KR102091018B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 - Google Patents

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성민재
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화합물은 중심골격의 말단에 직접적으로 이미드기를 도입하여 확장된 공액을 형성함으로써, 이를 포함하는 유기 전자 소자의 광특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자{Novel compound and organic electronic device using them}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 관한 것이다.
유기 전자 소자의 대표적인 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 광센서(OPD), 유기 태양 전지(OPV), 광검출기, 메모리 소자 및 논리 회로 등을 들 수 있다.
이중 유기 태양 전지는 광활성층으로 전자공여체(donor)와 전자수용체 (acceptor)를 동시에 사용하는 것으로, 종래의 무기 반도체 소자에 비하여 성막 조건이 까다롭지 않고, 수백 nm이내의 얇은 두께와 상대적으로 저렴한 광활성층의 재료, 특히 마음대로 구부릴 수 있는 플렉서블한 소자를 제작할 수 있다는 장점으로 인하여 최근 많은 연구가 진행되고 있다.
구체적으로, 유기 태양 전지는 전자공여체와 전자수용체의 접합 구조로 이루어져 있고, 상기 전자공여체와 전자수용체간의 소위 “광여기 전하 이동현상(photoinduced charge transfer, PICT)”이라 불리는 매우 빠른 전하 이동현상으로서, 이러한 광여기 전하 이동현상을 높여 고효율의 유기 태양 전지를 얻기 위한 연구가 진행되고 있다.
현재 유기 태양 전지의 전자공여체로 사용되는 화합물은 p-형 전도성 고분자를 중심으로 많은 연구가 진행되고 있으며, 일예로 폴리파라페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, 이하, “PPV”라 한다) 계열의 고분자 화합물과 폴리싸이오펜(polythiophene, 이하, “PT”라 한다) 계열의 고분자 화합물을 비롯하여 최근에는 저 밴드갭 고분자 화합물(Low bandgap polymer) 위주의 다양한 유도체들이 사용되고 있다.
또한 유기 태양 전지의 전자수용체로는 1995년 프레드 우들(Fred Wudl) 그룹에서 발표한 메타노풀러렌(methanofullerene) 유도체인 PCBM({6}-1-(3-(메톡시카르보닐)프로필)-{5}-1-페닐[5,6]C61({6}-1-(3-(methoxy carbonyl) propyl)-{5}-1-phenyl[5,6]C61))을 들 수 있으며, 그 외의 단분자로는 페릴렌(perylene), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 다이이미드, 프탈로시아닌, 펜타센(pentacene) 등이 사용되고 있다. 그러나, PCBM으로 대표되는 플러렌 유도체는 물론 다수의 플러렌 유도체는 유기용매에 대한 용해도가 낮으므로, 전자공여체로 사용되는 고분자 화합물과 섞었을 때 상 분리 현상이 일어나거나 외형상 전반적으로 효율성이 낮은 문제가 있다. 더욱이, 태양광 흡수가 약하고 에너지 레벨 조작이 어렵다.
이에, 플러렌을 대체할 화합물에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
그러나 현재까지 저 밴드갭 고분자를 중심으로 한 전자공여체에 대한 연구는 다양하게 진행된 반면, 전자수용체로 사용되는 플러렌 유도체를 대체할 화합물에 대한 연구는 거의 이루어지지 않고 있는 실정이다.
구체적으로, 플러렌 유도체의 대체할 수 있는 화합물로 플러렌과 유사한 높은 전자 친화력을 가지는 동시에 전자공여체와 혼화성이 우수하며 태양광에 대한 흡수계수가 높고 광전변환효율이 우수한 화합물에 대한 연구가 필요하다.
미국공개특허 제2006-0011233호
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 중심골격의 말단에 직접적으로 이미드기가 도입된 신규한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 본 발명의 화합물을 채용함에 따라 우수한 광효율을 가지는 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 본 발명의 화합물을 광활성층의 전자수용체 재료로 채용함에 따라 우수한 광전변환효율을 가지는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술된 목적을 위하여, 본 발명은 다음과 같은 수단을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 중심골격의 말단에 직접적으로 이미드기가 도입되어 보다 확장된 공액 구조를 갖는 것으로, 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112018095838343-pat00001
[상기 화학식1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노 및 할로C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2중 하나는 직접결합이고, 나머지 하나는 O, S, Se 또는 Ge이고;
Y3 및 Y4중 하나는 직접결합이고, 나머지 하나는 O, S, Se 또는 Ge이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수이고, 반복되는 상기 Y1 및 Y2와 상기 Y3 및 Y4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
상기 R1 내지 R6의 헤테로아릴은 N, O, S 및 Se 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬이고; 상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 및 할로겐 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 이형 또는 삼형 헤테로원자(S, Se 및 N의 헤테로원자)를 포함하는 중심골격을 가지는 것일 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112018095838343-pat00002
[화학식3]
Figure 112018095838343-pat00003
[상기 화학식2 및 3에서,
R11 내지 R12는 각각 독립적으로 C1-C30알킬이고;
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 또는 할로C1-C30알킬이고;
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 및 할로C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치화기로 더 치환될 수 있고;
Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 S 또는 Se이고;
상기 A1 내지 A4의 헤테로아릴은 N, O, S 및 Se 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식2 또는 화학식3에서, 상기 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 페닐, 나프틸 및 비페닐 등의 아릴; 및 티오펜, 티에노티오펜, 비티오펜, 셀레노펜, 셀레노셀레노펜 및 비셀레노펜 등의 헤테로아릴;에서 선택되는 것일 수 있다.
화학식1의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 광센서 또는 유기 태양 전지 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자는 상기 화학식1의 화합물을 유기 태양 전지의 광활성층에 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 소자는 상기 화학식1의 화합물을 전자수용체로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식1의 화합물을 전자수용체로 유기 태양 전지의 광활성층에 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 화합물은 태양광에 대한 흡수계수가 높고 가시광선 영역의 거의 모든 파장(전정색) 영역의 흡수 스펙트럼을 가짐과 동시에 보다 확장된 공액 구조를 가져, 높은 광전변환효율을 구현할 수 있다.
나아가, 본 발명의 화합물을 전자수용체로 채용한 유기 전자 소자는 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의해 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 특성으로, 본 발명에 따르면 전자수용체로 널리 사용되고 있는 플러렌 유도체를 대체할 수 있는 화합물로 사용되어, 유기 태양 전지의 안정성 및 광전변환효율을 현저하게 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물은 비플러렌(non-fullerene)계 전자수용체로서 활용가능성이 매우 높다할 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에 기재된 용어, "알킬", "알콕시", "알킬티오" 및 그 외 알킬부분을 포함하는 치환기는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한, 상기 알콕시 및 알킬티오는 각각 "*-O-알킬" 및 "*-S-알킬"로 표시되는 1가의 유기 라디칼을 의미한다.
본 명세서에 기재된 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 방향족 고리 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 탄소원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로 페닐, 나프틸, 비페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어, "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 헤테로방향족 고리로부터 유도된 헤테로방향족 고리 1가의 유기 라디칼로, N, O, S 및 Se 등으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 티오펜, 티에노티오펜, 비티오펜, 셀레노펜, 셀레노셀레노펜 및 비셀레노펜 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등의 원자를 의미한다.
본 발명의 화합물은 중심골격의 증가된 공면성은 물론 말단에 직접적으로 이미드기가 도입되어 보다 확장된 공액 구조를 형성한다. 이에, 본 발명의 화합물은 단단한 봉상(rigid　rod)의 중심골격을 형성으로써, 분자간 거리가 매우 가까이 위치하여 분자들은 효율적으로 팩킹될 수 있다. 즉, 본 발명의 화합물은 향상된 분자의 팩킹(packing) 특성을 갖는다.
또한 본 발명의 화합물은 태양광에 대한 흡수계수가 높고, 전하이동도가 높으며, 전자공여체(예, 폴리싸이오펜 등의 고분자 화합물)과의 혼화성이 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 신규한 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112018095838343-pat00004
[상기 화학식1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노 및 할로C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고;
Y1 및 Y2중 하나는 직접결합이고, 나머지 하나는 O, S, Se 또는 Ge이고;
Y3 및 Y4중 하나는 직접결합이고, 나머지 하나는 O, S, Se 또는 Ge이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수이고, 반복되는 상기 Y1 및 Y2와 상기 Y3 및 Y4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
상기 R1 내지 R6의 헤테로아릴은 N, O, S 및 Se 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
본 발명의 화합물은 전자 공여는 물론 용해성을 향상시키기 위한 측면에서, 하나 이상의 장쇄의 알킬을 포함하는 치환기를 가지는 것이 좋다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬이고; 상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 및 할로겐 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 이형 또는 삼형 헤테로원자(S, Se 및 N)를 포함하는 중심골격을 가짐으로써, 전자진동(vibronic) 경로에 의한 여기 상태의 켄칭을 최소화함으로써, 태양광의 흡수에 따른 에너지 손실이 적어 보다 높은 태양광에 대한 흡수계수를 구현할 수 있다. 또한 이와 같은 구조적 특징으로 높은 결정성을 가져 높은 전하이동도의 구현이 가능하다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 하기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식2]
Figure 112018095838343-pat00005
[화학식3]
Figure 112018095838343-pat00006
[상기 화학식2 및 3에서,
R11 내지 R12는 각각 독립적으로 C1-C30알킬이고;
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 또는 할로C1-C30알킬이고;
A1 내지 A4는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 및 할로C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치화기로 더 치환될 수 있고;
Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 S 또는 Se이고;
상기 A1 내지 A4의 헤테로아릴은 N, O, S 및 Se 등으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.]
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 상기 화학식2 및 3에서, 상기 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 페닐, 나프틸 및 비페닐 등의 아릴; 및 티오펜, 티에노티오펜, 비티오펜, 셀레노펜, 셀레노셀레노펜 및 비셀레노펜 등의 헤테로아릴;이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오 및 할로C1-C30알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치화기로 더 치환될 수 있는 것일 수 있다.
보다 향상된 전하이동도를 구현하고 열적 안정성을 확보하여, 이를 채용한 유기 전자 소자(예, 유기 태양 전지 등)의 특성, 즉 광전변환효율, 단락전류 및 충전율 등의 장기적인 안정성을 확보하기 위한 측면에서, 상기 화합물은 아래와 같은 구조적 특징을 갖는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2 및 3에서, 상기 R11 및 R12는 장쇄의 알킬로서, 각각 독립적으로 C8-C30알킬인 것일 수 있다. 이때, 상기 장쇄의 알킬은 분쇄 형태인 것이 좋다.
일 예로, 상기 화학식2 및 3에서, 상기 R13 내지 R16은 각각 독립적으로 C5-C10알킬, C5-C10알콕시 또는 C5-C10알킬티오일 수 있다. 이때, 상기 R13 내지 R16은 분쇄 형태인 것이 좋다.
일 예로, 상기 화학식2 및 3에서, 상기 A1 내지 A4에서 선택되는 하나 이상이 페닐인 경우, 상기 페닐은 메타-위치에 치환기를 갖는 것일 수 있다. 이때, 메타-위치에 치환되는 상기 치환기는 각각 독립적으로 C5-C10알킬, C5-C10알콕시 및 C5-C10알킬티오 등에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 것일 수 있다.
가장 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 우수한 광 흡수계수의 구현은 물론 전자공여체와의 높은 혼화성으로 향상된 광전변환효율을 구현하기 위한 측면에서, 하기 구조에서 선택되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.
Figure 112018095838343-pat00007
Figure 112018095838343-pat00008
Figure 112018095838343-pat00009
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상술한 바와 같은, 구조적 특징을 가지는 본 발명의 화합물은 전자수용체 재료로 사용될 수 있다. 이와 더불어, 본 발명의 화합물은 치환기의 형태를 달리함으로써 전자공여체 재료로 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명에 따른 신규한 화합물을 포함하는 유기 전자 소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 화학식1의 화합물을 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 전자 소자는 상기 화학식1의 화합물이 사용될 수 있는 소자라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 광센서 또는 유기 태양 전지 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1의 화합물은 유기 태양 전지의 광활성층에 포함되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1의 화합물은 전자수용체로 유기 태양 전지에서 종래에 사용되던 플러렌 유도체의 대체 화합물로 사용되어 이를 채용한 유기 태양 전지는 향상된 광전변환효율을 가진다.
이하, 본 발명에 따른 유기 태양 전지의 제조방법을 일예를 들어 설명하나 이에 한정되지 않는다.
유기 태양 전지는 정공수송층과 전자수송층이 접합된 구조로 이루어져 있고, 태양광을 흡수하면, 정공수용체에서 전자-홀 쌍(electron-hole pair)이 생성되고 전자수용체로 전자가 이동함으로써 전자-홀의 분리가 이루어지는 과정을 통해 광전변환효과를 나타낸다.
이에, 본 발명은 중심골격의 말단에 직접적으로 이미드기가 도입되어 보다 확장된 공액 구조를 형성함은 물론 단단한 봉상(rigid　rod)의 중심골격을 형성으로써, 분자간의 팩킹(packing) 특성을 현저하게 향상시킬 수 있는 화학식1의 화합물을 유기 태양 전지에 채용함으로써, 놀랍도록 향상된 광전변환효율을 달성할 수 있음을 확인하였다. 또한 본 발명의 화합물은 높은 결정성을 가져 전하이동도가 높아 유기 태양 전지의 광활성층에 전자수용체 또는 전자공여체 등의 재료로 활용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 기판, 제1전극, 광활성층 및 제2전극을 포함하는 것일 수 있으며, 정공 수송층, 전자 수송층 등을 더 포함할 수 있음은 물론이다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 반전된 유형의 유기 태양 전지일 수 있다.
상기 기판은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로 제조될 수 있다.
또한 상기 제1전극은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 투명전극 물질을 상기 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성된다. 제1전극은 애노드의 기능을 하는 부분으로써, 후술하는 제2전극에 비해 일함수가 큰 물질로 투명성 및 도전성을 갖는 임의의 물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminium doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO(antimony tin oxide) 등이 있으며, 바람직하게는 ITO를 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 광활성층에는 본 발명에 따른 화합물을 포함할 수 있으며, 이의 배합량은 용도에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 상기 화합물은 유기 용매에 용해시켜, 60 내지 120nm 두께로 광활성층의 전자수용체 재료로 사용될 수 있다. 또한 전자공여체의 일예로는　PBDTTT-C-T(Poly{[4,8-bis-(2-ethyl-hexyl-thiophene-5-yl)-benzo[1,2-b :4,5-b' ]dithiophene-2,6-diyl]-alt-[2-(2'-ethyl-hexanoyl)-thieno[3,4-b]thiophen-4,6-diyl]}), PBDTTT-CF(Poly[1-(6-{4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]-6-methylbenzo[1,2- b :4,5- b ′]dithiophen-2-yl}-3-fluoro-4-methylthieno[3,4- b ]thiophen-2-yl)-1-octanone]),　P3HT(Poly(3-hexylthiophene)), PCDTBT(Poly[ N -9′-heptadecanyl-2,7-carbazole- alt -5,5-(4′,7′'-di-2-thienyl-2′',1′',3′'-benzothiadiazole)], Poly [[9-(1- octylnonyl )-9H- carbazole -2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]) 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 아세톤, 메탄올, THF, 톨루엔, 자일렌, 테트랄린, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 혼합용매 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 상기 광활성층은 높은 전자 밀도로 인하여, 단락전류밀도(short circuit current density) 및 개방전압(open circuit voltage)이 증가하여 광전변환효율을 향상시킨다.
또한 상기 제2전극은 전자 수송층이 도입된 상태에서 열증착기를 이용하여 증착될 수 있다. 이때, 사용 가능한 전극재료로는 불화리튬/알루미늄, 불화리튬/칼슘/알루미늄, 칼슘/알루미늄, 불화바륨/알루미늄, 불화바륨/바륨/알루미늄, 바륨/알루미늄, 알루미늄, 금, 은, 마그네슘:은 및 리튬:알루미늄 중에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 불화바륨/바륨/알루미늄 구조로 제작된 전극을 사용하는 것이 좋다.
또한 전자 수송층 및 정공 수송층의 재료가 일반적인 유형의 전자 수송층 및 정공 수송층과 달리 사용될 수 있다. 전자 수송층 재료의 일 예로는 TiOx, ZnO, TiO2, ZrO2, MgO, HfO2 등을 들 수 있고, 정공 수송층 재료의 일 예로는 NiO, Ta2O3, MoO3, Ru2O3 등의 금속산화물을 들 수 있다. 또한 상술된 금속산화물과 더불어 양이온 혹은 음이온을 지니는 유기 공액고분자 전해질을 전자 수송층 또는 정공 수송층 재료로 사용할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
(실시예 1)
화합물 1의 제조
단계1.
Figure 112018095838343-pat00019
화합물A(C68H72Br2S4 , 1.5 g, 0.0012 mol)를 테트라히드로푸란(THF) 50ml 에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 온도를 -78℃로 낮추고 리튬 디이소프로필아마이드 (LDA, 1.4ml 0.0028 mol)를 천천히 투입하였다. 상온(20℃)으로 올려 5시간 동안 교반 후 반응용액에 증류수 50ml 와 염산(10wt% in H2O) 10ml를 투입하여 반응 종결 시켰다. 이를 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층(디클로로메탄층)을 물로 씻어준 다음 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조시킨 후 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 수득된 반응물은 컬럼 크로마토그래피(n-Hexane/dichloromethane=3/1)로 분리해서 노란색의 고체 화합물B(1g)를 수득하였다(수율= 66%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7.32 (s, 2H), 7.18-7.15 (t, 4H), 7.11-7.06 (m, 8H) 7.01-6.99 (m, 6H), 2.58-2.53 (m, 8H), 1.29 (m, 24H), 0.91-0.86 (m, 12H).
단계2.
Figure 112018095838343-pat00020
화합물B(C68H72Br2S4 , 2 g, 0.0017 mol) 디클로로메탄(MC) 50ml 에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 온도를 -10℃로 낮추고 2-클로로-2-옥소아세테이트(0.92g, 0.0068 mol)를 천천히 투입하였다. 10분간 교반 후 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3, 0.9 g, 0.0068 mol)를 투입하였다. 30분간 교반 후 반응용액에 증류수 50ml 와 염산(10wt% in H2O) 10ml를 투입하여 반응을 종결 시켰다. 이를 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층(디클로로메탄층)을 물로 씻어준 다음 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조시킨 후 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 수득된 반응물은 컬럼 크로마토그래피(n-Hexane/dichloromethane=2/1)로 분리해서 노란색의 고체 화합물C(1.5g)를 수득하였다(수율= 65%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7.98 (s, 2H), 7.52 (t, 4H), 7.13-7.11 (m, 8H), 7.00 (m, 4H), 4.35 (m, 4H), 2.64 (m, 8H), 1.61 (m, 8H), 1.39-1.29 (m, 30H), 0.88 (m, 12H).
단계3.
Figure 112018095838343-pat00021
화합물C(C76H80Br2O6S4 , 0.2 g, 0.000145 mol), K2CO3 (2.6 g, 0.0003783 mol), CuO 나노파우더(0.02 g, 0.00029 mol)를 디메틸포름아마이드(DMF) 10ml 에 녹이고 질소 치환을 실시하였다. 그 후 에틸 머캅토아세테이트를 천천히 투입하고 80℃에서 36시간 동안 환류시켰다. 반응용액에 증류수 50ml을 투입하여 반응을 종결 시켰다. 이를 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층(디클로로메탄층)을 물로 씻어준 다음 마그네슘설페이트(MgSO4)로 건조시킨 후 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 수득된 반응물은 컬럼 크로마토그래피(n-Hexane/dichloromethane=1/1)로 분리해서 주황색의 고체 화합물D(0.1g)를 수득하였다(수율= 50%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7.98 (s, 2H), 7.52 (t, 4H), 7.13-7.11 (m, 8H), 7.00 (m, 4H), 4.35-4.32 (m, 8H), 2.64 (m, 8H), 1.61 (m, 8H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.88 (m, 12H).
단계4.
Figure 112018095838343-pat00022
화합물D (C68H72Br2S4) (1g, 0.0007049 mol), 2-에틸헥산-1-아민 (2-ethylhexan-1-amine, 0.31g, 0.002467 mol), 이미다졸(imidazole, 0.16g, 0.002467 mol) 을 1,2-디클로로벤젠 (1,2-dichlorobenzene) 30ml 에 녹이고 질소 치환을 실시한다. 그 후 100 ℃ 에서 24시간 동안 환류시킨다. 그런 다음 상기 반응용액을 증류수로 반응 종결 시키고 시키고 dichloromethane 추출하고 유기층을 물로 씻어준다음 MgSO4로 건조시킨후, 회전식 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 수득된 반응물은 컬럼 크로마토그래피(n-Hexane/dichloromethane=1/2)로 분리해서 주황색의 고체 화합물(0.5g)을 수득하였다(수율=49%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3: δ (ppm) 7.98 (s, 2H), 7.21 (t, 4H), 6.87-6.78 (m, 12H), 3.27(m, 4H), 2.64 (m, 8H), 1.92 (m, 2H), 1.61-1.55 (m, 8H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
(실시예2 내지 40)
상기 실시예1의 제조방법과 유사한 방법으로 각 화합물2 내지 화합물40을 제조하였다. 합성된 화합물의 MS 또는 1H-NMR을 하기 표1에 나타내었다.
실시예.#
(화합물.#)		 MS or 1H-NMR
실시예2
(화합물2)		 MS (ESI) m/z : 1542.5960
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.21 (t, 4H), 6.87-6.78 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예3
(화합물3)		 MS (ESI) m/z : 1670.4260
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.21 (t, 4H), 6.87-6.78 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예4
(화합물4)		 MS (ESI) m/z : 1716.4092
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.21 (t, 4H), 6.87-6.78 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예5
(화합물5)		 MS (ESI) m/z : 1828.5344
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.21 (t, 4H), 6.87-6.78 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예6
(화합물6)		 MS (ESI) m/z : 1518.3020
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.80 (s, 8H), 3.52 (m, 4H), 2.81 (m, 8H), 1.92 (m, 2H), 1.68 (m, 12H), 1.30-1.28 (m, 36H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 6H).
실시예7
(화합물7)		 MS (ESI) m/z : 1580.4374
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.05 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.77 (m, 8H), 1.30-1.28 (m, 40H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예8
(화합물8)		 MS (ESI) m/z : 1692.5626
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예9
(화합물9)		 MS (ESI) m/z : 1644.3460
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예10
(화합물10)		 MS (ESI) m/z : 1756.4712
1H-NMR (300 MHz, CDCl3: δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예11
(화합물11)		 MS (ESI) m/z : 1588.5209
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 3.27(m, 4H), 2.64 (m, 8H), 1.92 (m, 2H), 1.61-1.55 (m, 8H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예12
(화합물12)		 MS (ESI) m/z : 1652.5006
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예13
(화합물13)		 MS (ESI) m/z : 1764.6258
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예14
(화합물14)		 MS (ESI) m/z : 1716.4092
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예15
(화합물15)		 MS (ESI) m/z : 1828.5344
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예16
(화합물16)		 MS (ESI) m/z : 1612.3466
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.80 (s, 8H), 3.52 (m, 4H), 2.81 (m, 8H), 1.92 (m, 2H), 1.68 (m, 12H), 1.30-1.28 (m, 36H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 6H).
실시예17
(화합물17)		 MS (ESI) m/z : 1676.3263
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.05 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.77 (m, 8H), 1.30-1.28 (m, 40H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예18
(화합물18)		 MS (ESI) m/z : 1788.4515
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예19
(화합물19)		 MS (ESI) m/z : 1740.2349
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예20
(화합물20)		 MS (ESI) m/z : 1852.3601
1H-NMR (300 MHz, CDCl3: δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예21
(화합물21)		 MS (ESI) m/z : 1588.5209
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 3.27(m, 4H), 2.64 (m, 8H), 1.92 (m, 2H), 1.61-1.55 (m, 8H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예22
(화합물22)		 MS (ESI) m/z : 1652.5006
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예23
(화합물23)		 MS (ESI) m/z : 1764.6258
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예24
(화합물24)		 MS (ESI) m/z : 1716.4092
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예25
(화합물25)		 MS (ESI) m/z : 1828.5344
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예26
(화합물26)		 MS (ESI) m/z : 1612.3466
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.80 (s, 8H), 3.52 (m, 4H), 2.81 (m, 8H), 1.92 (m, 2H), 1.68 (m, 12H), 1.30-1.28 (m, 36H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 6H).
실시예27
(화합물27)		 MS (ESI) m/z : 1676.3263
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.05 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.77 (m, 8H), 1.30-1.28 (m, 40H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예28
(화합물28)		 MS (ESI) m/z : 1788.4515
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예29
(화합물29)		 MS (ESI) m/z : 1740.2349
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예30
(화합물30)		 MS (ESI) m/z : 1852.3601
1H-NMR (300 MHz, CDCl3: δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예31
(화합물31)		 MS (ESI) m/z : 1588.5209
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 3.27(m, 4H), 2.64 (m, 8H), 1.92 (m, 2H), 1.61-1.55 (m, 8H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예32
(화합물32)		 MS (ESI) m/z : 1652.5006
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예33
(화합물33)		 MS (ESI) m/z : 1764.6258
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예34
(화합물34)		 MS (ESI) m/z : 1716.4092
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예35
(화합물35)		 MS (ESI) m/z : 1828.5344
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 7.53 (t, 4H), 7.30-7.21 (m, 12H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예36
(화합물36)		 MS (ESI) m/z : 1612.3466
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.80 (s, 8H), 3.52 (m, 4H), 2.81 (m, 8H), 1.92 (m, 2H), 1.68 (m, 12H), 1.30-1.28 (m, 36H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 6H).
실시예37
(화합물37)		 MS (ESI) m/z : 1676.3263
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.05 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.77 (m, 8H), 1.30-1.28 (m, 40H), 0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예38
(화합물38)		 MS (ESI) m/z : 1788.4515
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
실시예39
(화합물39)		 MS (ESI) m/z : 1740.2349
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.92 (m, 2H), 1.80 (m, 8H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 40H),0.99 (m, 6H), 0.88 (m, 12H).
실시예40
(화합물40)		 MS (ESI) m/z : 1852.3601
1H-NMR (300 MHz, CDCl3: δ(ppm) 7.98 (s, 2H), 6.40 (s, 4H), 5.95 (s, 4H), 4.06 (m, 8H), 3.52 (m, 4H), 1.80 (m, 6H), 1.47-1.37 (m, 12H), 1.39-1.29 (m, 36H), 0.99 (m, 12H), 0.88 (m, 18H).
(실시예41)
유기 태양 전지의 제작
양극 투명전극(제 1전극)인 ITO (Indium Tin Oxide)가 코팅된 유기 기판을 세척용액이 포함된 탈이온수에 담궈, 초음파 세척기에 15분간 세척하고, 다시 탈이온수, 아세톤, 아이소프로필알코올(IPA)로 각각 3번씩 세정한 뒤, 130℃의 오븐에서 5시간 건조시켰다. 상기와 같이 세척된 ITO 유리 기판은 15분 자외선/오존 처리를 한 뒤, 30 nm 두께를 갖는 ZnO·NPs를 ITO 기판 상에 스핀 코팅하였다. 그리고 ZnO·NPs이 도포된 기판은 핫플레이트 상에서 100℃로 10분간 열처리하였다. 그리고 광활성층을 도포하기 위하여 아르곤으로 충진된 글로브 박스로 소자를 옮겼다. 광활성층은 본 발명의 화합물1(전자수용체)과 P3HT (Poly(3-hexylthiophene)) 전자공여체를 무게비 1:1의 비율로 클로로포름 용매에 녹여 제조하여 0.45 ㎛ (PTFE) 실린지 필터(syringe filter)를 통해 필터링한 유기 반도체 용액으로 스핀코팅 방법을 통하여 100 nm 두께로 ZnO층 위에 도포하여 제조하였다. 얻어진 소자 구조체를 열증착기 내 3 X 10-6 torr 진공 하에서 광활성층 상에 10 nm 두께의 MoO3, 최상부 전극으로써 100 nm 두께의 Ag 전극을 증착하여 유기 태양 전지를 완성하였다.
제작된 유기 태양 전지의 전기 특성인 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), 필펙터(Fill Factor, FF) 및 광전변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 확인하였다.
(실시예42-80)
유기 태양 전지의 제작
상기 실시예41에서, 광활성층에 사용된 화합물1 대신 실시예2 내지 실시예40의 각 본 발명의 화합물을 사용하여, 유기 태양전지를 완성하였다. 이후, 제작된 유기 태양 전지의 전기 특성을 확인하였다.
(비교예1)
유기 태양 전지의 제작
Figure 112018095838343-pat00023
PC71BM
본 발명의 화합물 대신 기존의 전자수용체(PC71BM)을 사용하여 상기 실시예2와 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제작하여 그 특성을 비교하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 화합물을 전자수용체로서 광활성층에 채용한 유기 태양 전지는 6.49%이상의 광전변환효율을 구현할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 효과는, 상기 화합물에 있어서, 말단에 직접적으로 이미드기가 도입되고, 9개 이상의 본 발명에 따른 다환융합고리계를 중심골격으로 가짐에 따른 것으로 예상된다.
상술한 본 발명에 따른 화합물을 채용한 경우의 광전변환효율은, 상기 화학식1에 표시하고 있는 중심골격에 있어서, m 및 n이 1인 경우의 광전변환효율 대비 현저한 효과 상승에 달한다. 더욱이, 상기 화합물의 구조적 특징에 의해 높은 단락전류(Jsc)와 충전율(FF)을 구현할 수 있음을 확인하였다. 또한, 본 발명에 따른 화합물을 전자수용체로서 광활성층에 채용한 유기 태양 전지의 특성, 즉 광전변환효율에 있어서, 상온(25℃)은 물론 고온(예, 110℃이상)에서의 변화율이 극히 낮았다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 태양 전지는 가혹조건의 환경에서도 최대 1,500시간까지 안정적인 특성 구현이 가능하여, 장기적인 안정성까지 확보할 수 있음을 확인하였다.
이와 같은 효과는, 기존의 전자수용체(PC71BM)을 사용한 유기 태양 전지 대비 현저하게 향상된 광전변환효율, 단락전류 및 충전율에 해당한다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 화합물:
    [화학식1]
    Figure 112019126767283-pat00024

    상기 화학식1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C30알킬이고;
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고, 상기 아릴 또는 헤테로아릴은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시, C1-C30알킬티오, 할로겐, 시아노 및 할로C1-C30알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환되고;
    Y1 및 Y2중 하나는 직접결합이고, 나머지 하나는 O, S, Se 또는 Ge이고;
    Y3 및 Y4중 하나는 직접결합이고, 나머지 하나는 O, S, Se 또는 Ge이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 2 내지 5의 정수이고, 반복되는 상기 Y1 및 Y2와 상기 Y3 및 Y4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    상기 R3 내지 R6의 헤테로아릴은 N, O, S 및 Se로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 화합물:
    [화학식2]
    Figure 112019126767283-pat00025

    [화학식3]
    Figure 112019126767283-pat00026

    상기 화학식2 및 3에서,
    R11 내지 R12는 각각 독립적으로 C1-C30알킬이고;
    R13 내지 R16은 각각 독립적으로 C1-C30알킬, C1-C30알콕시 또는 C1-C30알킬티오이고;
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로 C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이고;
    Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 S 또는 Se이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 A1 내지 A4는 각각 독립적으로 페닐, 나프틸 및 비페닐의 아릴; 및 티오펜, 티에노티오펜, 비티오펜, 셀레노펜, 셀레노셀레노펜 및 비셀레노펜의 헤테로아릴;에서 선택되는 것인, 화합물.
  5. 제 1항, 제 3항 및 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 전자 소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기 전자 소자는 유기 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 광센서 또는 유기 태양 전지인, 유기 전자 소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 화합물은 유기 태양 전지의 광활성층에 포함되는 것인, 유기 전자 소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물은 전자수용체로 사용되는 것인, 유기 전자 소자.
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