CN115557972B - 基于苯并噻吩供体的化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于光电器件中的非富勒烯小分子受体。具体地，本发明提供了具有苯并噻吩供体部分的中等带隙的小分子有机化合物、它们的制备方法以及在室内有机光伏(IOPV)中的应用，其中R1、R2和B如说明书中所定义：

Description

基于苯并噻吩供体的化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光电器件领域，并具体地涉及一种基于苯并噻吩供体部分的中等带隙的非富勒烯小分子受体、它们的制备方法以及在室内有机光伏(IOPV)中的应用。
背景技术
近年来，大量的个人电子设备被用于无线传感器和物联网(IoT)，如智能可穿戴设备、个人监控、智能家居和智能建筑，提高了人类的生活质量。这些离网电子产品的快速发展迫切需要在室内环境下更加集成的能源。室内光照条件下的光强一般在0.1mW cm-2至10mW cm-2，这仅相当于目前用于评价光伏转换效率的标准光强(100mW cm-2)的十分之一到千分之一，而现有的商用太阳电池基本是针对室外强光和AM1.5光谱设计优化的，适用于室外太阳光下发电，将其直接用于室内光条件下使用，存在功率转换效率低下等问题。
具有可调吸收的有机光伏(OPV)可以有效地将室内光(发射光谱为400nm至750nm的FC和LED)转换为电能，以驱动低功耗电子设备。而OPV轻便且灵活的性质使得它们成为这些小型电子设备的理想选择。有机材料在可见光谱中的强吸收以及活性层在低载流子密度下的厚度独立性都有助于实现OPV在室内应用中的高性能和大规模生产。迄今为止，室内有机光伏(IOPV)在FC或LED光照下的最高功率转换效率(PCE)能够达到26％以上。因此，IOPV将在未来智能便捷的室内能源应用中发挥重要作用。
OPV在室内电子设备的应用中具有显著优势和巨大的潜力，但是对于用于IOPV的高性能中带隙受体的分子设计的相关研究还十分有限。目前，所报道的用于IOPV的受体大多集中在富勒烯衍生物和窄带隙的非富勒烯受体(NFA)上，它们在室内应用中表现出相对较低的功率转换效率(PCE)。A-DA'D-A结构的非富勒烯受体是最先进的OPV材料，但只有少数A-DA'D-A NFA用于IOPV，主要是由于报道的A-DA'D-A NFA具有环境光照的发射光谱(<700nm)以及不合适的吸收光谱(600nm至950nm)。有机光伏的明星分子Y6(如下)中的噻吩并[3,2-b]噻吩是相对强的供体单元，这导致Y6的带隙较窄，窄带隙的A-DA'D-A NFA相对较低的LUMO能级会导致OPV的开路电压(Voc)较低。
因此，设计和合成具有与室内光照条件匹配的吸收光谱的高性能A-DA'D-A非富勒烯小分子受体将在提高IOPV效率方面发挥重要作用。
发明内容
如上所述，本领域期望开发一种更适合在室内光照条件下应用的新型中等带隙的非富勒烯小分子受体。本申请的发明人发现，通过在非富勒烯小分子受体上引入弱的供体单元(例如苯并噻吩单元)来降低小分子的分子间电荷转移(ICT)效应，进而扩大分子带隙，使该小分子的LUMO能级上移，吸收光谱蓝移，由此使得基于苯并噻吩供体部分的小分子受体的吸收光谱与室内光照条件更加兼容。由此，实现了本发明。
因此，在本发明的第一方面，提供了由式I表示的化合物：
其中，R1和R2各自独立地选自C2-C40的直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代；或选自未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
B选自
其中，R独立地选自C2-C40的直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代；或选自未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
其中，R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20的直链烷基链、C3-C20的支链烷基链和C3-C20的环烷烃链。
在第二方面，提供了制备第一方面所述的化合物的方法，所述方法包括使用下式III中间体：
其中，R1独立地选自C2-C40的直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
B选自：
其中，R独立地选自C2-C40的直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代；或选自未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
其中，R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20的直链烷基链、C3-C20的支链烷基链和C3-C20的环烷烃链。
在第三方面，提供了用于制备第一方面所述的化合物的式III中间体：
其中，R1独立地选自C2-C40的直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
B选自：
其中，R独立地选自C2-C40的直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代；或选自未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
其中，R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20的直链烷基链、C3-C20的支链烷基链和C3-C20的环烷烃链。
在第四方面，提供了一种有机光伏器件，其使用第一方面所述的化合物或第二方面所述的方法制备的化合物作为受体材料。
在第五方面，提供了第一方面所述的化合物或第二方面所述的方法制备的方法作为涂层或印刷夹层的用途。
本申请的发明人出人意料地发现，当Y6分子的噻吩并[3,2-b]噻吩环被苯并噻吩替代时，所得A-D-A受体显示出比Y6分子更宽的带隙和更高的最低非占据轨道(LUMO)能级。这使得本发明的小分子化合物具有比Y6分子更有利于的用于制备高性能IOPV的潜力。通过将受体与供体分子S2共混，制造出吸收光谱为400nm至750nm的有机光伏器件。并且在由2600K LED灯(500至2000勒克斯)模拟的室内光照条件下，本申请的基于苯并噻吩取代的非富勒烯小分子受体的有机光伏器件能够实现比Y6分子更高的室内功率转换效率(IPCE)和开路电压(Voc)。这些结果表明，基于苯并噻吩供体部分的中等带隙(1.6eV<Eg opt<1.8eV)的小分子化合物是用于室内光伏应用的潜在高性能受体材料。
附图说明
本发明附图与本发明的实施例一起提供了对本发明的进一步解释，并且构成说明书的一部分。显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施方案，旨在示出本发明的原理，而无意以任何方式构成对本发明的限制。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施方案。
图1示出了(a)LBT-DF、LBT-SCl和Y6分子在氯仿溶液中和薄膜状态下的吸收光谱，(b)LBT-DF、LBT-SCl和S2分子在氯仿溶液中和薄膜状态下的吸收光谱，以及(c)钙钛矿型太阳能电池(PSC)中使用的相关供体材料(PM6和S2)和受体材料(Y6、LBT-DF和LBT-SCl)的能级图(通过电化学循环伏安法测量)。
图2示出了LBT-DF和LBT-SCl的电化学循环伏安图。
图3示出了(a)S2：LBT-DF，(b)S2：LBT-SCl共混膜的2D掠入射广角X射线散射(GIWAXS)图像，(c)S2：LBT-DF和S2：LBT-SCl共混膜的GIWAXS图像的线切割，以及(d)S2：LBT-DF和(e)S2：LBT-SCl共混膜的原子力显微镜(AFM)图像。
图4示出了基于(a)S2：LBT-DF，(b)S2：LBT-SCl的OPV在室内的不同照度下的J-V特性曲线。
图5示出了基于PM6：Y6的器件在AM 1.5G光照下的(a)J-V曲线和(b)IPCE的光谱图，(c)在2600K LED灯的2000勒克斯下的光通量光谱和在该条件下的积分电流密度；以及(d)在室内的不同照度下的J-V特性曲线。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明进行详细的描述。需理解，以下描述仅以示例方式来对本发明进行说明，而无意于对本发明的范围进行限制，本发明的保护范围以随附权利要求为准。并且，本领域技术人员理解，在不背离本发明的精神和主旨的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改。若并未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
在对本发明进行详细描述之前，提供以下定义以更好地理解本发明。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
在提供数值范围的情况中，例如浓度范围、百分比范围或比率范围，应当理解，除非上下文另有明确规定，否则在该范围的上限与下限之间的、到下限单位的十分之一的各中间值以及在所述范围内的任何其他所述值或中间值包含在所述主题内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，并且此类实施方案也包括在所述主题内，受限于所述范围中的任何特定排除的极限值。在所述范围包括一个或两个极限值的情况中，排除那些所包括的极限值中的任一个或两个的范围也包括在所述主题中。
在整个申请中，各种实施方案的描述使用“包括”、“包含”或“具有”语言。除非另有明确说明，否则术语“包括”、“包含”或“具有”的使用通常应理解为开放式和非限制性的。然而，本领域技术人员将理解，在一些特定情况中，实施方案可以替代地使用语言“基本上由……组成”或“由……组成”进行描述。其中组合物被描述为具有、包括或包含特定组分，或方法被描述为具有、包括或包括特定的方法步骤，预期本发明的组合物也可以基本上由所列举的组分组成、或由所列举的组分组成，并且本教导的方法也可以基本上由所列举的方法步骤组成、或由所列举的方法步骤组成。
在整个申请中，当要素或组分被称为包括在列举的要素或组分的列表中和/或从列表中选择时，应该理解该要素或组分可以是列举的要素或组件中的任何一个，或者该要素或组分可以选自两个或更多个所列举的要素或组分。此外，应当理解，在不背离本教导的精神和范围的情况下，本文描述的组合物、装置或方法的要素和/或特征可以以多种方式组合，无论在本文中是明确指出的还是暗示的。
除非另有明确说明，否则此处使用的单数包括复数(反之亦然)。此外，在使用术语“约”在定量值之前的情况下，本教导还包括具体的定量值本身，除非另有明确说明。如本文所用，术语“约”是指与标称值相差±10％，除非另有说明或推断。为了更好地理解本教导并且决不限制本教导的范围，除非另外指出，否则在说明书和权利要求中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字以及其他数值在所有情况下都应理解为由术语“约”进行修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数为近似值，其可以根据寻求获得的所需性质而变化。至少，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来进行解释。
应该理解，步骤的顺序或执行某些动作的顺序是无关紧要的，只要本发明仍然可操作。此外，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
在本发明的上下文中，短语“小分子有机化合物”或“小分子化合物”是指分子量低于3,000g/mol的有机分子。
如本文所使用的，短语“p型半导体材料”或“供体”材料是指具有空穴作为主要电流或电荷载流子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当p型半导体材料沉积在衬底上时，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的空穴迁移率。在场效应器件的情况下，p型半导体也可以表现出大于约10的电流开/关比。
如本文所使用的，短语“n型半导体材料”或“受体”材料是指具有电子作为主要电流或电荷载流子的半导体材料，例如有机半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积在衬底上时，它可以提供超过约10-5cm2/Vs的电子迁移率。在场效应器件的情况下，n型半导体也可以表现出大于约10的电流开/关比。
如本文所使用的，术语“迁移率”是电荷载流子的速度的量度，例如，在p型半导体材料情况下的空穴(或正电荷单位)和n型半导体材料情况下的电子(或负电荷单位)在电场的影响下穿过材料。该参数取决于器件架构，可以使用场效应器件或空间电荷限制电流法来测量。
如本文所使用的，术语“子电池”是指在串联太阳能电池中可以将光转化为电能的光敏层。
如本文所使用的，并入了化合物作为其半导体材料的晶体管在化合物暴露于环境条件(例如空气、环境温度和湿度)一段时间时，能够将载流子迁移率保持为约其初始测量值的水平，则该化合物可以被认为是“环境稳定的”或“在环境条件下稳定”。例如，如果并入化合物的晶体管在暴露于环境条件(包括空气、湿度和温度)超过3天、5天或10天之后，晶体管的载流子迁移率相比其初始测量值的变化不超过20％或不超过10％，则可以将该化合物描述为环境稳定的。
如本文所使用的，术语“占空因子(FF)”是实际最大可获得功率(Pm或Vmp*Jmp)与理论(非实际可获得)功率(Jsc*Voc)的比值(以百分比形式给出)。因此，FF可以使用以下等式确定：
FF＝(Vmp*Jmp)/(Jsc*Voc)
其中，Jmp和Vmp分别表示最大功率点(Pm)处的电流密度和电压，该最大功率点是通过改变电路中的电阻直到J*V达到最大值而获得的；Jsc和Voc分别代表短路电流和开路电压。占空因子是评估太阳能电池性能的关键参数。商业太阳能电池通常具有约0.60或更大的占空因子。
如本文所使用的，术语“开路电压(Voc)”是在没有连接外部负载时设备的阳极和阴极之间的电势差。
如本文所使用的，太阳能电池的功率转换效率(PCE)是从吸收的光转换成电能的功率百分比。太阳能电池的PCE可以通过将最大功率点(Pm)除以标准测试条件(STC)下的输入光辐照度(E，单位W/m2)和太阳能电池的表面积(Ac，单位m2)来计算。STC通常是指25℃的温度和1000W/m2的辐照度，空气质谱为1.5(AM 1.5)。
如本文所使用的，如果组件(例如薄膜层)包含一种或多种能够吸收光子以产生激子以产生光电流的化合物，则它可以被认为是“光活性的”。
如本文所使用的，短语“可加工溶液”是指可用于各种溶液相工艺的化合物(例如聚合物)、材料或组合物，所述工艺包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、凹版印刷、胶印等)、喷涂、电喷涂、滴涂、浸涂、刮涂等。
如本文所使用的，术语“半结晶聚合物”是指当从熔融状态冷却或从溶液沉积时，当经受动力学有利条件例如缓慢冷却或溶剂蒸发率低等时，具有至少部分结晶的固有倾向的聚合物。通过使用例如差示扫描量热法(DSC)和/或X射线衍射(XRD)的分析方法，可以容易地鉴定结晶或缺乏结晶。
如本文所使用的，术语“退火”是指在环境压力中或在降低/升高的压力下对半结晶聚合物膜进行超过100秒的持续时间的沉积后热处理，并且“退火温度”是指在该退火过程中聚合物膜暴露至少60秒的最高温度。不希望受任何特定理论的束缚，认为退火在可能的情况下会使得聚合物膜中结晶度的增加，从而增加场效应迁移率。
如本文所使用的，术语“高分子化合物”(或“聚合物”)是指包括通过共价化学键连接的一个或多个重复单元的分子。高分子化合物可以由通式I表示：
*-(-(Ma)x-(Mb)y-)z*
通式I
其中Ma和Mb各自为重复单元或单体。高分子化合物可以仅具有一种重复单元，也可以具有两种或更多种不同的重复单元。当高分子化合物仅具有一种类型的重复单元时，它可以称为均聚物。当高分子化合物具有两种或更多种类型的不同重复单元时，可以使用术语“共聚物”或“共聚化合物”来代替。例如，共聚化合物可以包括重复单元，其中Ma和Mb代表两个不同的重复单元。除非另有说明，否则共聚物中的重复单元的组装可以是头对尾、头对头、或尾对尾。此外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，通式I可以用于表示Ma和Mb的共聚物，在共聚物中具有x摩尔分数的Ma和y摩尔分数的Mb，其中共聚单体Ma和Mb的重复方式可以是交替的、无规的、区域无规的、区域规则的、或嵌段的，最多存在z个共聚单体。除了其组成外，高分子化合物还可以通过其聚合度(n)和摩尔质量(例如，数均分子量(M)和/或重均分子量(Mw)，取决于测量技术)。
如本文所使用的，术语“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴及碘。
如本文所使用的，术语“烷基”是指直链或带支链的饱和烃基。烷基的实例包括例如，甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如，正丙基及异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如，正戊基、异戊基、戊基)、己基等。在本发明中，烷基可以具有1至40个碳原子(即C1-C40烷基)，例如1至30个碳原子(即C1-C30烷基)。在一些实施方案中，烷基可以具有1至6个碳原子(C1-C6烷基)，并且可以被称为“低级烷基”。低级烷基的实例包括甲基、乙基、丙基(例如，正丙基和异丙基)、及丁基(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可以如本文所述地被取代。烷基通常不被另一烷基、烯基、或炔基取代。
如本文所使用的，术语“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或带支链的烷基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一个或多个碳-碳双键可以是内部的(例如在2-丁烯中)或末端的(例如在1-丁烯中)。在各实施方案中，烯基可以具有2至40个碳原子(即C2-C40烯基)，例如2至20个碳原子(即C2-C20烯基)。在另一些实施方案中，所述烯基可以为C2-C6烯基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基。在一些实施方案中，烯基可以如本文所述地被取代。烯基通常不被另一个烯基、烷基、或炔基取代。
如本文所使用的，术语“稠环”或“稠环部分”是指具有至少两个环的多环系统，其中至少一个环是芳族的，并且这样的芳环(碳环或杂环)具有与至少一个可以是芳族或非芳族以及碳环或杂环的其他环的共用键合。如本文所述，这些多环系统可以是高度p-共轭的并且任选地被取代。
如本文所使用的，“芳基”是指芳香族单环烃环体系或多环体系，在所述多环体系中，两个或更多个芳香族烃环稠合在一起(例如具有一个共用键)或至少一个芳香族单环烃环与一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环稠合。芳基在其环体系中可具有6至24个碳原子(例如C6-C24芳基)，其可包含更多个稠合环。在一些实施方案中，多环芳基可具有8至24个碳原子。芳基的任一适合的环位置可共价连接于定义的化学结构。只具有一个或多个芳香族碳环的芳基的例子包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等。至少一个芳香族烃环与一个或多个环烷基环和/或环杂烷基环稠合的多环体系的例子包括环戊烷的苯衍生物(即茚基，其为5,6-双环烷基/芳香族环体系)、环己烷的苯衍生物(即四氢萘基，其为6,6-双环烷基/芳香族环体系)、咪唑啉的苯衍生物(即苯并咪唑啉基，其为5,6-双环环杂烷基/芳香族环体系)及吡喃的苯衍生物(即苯并吡喃基，其为6,6-双环环杂烷基/芳香族环体系)。芳基的其他实例包括苯并二恶烷基、苯并二氧基、苯并二氢吡喃基、吲哚啉基等。在一些实施方案中，芳基可以如本文所述地被取代。在一些实施方案中，芳基可具有一个或多个的卤素取代基，并可被称为“卤芳”基。卤芳基的定义中包括全卤芳基，即芳基中所有的氢原子皆被卤原子取代(例如-C6F5)。在某些实施方案中，芳基由另一芳基取代，并且可被称为双芳基。双芳基的每个芳基可以如本文所述地被取代。
如本文所使用的，“杂芳基”是指含有至少一个选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)及硒(Se)的环杂原子的芳族单环体系，或环体系中存在的至少一个环为芳族且含有至少一个环杂原子的多环体系。多环杂芳基包括具有两个或更多个稠合在一起的杂芳环的多环杂芳基，以及具有至少一个稠合到一个或多个芳香族碳环、非芳香族碳环和/或非芳香族环杂烷基环的单环杂芳环的多环杂芳基。杂芳基作为整体可以具有例如5至24个环原子，并含有1至5个环杂原子(即5至20元的杂芳基)。杂芳基可以在任一杂原子或碳原子处连接至定义的化学结构，只要能得到稳定的结构即可。杂芳基环通常不含有O-O、S-S或S-O键。然而，杂芳基中的一个或多个N或S原子可以被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物、噻吩S,S-二氧化物)。杂芳基的实例包括(例如)以下示出的5元或6元的单环及5元至6元双环体系：其中T为O、S、NH、N-烷基、N-芳基、N-(芳烷基)(例如N-苯甲基)、SiH2、SiH(烷基)、Si(烷基)2、SiH(芳烷基)、Si(芳烷基)2或Si(烷基)(芳烷基)。这样的杂芳基环的实例包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并二唑基、苯并恶唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、吲哚嗪基、异苯并呋喃基、萘啶基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、恶唑并吡啶基、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并恶唑基、噻吩并咪唑基等。另外，杂芳基的实例包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可以如本文所述地被取代。
如本文所使用的，当某个基团用表述“Cm-Cn”进行限定时，表示具有范围为m至n中的任何整数个碳原子的该基团。例如，“C2-C5”烯基表示乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基。
如本文所使用的，“室内光照条件”是指任何用在室内环境的照明一般是指光照强度在0.1mW cm2至10mW cm2，色温在2600-6500K的照明条件。
如上所述，本领域仍需能够具有与室内光照条件匹配的吸收光谱的高性能A-DA'D-A非富勒烯受体分子，进而在提高室内有机光伏(IOPV)的效率方面发挥重要作用。
在本发明的第一方面，提供了由式I表示的化合物：
其中，R1和R2各自独立地选自C2-C40的直链或带支链的环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
B选自
其中，R独立地选自C2-C40的直链或带支链的环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代；或选自未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
其中，R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20的直链烷基链、C3-C20的支链烷基链和C3-C20的环烷烃链。
在一个具体的实施方案中，所述化合物由下式II表示：
其中，EG选自：
其中，R3和R4各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、CN和SCN，并且H的总数目为0或1。
不希望被理论束缚，本申请的发明人发现，式II化合物被证明表现出适合有机太阳能电池应用的高结晶度和紧密的分子堆积。
在一个进一步具体的实施方案中，所述化合物由下式表示：
本申请的发明人发现，通过用苯并噻吩代替Y6分子的噻吩并[3,2-b]噻吩环，得到的LBT-DF和LBT-SCl的薄膜吸收光谱的长波边缘分别为约758nm和约766nm，对应于约1.6eV的光学带隙(Eg opt)。因此，与Y6相比，这两种NFA的吸收光谱与室内光照条件(或者说室内光源)更加兼容。此外，LBT-DF和LBT-SCl的HOMO和LUMO能级估计分别为-5.82eV、-5.75eV和-4.01eV、-3.96eV。这些结果表明，与Y6相比，这两种非富勒烯小分子的带隙增大且LUMO水平上移，这使得这两种分子更有利于IOPV应用并获得更高的开路电压Voc。
在第二方面，提供了制备第一方面所述的化合物的方法，包括：使用下式III中间体：
其中，R1独立地选自C2-C40的直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
B选自：
其中，R独立地选自C2-C40的直链或带支链的环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代；或选自未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
其中，R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20的直链烷基链、C3-C20的支链烷基链和C3-C20的环烷烃链。
在一个具体的实施方案中，所述式III中间体是式3中间体：
在一个进一步具体的实施方案中，所述方法包括经Vilsmeie甲酰化反应由式3化合物制备式4的中间体：
在一个更进一步具体的实施方案中，所述方法还包括由式1化合物与4,7-二溴-5,6-二硝基[2,1,3]苯并噻二唑反应制备式2化合物：
然后，由式2化合物经氢化得到式3中间体：
在第三方面，提供了用于制备第一方面所述的化合物的式III中间体：
其中，R1独立地选自C2-C40的直链烷基、支链烷基、环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代，或表示未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
B选自：
其中，R独立地选自C2-C40的直链或带支链的环烷基、烷基苯基、烷基噻吩基、以及其他烷基芳基，其中一个或多个不相邻的C原子任选地被替换为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O-)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR5＝CR6-、或-C≡C-，并且其中，一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN取代；或选自未取代的或被一个或多个非芳族基团取代的具有4至30个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳基羰基、杂芳基羰基、芳基羰基氧基、杂芳基羰基氧基、芳氧基羰基或杂芳氧基羰基；
其中，R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-C20的直链烷基链、C3-C20的支链烷基链和C3-C20的环烷烃链。
在一个进一步具体的实施方案中，所述式III中间体是式3中间体：
在第四方面，提供了一种有机光伏器件，其使用第一方面所述的化合物或第二方面所述的方法制备的化合物作为受体材料。
在一个具体的实施方案中，所述受体材料是LBT-SC1或LBT-DF。
在一个优选的实施方案中，所述受体材料是LBT-SC1。
在又一个具体的实施方案中，所述有机光伏器件还包括作为供体材料，如PTB7-Th、PBDBT、PM6、PM7、D18、D18-Cl、S2。它们的结构式如下所示：
在又一个具体的实施方案中，所述有机光伏器件在室内光照条件下的功率转换效率为10.0％至35.0％；优选地，功率转换效率为至少23％；更优选地，功率转换效率为至少25％。所述有机光伏器件在室内光照条件下的占空因子FF为0.50至0.80；优选地，占空因子FF为至少0.70。所述有机光伏器件在室内光照条件下的开路电压Voc为至少0.75V；优选地，开路电压Voc为至少0.8V。
在又一个具体的实施方案中，所述有机光伏器件在500至2000勒克斯的照度下的功率转换效率为10.0％至35.0％；优选地，功率转换效率为至少23％；更优选地，功率转换效率为至少25％。所述有机光伏器件在500至2000勒克斯的照度下的占空因子FF为0.50至0.80；优选地，占空因子FF为至少0.70。所述有机光伏器件在500至2000勒克斯的照度下的开路电压Voc为至少0.75V；优选地，开路电压Voc为至少0.8V。
在进一步具体的实施方案中，所述有机光伏器件的吸收光谱在400nm至750nm的可见光区域。如前所述，LBT-DF和LBT-SCl分子的薄膜吸收光谱的长波边缘分别为约758nm和约766nm。
在第五方面，提供了第一方面所述的化合物或第二方面所述的方法制备的化合物作为涂层或印刷夹层的用途。
在一个具体的实施方案中，所述化合物用于制备有机电子(OE)器件。
在一个进一步具体的实施方案中，所述化合物用于制备有机光伏(OPV)器件。
在又一个具体的实施方案中，所述化合物可以是可加工溶液的形式，例如溶解于氯仿、氯苯、二氯苯、二甲苯、三甲苯、甲苯、四氢呋喃。使用可加工溶液的形式的化合物制备OE器件，尤其是OPV器件的方法是本领域熟知的，例如采用旋涂的方式，在本申请中并无特别限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
在更进一步具体的实施方案中，所述有机光伏器件是室内有机光伏(IOPV)器件。
在更进一步具体的实施方案中，所述有机光伏器件可以是刚性或柔性的。
在更进一步具体的实施方案中，所述化合物用作有机光伏器件中的受体材料。
以上描述仅是本发明的技术方案的概要。下面将结合附图提供本发明的优选实施例，以使本领域普通技术人员更好地理解本发明的所述和其他目的、特征和优点，并据此做出本发明。本申请的化合物、方法和设备在有机电子(OE)器件、尤其是有机光伏(OPV)器件的效率及其制造方面提供了令人惊讶的改进。出乎意料的是，如果这些设备是通过使用本申请的化合物来实现的，则可以提高OE器件、尤其是OPV器件的性能、寿命和效率。此外，本申请的化合物提供了高水平的成膜，特别是可以提高薄膜的均匀性和质量。除此之外，本申请的化合物能够更好地印刷OE器件，尤其是OPV器件。
实施例
下述实施例将以LBT-SC1或LBT-DF为例，示出本申请化合物的制备方法及其用于有机光伏器件的光电性能。如无特殊说明，其中采用的试验方法均为常规方法，并且如无特殊说明，下述实施例中所用的试验材料均为自常规化试剂商店购买所得。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
应注意，本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，而并非旨在限制本发明。上文的发明内容部分以及下文的详细描述仅为具体阐释本发明之目的，无意于以任何方式对本发明进行限制。在不背离本发明的精神和主旨的情况下，本发明的范围由随附的权利要求书确定。
实施例1：LBT-DF和LBT-SCI的合成
在氮气气氛下将化合物1(2.60g，10mmol)和4,7-二溴-5,6-二硝基[2,1,3]苯并噻二唑(1.52g，4mmol)溶解在甲苯(30mL)中。然后加入K2CO3(2M)水溶液，将反应混合物在90℃搅拌24h。然后将混合物用二氯甲烷(100mL×3)和水(100mL)萃取，收集的有机层用MgSO4干燥。在减压下除去溶剂后，残余物通过硅胶柱色谱纯化，使用石油醚/二氯甲烷(3:1，v/v)作为洗脱液，得到橙色产物3(1.6g，82％屈服)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(s,2H),8.01(d,J＝8.2Hz,2H),7.64(d,J＝5.5Hz,2H),7.56(dd,J＝8.3,1.6Hz,2H),7.46(d,J＝5.5Hz,2H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.22,141.00,140.17,129.30,129.01,126.15,124.89,124.24,123.80,123.69。[M]+C22H10N4O4S3的EI m/z计算值为489.9864，实测值为489.9832。
在氩气下，将化合物2(0.49g，1mmol)和三苯基膦(2.62g，10mmol)溶解在1,2-二氯苯(o-DCB，6ml)中。将混合物在180℃搅拌过夜。冷却至环境温度后，在减压下除去溶剂，得到橙色固体。将橙色中间体转移至三颈烧瓶中，向其中加入碳酸钾(1.38g，10mmol)、碘化钾(0.16g，1mmol)、1-溴-2-己基癸烷(3.05g，10mmol)和DMF(6ml)。混合物在氩气气氛下于90℃搅拌过夜。然后将混合物用二氯甲烷(100ml×3)和水(100ml)萃取，收集的有机层用MgSO4干燥。使用石油醚/二氯甲烷(10:1，v/v)作为洗脱剂在硅胶柱中通过柱层析获得化合物3(0.45g，51％收率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.77(d,J＝8.3Hz,2H),7.94(d,J＝8.3Hz,2H),7.60(d,J＝5.3Hz,2H),7.52(d,J＝5.4Hz,2H),4.88(s,4H),1.88(s,2H),1.20-0.04(m,60H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.61,138.73,136.57,133.50,125.37,124.42,123.63,123.48,123.30,119.26,119.16,118.98,112.69,77.40,77.08,76.76,53.87,38.47,31.80,31.58,31.16,29.71,29.37,29.19,26.38,23.94,22.62,14.16,13.95。[M]+C54H74N4S3的HRMS(TOF)m/z计算值为874.5076，实测值874.5048。
将用POCl3(0.62mL,6.4mmol)在DMF(2.00mL,25.84mmol)中制备的Vilsmeier试剂在0℃、氮气气氛中，添加到化合物3(262mg,0.3mmol)的干燥1,2-二氯乙烷冷溶液(20mL)。在80℃搅拌36小时后，将混合物倒入冰水(100mL)中，用Na2CO3中和，然后用二氯甲烷萃取。合并的有机层用水和盐水洗涤，用无水MgSO4干燥。除去溶剂后，通过硅胶柱色谱纯化，使用石油醚/二氯甲烷(1:1)作为洗脱剂，得到黄色固体4.(0.23g，83％产率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.21(s,2H),8.86(d,J＝8.4Hz,2H),8.28(s,2H),8.03(d,J＝8.5Hz,2H),4.93(s,4H),1.85(s,2H),1.13-0.04(m,60H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ184.06,149.40,141.32,137.68,136.03,135.83,134.19,128.30,125.83,121.17,120.46,113.32,54.18,38.68,31.71,31.47,30.80,29.62,29.32,29.23,28.93,26.12,23.76,22.55,14.10,13.92。[M]+C56H74N4O2S3的HRMS(TOF)m/z的计算值未930.4974，实测值为930.4912。
氮气气氛下，将化合物4(93mg,0.1mmol)和2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(115mg,0.5mmol)溶解于CHCl3(25mL)中。加入0.6毫升吡啶并回流2小时。然后，将混合物倒入水(100mL)中并用CHCl3(2×100mL)萃取。有机层用水洗涤，然后用MgSO4干燥。除去溶剂后，使用石油醚/CHCl3(1:4)作为洗脱剂的硅胶柱色谱纯化残余物，得到深蓝色固体BT-DF(124mg,92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.17(s,2H),8.86(d,J＝8.5Hz,2H),8.62(dd,J＝9.8,6.4Hz,2H),8.41(s,2H),8.01(d,J＝8.5Hz,2H),7.82(t,J＝7.4Hz,2H),5.22(s,2H),4.91(s,2H),1.97(s,2H),1.47-0.08(m,60H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ185.29,157.38,155.52,152.96,148.75,143.89,138.41,136.83,136.28,134.77,134.55,134.14,134.01,133.21,126.25,122.75,120.44,120.40,114.67,114.46,113.38,113.31,113.20,112.34,112.17,70.79,53.95,38.51,30.98,29.50,28.76,26.47,23.15,22.02,13.44,-0.64。[M]+C80H78F4N8O2S3的HRMS(TOF)m/z计算值为1354.5346，实测值为1354.5349。
在氮气气氛下，化合物4(93mg,0.1mmol)和2-(5或6-氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(114mg,0.5mmol)溶解于CHCl3(25mL)中。加入0.6毫升吡啶并回流2小时。然后，将混合物倒入水(100mL)中并用CHCl3(2×100mL)萃取。有机层用水洗涤，然后用MgSO4干燥。除去溶剂后，使用石油醚/CHCl3(1:4)作为洗脱剂在硅胶上使用柱色谱法纯化残余物，得到深蓝色固体BT-SCl(121mg,90％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.19(d,J＝3.5Hz,2H),8.86(dd,J＝8.5,1.1Hz,2H),8.73(dd,J＝12.3,5.0Hz,2H),8.41(s,2H),8.00(dd,J＝8.3,7.0Hz,4H),7.79(dd,J＝8.4,1.8Hz,2H),5.23(s,2H),4.91(s,2H),1.97(s,2H),1.44-0.09(m,60H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ186.35,186.28,158.42,158.11,148.77,143.64,141.75,141.07,140.78,138.67,137.83,137.60,136.82,134.74,134.56,134.31,134.12,133.12,126.16,124.95,124.38,123.49,123.26,123.21,120.39,120.32,113.66,113.51,113.32,76.70,76.38,76.07,70.98,70.29,53.93,38.50,30.97,28.77,26.41,23.09,22.06,13.48,-0.63。[M]+C80H80C12N8O2S3的HRMS(TOF)m/z计算值为1350.4943，实测值为1350.4907。
实施例2：光学特性
由实施例1制备的LBT-DF和LBT-SC1的薄膜UV-Vis吸收光谱是通过Perkin ElmerLambda 20UV/VIS分光光度计测量，其中，所有的薄膜样品都在ITO/ZnO基板上通过旋转浇铸获得。由实施例1制备的LBT-DF和LBT-SC1的溶液UV-Vis吸收光谱是通过Perkin ElmerLambda 950UV/VIS/NIR分光光度计在高温下测量得到，其中，比色皿的温度由PerkinElmer PCB 1500Water Peltier System提供的Perkin Elmer PTP 6+6Peltier System系统控制，溶液是氯仿。在每次测量之前，在目标温度下保持系统至少10分钟以达到热平衡。使用带塞子的比色皿(Sigma Z600628)以避免样品在测量过程中挥发。吸收的开始可以用于估算小分子化合物的带隙。
类似地，以相同方法分别测量了Y6分子和S2分子的薄膜和溶液UV-Vis吸收光谱作为对比。结果如图1a和图1b所示。
由图1a可知，无论是薄膜还是溶液形式，本发明的两种化合物的吸收峰都基本重合，并且薄膜形式的吸收峰相比溶液形式的吸收峰，具有明显的红移。并且本发明的两种化合物相比Y6分子，无论是薄膜还是溶液形式，吸收峰都表现出明显更短的波长，与Y6分子的吸收峰位于>700nm的红外区域不同，本发明的化合物的吸收峰集中在<700nm的可见光区域，这一结果表明本发明的化合物的吸收光谱能够与室内光源更匹配。类似地，由图1b和图1c可知，S2分子的低HOMO能级和互补吸收适合用作电子供体。
实施例3：LBT-DF和LBT-SC1的电学特性
在CHI760E电化学工作站(购自上海辰华仪器有限公司)上进行循环伏安法：采用三电极配置，其中AgCl作为参比电极，Pt板作为对电极，玻璃碳电极作为工作电极。将化合物LBT-DF和LBT-SC1分别从DCB溶液中滴注到电极上以形成薄膜。使用0.1mol L-1四丁基六氟磷酸铵的无水乙腈溶液作为支持电解质。通过在乙腈溶液中使用二茂铁作为外部标准，电位参考了Fc/Fc+(相对于Ag/AgCl为0.436eV)氧化还原电对。扫描速率为0.1V s-1。结果由图2和下表1所示。
表1：LBT-DF和LBT-SC1的物理化学性质
a薄膜的吸收；b由薄膜的吸收边界计算得到：Eg opt＝1240/λedge；c根据公式ELUMO/HOMO＝-e(Ered/ox+4.36)(eV)
实施例4：OPV器件制造
ITO(氧化铟锡)：购自陕西方德成建设工程公司，薄层电阻为15Ω，透射率约为93％。
PEDOT：PSS水溶液：购自H.C.Starck的Baytron P VP AI 4083；由PEDOT和PSS两种物质构成，其中PEDOT是3,4－乙烯二氧噻吩单体的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。
PNDIT-F3N：购自深圳易柔光伏科技有限公司，其结构式如下：
采用ITO/PEDOT：PSS(40nm)/活性层/PNDIT-F3N/阴极结构制造钙钛矿型太阳能电池(PSC)。将PEDOT：PSS水溶液以4000rpm的转速旋涂在预清洁的ITO涂层玻璃上，以沉积PEDOT：PSS的薄层，随后在150℃的空气中干燥15分钟。然后将器件转移到氮气手套箱中，在其中将S2分子和本发明的LBT-DF或LBT-SC1小分子受体(SMA)的活性共混层的氯仿溶液以3000rpm的转速旋涂到PEDOT：PSS层上。旋涂后，活性层在100℃下退火5分钟使器件经历热退火处理。然后在30秒内将浓度为1.0mg mL-1PNDIT-F3N的甲醇溶液以3000rpm的转速旋涂沉积在活性层上，以提供厚度约为10nm的PDINO阴极缓冲层。最后，在真空中、约5.0×10-5Pa的压力下，将顶部铝电极沉积在阴极缓冲层上。OPV器件的有效面积为5.9mm2。
实施例5：OPV器件的表征
针对基于实施例4的具体步骤制造的基于S2：SMA的太阳能电池器件，在本实施例中，通过掠入射X射线散射技术对S2：LBT-DF和S2：LBT-SCl共混膜进行了表征，结果如图3所示。
图3a和3b分别示出了S2：LBT-DF和S2：LBT-SCl共混膜的2D GIWAXS图案，图3c示出了S2:LBT-DF和S2:LBT-SCl共混膜的GIWAXS图像的线切割。对于共混膜，在面内方向观察到(100)峰，在面外方向发现(010)峰，这表明所有共混膜表现出显著的基于基底的面-面堆积。一般来说，端基是非富勒烯小分子受体最重要的单元之一，不同的末端单元对分子堆积、结晶度和混溶性有显着影响，进而决定共混膜的形貌，影响器件的性能。在这两个体系中，共混膜中的受体仍然保留了纯膜的性质，在面外方向上，相比S2：LBT-SCl共混膜在 处的π-π堆积的相干长度/>S2：LBT-DF共混膜在/>处显示出π-π堆积的更大相干长度/>这表明LBT-DF相比LBT-SCl在共混膜中的分子积累更有序。基于LBT-DF的膜中改进的分子堆积有利于更高的电荷载流子迁移率，因此导致OPV的FF更高。
进一步，通过原子力显微镜(AFM)研究了S2：LBT-DF和S2：LBT-SCl膜的表面形态，如图3d和3e所示，S2：LBT-DF和S2：LBT-SCl膜表现出均匀光滑且均方根(RMS)粗糙度(分别为2.41nm和2.98nm)相对较小的表面。具有较大RMS值的基于LBT-SCl的膜中观察到强聚集，也可能是基于LBT-SCl的器件具有较低FF的原因。
实施例6：IOPV器件在室内光照条件下的光伏性能
针对基于实施例4的具体步骤制造的基于S2：SMA的太阳能电池器件，在本实施例中，使用白色LED灯(色温分别为2600K、3000K、4000K、6500K)作为光源来模拟室内光照条件，进一步研究这两种小分子受体在室内光照条件下的光伏性能。
下表2中给出了实施例4的OPV在2600K LED灯、在500、1000、1600、2000勒克斯下的器件性能，几乎涵盖了室内环境的所有光照条件。500、1000、1600、2000勒克斯的综合光功率密度分别为0.159、0.318、0.509、0.637mW cm-2。图4示出了基于(a)S2：LBT-DF，(b)S2：LBT-SCl的OPV在不同室内的光照强度下的J-V特性曲线。
由此可知，在1000勒克斯的照度下，基于S2：LBT-DF的器件的PCE为24.2％，Voc为0.802V，Jsc为126.3μAcm-2，FF为75.9％。对于基于LBT-SCl的器件，Voc为0.864V、Jsc为125.0μAcm-2，以及FF为74.1％，进而得到25.1％的功率转换效率(PCE)。尽管基于LBT-SCl的器件具有略低的Jsc和FF，但较高的Voc促进了LBT-SCl具有更高IOPV性能。当光强增加时，由于载流子密度增加，器件的PCE呈现上升趋势。值得注意的是，尽管这两种分子在AM 1.5G光照下产生了相似的PCE，但基于LBT-SCl的器件在室内条件下仍表现出比基于S2：LBT-DF的器件更好的性能，尤其是在较高照度(2000勒克斯)条件。
表2：OPV在2600K LED的不同照度下的器件参数
a Jcal是通过整合光源下的IPCE光谱获得的；b器件参数是基于对至少十多个独立器件的测量。
对比例：PM6：Y6的光伏性能
采用如实施例4的步骤制造基于PM6：Y6的太阳能电池器件，在本实施例中，以与基于S2：LBT-DF的器件的相同测试条件，分别在AM 1.5G光照条件以及使用2600K LED灯模拟室内光照条件下，进一步研究现有技术的PM6：Y6在室内光照条件下的光伏性能。
下表3给出了PM6:Y6在AM 1.5G光照条件下和在2600K LED灯的不同照度下的器件参数。图5示出PM6：Y6在AM 1.5G光照下的(a)J-V曲线和(b)IPCE的光谱图，PM6：Y6在2600KLED灯的(c)2000勒克斯下的光通量光谱和在该条件下的积分电流密度；以及(d)在不同室内光强条件下的J-V特性曲线。
表3：PM6:Y6在AM 1.5G光照条件下和在2600K LED灯的不同照度下的器件参数
/>
a Jcal是通过整合光源下的IPCE光谱获得的。
尽管基于PM6：Y6的器件在AM 1.5G的光照条件下表现出较高的PCE(16.1％)，但其在室内照明下的表现比较平庸。在1000勒克斯下，基于PM6：Y6的器件的PCE为22.2％，Voc为0.708V，Jsc为127.0mA cm-2，FF为78.6％，低Voc限制了基于Y6的器件的PCE进一步应用于IOPV中。
综上所述，基于LBT-DF和LBT-SCl的器件比基于Y6的器件具有更高的室内性能，进一步表明LBT-DF和LBT-SCl作为受体在室内光伏方面具有巨大的应用潜力。

Claims (15)

1.由下式表示的化合物：
2.制备权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括经Vilsmeie甲酰化反应由式3中间体制备式4化合物：
然后，使式4化合物与2-(5,6-二氟-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈、2-(5-氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈、或2-(6-氯-3-氧代-2,3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈反应得到权利要求1的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括由式1化合物与4,7-二溴-5,6-二硝基[2,1,3]苯并噻二唑反应制备式2化合物：
然后，由式2化合物经氢化得到式3中间体：
4.式3中间体：
5.一种有机光伏器件，其使用权利要求1所述的化合物或权利要求2或3所述的方法制备的化合物作为受体材料。
6.根据权利要求5所述的有机光伏器件，所述受体材料是LBT-SC1。
7.根据权利要求5或6所述的有机光伏器件，其还包括供体材料，选自具有如下所示结构的PTB7-Th、PBDBT、PM6、PM7、D18、D18-Cl、S2：
8.权利要求1所述的化合物或权利要求2或3所述的方法制备的化合物作为涂层或印刷夹层的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其中，所述化合物用于制备有机电子(OE)器件。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，所述化合物用于制备有机光伏(OPV)器件。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的用途，其中，所述化合物是可加工溶液的形式。
12.根据权利要求11所述的用途，其中，所述化合物溶解于氯仿、氯苯、二氯苯、二甲苯、三甲苯、甲苯、或四氢呋喃中。
13.根据权利要求10所述的用途，其中，所述有机光伏器件是室内有机光伏(IOPV)器件。
14.根据权利要求10所述的用途，其中，所述有机光伏器件是刚性或柔性的。
15.根据权利要求10所述的用途，其中，所述化合物用作有机光伏器件中的受体材料。
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Over 15% Efficiency Polymer Solar Cells Enabled by Conformation Tuning of Newly Designed Asymmetric Small-Molecule Acceptors;Guo, Qing;《Advanced Functional Materials》;第30卷(第21期);2000383（1-7） *

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