KR101678580B1 - 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 유기 태양전지 소자 - Google Patents

유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 유기 태양전지 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 전기특성을 가지는 적층형 유기 태양전지의 유기반도체 화합물 그리고 단일층 유기 태양전지 소자에서 세계 최고 수준의 광-전 변환 효율을 나타내는 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 함유하는 유기 전자 소자 및 유기 태양전지 소자에 관한 것으로, 본 발명의 유기반도체 화합물은 열적안정성, 용해도 및 전하이동도가 높아 이를 함유하는 적층형 유기 태양전지 소자에서 우수한 성능을 나타낸다.

Description

유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 유기 태양전지 소자{Organic semiconducting compounds, manufacturing method thereof, and organic electronic device and organic photovoltaic device containing the same}
본 발명은 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 유기 태양전지 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 티에노[3,2-b]티오펜 π-브릿지(π-bridges)를 가지는 티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온(TPD)을 포함하는 중간 밴드갭 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 유기 전자 소자 및 유기 태양전지 소자에 관한 것이다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 적층형 그리고 단일층 유기 태양전지 소자에 적합한 고성능 유기 반도체 화합물이다.
태양광 산업은 2009년에 세계적으로 6GW 이상의 설치량을 보이면서 300억 불 시장의 독립적인 산업국을 형성하였으며 21세기 중반까지도 지속적인 급성장세가 예상되고 있다.
현재의 주종 품목은 태양광 발전시장에서 압도적인 용도를 갖는 결정질 실리콘 태양전지이지만 최근 들어 a-Si, CdTe, CIGS 등 무기계 박막 태양전지들의 시장 점유율이 꾸준히 증가 하고 있고 실제로 2009년에는 20% 수준 까지 상승하였다.
또한 염료감응형 및 유기 박막형으로 대변되는 유기 태양전지들은 아직 본격적으로 시장에 진입하고 있지는 못하지만 값싼 재료비와 공정비, 그리고 가볍고 유연하며 투명한 특성들을 내세워 앞으로 예상되는 ‘ubiquitous solar' 시대를 선도할 수 있는 또 다른 가능성을 제시 하고 있다.
현재는 성능이 낮아 활용에 다소 제한이 있기는 하지만 앞으로 10%이상의 고효율이 확보 되면 본격적으로 건물의 창이나 발코니 등에 설치하여 수려한 외관을 창출하며 동시에 전기를 생산해내는 소위 BIPV (building integrated photovoltaic system) 용도에 크게 쓰여 질 것으로 예상된다. 또한 장래에는 다양한 유연성 디스플레이와 군수용, 실내용 그리고 일회용 태양전지 등 21세기 solar 시대를 뒷받침하는 다양한 에너지원 역할을 할 것으로 기대된다.
그러나 유기 태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 1970년대에는 효율이 너무 낮아 실용성이 없었으며, 1986년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine, CuPc)와 페릴렌 테트라카복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자, 유기 태양전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu) 등에 의해 BHJ(bulk-heterojunction) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 플러렌(fullerene) 유도체가 n 형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양전지는 효율 면에서 획기적인 발전이 있었다.
특히, 유기 태양전지는 2000년 이후 연구가 급격히 증가 하였고, 용액공정으로 광활성을 도입할 수 있는 고분자 태양전지는 2000년 초 PPV계 고분자를 PCBM과의 bulk-hetero junction 개념을 도입함으로서 의미있는 수준의 효율을 얻기 시작하여, P3HT를 광활성층으로 사용함으로써 4~6% 의 효율을 일반적으로 얻을 수 있게 되었고, 이러한 결과로 학계와 산업계의 관심을 끌어 새로운 소재와 소자 구조를 개발하려는 시도들이 2005년 이후 본격적으로 시작되었다.
고분자 태양전지의 경우 새로운 소자 구성 및 공정 조건의 변화 등으로 효율의 향상이 두드러지고 있어, 여전히 기존의 물질을 대체하기 위해 낮은 밴드갭(bandgap)을 지니는 주개(donor)물질과 전하 이동도가 좋은 새로운 받개(acceptor)물질들의 개발이 지속적으로 연구개발이 요구되고 있다.
현재 까지는, 단층형 유기 태양전지 소자를 이용하여 8%의 효율을 전세계적으로 보고하고 있다.
하지만 이와 같은 단층을 적층으로 만들어 보다 각각의 단층에 서로 다른 빛을 흡수하는 전자 주개 물질을 이용하는 적층형 유기 태양전지가 활발히 연구되고 있다. 이는 두 개의 단층에서 나타나는 개방전압의 합, 평균의 단락전류, FF를 구현하여, 단층형 유기 태양전지의 두 배 이상의 성능이 보고되고 있다. 일반적으로 적층형 유기 태양전지는 아래층(bottom cell)과 윗층(top cell)으로 구분된다. 아래층에는 300-600nm의 흡수를 나타내는 전자 주개 재료와 전자 받개 재료를 이용하고, 윗층에는 600-1000nm에 이르는 전자 주개와 받개 재료를 이용한다. 대부분 연구의 진행 경과는, 아래층은 P3HT:ICBA를 이용하고, 윗층의 낮은 밴드갭을 가지는 신규 재료를 합성하여 이를 이용한 적층형 유기 태양전지가 보고되고 있다. 현재 2012년 UCLA 의 Prof. Yang Yang 그룹에서 10.6%의 적층형 유기 태양전지가 현재 최고의 유기 태양전지 효율이며, 2012년 이후 소재의 부족으로 인해 정체되어있다.
Nature Communications 2012 (4) 1446
본 발명은 P3HT를 대신할 고성능의 적층형 유기 태양전지의 아래층(bottom cell)에 적합한 티에노[3,2-b]티오펜 π-브릿지(π-bridges)를 가지는 티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온(TPD)을 포함하는 중간 밴드갭 유기반도체 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기반도체 화합물을 함유하는 유기 전자 소자를 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기반도체 화합물을 함유하는 적층형 그리고 단일층 유기 태양전지 소자를 제공한다.
본 발명은 적층형 유기 태양전지 소자의 아래층에 포함되는 대표적인 물질인 P3HT보다 뛰어난 성능의 중간 밴드갭의 유기 반도체 화합물을 제공하는 것이고, 세계 최고수준의 단일층 유기 태양전지 광활성 유기 반도체 화합물을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 티에노[3,2-b]티오펜 π-브릿지(π-bridges)를 가지는 티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온(TPD)을 포함하는 유기 반도체 화합물을 제공한다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112015059422260-pat00001
상기 화학식 1에서,
D는 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며;
X 는 S, Se, O 또는 NR'이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C20헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
R'는 수소, C1-C30알킬 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
상기 D의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C30알킬티에닐, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 R1 및 R2의 알킬 및 아르알킬은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C1-C30알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-C1-C30알킬아미노, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 나이트로, 할로C1-C30알킬, C1-C30알킬실릴 및 C6-C30아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
n는 1 내지 2000의 정수이고;
상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 전자 받개인 티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온(TPD)과 다양한 전자 주개(화학식 1에서 D를 나타냄) 사이에 티에노[3,2-b]티오펜 π-브릿지(π-bridges)를 도입하여 다양한 전자 주개와의 공중합을 통하여 적층형 그리고 단일층 유기 전자 소자, 구체적으로 적층형 유기 태양전지 소자의 아래층 그리고 단일층 유기 태양전지 소자에 이용될 수 있다.
특히 본 발명의 유기 반도체 화합물은 P3HT와 유사한 중간 밴드갭을 나타냈고, 분자 내에서 티에노[3,2-b]티오펜 π-브릿지(π-bridges)의 도입으로 인해 우수한 결정성을 나타내며, 향상된 정공과 전자 이동도, 그리고 나노 구조(nano structure)를 구현할 수 있으며, 이를 이용한 단일층 유기 태양전지 소자에서 세계 최고 수준의 성능을 나타내었을 뿐만 아니라, 적층형 유기 태양전지 소자에서도 세계 최고 수준의 성능을 구현하였다.
본 발명에 기재된 “알킬”, “알콕시” 및 그 외 “알킬” 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 발명에 기재된 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의한 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 “헤테로아릴”은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 피리딜 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 다이벤조퓨란일, 다이벤조티오페일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 카바졸릴 등의 다환식 헤테로아릴 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 유기반도체 화합물에서 상기 D는 C3-C30헤테로아릴렌으로, 바람직하게는 하기 구조에서 선택되는 하나 이상의 헤테로아릴렌일 수 있다:
Figure 112015059422260-pat00002
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬티에닐, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
R13 내지 R20는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 유기반도체 화합물에 있어서, 상기 유기반도체 화합물은 바람직하게 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015059422260-pat00003
[화학식 3]
Figure 112015059422260-pat00004
[화학식 4]
Figure 112015059422260-pat00005
상기 화학식 2 내지 4에서,
X는 S, Se 또는 O이며;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시C3-C20헤테로아릴이며;
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬티에닐, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
R13 내지 R16는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이고;
n는 1 내지 2000의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물에 있어서, 높은 전하이동도 및 높은 전자 밀도와 함께 유기용매에 대한 높은 용해도를 가지기 위한 측면에서 R1은 각각 C1-C30알킬일 수 있으며, 바람직하게는 C6-C30알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C6-C18알킬일 수 있고; R2는 C1-C30알킬일 수 있으며, 바람직하게는
Figure 112015059422260-pat00006
일 수 있으며, 여기서 a는 1 내지 5의 정수이고, R은 분지쇄의 C3-C25알킬일 수 있고 바람직하게는 분지쇄의 C11-C25알킬일 수 있다. 상기 R2에서 a 값이 증가함에 따라 결정성 증가와 이동도 증가로 인해 유기 태양전지 소자의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 분자 내의 전자 밀도를 조절함과 동시에 유기 용매에 대해 용해도를 향상시키기 위하여 상기 화학식 2의 R11 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C30알킬티에닐, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C30알킬티에닐, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬 또는 C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C1-C30알킬티에닐 또는 C1-C30알콕시일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 본 발명의 유기반도체 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정이 되는 것은 아니다.
Figure 112015059422260-pat00007
Figure 112015059422260-pat00008
Figure 112015059422260-pat00009
Figure 112015059422260-pat00010
Figure 112015059422260-pat00011
Figure 112015059422260-pat00012
Figure 112015059422260-pat00013
Figure 112015059422260-pat00014
상기 n은 1 내지 2000의 정수이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 5의 주석 화합물과 하기 화학식 6의 tt-TPD 유도체를 공중합 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure 112015059422260-pat00015
[화학식 6]
Figure 112015059422260-pat00016
상기 화학식 5 및 6에서,
D는 C6-C30아릴렌 또는 C3-C30헤테로아릴렌이며;
X 는 S, Se, O 또는 NR'이며;
Y는 할로겐이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C20헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
R'는 수소, C1-C30알킬 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
상기 D의 아릴렌 및 헤테로아릴렌은 C1-C30알킬티에닐, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 R1 및 R2의 알킬 및 아르알킬은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C1-C30알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-C1-C30알킬아미노, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 나이트로, 할로C1-C30알킬, C1-C30알킬실릴 및 C6-C30아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
상기 화학식 5의 주석 화합물과 상기 화학식 6의 tt-TPD 유도체는 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 통상적으로 인정되는 방법으로 제조될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 유기반도체 화합물을 포함하는 유기 전자 소자, 특히 유기 박막 트랜지스터 또는 유기 태양전지를 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명의 유기반도체 화합물을 광활성층에 함유하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 전자 소자는 당업자가 인지할 수 있는 통상적인 유기 전자 소자라면 모두 가능하나, 일반적으로 유기 태양전지는 금속/유기반도체(광활성층)/금속(Metal-Semiconductor or Insulator-Metal, MSM, MIM) 구조로, 높은 일함수를 가지며 투명전극인 ITO(Indium tin oxide)를 양극으로, 낮은 일함수를 가진 Ag, Al이나 Ca 등을 음극으로 사용한다.
특히, 유기 반도체로 유기반도체 화합물/C60 또는 유기반도체 화합물/C70 복합재를 각각 전자 주개(Donor)와 전자 받개(acceptor)로 사용하는 BHJ (Bulk Hetero Junction)구조를 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
먼저 광활성층인 유기반도체 화합물/C60 복합재 용액을 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법으로 100nm 정도의 두께로 ITO층 위에 코팅한다. 이 위에 다시 Al 이나 Ca 금속을 진공 증착하여 음극으로 사용하게 되는데, 필요에 따라 이 전극과 광활성층 사이에 전하의 수명을 증진시키는 EBL(exciton blocking layer)층을 삽입하기도 한다. 상기 EBL층으로는 PEDOT(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene)) 및 PSS(poly(styrenesulfonate))의 혼합물이 사용될 수 있다.
일반적으로 유기 전자 주개(donor) 물질 안에서 엑시톤(exciton)의 확산거리는 10-30nm 정도이기 때문에 태양광 흡수를 위한 전자 주개(donor) 물질의 적절한 두께(100nm이상)보다 훨씬 짧다. 이것은 유기 태양전지의 효율을 제한하는 근본적인 원인 중의 하나인데 기존의 BL(bi-layer)구조로는 이러한 문제점을 해결하기 어렵다. 또한 BL(bi-layer)구조를 이루는 두 가지 물질이 모두 유기물 단분자이기 때문에 증착을 시켜야 하고, 고분자의 경우에는 스핀코팅과 같은 간단한 공정에 의한 제작이 어려웠다. 반면에 고분자 BHJ 구조는 전자 주개(donor, D)와 전자 받개(acceptor, A) 물질을 섞어 사용하기 때문에 제작공정이 간편하고 D/A(Donor/Acceptor) 계면의 표면적이 크게 증가하기 때문에 전하 분리의 가능성이 커질 뿐만 아니라 전극으로서의 전하 수집 효율도 증가하게 된다.
이러한 측면에서 본 발명에 따른 유기 태양전지는 BHJ 구조인 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 전자 주개 물질로서 사용하고 하기의 전자 받개 물질로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 활성층을 형성하는 것이 바람직하다.
Figure 112015059422260-pat00017
상기 전자 받개 물질 중에서도 유기 용매에 잘 녹도록 설계된 PCBM, PCBCR 등의 물질을 사용하는 것이 더욱 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
일반 유기 태양전지는 전자(electron)가 음극으로, 정공(Hole)이 양극으로 빠져나가는 원리이나, 반전 유기 태양전지는 반대로 전자(electron)가 양극으로, 정공(Hole)이 음극으로 빠져나가는 원리이다. 일반 유기 태양전지는 정공수송층으로 PEDOT:PSS를 주로 사용하고 있어 산성도가 높아 산성층이 형성되고 이 때문에 소자의 수명이 짧은 단점, 그리고 Al 등의 전극의 산화 속도가 빨라 소자 수명이 짧은 단점이 있어 이보다 안정한 소자인 반전 유기 태양전지가 보다 바람직하다.
또한, 적층형 유기 태양전지는 서로 다른 흡수를 가지는 광활성층을 두층으로 형성하여 각층에서 필요한 영역대의 흡수를 하여 단일층 유기 태양전지보다 높은 효율을 구현한다. 즉, 반전 적층형 유기 태양전지는 안정성을 위해 전자(electron)와 정공(hole)을 일반 유기 태양전지와 반대로 흐르게 함과 동시에 두 개의 광활성층을 형성하여 보다 넓은 영역의 빛을 흡수하기 때문에, 본 발명의 적층형 유기 태양전지 소자는 반전 적층형 유기 태양전지 소자인 것이 바람직하다.
특히 본 발명에서 제작한 적층형 유기 태양전지 소자는 MIM(Metal-Insulator-Metal) 구조가 한번 더 반복된 것이 더욱 좋다. 즉, 단층소자의 MIM 구조와 동일하게 전자주개와 전자 받개의 BHJ 구조를 아래층에 만들고, 윗층에 다시 한번 MIM 구조를 만들어 완성하게 된다. 자세한 적층형 유기 태양전지 소자 제작은 실시예에 언급한다. 상기 적층형 유기 태양전지 소자는 반전 적층형 유기 태양전지 소자일 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 화합물은 전자 받게인 티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온(TPD)과 다양한 전자 주개(화학식 1에서 D를 나타냄) 사이에 티에노[3,2-b]티오펜 π-브릿지(π-bridges)를 도입하여 다양한 전자 주개와 공중합된 구조로, P3HT와 유사한 중간 밴드갭을 나타냈고, 분자 내에서 티에노[3,2-b]티오펜 π-브릿지(π-bridges)의 도입으로 인해 우수한 결정성을 나타내며, 향상된 정공과 전자 이동도, 그리고 나노 구조(nano structure)를 구현할 수 있다.
또한 본 발명의 유기 반도체 화합물은 적층형 유기 태양전지에서 아래층에 사용할 수 있는 유기 반도체의 조건인 중간 밴드갭, 높은 개방전압, 높은 FF 및 열적안정성을 가지고 있어, 일반적으로 사용하고 있는 P3HT 보다 높은 성능을 구현한다.
게다가, 본 발명의 유기 반도체 화합물에 포함되는 다양한 전자 주개(화학식 1에서 D를 나타냄)가 동일할 때 티에노[3,2-b]티오펜 π-브릿지(π-bridges)의 알킬 체인 길이의 조절을 통하여 단일층 유기 태양전지에서 세계 최고 수준의 광-전 변환 효율을 나타낸다.
또한 본 발명의 유기반도체 화합물은 다양한 전자 주개 물질과의 조합을 통하여 보다 향상된 성능을 나타낸다.
또한 본 발명의 유기반도체 화합물은 높은 열적 안정성과 유기용매에 대한 높은 용해도를 가진다.
따라서 본 발명의 유기 반도체 화합물은 티에노[3,2-b]티오펜 π-브릿지(π-bridges)를 가지는 티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온(TPD)을 전자 받개로 도입하여 다양한 전자 주개와 공중합하여, 중간 밴드갭을 나타내므로, 이를 포함하는 적층형 유기 전자는 본 발명의 유기 반도체 화합물과 광활성층인 풀러렌 유도체와의 조합으로 획기적인 높은 효율을 가진다.
또한 본 발명의 유기반도체 화합물은 높은 열적안정성과 높은 용해도로 인해 이를 포함하는 유기전자소자는 우수한 전기특성을 가져 유기 전자 소자 특히, 적층형 유기 태양전지의 아래층에 P3HT를 대신하여 매우 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 새로운 전자주개(donor)물질로서 개발된 것으로 기존의 유기태양전지의 최대 에너지 변환효율을 증가시킬 수 있는 브레이크스루(breakthrough)에 해당하는 발명으로서 매우 우수한 효과를 나타낸다.
또한 본 발명은 높은 전기특성을 가지는 유기반도체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
도 1은 유기 태양전지의 BHJ(Bulk Hetero Junction) 모드를 나타낸 것이다.
도 2는 유기 태양전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 6에서 제조된 고분자들의 열적 안정성(TGA) 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 6에서 제조된 고분자들의 용액상태의 UV 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1 내지 6에서 제조된 고분자들의 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 7에서 제조된 고분자의 용액상태와 고체 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 8에서 제조된 고분자의 용액상태와 고체 필름상태의 UV 스펙트럼이다.
도 8은 Cyclic voltamogram (oxidation)을 통하여 측정된 실시예 1 내지 6에서 제조된 고분자들의 HOMO LUMO 에너지 준위 다이어그램이다.
도 9는 Cyclic voltamogram (oxidation)을 통하여 측정된 실시예 7 및 8에서 제조된 고분자들의 HOMO LUMO 에너지 준위 다이어그램이다.
도 10은 실시예 9 및 10에서 제작된 단일층 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 11은 실시예 11에서 제작된 단일층 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 12는 실시예 12에서 제작된 단일층 유기 태양전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 13은 실시예 13의 반전 적층형 유기 태양전지 소자의 구조를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 13의 반전 적층형 유기 태양전지 소자의 각 층에 이용된 물질들의 구조를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 13의 반전 적층형 유기 태양전지 소자의 하부층과 상부층 광활성 고분자의 자외선-가시광선 흡수 스펙트라(UV-visible absorption spectra)를 나타낸 것이다.
도 16은 (a) PTB7:PCBM을 이용한 상부층의 전류-전압 곡선, (b) 일반적으로 적층형 유기 태양전지의 하부층 광활성 고분자로 사용하는 P3HT:ICBA 을 이용한 하부층의 전류-전압 곡선, (c) P3HT:ICBA/PTB7:PCBM을 광활성 층으로 이용한 반전 적층형 유기 태양전지(비교예 1)의 전류-전압곡선, (d) 실시예 4의 고분자 4:PCBM을 광활성 층으로 사용한 실시예 10의 단일층 유기 태양전지의 전류-전압 곡선, 및 (e) 실시예 4의 고분자 4:PCBM/PTB7:PCBM을 광활성 층으로 이용한 실시예 13의 반전 적층형 유기 태양전지의 전류-전압곡선이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
실시예
합성에 필요한 모든 시약은 준세이, 알드리치, 알파 및 티시아이에서 구입하였다. 실리카겔(silicagel)은 머크(Merck)에서 구입하였으며, 물질의 정제과정에 쓰인 HPLC용 클로로포름(Chloroform)과 헥산(Hexane), 메탄올(Methanol), 아세톤(Acetone)은 제이.티.베이커(J.T.Baker)에서 구입하였다. 본 발명에서 사용된 전자 주개 물질인 알콕시 또는 알킬티에닐 기를 포함하는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜 (benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene, BDT)은 보고된 논문(Macromolecules 47 (2014) 1613-1622)에 의해 합성되었다. 필름(Film)상태의 UV는 측정 전 0.45μm 실린지 필터를 사용하여 여과한 후, 스핀코팅하여 측정하였다. 유기 태양전지 소자의 전자 받개(acceptor) 물질로는 PCBM([6,6]-phenyl C71-butyric acid methyl ester)를 사용하였다. 1H NMR 스펙트럼은 Varian Mercury Plus 300MHz spectrometer을 사용하였고, 자외선 흡수 스펙트럼은 JASCO JP/V-570으로 측정하였다. 물질의 HOMO Level을 구하기 위하여 순환 전류-전압 분석(Cyclic Voltammetry)은 CH Instruments Electrochemical Analyzer를 이용하여 측정하였고, 태양전지의 J-V 곡선(curve)은 1Kw 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport 91192)를 이용하여 측정하였다. IPCE 특성은 Solar cell response/Quantum efficiency/IPCE Measurement system (PV Measurements. Inc.)으로 측정하였다.
[제조예 1] 1,3-비스(5-브로모-6-헥실티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5-(2-헥실데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (1,3-Bis(5-bromo-6-hexylthieno[3,2-b]thiophen-2-yl)-5-(2-hexyldecyl)-4H-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6(5H)-dione, 화합물 6tt-TPD)의 제조
Figure 112015059422260-pat00018
1-(3-브로모티에닐)헵타논 (화합물 1)의 제조
500 mL 둥근 플라스크에 메틸렌클로라이드 (100 mL)와 3-브로모티오펜 (16.3 g, 0.10 mmol)을 주입한 후, 0℃에서 AlCl3 (26.80 g, 0.20 mmol)을 천천히 주입한다. 30분 뒤 헵타노일 클로라이드(heptanoyl chloride) (14.90 g, 0.10 mol)를 주입하고 24시간 상온에서 교반한다. 반응이 완료되면 HCl (6M, 200 mL)으로 ??칭(quenching)하고, 클로로포름과 소금물로 유기층을 추출한 후 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 1을 얻는다(25.10 g, 91 %).
1H NMR (300MHz, CD2Cl2, ppm): δ 7.53 (d, 1H), 7.12 (d, 1H), 3.01 (t, 2H), 1.71 (m, 2H), 1.38 (m, 6H), 0.92 (t, 3H); 13C NMR (75MHz, CD2Cl2, ppm): δ 193.1, 139.2, 134.2, 132.2, 114.0, 42.2, 32.2, 29.5, 24.7, 23.1, 14.4.
에틸 3-헥실티에노[3,2-b]티오펜-2-카복실레이트 (화합물 2)의 제조
500 mL 둥근 플라스크에 DMF (200 mL)와 화합물 1 (35.40 g, 0.13 mol)을 주입한 후, 1시간 교반시킨다. 그 후 에틸 머캅토아세테이트(ethyl mercaptoacetate) (14.00 mL, 0.13 mol)를 천천히 주입하고 60℃에서 12시간 교반시킨다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트를 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 2을 얻는다(32.10 g, 85 %).
1H NMR (300MHz, CD2Cl2, ppm): δ 7.56 (d, 1H), 7.24(d, 1H), 4.34(q, 2H), 3.15(t, 2H), 1.71(m, 2H), 1.32(m, 6H), 0.88(m, 6H); 13C NMR (75MHz, CD2Cl2, ppm): δ 163.2, 143.3, 141.9, 141.1, 131.1, 128.4, 120.4, 61.3, 32.0, 29.7 (overlap), 23.0, 14.5, 14.2.
3-헥실티에노[3,2-b]티오펜-2-카복실 산 (화합물 3)의 제조
콘덴서가 장착된 250 mL 둥근 플라스크에 화합물 2 (32.10 g, 0.11 mol)를 넣고 수산화나트륨 수용액 (150 mL, 10% 수용액)과 THF (100 mL)를 넣은 후, 테트라부틸암모늄 아이오다이드(tetrabutylammonium iodide)를 촉매량 주입한다. 그리고 12시간동안 100℃에서 교반한다. 반응이 끝나면 용매를 증발시키고, 6M HCl를 첨가하여 형성된 노란색 결정을 감압 플라스크를 통해 필터 후 건조한다. 노란색 고체의 화합물 3을 수득한다(수율 : 97 %).
1H NMR (300MHz, CD2Cl2, ppm): δ d 7.66 (d, 1H), 7.31 (d, 1H), 3.20 (t, 2H), 1.79 (m, 2H), 1.33 (m, 6H), 0.91 (t, 3H); 13C NMR (75MHz, CD2Cl2, ppm): δ 145.6, 142.4, 142.1, 132.3, 126.9, 120.5, 32.0, 29.9, 29.7, 23.0, 14.2.
3-헥실티에노[3,2-b]티오펜 (화합물 4)의 제조
콘덴서가 장착된 250 mL 둥근 플라스크에 화합물 3 (14.60 g, 0.05 mol)를 넣고 구리 분말 (2.00 g)과 퀴놀린 (80 mL)를 넣은 후 240℃에서 12시간 교반한다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트와 HCl 수용액을 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 4를 얻는다(8.20 g, 67 %).
1H NMR (300MHz, CD2Cl2, ppm): δ 7.36 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.01 (m, 1H), 2.73 (t, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.34 (m, 6H), 0.89 (t, 3H); 13C NMR (75MHz, CD2Cl2, ppm): δ 140.4, 139.1, 135.4, 127.0, 122.2, 120.3, 32.0, 30.3, 29.4, 29.0, 23.0, 14.2.
(3-헥실티에노[3,2-b]티오펜-5-일)트리메틸스탄난 (화합물 5)의 제조
둥근 100 mL 플라스크에 화합물 4 (5.0 g, 0.02 mol)을 주입 후 테트라하이드로퓨란 (70 mL)를 주입하고, 0℃로 냉각한다. 그 후, 2.0 M n-부틸리튬 (11 mL, 0.02 mol)를 천천히 주입하고 30분동안 동온도에서 교반시킨다. 30분 후 1M 트리메틸틴 클로라이드 (22.2 mL, 0.05 mol)를 천천히 주입하고 상온에서 1시간 교반시킨다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트를 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시키면 순수한 화합물 5를 얻는다(4.90 g, 91 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 7.21(s, 1H), 7.05(s, 1H), 2.72(t, 2H), 1.72(m, 2H), 1.34(m, 6H), 0.89(t, 3H), 0.40 (t, 9H); 13C NMR (75MHz, CDCl3, ppm): δ 140.1, 128.7, 127.3, 125.9, 124.1, 120.2, 38.7, 37.9, 29.5, 28.1, 25.3, 14.9, 11.1.
5-(2-헥실데실)-1,3-비스(6-헥실티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (화합물 6)의 제조
둥근 100mL 플라스크에 1,3-디브로모-5-(2-헥실데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (2.00 g,0.37 mmol)를 넣고 진공 상태를 만들어 준다. DMF (50 mL)와 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (95 mg, 0.06 mmol)를 주입 후, 30분동안 150℃에서 교반시킨다. 그 후, 화합물 5 (3.60 g, 0.75 mmol)를 주입하고, 12시간동안 150℃에서 교반시킨다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트를 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발후, 컬럼크로마토그래피를 통해 순수한 화합물 6을 얻는다(2.5 g, 58 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.35 (s, 2H), 7.09 (s, 2H), 3.57 (d, 2H), 2.71 (t, 4H), 1.90 (m, 1H), 1.72 (m, 6H), 1.32 (m, 12H), 1.26-1.24 (m, 30H), 0.92-0.84 (m, 12H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 162.9, 158.3, 140.5, 137.3, 135.4, 127.2, 125.4, 122.8, 120.5, 50.1, 42.4, 41.1, 39.8, 36.3, 36.0, 35.9, 35.5, 35.1, 34.2, 33.3, 32.1, 31.4, 30.5, 29.9, 29.6, 29.3, 28.1, 27.9, 27.5, 22.5, 15.3; Anal. Calcd for C46H63N : C, 67.19; H, 7.72; N, 1.70. Found: C, 66.87; H, 7.81; N, 1.64.
1,3-비스(5-브로모-6-헥실티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5-(2-헥실데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (화합물 6tt-TPD)의 제조
250 mL 둥근플라스크에 화합물 6 (1.00 g, 0.12 mmol)를 DMF (25 mL)와 함께 주입한 후, 0℃에서 N-브로모숙신이미드 (0.53 g, 0.30 mmol)를 천천히 주입한다. 3시간동안 상온에서 교반 후, 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드를 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, MC(메틸렌클로라이드)와 메탄올로 재결정시켜 주황색 고체의 화합물 6tt-TPD를 수득한다(80 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): δ 8.27 (s, 2H), 3.59 (d, 2H), 2.70 (t, 4H), 1.92 (m, 1H), 1.67 (m, 4H), 1.33-1.25 (m, 36H), 0.89-0.84 (m, 12H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3, ppm): δ 165.1, 160.8, 145.3, 136.1, 132.3, 126.1, 125.8, 123.7, 121.4, 51.2, 43.2, 42.1, 37.2, 36.2, 36.0, 35.9, 35.5, 35.1, 34.2, 33.3, 32.1, 31.4, 30.5, 29.9, 29.6, 29.3, 28.1, 27.9, 27.5, 22.5, 15.3; Anal. Calcd for C46H61N: C, 56.37; H, 6.27; N, 1.43. Found: C, 55.89; H, 6.19; N, 1.45.
[제조예 2] 1,3-비스(5-브로모-6-옥틸티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5-(2-헥실데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (화합물 8tt-TPD)의 제조
Figure 112015059422260-pat00019
상기 제조예 1의 6tt-TPD와 같은 방법으로 8tt-TPD를 제조하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm):δ 8.30 (s, 2H), 3.57 (d, 2H), 2.75 (t, 4H), 1.89 (m, 1H), 1.71 (m, 4H), 1.34-1.26 (m, 46H), 0.90-0.82 (m, 12H); 13C NMR (75MHz, CDCl3, ppm):δ 164.8, 160.2, 144.8, 135.4, 133.3, 128.2, 127.9, 123.5, 120.8, 50.9, 43.3, 42.0, 38.9, 36.1, 35.6, 35.4, 35.0, 34.8, 34.5, 32.8, 31.9, 30.7, 30.0, 29.1, 28.8, 28.1, 27.6, 27.5, 27.4, 26.1, 23.1, 15.3; Anal. Calcd for C50H69N: C, 57.95; H, 6.71; N, 1.35. Found: C, 57.70; H, 6.65; N, 1.30.
[제조예 3] 1,3-비스(5-브로모-6-데실티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5-(2-헥실데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (화합물 10tt-TPD)의 제조
Figure 112015059422260-pat00020
상기 제조예 1의 6tt-TPD와 같은 방법으로 10tt-TPD를 제조하였다.
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm):δ 8.30 (s, 2H), 3.56 (d, 2H), 2.75 (t, 4H), 1.90 (m, 1H), 1.70 (m, 4H), 1.33-1.25 (m, 54H), 0.87-0.82 (m, 12H); 13C NMR (75MHz, CDCl3, ppm):δ 165.0, 161.1, 145.2, 138.2, 135.9, 130.2, 128.1, 125.3, 121.1, 51.0, 44.4, 43.8, 40.1, 36.8, 36.2, 35.9, 35.6, 35.2, 35.0, 34.8, 33.5, 32.1, 30.6, 30.1, 29.6, 29.1, 28.7, 28.3, 28.0, 27.3, 27.0, 26.7, 25.9, 25.3, 16.5; Anal. Calcd for C54H77N: C, 59.38; H, 7.11; N, 1.28. Found: C, 59.20; H, 6.98; N, 1.30.
[제조예 4] 1,3-비스(5-브로모-6-옥틸티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5-(5-헥실트리데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (화합물 12)의 제조
Figure 112015059422260-pat00021
2-(5-헥실트리데실)이소인돌린-1,3-디온 (화합물 7)의 제조
250 mL 둥근 플라스크에 7-(4-브로모부틸)펜타데칸 (15.0 g, 0.043 mol)과 프탈이미드 포타슘 솔트 (9.6 g, 0.051 mol)을 넣은 후 DMF (200 mL)를 주입한 후, 90℃에서 16시간 교반한다. 반응이 완료되면 헥산을 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 7을 얻는다(13.8g, 75 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 7.837.81 (m, 2H), 7.697.67 (d, 2H), 3.65 (t, 2H), 1.671.57 (m, 1H), 1.341.28 (m, 30H), 0.85 (m, 6H).
5-헥실트리데칸-1-아민 (화합물 8)의 제조
250 mL 둥근 플라스크에 화합물 7 (10.0 g, 0.024 mol), 하이드라진 (3.09 g, 0.096 mol)와 메탄올 (100 mL)을 주입한 후 12시간 동안 환류시킨다. 반응이 종료 되면 10% KOH 용액 (100 mL)를 통하여 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시켜 순수한 화합물 8을 얻는다(6.67g, 82 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 2.68 (t, 2H), 1.52 (m, 1H), 1.301.01 (m, 30H), 0.85 (m, 6H).
5-(5-헥실트리데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (화합물 9)의 제조
티에노[3,4-c]퓨란-1,3-디온 (3.0 g, 0.0194 mol)과 화합물 8(6.6 g, 0.0232 mol)을 톨루엔 (300 mL)을 주입 후 100℃에서 24시간 교반한다. 그 후, 용매를 증발 시킨 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 9을 얻는다(7.5g, 73 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 7.79 (s, 2H), 3.59 (t, 2H), 1.59 (m, 1H), 1.231.18(m, 30H), 0.86 (m, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3)δ:165.1, 145.2, 138.5, 40.2, 39.8, 38.5, 37.1, 36.2, 35.1, 33.3, 32.3, 30.5, 29.8, 29.6, 28.3, 27.0, 26.8, 26.3, 25.9, 25.1. 22.7, 14.1. Anal. Calc. for C25H41N: C, 71.55; H, 9.85; N, 3.34. Found: C, 71.48; H, 9.92; N, 3.28.
1,3-디브로모-5-(5-헥실트리데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (화합물 10)의 제조
100 mL 둥근 플라스크에 화합물 9 (5.0 g, 0.012 mol)와 설퓨릭 엑시드 (30 mL)와 트리플루오로 아세틱 엑시드 (100 mL)를 넣은 후, N-브로모석신이미드 (5.30 g, 0.030 mol)를 넣은 후, 12시간 상온에서 교반한다. 반응이 완료되면 메틸렌 클로라이드를 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 10을 얻는다(4.9g, 76 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 3.58 (t, 2H), 1.59 (m, 1H), 1.23-1.19 (m, 30H), 0.87 (m, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3)δ:170.3, 155.1, 142.5, 41.3, 40.2, 39.3, 38.2, 37.1, 36.4, 34.8, 33.3, 31.7, 30.2, 29.1, 28.6, 27.9, 27.3, 27.0, 26.3, 25.2. 23.1, 16.3. Anal. Calc. for C25H39N: C, 52.00; H, 6.81; N, 2.43. Found: C, 51.84; H, 6.93; N, 2.54.
5-(5-헥실트리데실)-1,3-비스(6-옥틸티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (화합물 11) 의 제조
콘덴서가 장착된 100 mL 둥근 플라스크에 화합물 10 (3.00 g, 0.005 mol)과 촉매 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드 (95 mg, 0.06 mmol)를 넣은 후, 진공상태를 만든다. 그 후, DMF (50 mL)를 주입한 후, 트리메틸(6-옥틸티에노[3,2-b]티오펜-2-일)스탠닌 (5.39 g, 0.012 mol)을 주입한 후, 환류시킨다. 반응이 완료되면 메틸렌 클로라이드를 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 11을 얻는다(2.5g, 58 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 8.30 (s, 2H), 7.08 (s, 2H), 3.66 (t, 2H), 2.69 (t, 4H), 1.73-1.70 (m, 5H), 1.41-1.23 (m, 50H), 0.97-0.86 (m, 12H). 13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:169.1, 160.3, 140.2, 137.5, 127.3, 123.1, 122.8, 122.0, 121.3, 40.2, 39.8, 39.2, 38.9, 38.4, 38.0, 37.8, 37.4, 35.2, 34.7, 34.1, 33.3, 32.9, 31.5, 30.5, 30.1, 29.9, 29.3, 29.2, 28.5, 28.1, 27.4, 25.6, 24.9, 24.5, 22.7, 12.5. Anal. Calc. for C53H77N: C, 69.15; H, 8.43; N, 1.52. Found: C, 68.98; H, 8.51; N, 1.61.
1,3-비스(5-브로모-6-옥틸티에노[3,2-b]티오펜-2-일)-5-(5-헥실트리데실)-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (화합물 12) 의 제조
100 mL 둥근 플라스에 화합물 11 (2.00 g, 0.002 mol)을 넣은 후, DMF (50 mL)를 주입한 후, N-브로모석신이미드 (0.97 g, 0.005 mol)를 주입한 후 빛을 차단한 상태에서 12시간 교반한다. 반응이 완료되면 메틸렌 클로라이드를 통해 분별증류 한 뒤, 무수황산 마그네슘으로 남은 수분을 제거하고, 용매를 증발시킨 후, 컬럼크로마토그래피에 의해 순수한 화합물 12을 얻는다(2.3g, 80 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3, ppm): δ 8.20 (s, 2H), 3.64 (t, 2H), 2.68 (t, 4H), 1.70-1.65 (m, 5H), 1.32-1.22 (m, 50H), 0.88-0.83 (m, 12H). 13CNMR(75MHz,CDCl3)δ:170.1, 165.2, 145.1, 140.8, 130.2, 128.2, 125.3, 124.6, 122.2, 41.3, 40.9, 39.9, 39.1, 38.8, 38.0, 37.6, 37.2, 36.3, 35.1, 34.9, 34.2, 33.3, 32.1, 31.6, 30.4, 30.1, 29.3, 29.0, 28.2, 27.9, 27.2, 26.7, 25.3, 24.2, 23.1, 13.1. Anal. Calc. for C53H75N: C, 59.03; H, 7.01; N, 1.30. Found: C, 58.78; H, 7.21; N, 1.28.
[실시예 1 내지 3] 유기반도체 화합물(고분자 1, 2 및 3)의 제조
Figure 112015059422260-pat00022
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 BDT 화합물 (300 mg, 0.03 mmol)과 제조예 1 내지 3의 화합물 tt-TPD (0.03 mmol) 를 첨가하고 여기에 무수 톨루엔 (10 mL)을 가하여 녹였다. Pd(PPh3)4 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 DMF (1 mL)에 녹여 첨가하였다. 120℃에서 48시간동안 교반시킨 후, 반응이 완료되면 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 얻어진 고체를 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 1, 2 및 3을 각각 얻었다. 얻어진 고분자 화합물들의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), PDI(polydispersity index) 및 분해온도(decomposition temperature, Td)를 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 4 내지 6] 유기반도체 화합물(고분자 4, 5 및 6)의 제조
Figure 112015059422260-pat00023
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 BDTT 화합물 (300 mg, 0.03 mmol)과 제조예 1 내지 3의 화합물 tt-TPD (0.03 mmol)를 첨가하고 여기에 무수 톨루엔 (10 mL)을 가하여 녹였다. Pd(PPh3)4 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 DMF (1 mL)에 녹여 첨가하였다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응이 완료되면 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 얻어진 고체를 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 4, 5 및 6을 각각 얻었다. 얻어진 고분자 화합물들의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), PDI(polydispersity index) 및 분해온도(decomposition temperature, Td)를 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 7] 유기반도체 화합물(고분자 7)의 제조
Figure 112015059422260-pat00024
콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 진공 처리하여 수분 및 산소를 제거한 후 제조예 4의 화합물 12 (300 mg, 0.03 mmol)과 2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜 (0.03 mmol)를 첨가하고 여기에 무수 톨루엔 (10 mL)을 가하여 녹였다. Pd(PPh3)4 촉매 (10 mg, 0.03 eq)를 무수 DMF (1 mL)에 녹여 첨가하였다. 110℃에서 48시간 교반시킨 후, 반응이 완료되면 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 플로리실(Florisil)로 컬럼하여 촉매를 제거하고 메탄올에 재결정하여 보라색 고체를 얻은 후, 얻어진 고체를 메탄올과 아세톤을 사용하여 추출기(Soxhlet)로 정제하여 고분자 화합물 7을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), PDI(polydispersity index) 및 분해온도(decomposition temperature, Td)를 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 8] 유기반도체 화합물(고분자 8)의 제조
Figure 112015059422260-pat00025
2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜 대신에 5,5'-비스(트리메틸스태닐)-2,2'-바이티오펜을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 고분자 화합물 8을 제조하였으며, 얻어진 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), PDI(polydispersity index) 및 분해온도(decomposition temperature, Td)를 하기 표 1에 기재하였다.
고분자 Mw Mn PDI Td(℃)
실시예 1 Polymer 1 90,000 40,000 2.25 434
실시예 2 Polymer 2 16,000 70,000 2.28 408
실시예 3 Polymer 3 17,000 68,000 2.5 430
실시예 4 Polymer 4 190,000 70,000 2.71 431
실시예 5 Polymer 5 210,000 80,000 2.62 300
실시예 6 Polymer 6 170,000 60,000 2.83 332
실시예 7 Polymer 7 204,000 85,000 2.4 323
실시예 8 Polymer 8 196,000 70,000 2.8 325
상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 고분자들은 상온에서 일반적인 유기용매인 클로로포름과 THF 및 톨루엔에 잘 용해되었다. 얻어진 고분자들 중 실시예 1 내지 6에서 제조된 고분자들의 물성 및 광학특성은 도 3 내지 도 4에 도시하였다.
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 고분자들의 열중량분석(TGA)곡선을 도 3에 나타내었으며, 도 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 유기반도체 화합물들은 열적으로 매우 안정한 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 6에서 제조된 고분자의 용액상태와 고체 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하여 도 4와 도 5에 각각 도시하였다.
또한 실시예 7 및 실시예 8에서 제조된 고분자의 용액상태와 고체 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하여 도 6 및 도 7에 각각 도시하였다.
도 4, 도 6 및 도 7에서 보이는 바와 같이 실시예 1 내지 8에서 제조된 고분자를 클로로포름 용액상태의 UV 흡수 스펙트럼에서는 공통적으로 300 내지 700 nm의 흡수를 나타내고 특히 강한 진동 피크(vibronic peak)를 관찰 할 수 있는데, 이는 분자간의 강력한 상호작용(interaction)에 의한 피크(peak)로 볼 수 있다.
또한 도 5, 도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 8에서 제조된 고분자의 필름상태의 UV 흡수 스펙트럼에서는 용액 상태의 흡수 스펙트럼 보다 넓은 영역의 흡수 스펙트럼을 관찰 할 수 있다. 액체 상태일 때 분자들이 넓은 범위에 걸쳐 분포되어 있고 비교적 자유롭게 움직일 수 있지만, 고체 필름 상태일 경우에는 각각의 그룹들의 응집(aggregation)경향 현상으로부터 나타난 결과라고 볼 수 있다. 이와 같이 필름 상태에서의 흡수 스펙트럼을 이용하여 밴드갭(bandgap = 1240/λedge)을 계산해 본 결과, 실시예 1 내지 8에서 제조된 고분자들은 1.72 내지 1.90 eV의 밴드갭을 나타내었다. 특히 실시예 7과 8에서 제조된 고분자들은 각각 1.73 eV 및 1.72 eV의 낮은 밴드갭을 나타내었다.
또한, 페로센/페로세늄 레독스 시스템(Ferrocene/Ferrocenium redox system) (-4.8V)을 기준(Reference)으로 고체 필름상태에서 순환전압전류법(Cyclic Voltammertry)으로 측정하여 실시예 1 내지 8에서 제조된 고분자들의 HOMO 레벨을 구하였으며, 이를 도 8 및 도 9에 도시하였다. 실시예 1 내지 6에서 제조된 6종의 고분자들은 -5.48 eV의 HOMO 에너지 준위로 계산되었고, 실시예 7과 8에서 제조된 2종의 고분자들은 각각 -5.65 eV 및 -5.54 eV의 HOMO 에너지 준위로 계산되었다. 상기 계산된 HOMO 에너지 준위를 UV 흡수 스펙트럼에서 계산된 밴드갭과의 차로 각 고분자의 LUMO 에너지 준위를 계산해 본 결과, -3.65 내지 -3.90 eV로 계산되었다.
[실시예 9 내지 12] 단일층 유기 태양전지 소자의 제작
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물을 광활성층으로 함유하는 단일층 유기 태양전지 소자를 아래와 같이 제작하였다.
먼저 깨끗하게 세척한 ITO(Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O3를 처리한 후, ZnO NPs (Zinc oxide nanopartile)를 5000rpm에서 1분간 스핀코팅한 후, 120℃에서 10분간 열처리하여 10nm 두께의 전자수송 층(Electron transport layer : ETL)을 형성하였다.
본 발명에 따른 유기 반도체 화합물과 PCBM(C70)을 클로로벤젠에 첨가한 후 DIO (1,8-diiodooctane)를 3 vol%로 넣은 후 두 물질의 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간 동안 교반하여 유기 반도체 화합물 혼합액을 제조하였다.
상기 유기 반도체 화합물로 고분자 1(실시예 1), 고분자 4(실시예 4), 고분자 7(실시예 7) 또는 고분자 8(실시예 8)을 사용하였으며, 고분자 1 또는 고분자 4를 사용하는 경우 고분자 1 또는 고분자 4 : PCBM(C70)은 1 : 1의 중량비로, 고분자 7 또는 고분자 8을 사용하는 경우 고분자 7 또는 고분자 8 : PCBM(C70)은 1 : 1.3, 1 : 1.5 또는 1 : 1.7의 중량비로 사용하였다.
질소 하에 상기 유기 반도체 화합물 혼합액을 상기 코팅층인 ETL 층상에 스핀코팅하고 다시 120℃로 10분간의 열처리를 하여 100nm의 광활성층을 형성한 후, 마지막으로 MoO3 (10 nm) / Ag (100 nm)로 고온 증착하여 단일층 유기 태양전지 소자를 제작하였다.
제작된 단일층 유기 태양전지 소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW 솔라 시뮬레이터 (Newport 91192)을 사용하여 유기태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage; J-V)특성을 측정하여 그 결과를 도 10 내지 도 12에 도시하였다. 도 11과 도 12로부터 고분자 7 또는 고분자 8 : PCBM(C70)의 혼합 중량비가 1 : 1.5인 경우 가장 우수한 효율 나타냄을 확인하였다.
상기 제작된 단일층 유기 태양전지 소자의 전기적 특성, 즉, Voc(open circuit voltage), JSC(short-circuit current density), FF(fill factor) 및 광전 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 2에 정리 도시하였다.
광활성층 유기 반도체 화합물 : PCBM(C70)의 중량비 V oc
[V]		 J sc
[mA/cm2]		 FF
[%]		 PCE
[%]
실시예 9 고분자 1 1 : 1 0.83 15.8 63 8.23
실시예 10 고분자 4 1 : 1 0.81 15.6 66 8.33
실시예 11 고분자 7 1 : 1.5 0.86 15.30 70 9.21
실시예 12 고분자 8 1 : 1.5 0.78 10.56 62 5.05
실시예 9 내지 12에서 제작된 단일층 유기 태양전지 소자의 J-V 특성 곡선을 도 10 내지 도 12에 도시하였다. 각 고분자들은 보다 향상된 광전 변환 효율을 얻기 위하여 DIO(1,8-diiodooctane)과 같은 첨가제를 함께 사용하였으며, 그 결과 각각 8.23, 8.33, 9.21, 5.05%의 높은 광전 변환 효율을 나타내었다. 특히, 실시예 11의 유기태양전지소자는 9% 이상의 광전 변화 효율을 가지고 있으며, 이는 세계 최고 수준의 광전 변환 효율로 볼 수 있다.
[실시예 13] 반전 적층형 유기 태양전지 소자의 제작
중간 밴드갭을 갖는 고분자 4 (실시예 4)을 새로운 전자 주게 재료로 사용하여 제작한 반전 적층형 유기태양전지소자의 광기전력 특성을 알아보고자 도 13과 같이 [ITO/ZnO NPs/본 발명의 유기 반도체 화합물(실시예 4의 고분자 4):PC71BM/PEDOT:PSS/ZnO NPs/낮은 밴드갭의 유기 반도체 화합물:PC71BM/MoO3/Ag] 구조의 반전 적층형 유기태양전지소자를 제작하였다. 본 발명에서 도입한 낮은 밴드갭의 유기 반도체 화합물인 PTB7의 경우 도 14와 같은 구조를 가지며, 이 재료 또한 기존에 보고된 재료를 사용하였다.
먼저 깨끗하게 세척한 ITO(Indium tin oxide) 글라스 위에 UV-O3를 처리한 후, ZnO NPs를 5000 rpm에서 1분간 스핀코팅한 후, 120℃에서 10분간 열처리하여 10nm 두께의 전자수송 층(Electron transport layer : ETL)을 형성하였다.
실시예 4의 고분자 4와 PC71BM을 1 : 1 의 중량비로 클로로벤젠에 첨가한 후 DIO (1,8-diiodooctane)를 3 vol% 로 넣은 후 두 물질의 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간동안 교반하여 유기 반도체 화합물 혼합액을 제조하였다. 질소 분위기 하에 상기 유기 반도체 화합물 혼합액을 상기 코팅층인 ETL 층 상에 스핀코팅하고 다시 120℃로 10분간의 열처리를 하여 90 nm의 광활성층을 형성한 후 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))를 스핀코팅하였다.
PEDOT:PSS가 스핀코팅이 완료되면, 다시 한번 ZnO NPs를 위와 동일한 조건으로 코팅하여 10nm 두께의 전자수송 층을 형성하고, 낮은 밴드갭의 유기 반도체 화합물인 PTB7 : PC71BM을 1 : 1.5 의 중량비로 클로로벤젠에 첨가한 후 DIO (1,8-diiodooctane)를 3 vol% 로 넣은 후 두 물질의 충분한 혼합을 위하여 50℃로 24시간동안 교반하여 낮은 밴드갭의 유기 반도체 화합물 혼합액을 제조하였다. 질소 하에 상기 낮은 밴드갭의 유기 반도체 화합물 혼합액을 상기 코팅층인 ETL 층 상에 2000 rpm에서 스핀코팅 하여 80 nm의 광활성층을 형성하였다. 마지막으로 MoO3 (10 nm) / Ag (100 nm)로 고온 증착하여 반전 적층형 유기 태양전지소자를 제작하였다.
상기 제작된 반전 적층형 유기 태양전지소자의 하부층과 상부층 광활성 고분자의 자외선-가시광선 흡수 스펙트라(UV-visible absorption spectra)를 도 15에 도시하였다.
제작된 반전 적층형 유기태양전지소자의 광전기력 특성을 조사하기 위하여 솔라 시뮬레이터(Solar simulator)와 복사풀력계(radiant power meter)를 사용하여 AM 1.5 조건의 100mW 태양광을 생성하였고, 1kW 솔라 시뮬레이터 (Newport 91192)을 사용하여 유기태양전지 소자의 전류밀도-전압(Current density-voltage) 특성을 측정하였고 그 결과를 도 16에 도시하였다.
상기 고분자 4를 이용하여 제작된 반전 적층형 유기태양전지소자의 전기적 특성, 즉, Voc(open circuit voltage), JSC(short-circuit current density), FF(fill factor) 및 PCE(power conversion efficiency)의 광전 파라미터(photovoltaic parameter)들을 표 3에 정리 도시하였다.
[비교예 1] 반전 적층형 유기 태양전지 소자의 제작
실시예 4의 고분자 4 대신에 P3HT를 사용하고, PC71BM 대신에 IC60BA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 반전 적층형 유기 태양전지 소자를 제작하였으며, 제작된 반전 적층형 유기 태양전지 소자의 전기적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
Cell 활성층
(Active layer)		 V oc
[V]		 J sc
[mA/cm2]		 FF
[%]		 PCE
[%]
상부층 소자a PTB7 : PC71BM
(1 : 1.5 의 중량비)		 0.74 14.64 73 7.86
하부층 소자b P3HT:IC60BA 0.83 8.81 63 4.60
비교예 1의 반전 적층형 소자c - 1.56 8.12 67 8.47
하부층 소자d 고분자 4 : PC71BM
(1 : 1의 중량비)		 0.84 11.05 73 6.81
실시예 13의 반전 적층형 소자e - 1.58 8.00 74 9.35
a [ITO/ZnO NPs/PTB7:PC71BM/MoO3/Ag]
b [ITO/ZnO NPs/P3HT:IC60BA/PEDOT:PSS/Ag]
c [ITO/ZnO NPs/P3HT:IC60BA/PEDOT:PSS/ZnO NPs/PTB7:PC71BM/MoO3/Ag]
d [ITO/ZnO NPs/고분자 4:PC71BM/PEDOT:PSS/Ag]
e [ITO/ZnO NPs/고분자 4:PC71BM/PEDOT:PSS/ZnO NPs/PTB7:PC71BM/MoO3/Ag]
상기 표 3에서 보이는 바와 같이, 지금까지 보고되지 않은 아래층의 재료로 본 발명에 따른 신규 유기 반도체 화합물을 이용한 반전 적층형 소자(실시예 13)의 경우 9.35%의 우수한 PCE 특성을 나타내었다.
일반적으로 반전 적층형 유기태양전지에 사용되는 P3HT의 경우 IC60BA(Indene-C60 Bis-Adduct)라는 비스-첨가물(bis-adduct)과의 조합으로 사용되었다(비교예 1). 하지만 비스-첨가물(bis-adduct)의 경우 깨끗한 물질을 합성하는 일이 어렵고 그에 따른 효율 변화도 심하였다.
하지만 본 발명에서 합성된 고분자 4를 포함하는 실시예 13의 반전 적층형 유기태양전지의 경우 9.35%의 매우 높은 광-전 변환 효율을 나타내면서 74%의 우수한 FF를 나타내고 있다. 반전 적층형 유기 태양전지에서 74%의 FF는 세계 최고의 소자 특성 중 하나이다. 이는 기존에 많이 사용하는 P3HT 보다 월등히 우수한 결과이다(도 16). 이는 본 발명에서 합성된 고분자 4의 우수한 결정성과 뛰어난 정공과 전자의 전하 균형(charge balance) 때문이다. 이러한 고분자의 특성은 높은 FF를 구현하는데 유리하다. 특히, 도 16에서와 같이 본 발명에서는 지금까지 반전 적층형 유기 태양전지에서 일반적으로 하부층 광활성 층으로 사용하는 P3HT:IC60BA 와의 비교를 해보았다. 그 결과 P3HT:IC60BA/PTB7:PC71BM 의 비교예 1의 소자(도 16의 c)의 경우 8.47 % 의 광-전 변환 효율을 나타내었다. 즉, 본 발명의 신규 유기반도체 화합물인 고분자 4는 현재 반전 적층형 유기 태양전지의 보다 향상된 효율을 나타낼 수 있는 아주 중요한 재료로 작용함을 알 수 있다.
본 발명의 유기반도체 화합물인 고분자 4를 광활성층으로 이용하여 74%의 FF를 나타내는 태양전지를 구현한 것은 전세계 최초로 보고하는 것이고, 현재까지 P3HT로만 반전 적층형 유기 태양전지 제작에서의 최고 효율을 뛰어 넘을 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1을 반복단위로 하는 유기반도체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016097141115-pat00058

    상기 화학식 1에서,
    D는 하기 구조에서 선택되는 헤테로아릴렌이며;
    Figure 112016097141115-pat00059

    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬티에닐, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
    R13 내지 R20는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이고;
    X 는 S, Se, O 또는 NR'이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C20헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
    R'는 수소, C1-C30알킬 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
    상기 R1 및 R2의 알킬 및 아르알킬은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C1-C30알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-C1-C30알킬아미노, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 나이트로, 할로C1-C30알킬, C1-C30알킬실릴 및 C6-C30아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    상기 헤테로아릴은 N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 반도체 화합물은 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4를 반복단위로 하는 것을 특징으로 하는 유기반도체 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112016097141115-pat00060

    [화학식 3]
    Figure 112016097141115-pat00061

    [화학식 4]
    Figure 112016097141115-pat00062

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    X는 S, Se 또는 O이며;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬 또는 C1-C30알콕시C3-C20헤테로아릴이며;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬티에닐, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
    R13 내지 R16는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C30알킬인 것을 특징으로 하는 유기반도체 화합물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기반도체 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 구조를 반복단위로 하는 것을 특징으로 하는 유기반도체 화합물:
    Figure 112016097141115-pat00063

    Figure 112016097141115-pat00064

    Figure 112016097141115-pat00065

    Figure 112016097141115-pat00066

    Figure 112016097141115-pat00067

    Figure 112016097141115-pat00068

    Figure 112016097141115-pat00069

    Figure 112016097141115-pat00070

  7. 하기 화학식 5의 주석 화합물과 하기 화학식 6의 tt-TPD 유도체를 공중합 반응시켜 하기 화학식 1을 반복단위로 하는 유기반도체 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016097141115-pat00071

    [화학식 5]
    Figure 112016097141115-pat00040

    [화학식 6]
    Figure 112016097141115-pat00041

    상기 화학식 1, 5 및 6에서,
    D는 하기 구조에서 선택되는 헤테로아릴렌이며;
    Figure 112016097141115-pat00072

    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-C30알킬티에닐, C1-C30알콕시C6-C30아릴, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알콕시C1-C30알킬, C1-C30알킬C3-C30헤테로아릴, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
    R13 내지 R20는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C6-C30아릴, C3-C30헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이고;
    X 는 S, Se, O 또는 NR'이며;
    Y는 할로겐이고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, C1-C30알콕시C3-C20헤테로아릴 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
    R'는 수소, C1-C30알킬 또는 C6-C30아르C1-C30알킬이며;
    상기 R1 및 R2의 알킬 및 아르알킬은 C1-C30알킬, C2-C30알케닐, C2-C30알키닐, C1-C30알콕시, 아미노, 모노- 또는 디-C1-C30알킬아미노, 하이드록시, 할로겐, 사이아노, 나이트로, 할로C1-C30알킬, C1-C30알킬실릴 및 C6-C30아릴실릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    상기 헤테로아릴은 N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  8. 제 1항 및 제 4항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기반도체 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
  9. 제 1항 및 제 4항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기반도체 화합물을 포함하는 유기 태양전지 소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기 반도체 화합물은 전자 주개 재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지 소자.
  11. 제 1항 및 제 4항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기반도체 화합물을 아래층(bottom cell)의 전자 주개 재료로 이용한 적층형 유기 태양전지 소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 적층형 유기 태양전지 소자는 반전 적층형 유기 태양전지 소자인 것을 특징으로 하는 적층형 유기 태양전지 소자.
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