CN115109233B - 一种高效稳定聚合物空穴传输层材料和钙钛矿太阳电池器件及其制备方法 - Google Patents

一种高效稳定聚合物空穴传输层材料和钙钛矿太阳电池器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效稳定聚合物空穴传输层材料和钙钛矿太阳电池器件及其制备方法；所述高效稳定聚合物空穴传输层材料结构式如下；所述钙钛矿太阳电池器件依次包括以下部分：透明玻璃基的导电ITO衬底、SnO2电子传输层薄膜、钙钛矿薄膜、空穴传输层薄膜、氧化钼蒸镀层、银电极；所述空穴传输层薄膜的材料包括高效稳定聚合物空穴传输层材料。通过在透明玻璃基的导电ITO衬底上依次旋涂SnO2溶液、钙钛矿前驱体溶液、空穴传输层溶液；再蒸镀氧化钼和银电极制得钙钛矿太阳电池器件。本发明提供的空穴传输层在保证较高的光电转化效率的前提下，显著提高了钙钛矿太阳电池的器件光照稳定性。
Figure DDA0002984674750000011

Description

一种高效稳定聚合物空穴传输层材料和钙钛矿太阳电池器件 及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳能光伏电池领域，具体涉及一种高效稳定聚合物空穴传输层材料和钙钛矿太阳电池器件及其制备方法。
背景技术
近年来随着全球经济的不断发展，传统化石能源的消耗不断增加，导致了一系列的问题，比如能源短缺和环境污染问题等，因此亟待开发新型可再生清洁能源来解决以上问题改善人类的生存环境。而太阳能光伏技术作为新型可再生能源的一种，在同时解决能源问题和环境问题方面具有非常光明的前景。
目前，在太阳能光伏技术领域，占主导地位的是无机硅太阳电池。钙钛矿太阳电池作为近年来新兴的一种光伏技术，具有高的吸光系数，长的载流子扩散长度，以及带隙可调等优良的光伏特质，在理论上，这种技术在解决未来的能源问题具有非常大的潜力，因此无论在学术界还是在产业界钙钛矿太阳电池的研究进展都非常的迅猛，电池光电转化效率由最初的3.8％提升到目前的25.2％，在效率方面，已经满足商业化的要求。但是到目前为止，钙钛矿太阳电池光伏技术因为其器件稳定性、大面积制备、含铅等问题依然没有完全解决而不能走向市场。其中稳定性尤为突出，目前已经广泛应用的高效钙钛矿太阳电池的空穴传输层是Spiro-OMeTAD，因为其具有吸水性和离子迁移特性，导致钙钛矿太阳电池器件稳定性极差，而且价格高昂。关于稳定性的提高，目前主流的策略是，开发高迁移率且疏水界电子/空穴传输层、将钙钛矿三维结构调控为二维、以及通过外部封装。其中第二个策略会显著降低钙钛矿的光电转化效率，第三个策略会增加钙钛矿电池的制造成本弱化其市场优势，因此第一个策略是非常有潜力的，同时也是极具挑战性的。
现有技术的不足：
目前已经商业化的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层材料有2中，一种是Spiro-OMeTAD,另外一种是PTAA，作为空穴传输层，其核心的性能指标有是迁移率、空气稳定性，光照稳定性。
其中Spiro-OMeTAD的缺点在于，其本征迁移率很低，在10^-6数量级，使用的过程中需要掺杂Li-TFSI盐提高其迁移率，但是Li-TFSI的在Spiro-OMeTAD对应的溶剂氯苯中的溶解度又较低，所以需要另外一种溶剂Tbp帮助溶解,此外还需要另外一种氧化剂FK-209对Spiro-OMeTAD进行溶解，这三种添加剂都有吸附水蒸气分子的作用，而水分子可以使钙钛矿太阳电池器件失效，所以Spiro-OMeTAD不适合作为钙钛矿太阳能电池在工业上大规模的应用。
其中PTAA的缺点在于，PTAA的本征迁移率在10^-4数量级，相比于Spiro-OMeTAD有所提高，但是依然达不到要求，需要掺杂Li-TFSI和Tbp，导致和Spiro-OMeTAD一样的问题，其次PTAA聚合物的合成工艺复杂，成本高昂，不具备大规模生产的要求(Investigation ofhole-transporting poly(triarylamine)(PTAA)on aggregation and charge transportfor hysteresis-less scalable planar perovskite solar cells.)。
发明内容
为了解决上述现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种新型高效稳定的聚合物空穴传输层材料，显著提高钙钛矿太阳电池的光照稳定性。同时提供一种钙钛矿太阳电池器件及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高效稳定聚合物空穴传输层材料，其化学结构如下：
Figure BDA0002984674730000031
其中，n的范围为1000-50000。
一种钙钛矿太阳电池器件，依次包括以下部分：透明玻璃基的导电ITO(氧化铟锡)衬底、SnO2电子传输层薄膜、钙钛矿薄膜、空穴传输层薄膜、氧化钼蒸镀层、银电极；所述空穴传输层薄膜的材料包括上述的高效稳定聚合物空穴传输层材料。
优选的，所述的透明玻璃基的导电ITO衬底，是下面一层透明的玻璃，玻璃上沉积了ITO透明导线金属，ITO的厚度100-300纳米。
优选的，所述SnO2电子传输层薄膜的厚度为20-40纳米。
优选的，所述钙钛矿薄膜的厚度为400-900纳米。更优选的，所述钙钛矿薄膜的厚度为500-700纳米。
优选的，所述钙钛矿薄膜的前驱体溶液的化学组分为Cs0.05MA0.14FA0.81PbBrxI3-x,其中x的取值在0.3～1之间。
优选的，所述的空穴传输层薄膜的厚度为20-40纳米。
优选的，所述空穴传输层薄膜的材料还包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂(化学式为Li-TFSI)、特丁基吡啶(化学式为Tbp)；其中，三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量为高效稳定聚合物空穴传输层材料质量的1-15％，特丁基吡啶的体积和高效稳定聚合物空穴传输层材料的质量的比为(0.1-10)：(0.7-1.5)ml/g。
优选的，所述氧化钼蒸镀层的厚度为10-20纳米。进一步优先的，所述氧化钼蒸镀层的厚度为10-15纳米。
优选的，所述银电极的厚度为70-100纳米。进一步优先的，所述银电极的厚度为80-100纳米。
上述钙钛矿太阳电池器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)清洗透明玻璃基的导电ITO衬底并且干燥；将SnO2溶液旋涂在干燥后的透明导电ITO衬底上，加热处理，获得ITO/SnO2薄膜；
(2)将钙钛矿前驱体溶液使用旋涂方法在步骤(1)所述的ITO/SnO2薄膜上，然后再加热处理，获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜；
(3)将高效稳定聚合物空穴传输层材料溶液旋涂在步骤(2)所述的ITO/SnO2/钙钛矿薄膜上，然后再加热处理，获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜；
(4)将步骤(3)所述ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜转移至镀膜机中，将镀膜机抽真空度抽到10^-6到10^-7Torr，开始热蒸镀氧化钼蒸镀层，最终获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜/氧化钼蒸镀层；
(5)在步骤(4)所述的ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜/氧化钼蒸镀层接着蒸镀银电极，真空度为10^-6到10^-7Torr，然后从镀膜机中取出，最后获得的钙钛矿太阳电池器件。
优选的，步骤(1)所述加热处理在空气气氛下进行，加热处理的温度为130-180℃，加热处理的时间为15-40分钟。
优选的，步骤(2)所述钙钛矿前驱体溶液的组分为Cs0.05MA0.14FA0.81PbBrxI3-x,其中x的取值为0.3～1，按化学计量比称量MAI固体粉末、FAI固体粉末、CsI固体粉末、PbI2固体粉末、PbBr2固体粉末混合，将N,N-二甲基甲酰胺(化学式为DMF)与二甲基亚砜(化学式为DMSO)按照体积比例为1-8：1混合得到混合溶剂，将所述混合溶剂注入上述混合粉末中，获得总浓度为1.0-1.6毫摩尔/毫升的钙钛矿前驱体溶液；
优选的，步骤(2)所述旋涂具体过程为：在手套箱氮气氛围中，首先以1000-2000转/分钟的转速旋涂10-15秒，紧接着以4000-5000转/分钟的转速旋涂20-30秒，在旋涂结束的倒数第10-20秒，将100-200微升的氯苯溶剂快速滴加在前驱体薄膜上；最后将钙钛矿薄膜置于氮气气氛下的热台上100-130摄氏度加热10-20分钟，之后冷却至室温，获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜。
优选的，步骤(3)所述旋涂条件为2000-3000转/分钟，旋涂时间为20-40秒。
优选的，步骤(3)所述加热处理的温度为110℃-120℃，加热处理的时间为10-20分钟。
优选的，步骤(3)所述高效稳定聚合物空穴传输层材料溶液的溶剂为氯苯，浓度为7-15毫克/毫升；所述高效稳定聚合物空穴传输层材料加入溶剂后50-75℃加热搅拌5-12个小时。
优选的，所述高效稳定聚合物空穴传输层材料溶液中还包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、特丁基吡啶；其中，三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量为高效稳定聚合物空穴传输层材料质量的1-15％，特丁基吡啶的体积和高效稳定聚合物空穴传输层材料溶液的体积比为0.1-10％。
与已有技术相比，本发明有以下优点和有益效果：
本发明公布的新型空穴传输层，在保证较高的光电转化效率的前提下，与已经广泛应用的空穴传输层Spiro-OMeTAD相比，显著提高了钙钛矿太阳电池的器件光照稳定性。
本发明为高效稳定聚合物空穴传输层分子结构设计提供了非常有益的设计思路，设计了一种以IDTT为供电子基团的高效稳定聚合物空穴传输层。
本发明公布的聚合物空穴传输层材料合成工艺简单，成本低廉，有望在卷对卷大面积柔性加工中使用。
附图说明
图1是本发明的钙钛矿太阳电池的器件结构图，其中1表示玻璃基板，2表示ITO衬底，3表示SnO2电子传输层，4表示钙钛矿吸光层，5表示空穴传输层，6表示氧化钼蒸镀层，7表示银蒸镀电极。
图2是本发明实施例2的以P6为空穴传输层的钙钛矿太阳电池器件的电流密度-电压曲线。
图3是本发明实施例2的以P6为空穴传输层的钙钛矿太阳电池器件的外量子效率曲线。
图4是本发明实施例2的P6空穴传输层的迁移率的曲线。
图5是本发明实施例2的以P6为空穴传输层的钙钛矿太阳电池器件和以Spiro-OMeTAD为空穴传输层的最大功率放电下的稳态输出功率曲线(其中图中水平方向的两条线，上面的为P6，下面的为Spiro-OMeTAD)。
图6是本发明实施例3钙钛矿电池器件暴露在空气中不同时间的外量子效率曲线。
图7是本发明实施例1的空穴传输层材料P6的合成路线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
本发明的高效稳定聚合物空穴传输层材料，其化学结构如下：
Figure BDA0002984674730000071
其中，n的范围为1000-50000。
本发明的钙钛矿太阳电池器件，器件结构依次包含以下部分：透明玻璃基的导电ITO衬底、SnO2电子传输层薄膜、钙钛矿薄膜、空穴传输层薄膜、氧化钼蒸镀层、银电极；所述空穴传输层薄膜的材料包括上述的高效稳定聚合物空穴传输层材料。
所述的透明玻璃基的导电ITO衬底，是下面一层透明的玻璃，玻璃上沉积了ITO(氧化铟锡)透明导线金属，ITO的厚度100-300纳米。
所述SnO2电子传输层薄膜的厚度为20-40纳米；
优选的，所述空穴传输层薄膜的材料还包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂(化学式为Li-TFSI)、特丁基吡啶(化学式为Tbp)；其中，三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量为高效稳定聚合物空穴传输层材料质量的1-15％，特丁基吡啶的体积和高效稳定聚合物空穴传输层材料的质量的比为(0.1-10)：(0.7-1.5)ml/g。
所述钙钛矿薄膜的厚度为400-900纳米；
所述钙钛矿薄膜的前驱体溶液的化学组分为Cs0.05MA0.14FA0.81PbBrxI3-x,其中x的取值在0.3～1之间。
所述空穴传输层薄膜的厚度在20-40纳米；
所述氧化钼蒸镀层的厚度为10-20纳米；
所述银电极的厚度为70-100纳米。
具体制备步骤如下：
(1)分别用去离子水、纳米级半导体专用洗涤剂、异丙醇在超声清洗池中清洗透明玻璃基的导电ITO衬底并且干燥待用；
(2)钙钛矿前驱体溶液的组分为Cs0.05MA0.14FA0.81PbBrxI3-x,其中x的取值为0.3～1，按化学计量比称量MAI固体粉末、FAI固体粉末、CsI固体粉末、PbI2固体粉末、PbBr2固体粉末混合，将N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜按照体积比例为1-8：1混合得到混合溶剂，将所述混合溶剂注入上述混合粉末中，获得总浓度为1.0-1.6毫摩尔/毫升的钙钛矿前驱体溶液；
(3)将高效稳定聚合物空穴传输层材料，在氯苯溶剂中溶解，浓度为7-15毫克/毫升，50-75℃加热搅拌5-12个小时待用。
(4)将SnO2的溶液旋涂在步骤(1)中待用的透明导电ITO衬底上，然后在空气气氛下130-180℃加热15-40分钟，获得ITO/SnO2薄膜。
(5)将步骤(2)搅拌均匀的钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤(4)所述的ITO/SnO2薄膜上获得黑色钙钛矿薄膜，具体过程为：在手套箱氮气氛围中，首先以1000-2000转/分钟的转速旋涂10-15秒，紧接着以4000-5000转/分钟的转速旋涂20-30秒，在旋涂结束的倒数第10-20秒，将100-200微升的氯苯溶剂滴加在前驱体薄膜上；最后将钙钛矿薄膜置于氮气气氛下的热台上100-130摄氏度加热10-20分钟，之后冷却至室温，获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜。
(6)将步骤(3)中搅拌均匀的高效稳定聚合物空穴传输层材料溶液旋涂在步骤(5)中所述的ITO/SnO2/钙钛矿薄膜上，旋涂条件为2000-3000转/分钟，旋涂时间为20-40秒，然后在110℃-120℃温度下加热10-20分钟，获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜。
(7)将步骤(6)所述的ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜转移至镀膜机中，将镀膜机抽真空度抽到10^-6到10^-7Torr之间，开始热蒸镀氧化钼蒸镀层，最终获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜/氧化钼蒸镀层。
(8)在步骤(7)所述的ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜/氧化钼蒸镀层，接着蒸镀银电极，真空度为10^-6到10^-7Torr之间，然后从镀膜机中取出，最后获得完整的钙钛矿太阳电池器件。
所述高效稳定聚合物空穴传输层材料溶液中还包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、特丁基吡啶；其中，三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量为高效稳定聚合物空穴传输层材料质量的1-15％，特丁基吡啶的体积和高效稳定聚合物空穴传输层材料溶液的体积比为0.1-10％。
实施例1
空穴传输层材料P6的制备；
本发明中空穴传输层材料，其结构的设计思路是借鉴薛启帆博士发表的学术论文《Improving film formation and photovoltage of highly efficient inverted-typeperovskite solar cells through the incorporation of new polymeric holeselective layers》的设计并合成的，化学结构如下所示，并将其命名为P6。
Figure BDA0002984674730000101
其中n的取值在1000-50000。
空穴传输层材料P6的合成步骤如图7所示，其中化合物3、M6、P6是合成的，其他材料和试剂都是购买的，其中化合物3、M6以及P6(目标材料)的合成步骤如下：
化合物2,7-二溴-3,6-二氟-9H-咔唑(化合物3)的合成步骤：在150毫升的单口圆底烧瓶中，加入化合物4,4'-二溴-5,5'-二氟-[1,1'-联苯]-2,2'-二胺(3.0克，8毫摩尔)、4-十二烷基苯磺酸(5.8克，17.8毫摩尔)和5-叔丁基间二甲苯(80毫升)，加热回流反应24小时。粗产物通过硅胶色谱柱进行提纯，以石油醚：乙酸乙酯＝4:1为洗脱剂，得到白色粉末3(2.6克，90％)。
聚合单体9-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-2,7-二溴-3,6-二氟-9H-咔唑(M6)的合成：将化合物3(1.80克，5毫摩尔)、1-氟-3,5-双(三氟甲基)苯(2.32毫摩尔，10毫摩尔)、碳酸钾(1.38克，10毫摩尔)和DMF(50毫升)加入到100毫升的单口圆底烧瓶中，排气15分钟。加热回流6小时，待反应结束冷却到室温后，将其倒入水中，并用乙酸乙酯萃取三次，通过无水硫酸镁干燥有机相、过滤。在旋转蒸发仪上除去溶剂后，首先通过硅胶色谱柱提纯粗产物，然后再用甲醇和四氢呋喃进行重结晶，得到白色晶体M6(2.52克，88％)。
聚合物P6的合成：在充满氮气的手套箱内，称取聚合单体M6(57.3毫克，0.1毫摩尔)、M7(134.5毫克，0.1毫摩尔)、Pd2(dba)3(1.8毫克，0.002毫摩尔)和P(o-tol)3(4.9毫克，0.016毫摩尔)加入15毫升的耐压管中，然后加入溶剂无水氯苯(2毫升)。密封后在120摄氏度下反应12小时，分别加入2-(三丁基甲锡烷基)噻吩和2-溴噻吩各反应2小时以完成封端。将反应物冷却至室温并沉淀到甲醇中，过滤。在氮气保护下，将聚合物置于索氏提取器中依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷和氯仿进行抽提以除去低分子量齐聚物。最后，减压浓缩氯仿的组分，再次沉淀到甲醇中，得到目标聚合物P6。
实施例2
钙钛矿太阳电池器件的制备；
(1)分别用去离子水、纳米级半导体专用洗涤剂、异丙醇在超声清洗池中清洗透明玻璃基的导电ITO衬底并且干燥待用；其中，所述的透明玻璃基的导电ITO衬底，是下面一层透明的玻璃，玻璃上沉积了ITO(氧化铟锡)透明导线金属，ITO的厚度200纳米。
(2)钙钛矿前驱体溶液组分为Cs0.05MA0.14FA0.81PbBr0.45I2.55，按化学计量比称量MAI固体粉末、FAI固体粉末、CsI固体粉末、PbI2固体粉末、PbBr2固体粉末混合，将溶剂N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜按照4:1的体积比混合得到混合溶剂，将溶剂注入上述混合粉末中，获得浓度为1.2毫摩尔/毫升的钙钛矿前驱体溶液室温搅拌待用；
(3)将实施例1制备的聚合物空穴传输层材料P6，在氯苯溶剂中溶解，浓度为10毫克/毫升，70℃加热搅拌12个小时待用。
(4)将SnO2的溶液旋涂在步骤(1)中待用的透明导电ITO衬底上，然后在空气气氛下150℃加热30分钟，获得ITO/SnO2薄膜；其中SnO2电子传输层薄膜的厚度为30纳米。
(5)将步骤(2)搅拌均匀的钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤(4)所述的ITO/SnO2薄膜上获得黑色钙钛矿薄膜，具体过程为：在手套箱氮气氛围中，首先以1000转/分钟的转速旋涂10秒，紧接着以4000转/分钟的转速旋涂20秒，在旋涂结束的倒数第10秒，将100微升的氯苯溶剂快速滴加在前驱体薄膜上。最后将钙钛矿薄膜置于氮气气氛下的热台上100℃加热10分钟，之后冷却至室温，获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜；其中，钙钛矿薄膜的厚度为600纳米。
(6)将步骤(3)中搅拌均匀的空穴传输层溶液旋涂在步骤(5)中所述的ITO/SnO2/钙钛矿薄膜上，旋涂条件为2500转/分钟，旋涂时间为30秒，然后在110℃温度下加热10分钟，获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜；其中，空穴传输层薄膜的厚度为30纳米。
(7)将步骤(6)所述的ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜转移至镀膜机中，将镀膜机抽真空度抽到10^-6到10^-7Torr之间，开始热蒸镀氧化钼蒸镀层，蒸镀厚度为15纳米，最终获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜/氧化钼蒸镀层。
(8)在步骤(7)所述的ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜/氧化钼蒸镀层，接着蒸镀银电极，真空度为10^-6到10^-7Torr之间，银电极的厚度为80纳米，然后从镀膜机中取出，最后获得完整的钙钛矿太阳电池器件。
按照上述方法制备钙钛矿矿电池器件的结构如图1所示，其中1表示玻璃基板，2表示ITO衬底，3表示SnO2电子传输层，4表示钙钛矿吸光层，5表示P6空穴传输层，6表示氧化钼蒸镀层，7表示银蒸镀电极。
相关性能测试数据如下，
对本实施例的光电转化效率进行测试，获得电压-电压曲线如图2示，各项光电指标测试整理结果如表1，从表中光电转化效率超过19％，是性能非常优异的太阳电池器件，证明了P6作为空穴传输层的优异性能。
表1
光电转化效率(％) 开路电压(V) 短路电流(mA) 填充因子
19.44 1.15 20.67 81.72
本实例又测试了完整器件的外量子效率转化，即EQE曲线，结果如图3所示，从图3中可以看出，完整器件的外量子转化效率非常的高，最高的EQE超过90％，积分电流也超过20mA/cm2,EQE曲线中的积分电流和电流密度-电压中的短路电流测试结果非常温和，说明了测试的准确性，同时进一步证明了P6做为空穴传输层的高效的特性。
本实例又测试了P6做空穴传输层本身的空穴迁移率，测试结果如图4所示，从图4中计算出P6空穴传输层的迁移率高达1.5*10^-3平方厘米/每伏每秒，这从另一个侧面也提供了P6作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳电池器件高效率的高稳定性的原因。
本发明着重解决钙钛矿太阳电池的光照稳定性问题，因此本实例给出了用P6做空穴传输层制备的钙钛矿太阳电池器件在稳态下放电的稳定性，也就是光照稳定性，测试结果如图5所示，在测试进行10分钟时，目前高效的广泛应用的Spiro-OMeTAD材料做空穴传输层制备的钙钛矿太阳电池的光电转化效率已经衰减到初始光电转化效率的60％以下，而P6做空穴传输层制备的器件的光电转化效率没有任何衰减，这充分说明了P6做空穴传输层具有非常好的光照稳定性。
实施例3
本实施例制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中主要通过测量钙钛矿电池器件暴露在空气中的外量子效率的稳定性，测量结果如图6所示，图中的竖直方向的短线处，从上到下依次是钙钛矿电池在空气中暴露10分钟，30分钟，40分钟，20分钟下测量的外量子效率，从图中可以看出，以P6作为空穴传出层材料的钙钛矿电池器件暴露在空气中的外量子效率随着暴露时间的增加，并没有明显的变化，因此证明了以P6作为空穴传输层的钙钛矿器件具有优异的空气稳定性。
实施例4
本实施例制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中主要测试了以P6位空穴传输层材料在不同的热处理温度下的器件性能的表现，测试结果表2所示，
表2
Figure BDA0002984674730000141
从表2中可以看出，对P6材料分别在100摄氏度、110摄氏度、120摄氏度下进行热处理，在上下温差10摄氏度情况下，对应的钙钛矿电池器件的光电效率即各项参数，虽然有变化，但是变化并不大，说明P6具有较好的热稳定性，在大规模的工业化应用中具有非常大的潜力。
实施例5
本实施例制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于本实施例中主要测试了以P6位空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件中对P6空穴传输层的改进测试，主要变量是给P6的溶液中添加不同体积比例的特丁基吡啶(化学式为Tbp,一种液体物质)，此处的Tbp含量比指的是Tbp的体积占P6溶液中的总体积的比例)，测试结果如表3。
表3
Figure BDA0002984674730000151
从表中可以看出，以P6为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件的各项参数，光电效率，开路电压，短路电流，和填充因子，都会随着添加不同比例的Tbp后发生变化，当Tbp的体积比例为0.25％时，钙钛矿太阳能电池器件的光电转化效率是最佳的，从0到0.25％区间，随着Tbp含量的增加，电池器件的光电转化效率是逐渐增加的，超过0.25％后，随着Tbp含量的增加，电池器件的光电转化效率是逐渐下降的，因此说明Tbp对钙钛矿电池器件的光电转化效率指标是具有很好的调节优化作用。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效稳定聚合物空穴传输层材料，其特征在于，其化学结构如下：
Figure FDA0002984674720000011
其中，n的范围为1000-50000。
2.一种钙钛矿太阳电池器件，其特征在于，所述钙钛矿太阳电池器件结构依次包括以下部分：透明玻璃基的导电ITO衬底、SnO2电子传输层薄膜、钙钛矿薄膜、空穴传输层薄膜、氧化钼蒸镀层、银电极；所述空穴传输层薄膜的材料包括权利要求1所述的高效稳定聚合物空穴传输层材料。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳电池器件，其特征在于，所述的透明玻璃基的导电ITO衬底，是下面一层透明的玻璃，玻璃上沉积了ITO透明导线金属，ITO的厚度100-300纳米。
4.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳电池器件，其特征在于，所述SnO2电子传输层薄膜的厚度为20-40纳米；所述钙钛矿薄膜的厚度为400-900纳米，所述钙钛矿薄膜的前驱体溶液的化学组分为Cs0.05MA0.14FA0.81PbBrxI3-x,其中x的取值为0.3～1；所述空穴传输层薄膜的厚度在20-40纳米；所述氧化钼蒸镀层的厚度为10-20纳米；所述银电极的厚度为70-100纳米。
5.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳电池器件，其特征在于，所述空穴传输层薄膜的材料还包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、特丁基吡啶；其中，三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量为高效稳定聚合物空穴传输层材料质量的1-15％，特丁基吡啶的体积和高效稳定聚合物空穴传输层材料的质量的比为(0.1-10)：(0.7-1.5)ml/g。
6.权利要求2-5任一项所述钙钛矿太阳电池器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗透明玻璃基的导电ITO衬底并且干燥；将SnO2溶液旋涂在干燥后的透明导电ITO衬底上，加热处理，获得ITO/SnO2薄膜；
(2)将钙钛矿前驱体溶液旋涂在步骤(1)所述的ITO/SnO2薄膜上获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜；
(3)将高效稳定聚合物空穴传输层材料溶液旋涂在步骤(2)所述的ITO/SnO2/钙钛矿薄膜上，然后再加热处理，获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜；
(4)将步骤(3)所述ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜转移至镀膜机中，将镀膜机抽真空度抽到10^-6到10^-7Torr，开始热蒸镀氧化钼蒸镀层，最终获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜/氧化钼蒸镀层；
(5)在步骤(4)所述的ITO/SnO2/钙钛矿薄膜/空穴传输层薄膜/氧化钼蒸镀层结构上，接着蒸镀银电极，真空度为10^-6到10^-7Torr，然后从镀膜机中取出，最后获得的钙钛矿太阳电池器件。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳电池器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热处理在空气气氛下进行，加热处理的温度为130-180℃，加热处理的时间为15-40分钟。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳电池器件的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钙钛矿前驱体溶液的组分为Cs0.05MA0.14FA0.81PbBrxI3-x,其中x的取值为0.3～1，按化学计量比称量MAI固体粉末、FAI固体粉末、CsI固体粉末、PbI2固体粉末、PbBr2固体粉末混合，将N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜按照体积比例为1-8：1混合得到混合溶剂，将所述混合溶剂注入上述混合粉末中，获得总浓度为1.0-1.6毫摩尔/毫升的钙钛矿前驱体溶液。
9.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳电池器件的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述旋涂具体过程为：在手套箱氮气氛围中，首先以1000-2000转/分钟的转速旋涂10-15秒，紧接着以4000-5000转/分钟的转速旋涂20-30秒，在旋涂结束的倒数第10-20秒，将氯苯溶剂滴加在前驱体薄膜上；最后将钙钛矿薄膜置于氮气气氛下的热台上100-130摄氏度加热10-20分钟，之后冷却至室温，获得ITO/SnO2/钙钛矿薄膜。
10.根据权利要求6所述的钙钛矿太阳电池器件的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述旋涂条件为2000-3000转/分钟，旋涂时间为20-40秒；所述加热处理的温度为110℃-120℃，加热处理的时间为10-20分钟；所述高效稳定聚合物空穴传输层材料溶液的溶剂为氯苯，高效稳定聚合物空穴传输层材料的浓度为7-15毫克/毫升；所述高效稳定聚合物空穴传输层材料加入溶剂后50-75℃加热搅拌5-12个小时。
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