收范围宽，300-800 nm都有较强吸收。

（2）BODIPY-C₆₀为D-A分子体系，能在光诱导下产生电荷分离，这在太阳能光电转换中起重要作用，可以避免太阳能电池中的相分离和簇效应的影响。

（3）BODIPY-C₆₀共轭物可用于构造有机太阳能电池。

（4）目标化合物结构单一，不存在异构体，产物容易纯化。

（5）合成方法简单，只需要几个步骤就可以完成，副反应少，原料易得，成本低，有利于工业化产。

附图说明

图1为化合物4-[二(4-R基苯基）胺基]苯甲醛(TPA)、1c、1e (m =2，n = 0）的电子吸收光谱；

图2为化合物4-[二(4-R基苯基）胺基]苯甲醛(TPA)、1c、1e（m =2，n = 0）的荧光发射光谱。

具体实施方式

一类有机太阳能电池材料BODIPY-C₆₀共轭物的具体制备过程包括：

步骤1）：将2,4-二甲基吡咯、4-羟基苯甲醛按摩尔比为2～5:1～2加入四氢呋喃中，往该溶液中加入1～2滴三氟乙酸，于10～30℃下反应20～24小时，然后加入1～2当量的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应3～6小时后，三乙胺和三氟化硼乙醚按当量比为33～43:40～50在冰浴条件下加入反应体系中，反应结束后用硅藻土过滤除去黑色固体，旋转蒸发除去四氢呋喃，剩余物用二氯甲烷溶解，用水和碳酸氢钠溶液洗涤粗产品，随后以二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到所述化合物1a。产率为21%～43%。

步骤2）：将1a、4-[二(4-R基苯基）胺基]苯甲醛（R=C_2nH_2n+1,n = 0～6)按摩尔比为1～2:5～25，并加入1:1.2的冰乙酸和哌啶以及少量的无水高氯酸镁，在苯中回流反应4～12小时，同时用分水器除去反应过程中生成的水。反应结束后蒸去溶剂，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到所述化合物1b。产率为18%～47%。

步骤3）：将二溴代烷C_m+1H_2(m+1)Br₂(m = 1～5)、碳酸钾以及1b按摩尔比为2～25:2～15:1～2，在丙酮中回流反应6～10小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷和蒸馏水萃取粗产品，收集有机层，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到化合物1c。产率为28%～92%。

步骤4）：将对羟基苯甲醛、碳酸钾、1c按摩尔比为2～10:2～15:1～2，在丙酮中回流反应5～18小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷和蒸馏水萃取粗产品，收集有机层，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到化合物1d。产率为33%～82%。

步骤5）：将C₆₀、肌氨酸、1d按摩尔比为2～5:5～25:1～2，在甲苯中回流反应4～16小时。反应结束后蒸去溶剂，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到BODIPY-C₆₀共轭物(1e)。产率为16%～53%。

我们测试了化合物4-(二苯胺基)苯甲醛(TPA)、1c、1e （m =2，n = 0）的电子吸收和荧光发射光谱，如图1、2所示。共轭了三苯胺的氟硼二吡咯1c、1e在300-800 nm都具有强烈的吸收，这有利于太阳能的利用；在325 nm处激发4-(二苯胺基)苯甲醛，其最大荧光发射位于～500 nm处。而在325 nm处激发化合物1c、1e，其主要荧光峰位于～750 nm，～500 nm的荧光峰基本消失，结果表明：就化合物1c、1e而言，在325 nm处激发TPA单元，发生分子内能量转移，激发态从TPA转移到氟硼二吡咯。与1c相比，化合物1e位于～750 nm处的荧光明显减弱，这是因为连接C₆₀后，发生了分子内电荷转移的缘故，电子从BODIPY转移至C₆₀，形成电荷分离态，这有利于光电转换。

以下几个实施例进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。

实施例1(m = 1，n = 0)

1）将2,4-二甲基吡咯(0.62 g, 6.6 mmol)和对羟基苯甲醛(0.37 g, 3.0 mmol)溶解于90 ml的无水四氢呋喃中，在氮气保护下，加入1滴三氟乙酸(TFA)，室温搅拌过夜。将2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(0.68 g, 3.0 mmol)溶于120 ml 无水四氢呋喃中，然后加入到反应液中继续反应4 h。于冰水浴冷却下先后加入Et₃N (18 ml, 0.13 mol)和BF_3·OEt₂(3 ml，0.15 mol)，所得溶液室温下搅拌过夜。反应停止后，用硅藻土过滤除去黑色固体，旋转蒸发除去四氢呋喃，剩余物用200 ml 二氯甲烷溶解，依次用5%的NaHCO₃(200 ml×2)水溶液和水(200 ml×2)洗涤，然后用无水MgSO₄干燥。滤液旋干后，用二氯甲烷为流动相，硅胶柱色谱纯化，收集橙色液体，旋转蒸干后得橙色固体约0.44 g，产率为43%。核磁共振氢谱[¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)]:δ= 7.13 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, ArH), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, ArH), 5.98 (s, 2 H, pyrrole-H), 5.12 (s, 1 H, OH), 2.55 (s, 6 H, CH₃), 1.45 ppm (s, 6 H, CH₃)；核磁共振碳谱[¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl₃)]:δ= 158.8, 155.4, 143.2, 141.6, 131.8, 129.4, 127.8, 121.2, 115.2, 14.6, 14.5 ppm；高分辨质谱 (HRESI)：C₁₉H₁₉BF₂N₂O理论计算（m/z [M]⁺)为 341.1637，实际所测值为 341.1630。

2）在圆底烧瓶中加入50 ml苯、化合物1a(0.30 g, 0.87 mmol)、4-(二苯胺基)苯甲醛(2.40 g, 8.70 mmol)、0.5 ml冰乙酸、0.6 ml哌啶和少量无水高氯酸镁。加热回流，反应生成的水通过分水器除去。粗产物加水萃取两次，有机层用无水Na₂SO₄干燥后，减压旋干。然后以石油醚:二氯甲烷 = 1:1为洗脱剂，硅胶柱色谱纯化，收集深绿色液体，减压旋干后得绿色固体化合物1b(0.35 g, 47%)。核磁共振氢谱[¹H NMR (500 MHz，DMSO-d₆)]:δ= 9.83 (s, 1 H, OH), 7.48 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 7.47 (d, J = 18.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.37 (d, J = 18.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.35 (t, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.16 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, ArH), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 4 H, ArH), 7.08 (d, J = 7.5 Hz, 8 H, ArH), 6.95 (d, J = 8.0 Hz, 4 H, ArH), 6.94 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 6.92 (s, 2 H, pyrrole-H), 1.49 ppm (s, 6 H, CH₃)；核磁共振碳谱[¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl₃)]：δ= 160.3, 146.3, 137.5, 134.2, 132.7, 131.9, 130.4, 128.3, 128.1, 127.8, 127.3, 126.2, 123.8, 123.1, 122.3, 122.0, 121.6, 117.3, 110.6, 14.6 ppm；高分辨质谱 (HRESI)：C₅₇H₄₅BF₂N₄O理论计算（m/z [M]⁺)为 850.3654，实际所测值为 850.3652, 理论计算（m/z [M-F]⁺）为831.3670，实际所测值为 831.3669。

3）在圆底烧瓶中加入约150 ml干燥的丙酮、化合物1b (0.35 g, 0.41 mmol)、1,2-二溴乙烷(1.54 g, 8.18 mmol)、K₂CO₃(0.57 g, 4.09 mmol)，油浴加热至65 ℃回流8 h。反应液冷却至室温后减压除去溶剂。用水 (100 ml) 和二氯甲烷(100 ml×2)萃取，有机层用无水MgSO₄干燥，以石油醚:二氯甲烷 = 1:1为洗脱剂，硅胶柱色谱分离收集第一条色带，减压旋干后得深绿色固体化合物1c(0.36 g, 92%)。核磁共振氢谱[¹H NMR (500 MHz，CDCl₃)]: δ= 7.61 (d, J = 16.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.51-7.44 (m, 4 H, ArH), 7.29 (t, J = 8.5 Hz, 8 H, ArH), 7.26 (d, J = 16.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.23 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, ArH), 7.13 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.07 (t, J = 8.0 Hz, 4 H, ArH), 7.05-7.02 (m, 6 H, ArH), 6.61 (br s, 2 H, pyrrole-H), 4.27 (t, J = 6.0 Hz, 2 H, OCH₂), 3.79 (t, J = 6.5 Hz, 2 H, CH₂Br), 1.50 ppm (s, 6 H, CH₃)；核磁共振碳谱[¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl₃)]:δ= 159.2, 148.5, 147.2, 141.6, 137.6, 135.4, 133.7, 130.5, 129.9, 129.4, 128.5, 127.7, 127.2, 125.0, 123.6, 122.5, 121.6, 117.5, 115.0, 65.5, 29.8, 14.8 ppm；高分辨质谱 (HRMS (MALDI-TOF))：C₅₉H₄₈BBrF₂N₄O理论计算（m/z [M+H]⁺)为 957.3151，实际所测值为 957.3132。

4）在圆底烧瓶中加入约140 ml干燥的丙酮、化合物1c (0.25 g, 0.26 mmol)、对羟基苯甲醛(0.10 g, 0.79 mmol)、K₂CO₃(0.37 g, 2.64 mmol)，加热回流14 h，反应液冷却至室温后减压除去溶剂。用水 (100 ml) 和二氯甲烷(100 ml×2)萃取，有机层用无水MgSO₄干燥，硅胶柱色谱纯化，先用1:1的石油醚:二氯甲烷将原料冲出，再用1:3的石油醚:二氯甲烷洗脱，将收集的深绿色液体减压旋干后得0.21 g深绿色固体化合物1d，产率为82%。核磁共振氢谱[¹H NMR (500 MHz，CDCl₃)]:δ= 9.88 (s, 1 H, CHO), 7.82 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 7.58 (br s, 2 H, CH=CH), 7.47-7.42 (m, 4 H, ArH), 7.25 (t, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.19 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, ArH), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.04 (d, J = 16.5 Hz, 2 H, CH=CH), 7.03 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 7.01 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 6.99 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 6.58 (s, 2 H, pyrrole-H), 4.36 (t, J = 6.0 Hz, 2 H, OCH₂), 4.28 (t, J = 5.0 Hz, 2 H, OCH₂), 1.48 ppm (s, 6 H, CH₃)；核磁共振碳谱[¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl₃)]:δ= 189.8, 164.2, 159.4, 147.5, 147.0, 141.4, 137.3, 135.2, 133.3, 130.6, 130.4, 129.8, 129.5, 128.5, 128.4, 127.6, 127.1, 125.0, 123.4, 122.2, 121.3, 117.4, 115.2, 114.9, 67.2, 65.5, 14.7 ppm；高分辨质谱 (HRMS (MALDI-TOF))：C₆₆H₅₃BF₂N₄O₃理论计算（m/z [M+H]⁺)为 999.4257，实际所测值为 999.4272。

5）在圆底烧瓶中加入250 ml干燥的甲苯、C₆₀(0.16 g, 0.22 mmol)、化合物1d(0.11 g, 0.11 mmol)、肌氨酸(0.24 g, 1.65 mmol)，120 ℃回流反应14 h。将甲苯减压旋蒸至约20 ml时，以1:1的石油醚:二氯甲烷为洗脱剂，过硅胶色谱柱，收集第二条色带，减压旋干后得墨绿色固体即1e（0.10 g, 53%）。核磁共振氢谱[¹H NMR (500 MHz，CDCl₃)]:δ= 7.73 (br s, 2 H, ArH), 7.60 (d, 2 H, J = 16.5, CH=CH), 7.48 (d, J = 8.0 Hz, 4 H, ArH), 7.29 (t, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 7.17 (d, J = 16.5 Hz, 2 H, CH=CH), 7.14 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.07 (d, J = 7.5 Hz, 2 H, ArH), 7.07 (d, J = 7.5 Hz, 2 H, ArH), 7.05-6.97 (m, 8 H, ArH), 6.58 (s, 2 H, pyrrole-H), 4.96 (d, J = 9.5 Hz, 1 H, CH₂), 4.90 (s, 1 H, CH), 4.27-4.20 (m, 5 H, CH₂), 2.78 (s, 3 H, NCH₃), 1.49 ppm (s, 6 H, CH₃)；高分辨质谱 [HRMS (MALDI-TOF)]：C₁₂₈H₅₈BF₂N₅O₂理论计算（m/z [M+H]⁺)为 1747.4763，实际所测值为 1747.4738。

实施例2

制备方法同实施例1，其中m = 2, n = 0

在（1）过程中，将2,4-二甲基吡咯、对羟基苯甲醛按摩尔比为1.5:1于10℃下反应20小时后加入1当量的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应3小时后，Et₃N和BF_3·OEt₂按摩尔比为33:40在冰浴条件下加入反应体系中，其它操作同实施例1，所得1a产率为21%。核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱数据见实施例1。

在（2）过程中将1a和4-(二苯胺基）苯甲醛按摩尔比为1:5投入在苯中，回流反应8小时，同时除去反应生成的水，得到化合物1b，产率为35%。核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱数据见实施例1。

在（3）过程中将1,3-二溴丙烷、K₂CO₃以及1b按摩尔比为2:5:1，在丙酮中于60℃下反应6小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷萃取粗产品，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得1c，产率为67%。核磁共振氢谱[¹H NMR (500 MHz，CDCl₃)]:δ= 7.59 (d, J = 16.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.49-7.43 (m, 4 H, ArH), 7.27 (t, J = 8.5 Hz, 8 H, ArH), 7.25 (d, J = 16.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.21 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, ArH), 7.12 (d, J = 7.5 Hz, 8 H, ArH), 7.06 (vt, J = 7.5 Hz, 4 H, ArH), 7.05-7.01 (m, 6 H, ArH), 6.60 (br s, 2 H, pyrrole-H), 4.17 (t, J = 6.0 Hz, 2 H, OCH₂), 3.65 (t, J = 6.5 Hz, 2 H, CH₂Br), 2.41-2.33 (m, 2 H, CH₂), 1.49 ppm (s, 6 H, CH₃)；核磁共振碳谱[¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl₃)]: δ= 164.6, 159.2, 148.5, 147.2, 141.6, 137.6, 135.4, 133.7, 130.5, 129.9, 129.4, 128.5, 127.7, 125.0, 123.6, 122.5, 122.3, 117.5, 115.0, 65.5, 32.4, 29.7, 14.8 ppm；高分辨质谱 (HRMS (MALDI-TOF))：C₆₀H_5OBBrF₂N₄O理论计算（m/z [M+H]⁺)为 971.3307，实际所测值为 971.3253。

在（4）过程中将对羟基苯甲醛、K₂CO₃、1c 按摩尔比为1.5:2.5:1，其它操作同实施例1，产率为56%。核磁共振氢谱[¹H NMR (500 MHz，CDCl₃)]: δ= 9.89 (s, 1 H, CHO), 7.84 (d, J = 7.0 Hz, 2 H, ArH), 7.59 (br s, 2 H, CH=CH), 7.45 (br s, 4 H, ArH), 7.28 (t, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.21 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, ArH), 7.12 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.06 (d, J = 16.5 Hz, 2 H, CH=CH), 7.05 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 7.03 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 7.01 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 6.59 (s, 2 H, pyrrole-H), 4.30 (t, J = 6.0 Hz, 2 H, OCH₂), 4.23 (t, J = 6.0 Hz, 2 H, OCH₂), 2.39-2.32 (m, 2 H, CH₂), 1.48 (s, 6 H, CH₃) ppm；核磁共振碳谱[¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl₃)]: δ= 190.8, 163.9, 159.3, 148.6, 147.2, 141.6, 137.6, 135.5, 133.7, 132.0, 130.4, 130.1, 129.9, 129.4, 129.1, 128.5, 128.4, 127.6, 125.0, 123.6, 122.5, 117.5, 114.9, 114.8, 65.9, 65.2, 30.2, 14.8 ppm；高分辨质谱 (HRMS (MALDI-TOF))：C₆₇H₅₅BF₂N₄O₃理论计算（m/z [M+H]⁺)为 1013.4414，实际所测值为 1013.4229。

反应（5）中将C₆₀、肌氨酸、1d按摩尔比为1:2.5:1，在甲苯溶液中回流8小时。其它操作同实施例1，得到BODIPY-C₆₀共轭物，产率为41%。核磁共振氢谱数据[¹H NMR (500 MHz，CDCl₃)]: δ= 7.71 (br s, 2 H, ArH), 7.59 (d, 2 H, J = 16.5, CH=CH), 7.46 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 7.27 (t, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.18 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, ArH), 7.15 (d, J = 16.5 Hz, 2 H, CH=CH), 7.13 (d, J = 8.5 Hz, 8 H, ArH), 7.06 (d, J = 7.0 Hz, 2 H, ArH), 7.05 (d, J = 7.5 Hz, 2 H, ArH), 7.04-6.95 (m, 8 H, ArH), 6.58 (s, 2 H, pyrrole-H), 4.97 (d, J = 9.5 Hz, 1 H, CH₂), 4.89 (s, 1 H, CH), 4.25-4.18 (m, 5 H, CH₂), 2.78 (s, 3 H, NCH₃), 2.34-2.27 (m, 2 H, CH₂), 1.46 ppm (s, 6 H, CH₃)；高分辨质谱 (HRMS (MALDI-TOF))：C₁₂₉H₆₀BF₂N₅O₂理论计算（m/z [M+H]⁺)为 1761.4920，实际所测值为 1761.4495。

实施例3

制备方法同实施例1，其中m = 5, R = C₆H₁₃即n = 6

在（1）过程中，将2,4-二甲基吡咯、对羟基苯甲醛按摩尔比为1.5:1于10℃下反应20小时后加入1当量的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应3小时后，Et₃N和BF_3·OEt₂按摩尔比为33:40在冰浴条件下加入反应体系中，其它操作同实施例1，所得1a产率为23%。核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱数据见实施例1。

在（2）过程中将1a和4-[二(4-正己基苯基）胺基]苯甲醛按摩尔比为1:2投入在苯中，回流反应8小时，同时除去反应生成的水，得到化合物1b，产率为18%。核磁共振氢谱[¹H NMR (500 MHz，DMSO-d₆)]: δ= 9.86 (s, 1 H, OH), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 4 H, ArH), 7.46 (d, J = 16.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.34 (d, J = 16.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.24 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.18 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 7.02 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 6.95 (d, J = 8.0 Hz, 4 H, ArH), 6.93 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 6.88 (s, 2 H, pyrrole-H), 2.55 (t, J = 5.0 Hz, 2 H, CH₂), 1.68-1.62 (m, 2 H, CH₂), 1.50 (s, 6 H, CH₃), 1.35-1.27 (m, 6 H, CH₂)，0.97 ppm (t, J = 5.0 Hz, 3 H, CH₃)；核磁共振碳谱[¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl₃)]: δ= 160.6, 143.8, 136.4, 133.1, 132.4, 131.7, 131.5, 129.7, 128.1, 127.6, 127.1, 126.8, 125.9, 123.4, 122.9, 122.0, 121.3, 117.1, 110.5, 35.8, 32.6, 32.4, 29.6, 23.1, 14.8, 14.2 ppm；高分辨质谱 (HRESI)：C₈₁H₉₃BF₂N₄O理论计算（m/z [M]⁺)为 1186.7411，实际所测值为 1186.7408。

在（3）过程中将1,6-二溴己烷、K₂CO₃以及1b按摩尔比为2:2:1，在丙酮中于60℃下反应6小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷萃取粗产品，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，使用硅胶柱层析分离得1c，产率为28%。核磁共振氢谱[¹H NMR (500 MHz，CDCl₃)]: δ= 7.48 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 7.44 (d, J = 16.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.31 (d, J = 16.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 7.00 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 6.92 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 6.90 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 6.56 (s, 2 H, pyrrole-H), 4.21 (t, J = 5.5 Hz, 2 H, OCH₂), 3.36 (t, J = 5.0 Hz, 2 H, CH₂Br), 2.56 (t, J = 5.0 Hz, 2 H, CH₂), 1.80-1.70 (m, 4 H, CH₂), 1.69-1.62 (m, 2 H, CH₂), 1.50 (s, 6 H, CH₃)，1.36-1.26 (m, 10 H, CH₂)，0.96 ppm (t, J = 5.0 Hz, 3 H, CH₃)；核磁共振碳谱[¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl₃)]: δ= 159.5, 143.4, 136.1, 132.9, 132.2, 131.5, 131.4, 129.4, 128.0, 127.4, 126.8, 126.4, 125.3, 123.1, 122.5, 121.6, 121.0, 115.7, 111.2, 67.2, 35.8, 33.7, 32.7, 32.0, 31.4, 29.6, 29.2, 28.2, 25.0, 23.1, 14.8, 14.2 ppm；高分辨质谱 (HRMS (MALDI-TOF)): C₈₇H₁₀₄BBrF₂N₄O理论计算（m/z [M+H]⁺)为 1349.7533，实际所测值为 1349.7578。

在（4）过程中将对羟基苯甲醛、K₂CO₃、1c 按摩尔比为3:5:1，其它操作相同，所得产物产率为33%。核磁共振氢谱[¹H NMR (500 MHz，CDCl₃)]: δ= 9.86 (s, 1 H, CHO), 7.81 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 7.56 (d, J = 16.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.48 (d, J = 16.0 Hz, 2 H, CH=CH), 7.25 (t, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.19 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, ArH), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.03 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 7.01 (d, J = 8.5 Hz, 4 H, ArH), 6.96 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 6.57 (s, 2 H, pyrrole-H), 4.28 (t, J = 6.0 Hz, 2 H, OCH₂), 4.22 (t, J = 6.0 Hz, 2 H, OCH₂), 2.56 (t, J = 5.0 Hz, 2 H, CH₂), 1.73-1.62 (m, 6 H, CH₂), 1.49 (s, 6 H, CH₃)，1.36-1.27 (m, 10 H, CH₂)，0.96 ppm (t, J = 5.0 Hz, 3 H, CH₃)；核磁共振碳谱[¹³C NMR (100.6 MHz, CDCl₃)]: δ= 188.7, 161.3, 148.3, 146.4, 137.1, 133.6, 132.9, 131.4, 131.2, 130.8, 130.5, 129.4, 128.3, 127.2, 126.7, 126.4, 125.2, 123.4, 123.2, 122.4, 121.3, 121.1, 114.6, 110.7, 67.2, 65.8, 35.8, 32.3, 32.0, 30.3, 29.8, 29.3, 27.1, 26.9, 23.0, 14.8, 14.1 ppm；高分辨质谱 (HRMS (MALDI-TOF)): C₉₄H₁₀₉BF₂N₄O₃理论计算（m/z [M+H]⁺)为 1391.8639，实际所测值为1391.8655。

反应（5）中将C₆₀、肌氨酸、1d按摩尔比为1:2:1，在甲苯溶液中回流8小时，其它操作同实施例1，得到BODIPY-C₆₀共轭物，产率为16%。核磁共振氢谱[¹H NMR (500 MHz，CDCl₃)]:δ= 7.71 (br s, 2 H, ArH), 7.59 (d, 2 H, J = 16.5, CH=CH), 7.46 (d, J = 8.0 Hz, 4 H, ArH), 7.24 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.17 (d, J = 8.0 Hz, 2 H, ArH), 7.15 (d, J = 16.5 Hz, 2 H, CH=CH), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 8 H, ArH), 7.05 (d, J = 7.5 Hz, 2 H, ArH), 7.03 (d, J = 7.5 Hz, 2 H, ArH), 7.01-6.94 (m, 8 H, ArH), 6.56 (s, 2 H, pyrrole-H), 4.95 (d, J = 9.5 Hz, 1 H, CH₂), 4.89 (s, 1 H, CH), 4.28-4.21 (m, 5 H, CH₂), 2.77 (s, 3 H, NCH₃), 2.56 (t, J = 5.0 Hz, 2 H, CH₂), 1.72-1.61 (m, 6 H, CH₂), 1.49 (s, 6 H, CH₃)，1.35-1.27 (m, 10 H, CH₂)，0.97 ppm (t, J = 5.0 Hz, 3 H, CH₃)；高分辨质谱 (HRMS (MALDI-TOF)): C₁₅₆H₁₁₄BF₂N₅O₂理论计算（m/z [M+H]⁺)为 2139.9145，实际所测值为 2139.9121。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料，其特征在于：所述的有机太阳能电池材料为氟硼二吡咯-富勒烯共轭物，其分子式为：C_127+m+4nH_56+2m+8nBF₂N₅O₂，m = 1-5, n = 0-6。

2.根据权利要求1所述的具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料，其特征在于：所述的氟硼二吡咯-富勒烯共轭物的化学结构式如下：

Figure 2013101603213100001DEST_PATH_IMAGE001

。

3.一种制备如权利要求1所述的具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：

；

；

；

；

4.根据权利要求3所述的具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）的制备过程包括：将2,4-二甲基吡咯、对羟基苯甲醛按摩尔比为2-5：1-2加入四氢呋喃中，往该溶液中加入1-2滴三氟乙酸，于10-30℃下反应20-24小时，然后加入1-2倍当量的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，继续反应3-6小时后，三乙胺和三氟化硼乙醚按当量为33-43：40-50在冰浴条件下加入反应体系中，反应结束后用硅藻土过滤除去黑色固体，旋转蒸发除去四氢呋喃，剩余物用二氯甲烷溶解，用水和碳酸氢钠溶液洗涤粗产品，随后以二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到化合物1a。

5.根据权利要求3所述的具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）的制备过程包括：将化合物1a、4-[二(4-R基苯基）胺基]苯甲醛按摩尔比为1-2：5-25，并加入1：1.2的冰乙酸和哌啶以及少量的无水高氯酸镁，在苯中回流反应4-12小时，同时用分水器除去反应过程中生成的水，反应结束后蒸去溶剂，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到化合物1b。

6.根据权利要求3所述的具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）的制备过程包括：将二溴代烷、碳酸钾以及化合物1b按摩尔比为2-25：2-15：1-2，在丙酮中回流反应4-10小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷和蒸馏水萃取粗产品，收集有机层，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到化合物1c。

7.根据权利要求3所述的具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）的制备过程包括：将对羟基苯甲醛、碳酸钾、化合物1c按摩尔比为2-10：2-15：1-2，在丙酮中回流反应5-18小时，反应结束后蒸去溶剂，以二氯甲烷和蒸馏水萃取粗产品，收集有机层，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到化合物1d。

8.根据权利要求3所述的具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）的制备过程包括：将C₆₀、肌氨酸、化合物1d按摩尔比为2-5：5-25：1-2，在甲苯中回流反应4-16小时；反应结束后蒸去溶剂，随后以石油醚-二氯甲烷为洗脱剂，硅胶柱层析分离得到氟硼二吡咯-富勒烯共轭物1e。

9.根据权利要求5、6、7或8所述的具有宽光谱吸收的有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于：所述的石油醚-二氯甲烷的体积比为1：1-3。

10.一种如权利要求1所述的氟硼二吡咯-富勒烯共轭物在制备有机太阳能电池器件中的应用。