RU2669782C2 - 1',2',5'-тризамещенные фуллеропирролидины, способ их получения и применение в фотовольтаической ячейке - Google Patents
1',2',5'-тризамещенные фуллеропирролидины, способ их получения и применение в фотовольтаической ячейке Download PDFInfo
- Publication number
- RU2669782C2 RU2669782C2 RU2016121444A RU2016121444A RU2669782C2 RU 2669782 C2 RU2669782 C2 RU 2669782C2 RU 2016121444 A RU2016121444 A RU 2016121444A RU 2016121444 A RU2016121444 A RU 2016121444A RU 2669782 C2 RU2669782 C2 RU 2669782C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- fulleropyrrolidines
- substituent
- represent
- alkyl group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 40
- 125000000217 alkyl group Chemical class 0.000 claims description 31
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 claims description 28
- -1 n-dodecyl Chemical group 0.000 claims description 25
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 claims description 13
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 claims description 12
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical class 0.000 claims description 6
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 32
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 26
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 15
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 125000005011 alkyl ether group Chemical group 0.000 description 14
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 12
- MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N [60]pcbm Chemical compound C123C(C4=C5C6=C7C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C%14=C%15C%16=C%17C%18=C(C=%19C=%20C%18=C%18C%16=C%13C%13=C%11C9=C9C7=C(C=%20C9=C%13%18)C(C7=%19)=C96)C6=C%11C%17=C%15C%13=C%15C%14=C%12C%12=C%10C%10=C85)=C9C7=C6C2=C%11C%13=C2C%15=C%12C%10=C4C23C1(CCCC(=O)OC)C1=CC=CC=C1 MCEWYIDBDVPMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 11
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 8
- 125000005213 alkyl heteroaryl group Chemical group 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- ATLMFJTZZPOKLC-UHFFFAOYSA-N C70 fullerene Chemical compound C12=C(C3=C4C5=C67)C8=C9C%10=C%11C%12=C%13C(C%14=C%15C%16=%17)=C%18C%19=C%20C%21=C%22C%23=C%24C%21=C%21C(C=%25%26)=C%20C%18=C%12C%26=C%10C8=C4C=%25C%21=C5C%24=C6C(C4=C56)=C%23C5=C5C%22=C%19C%14=C5C=%17C6=C5C6=C4C7=C3C1=C6C1=C5C%16=C3C%15=C%13C%11=C4C9=C2C1=C34 ATLMFJTZZPOKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 5
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 5
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical group C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical class [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 3
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- YBNMDCCMCLUHBL-UHFFFAOYSA-N (2,5-dioxopyrrolidin-1-yl) 4-pyren-1-ylbutanoate Chemical compound C=1C=C(C2=C34)C=CC3=CC=CC4=CC=C2C=1CCCC(=O)ON1C(=O)CCC1=O YBNMDCCMCLUHBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRBZVDLXAIFERF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(OC)=C(C=O)C(OC)=C1 CRBZVDLXAIFERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000005841 biaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 229920002457 flexible plastic Polymers 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 125000006708 (C5-C14) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006570 (C5-C6) heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical class CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- KWZQLLZKJXCKGK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexylamino)-2-(2-methoxyphenyl)acetic acid Chemical compound C(C)C(CNC(C(=O)O)C1=C(C=CC=C1)OC)CCCC KWZQLLZKJXCKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N N-methylaminoacetic acid Natural products C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N benzocyclobutene Chemical compound C1=CC=C2CCC2=C1 UMIVXZPTRXBADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002047 benzodioxolyl group Chemical group O1OC(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 125000004230 chromenyl group Chemical group O1C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002188 cycloheptatrienyl group Chemical group C1(=CC=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003678 cyclohexadienyl group Chemical group C1(=CC=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RBBOWEDMXHTEPA-UHFFFAOYSA-N hexane;toluene Chemical compound CCCCCC.CC1=CC=CC=C1 RBBOWEDMXHTEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005980 hexynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003387 indolinyl group Chemical group N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 235000015250 liver sausages Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-RNFDNDRNSA-N molybdenum-100 Chemical compound [100Mo] ZOKXTWBITQBERF-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004706 n-propylthio group Chemical group C(CC)S* 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 125000005482 norpinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 125000003933 pentacenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005981 pentynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002953 preparative HPLC Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002112 pyrrolidino group Chemical group [*]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 1
- 229940043230 sarcosine Drugs 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N tetracyanoquinodimethane Chemical compound N#CC(C#N)=C1C=CC(=C(C#N)C#N)C=C1 PCCVSPMFGIFTHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- FHCPAXDKURNIOZ-UHFFFAOYSA-N tetrathiafulvalene Chemical compound S1C=CSC1=C1SC=CS1 FHCPAXDKURNIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
- C07D209/70—[b]- or [c]-condensed containing carbocyclic rings other than six-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/58—[b]- or [c]-condensed
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
- H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
- H10K85/215—Fullerenes, e.g. C60 comprising substituents, e.g. PCBM
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к 1',2',5'-тризамещенным фуллеропирролидинам формулы (1), где C- углеродный каркас фуллерена С, в котором где C- углеродный каркас фуллерена C, в котором R и R' - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой заместитель в виде алкильной группы C-Cнормального или разветвленного строения, Rпредставляет собой водород, Rпредставляет собой заместитель в виде алкокси группы C-Cнормального или разветвленного строения, -O-(СН)-O-(СН)-СНгруппы, тогда как n и m представляют собой число заместителей Rи Rв соответствующих фенильных кольцах, которые присоединены к пирролидиновому фрагменту, и являются целым числом от 1 до 3, способу получения фуллеропирролидинов формулы (1) и их использованию в фотовольтаических ячейках, предпочтительно в органических солнечных ячейках с объемным гетеропереходом и фотодетекторах для улучшения напряжения холостого хода и эффективности преобразования энергии в солнечных батареях. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр., 4 ил.
Description
Данное изобретение относится к 1',2',5'-тризамещенным фуллеропирролидинам и их использованию в фотовольтаических ячейках, предпочтительно органических фотовольтаических ячейках, особенно предпочтительно в органических солнечных ячейках с объемным гетеропереходом и фотодетекторах для улучшения напряжения холостого хода и эффективности преобразования энергии в солнечных батареях.
Соединения данного изобретения представляют собой фуллеренопирролидины согласно номенклатуре СА или пирролидинофуллеренами согласно номенклатуре ИЮПАК (см. http://www.chem.qmul.ac.uk/iupac/fullerene/Fu07.html). Термин «фуллеропирролидин» представляет собой тривиальное название, предложенное М. Prato и заимствованное многими другими и используемое в данной спецификации для производных фуллеренов в соответствии с данным изобретением.
Фотовольтаические устройства представляют собой наиболее простой и эффективный способ преобразования солнечной энергии в электричество. Первое поколение солнечных ячеек на основе кристаллического кремния известно с середины прошлого века. Однако массовое распространение таких устройств в течение долгого времени было ограничено их крайне высокой стоимостью. Типичные расходы на установку солнечных ячеек на основе технологий кристаллического кремния остается в диапазоне 2-3 US$ на каждый ватт энергии, сгенерированной при максимальной (пиковой) энергетической освещенности солнечного излучения, обозначаемой как пиковая мощность [пиковый ватт?], Wp. Ожидается, что органические солнечные ячейки смогут производить энергию при расходах около 20 центов за Wp. К этому уровню можно приблизиться путем внедрения устройств, показывающих достаточно высокую эффективность в 8-16% при очень низкой стоимости модуля (40-60 US $/м2). Дальнейшее совершенствование органических солнечных ячеек с точки зрения эксплуатационных характеристик, срока службы, схемы модуля и технологий производства может привести к прорыву в технологии возобновляемой энергии. В конечном итоге, энергия, полученная путем преобразования солнечного света, должна стать дешевле, чем энергия, получаемая в настоящее время путем сжигания ископаемого топлива.
Также существует много дополнительных преимуществ органических тонкопленочных солнечных ячеек, которые могут быть проиллюстрированы следующим образом.
- Механическая гибкость позволяет адаптировать их к любым изогнутым поверхностям;
- Благодаря легкому весу тонкопленочные солнечные ячейки идеально подходят для применения в портативной электронике;
- Уже было продемонстрировано их внедрение в ткань и навесы, используемыми военными;
- Высокая чувствительность при низкой интенсивности освещения позволяет использовать их внутри помещения для улавливания рассеянного света, предпочтительно для их использования в качестве декоративных энергогенерирующих обоев.
Различные примеры органических солнечных батарей недавно вступили в фазу коммерциализации. Однако рыночный потенциал органических солнечных элементов органичен их относительно низкой эффективностью преобразования света и коротким сроком службы. Поэтому требуются значительные усовершенствования комбинаций фотоактивных материалов и архитектуры устройств.
Использование производных фуллеренов с пониженным сродством к электрону представляет собой один из наиболее многообещающих путей улучшения характеристик органических фотовольтаических устройств. Использование производных фуллеренов в фотовольтаических ячейках уже было описано в DE 19515305 А1.
В Science 1995, 270, 1789-1791 описано использование [6,6]-фенил-С61-метиловый эфир масляной кислоты ([60]-PCBM, в дальнейшем именуемого РСВМ, для повышения коэффициента высокоэнергетического преобразования в полимерных солнечных ячейках.
Использование бис-[70]-РСВМ и бис-[60]-РСВМ, имеющих пониженное сродство к электрону, в фотовольтаических ячейках описано в US 2010/0224252 А1. В Adv. Mater., 2008, 20, 2116 описано использование аддуктов РСВМ с пониженным сродством к электрону для улучшения электрических характеристик органических солнечных ячеек.
WO 2009/086210 А2, Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17381-17383; J. MaterChem., 2010, 20, 475; Adv. Mater. 2010, 22, 4355; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2010, 519, 266, и J. Mater. Chem., 2011, 21, 17343 демонстрируют использование других типов бис-аддуктов фуллеренов в качестве акцепторов для конструирования улучшенных солнечных элементов на основе поли(3-гексилтиофен)(Р3НТ).
BAdv. Funct. Mater., 2005, 15, 1979-1987; Org. Lett, 2007, 9, 551-554, и J. Mater. Chem., 2010, 21, 1382 впервые описано использование метоксифенильных и алкоксифенильных заместителей для снижения сродства к электрону циклопропановых производных фуллеренов и для повышения напряжения органических солнечных ячеек.
WO 2011/160021 А2 демонстрирует использование циклопропановых производных фуллеренов, содержащих тетраалкоксифенильные заместители для повышения напряжения и коэффициента преобразования энергии органических солнечных ячеек.
JP 2012 020949 A2 раскрывает использование циклопропановых производных фуллеренов с пониженным сродством к электрону.
Некоторые другие производные фуллеренов известны по: Photovoltaics (2010), 89; Physical Chemistry Chemical Physics (2010), 12(18), 4656; Physica Status Solidi RRL: Rapid Research Letters (2008), 2(6), 260; Am. Chem. Soc, 2001, 123, 6715; Thin Solid Films 2004, 451-452, 43; J. Org. Chem. 2006, 71, 2995; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6447; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 21970; J. Fluor. Chem. 2009, 130, 361 и US 20070202413.
Использование в фольтовольтаических ячейках пирролидиновых производных фуллеренов с заместителями, содержащими бензоциклобутен, известно из ЕР 2460795 А1. Использование фуллеропирролидинов с двумя заместителями в положениях 1' и 2' в фотовольтаических ячейках известно из ЕР 2495246 А1 и WO 2009/035024 А1.
Использование другой группы 1',2'-дизамещенных производных фуллеренов в фотовольтаических ячейках известно по WO 2009/035017 А1.
Использование еще одной группы 1',2'-дизамещенных производных фуллеренов в органических фотовольтаических ячейках известно по US 2011/0193072 А1. 
Другая группа 1',2'-дизамещенных производных фуллеренов показана в US 2011/0193073 А1.
Семейство бисфункционализированных производных фуллеренов, где одна функция представлена 1',2'-дизамещенным пирролидиновым кольцом, было представлено в ЕР 2457898 А1.
Наиболее успешный пример, демонстрирующий использование 1',2'-бизамещенных производных фуллеренов, где одна функция представлена пирролидиновым кольцом в фотовольтаических устройствах, был описан в J. Mater. Chem. 2010, 20, 9226-9230. Соединение 2PyF-1 продемонстрировало фотонапряжение 660 мВ в сочетании с Р3НТ (Поли(3-гексилтиофен-2,5-диил; [CASNo. 156074-98-5]) и с коэффициентом преобразования энергии солнечной ячейки 3.44%.
WO 2009/063785 А1 раскрывает фуллеропирролидиновые производные, имеющие фуллереновый скелет из 70 или более атомов углерода. Эти производные могут быть произвольным образом 1',2',5'-тризамещены группами R1, R2 и R3, которые могут быть выбраны как R1= алкил и R2 и R3 = произвольным образом замещенный арил. Описание раскрывает метокси группу как факультативный заместитель арильной группы. Эти производные фуллеропирролидина используются в органических фотовольтаических датчиках, имеющих хороший коэффициент фотоэлектрического преобразования. Такие соединения могут быть использованы в органических солнечных ячейках и фотосенсорах.
Поли(3-гексилтиофен-2,5-диил (Р3НТ) - это полимер из группы политиофенов и органический полупроводник дырочного типа, имеющий молекулярный вес MB в диапазоне от 40000 до 70000, молекулярно-весовое распределение в диапазоне от 1,5 до 2,5, стереорегулярность минимум 97% можно получить в SigmaAldrichInc, Сент-Луис, США.
Как проиллюстрировано вышеперечисленными ссылками на уже известный уровень техники, использование 1',2'-дизамещенных фуллеропирролидинов, в особенности имеющих единственную алкоксифенильную группу, для повышения напряжения в органических солнечных ячейках уже известно до даты приоритета заявленного изобретения. Однако, оказалось невозможным добиться значительного повышения коэффициента преобразования энергии органических солнечных ячеек путем использования подобных 1',2'-дизамещенных фуллеропирролидинов. Как правило, довольно незначительное повышение напряжения холостого хода уравновешивалось снижением тока короткого замыкания и фактора заполнения.
Например, солнечные ячейки с фуллереновыми производными и Р3НТ согласно US 2011/0193072 А1 демонстрировали коэффициент преобразования всего лишь 2.3-2.5%. Солнечные ячейки на основе фуллереновых производных и Р3НТ согласно US 2011/01930073 А1 демонстрировали коэффициент преобразования энергии 2.1%. Солнечные ячейки на основе фуллереновых производных и Р3НТ согласно WO 2009/035024 А1 демонстрировали коэффициент преобразования энергии 2.6-2.7%. Однако хорошо известно, что стандартное производное фуллерена [60]PCBM (Фенил-С61-метиловый эфир масляной кислоты [CASNo. 161196-25-4]) обычно показывает коэффициент преобразования энергии свыше 3.0% в сочетании с Р3НТ (см. специальный обзор в Adv. Mater. 2011, 23, 3597-3602). [60]РСВМ - эффективный органический полупроводник n-типа, наносимый из раствора, который можно приобрести в SigmaAldrich, Сент-Луис, США.
В результате только 2PyF-1 продемонстрировал коэффициент преобразования энергии, сравнимый со стандартным материалом [60]РСВМ. Однако, даже лучшее сочетание уже известных фуллереновых производных с Р3НТ дает лишь умеренное повышение напряжения холостого хода равное 40-80 мВ.
Неудовлетворительные рабочие характеристики 1',2'-дизамещенных фуллеропирролидинов, представленных в известном на сегодняшний день уровне техники, по-видимому, связаны с их несбалансированными электронными и физическими свойствами. Что касается вышеописанных недостатков 1',2'-дизамещенных фуллеропиролидинов с пониженным сродством к электрону, целью данного изобретения было предоставление альтернативных, надлежащим образом разработанных фуллеропирролидинов с
1) значительным улучшением напряжения холостого хода органических солнечных ячеек в сравнении с эталонными системами, где [60]РСВМ используется как акцептор электронов (например, VOC должно быть больше 700 мВ в солнечных ячейках с Р3НТ);
2) значительным повышением коэффициента преобразования энергии органических солнечных ячеек в сравнении с эталонными системами, где [60]РСВМ используется в качестве акцептора электронов;
3) и имеющих надлежащие физические свойства, например, достаточную растворимость в органических растворителях, необходимую для нанесения из раствора, достаточную термостойкость, чтобы обеспечить длительный срок службы органических солнечных ячеек и т.д.
Цель достигается с помощью фуллеропирролидинов, имеющих формулу (1)
где
C2n - углеродный каркас фуллерена C60 или C70 где
R и R' одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной С1-С20 алкильной группы, С1-С20 галоалкильной группы, предпочтительно С1-С20 фторалкильной группы, С1-С20 алкилэфирной группы, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы,
R1 и R2 одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель в виде атома водорода, произвольным образом замещенной С1-С20 алкильной группы, C1-С20 галоалкильной группы, предпочтительно С1-С20 фторалкильной группы, С1-С20 алкилэфирной группы, фторированной алкилэфирной группы, С1-С20 алкокси группы, С1-С20 фторалкокси группы, С1-С20 алкилтиогруппы, С1-С20 фторалкилтио группы, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы, тогда как n и m представляют собой количество заместителей R1 и R2 в соответствующих фенильных кольцах, присоединенных к пирролидиновому фрагменту и независимых друг от друга; целое число от 1 до 3.
Как проиллюстрировано примерами данного изобретения, наличие трех заместителей в пирролидиновом кольце, в особенности арильных заместителей в положениях 2' и 5', неожиданно улучшает электронные свойства фуллеренового ядра. В то же время, растворяющая алкильная группа или модифицированная алкильная группа, присоединенная к атому азота в положении 1', обеспечивает оптимальную растворимость и смешиваемость с сопряженными полимерами.
Для точности следует отметить, что объем изобретения охватывает все стадии процесса, параметры и иллюстрации, приведенные выше и ниже, в общем, либо в областях предпочтения или в предпочтительных вариантах, то есть также любое сочетание частных областей и областей предпочтения. Кроме того "[60]" представляет собой С60 фуллерен, а "[70]" С70 фуллерен, а C2n представляет собой либо С60, либо С70 фуллереновую систему. Оба типа фуллереновых систем представлены в описании данного изобретения круглой C2n углеродной клеткой.
В контексте данного изобретения приставка «поли-» означает наличие более чем одного идентичных или разных повторяющихся фрагментов, например, в соответствующем соединении.
В свете вышесказанного, идея данного изобретения предусматривает, что фуллеропирролидины могут использоваться в качестве органических полупроводниковых материалов. Также представлены связанные с ними устройства и методы для изготовления и использования ферропирролидинов, соответствующих формуле (1). Фуллеропирролидины, соответствующие формуле (1) могут обладать такими свойствами, как оптимальная оптическая абсорбция, хорошие заряд транспортные свойства и химическая стабильность в условиях окружающей среды, возможность низкотемпературной обработки, высокая растворимость в обычных растворителях и универсальность в обработке (например с помощью различных процессов растворения). В результате оптоэлектронные устройства, предпочтительно органические солнечные ячейки, включающие в себя один или несколько фуллерпирролидинов в соответствии с формулой (1) в качестве фотоактивного слоя могут обладать высокой эффективностью в условиях окружающей среды, например, демонстрируя одну или более узких запрещенных зон, высокий фактор заполнения, высокое напряжение холостого хода и высокий коэффициент преобразования энергии, и предпочтительно все эти критерии.
Данное изобретение также предлагает по меньшей мере один метод изготовления подобных фуллеропирролидинов формулы (1) и полупроводниковых материалов, равно как и различных смесей, композитов и устройств, которые содержат в себе по меньшей мере один из фуллеропирролидинов формулы (1) и полупроводниковых материалов, раскрытых в нем.
Полнее понять вышеупомянутое, равно как и другие характеристики и преимущества данного изобретения, помогут нижеприведенные рисунки, описания, примеры и условия.
Следует понимать, что рисунки в данном описании носят чисто иллюстративный характер. Рисунки не обязательно приведены в масштабе, основное внимание уделяется пояснению принципов данного изобретения. Рисунки не имеют целью ограничить рамки данного изобретения каким бы то ни было способом.
Во всей заявке, при описании композиций, имеющих, включающих в себя или состоящих из определенных компонентов, или при описании процессов, имеющих, включающих в себя или состоящих из определенных этапов, мы подразумеваем, что композиции данного изобретения так же состоят главным образом из, или состоят из перечисленных компонентов, и что процессы данного изобретения также состоят из перечисленных этапов.
Там, где в заявке сказано, что элемент или компонент включен в / выбран из списка перечисленных элементов или компонентов, следует понимать, что элемент или компонент являться любым из перечисленных элементов или компонентов, или элемент или компонент может быть выбран из группы, состоящий из двух или более из перечисленных элементов или компонентов. Сверх того, следует понимать, что элементы и/или характеристики композиции, устройства или метода, описанных здесь, могут комбинироваться разнообразными способами, не отклоняясь от духа и рамок данного изобретения, выраженных здесь явно или неявно.
Использование терминов «включать», «включает», «включающий», «иметь», «имеет» или «имеющий», как правило, следует понимать, как допускающее и не ограничивающее изменения, если особо не указано иное.
Употребление единственного числа в данной заявке включает в себя употребление множественного (и наоборот), если особо не указано иное. Кроме того, если термин «приблизительно» употребляется перед количественным значением, данное изобретение также включает в себя само конкретное количественное значение, если иное не указано особо. В контексте данного изобретения термин «приблизительно» означает ±10% от номинальной величины, если не указано или не подразумевается иное.
Следует понимать, что порядок этапов или порядок проведения определенных действий несущественен до тех пор, пока данные разработки остаются в рабочем состоянии. Более того, два или более этапов или действий могут проводиться одновременно.
Используемый в заявке термин «полупроводниковый материал р-типа» или «донорный» материал относится к полупроводниковому материалу, например, органическому полупроводниковому материалу, имеющему дырки в качестве основных носителей заряда. В некоторых случаях, когда полупроводниковый материал р-типа наносится на субстрат, он может обеспечить подвижность дырок свыше 10-5 см2/Вс. В случае полевых устройств на основе полупроводника р-типа также может наблюдаться соотношение тока вкл/выкл более 10.
Используемый в заявке термин «полупроводниковый материал n-типа» или «акцепторный» материал относится к полупроводниковому материалу, например, органическому полупроводниковому материалу, имеющему электроны в качестве основных носителей заряда. В некоторых случаях, когда полупроводниковый материал n-типа наносится на субстрат, он может обеспечить электронную подвижность свыше 10-5 см2/Вс. В случае полевых устройств на основе полупроводника n-типа так же может наблюдаться соотношение тока вкл/выкл более 10.
Используемый в заявке термин «подвижность» относится к скорости, с которой носители заряда, например, дырки (или единицы положительного заряда) в случае полупроводникового материала р-типа и электроны (или единицы отрицательного заряда) в случае полупроводникового материала n-типа, двигаются через материал под влиянием электрического поля. Этот параметр, зависящий от архитектуры устройства, может быть измерен с использованием полевого транзистора или с помощью метода измерения тока, ограниченного объемным зарядом или некоторыми методами, такими как измерение переходных характеристик фототока, CCELIV-измерения (значение тока, полученное при линейно увеличивающемся напряжении).
Используемый в заявке термин "эффективность преобразования света" (РСЕ) солнечной батареи - это процент энергии, преобразованной из поглощенного света в электрическую энергию. РСЕ солнечной батареи можно рассчитать, разделив величину максимальной мощности (Pm) на мощность солнечного излучения (Е, в w/m2) в стандартных условиях (STC) и на площадь поверхности солнечной ячейки (Ас, в м2). STC обычно относится к температуре 25°С и излучению мощностью 1000 Вт/м2, соответствующему спектру солнечного света AM 1.5.
Используемый в заявке термин компонент (например, тонкопленочный слой) может считаться «фотоактивным», если он содержит одно или более соединений, которые могут поглощать фотоны, производя экситоны для генерации фототока.
Используемый в заявке термин «полимерное соединение» или «полимер» относится к молекуле, включающей в себя множество одного или нескольких повторяющихся звеньев, связанных ковалентными химическими связями. Полимерный материал можно представить общей формулой
где М - повторяющееся звено или мономер. Полимерный материал может иметь только один тип повторяющегося звена, а также два или более типов различных повторяющихся звеньев. Когда полимерное соединение имеет только один тип повторяющегося звена, его называют гомополимер. Когда полимерный материал имеет два или более типов различных повторяющихся звеньев, используется термин «сополимер» или «сополимерное соединение». Например, сополимерное соединение может включать повторяющиеся звенья
где Ma и Мb представляют собой два различных повторяющихся звена. Если не оговаривается иное, то соединение повторяющихся звеньев в сополимере может быть голова-к-хвосту, голова-к-голове, или хвост-к-хвосту. Кроме того, если не оговаривается иное, сополимер может быть статистическим сополимером, сополимером с регулярным чередованием мономерных единиц или блок-полимером. Например, можно использовать общую формулу:
для представления сополимера Ma и Mb, имеющего мольную долю x Ma и мольную долю yMb в сополимере, в котором сомономеры Ma и Mb могут чередоваться регулярным, случайным, регио-случайным, регио-регулярным образом. Кроме его состава, полимерное соединение можно дополнительно охарактеризовать степенью полимеризации (n) и молярной массой (например, числовым средним молекулярным весом (Мn) и/или весовым средним молекулярным весом (Mw), в зависимости от методики измерения).
Используемый в заявке термин «гало» или «галоген» относится к фтору, хлору, брому и йоду.
Используемый в заявке термин «оксо» относится к кислороду с двойной связью (то есть =O).
Используемый в заявке термин «алкил» относится к неразветвленной или разветвленной насыщенной углеводородной группе. Предпочтительными алкильными группами являются метальная (Me), этильная (Et), пропильная (например, н-пропильная или изо-пропильная), бутильная (например, н-бутильная, изо-бутильная, втор-бутильная, трет-бутильная), пентильная (например, н-пентил, изо-пентил, нео-пентил), гексильная группы, и подобные группы. В различных вариантах алкильная группа может иметь от 1 дл до 40 атомов углерода (то есть, С1-40 алкильная группа), например, 1-20 атомов углерода (то есть С1-20 алкильная группа). В некоторых вариантах алкильная группа может иметь от 1 до 6 атомов углерода, и ее можно называть «низшая алкильная группа». Примерами низших алкильных групп являются метальная, этильная, пропильная (например, н-пропильная и изо-пропильная) и бутильная группы (например, н-бутильная, изо-бутильная, втор-бутильная, трет-бутильная). В некоторых вариантах алкильные группы могут быть замещены, как описано в данной заявке. Обычно алкильная группа не замещается другой алкильной группой, алкенильной группой или алкинильной группой.
Используемый в заявке термин «галоалкил» относится к алкильной группе, имеющей один или более галогеновых заместителей. В различных вариантах галоалкильная группа может иметь от 1 до 40 атомов углерода (то есть, С1-40 галоалкильная группа), например, 1-20 атомов углерода (то есть С1-20 галоалкильная группа). Предпочтительными примерами галоалкильных групп являются CF3, C2F5, CHF2, CH2F, CCl3, CHCl2, CH2Cl, C2Cl5 и т.п. Пергалоалкильные группы, т.е., алкильные группы, где все атомы водорода замещены атомами галогена (например, CF3, и C2F5) входят в понятие «галоалкил». Например, С1-40 галоалкильная группа может иметь формулу -CsH2s+1-tX0 t, где Х0 в каждом случае является F, Cl, Br или I, s является целым числом в интервале от 1 до 40, и t - целое число в интервале от 1 до 81, при условии, что t меньше или равно 2s+1. Галоалкильные группы, не являющиеся пергалоалкильными группами, могут быть замещенными, как описано в данной заявке.
Используемый в заявке термин «алкокси» относится к О-алкильной группе. Предпочтительные алкокси-группы включают в себя, но не ограничиваются ими, метокси, этокси, пропокси (например, н-пропокси и изо-пропокси), т-бутокси, пентоксил, гексоксил группы и т.п. Алкильная группа в О-алкильной группе может быть замещена, как здесь в данной заявке.
Используемый в заявке термин «алкилтио» относится к S-алкильной группе. Предпочтительные алкилтио-группы включают в себя, но не ограничиваются ими, метилтио, этилтио, пропилтио (например, н-пропилтио и изо-пропилтио), т-бутилтио, пентилтио, гексилтио группы, и т.п. Алкильная группа в S-алкильной группе может быть замещена, как описано в данной заявке.
Используемый в заявке термин «алкенил» относится к неразветвленной или разветвленной алкильной группе, имеющей одну или более углерод-углеродных двойных связей. Предпочтительные алкенильные группы включают этенил, пропенил, бутенил, пентенил, гексенил, бутадиенил, пентадиенил, гексадиенил группыи т.п. Одна или более углерод-углеродных двойных связей может быть внутренней (как в 2-бутене) или концевой (как в 1-бутене). В различных вариантах алкенильная группа может иметь от 2 до 40 атомов углерода (т.е., С2-40 алкенильная группа), например, от 2 до 20 атомов углерода (т.е., С2-20 алкенильная группа). В некоторых вариантах алкенильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Обычно алкенильная группа не замещается другой алкенильной группой, алкильной группой или алкинил группой.
Используемый в заявке термин «алкинил» относится к неразветвленной или разветвленной алкильной группе, имеющей одну или более тройных углерод-углеродных связей. Предпочтительные алкинил группы включают этинил, пропинил, бутинил, пентинил, гексинил группы и т.п. Одна или более тройных углерод-углеродных связей может быть внутренней (как в 2-бутине) или концевой (как в 1-бутине). В различных вариантах алкинильная группа может иметь от 2 до 40 атомов углерода (т.е. С2-40 алкинильная группа), например, от 2 до 20 атомов углерода (т.е. С2-20 алкинильная группа). В некоторых вариантах алкинильные группы могут быть замещенными, как описано в данной заявке. Обычно алкинильная группа не замещается другой алкинильной группой, алкильной группой или алкенильной группой.
В контексте данной заявки «циклическая часть» может включать одно или более (например, 1-6) карбоциклических или гетероциклических колец. Циклическая часть может быть циклоалкильной группой, гетероциклоалкильной группой, арильной группой или гетероарильной группой (т.е. может включать только насыщенные связи или может включать одну или более ненасыщенных связей независимо от ароматизации), каждая из которых включает, например, 3-24 кольцевых атомов и может быть замещена произвольным образом, как описано в данной заявке. В тех вариантах, где циклическая часть представляет собой «моноциклическую часть», «моноциклическая часть» может включать в себя 3-14-членное ароматическое или неароматическое карбоциклическое или гетероциклическое кольцо. Моноциклическая часть может включать, например, фенильную группу или 5- или 6-членную гетероарильную группу, каждая из которых может быть произвольным образом замещена, как описано в данной заявке. В тех вариантах, где циклическая часть представляет собой «полициклическую часть», «полициклическая часть» может включать в себя два или более конденсированных колец (т.е. имеющих общую связь) и/или соединенных друг с другом спиро-атомом, или одним или более мостиковыми атомами. Полициклическая группа может включать в себя 8-24-членное ароматическое или неароматическое карбоциклическое, или гетероциклическое кольцо, такое как C8-24 арильная группа или 8-24-членная гетероарильная группа, каждая из которых может быть замещена произвольным образом, как описано в данной заявке.
Используемый в заявке термин «циклоалкил» относится к неароматической карбоциклической группе, включая циклические алкил, алкенил и алдкинил группы. В различных вариантах циклоалкильная группа может иметь от 3 до 24 атомов углерода, например, от 3 до 20 атомов углерода (например, С3-14 циклоалкильная группа). Циклоалкильная группа может быть моноциклической (например, циклогексил) или полициклической (например, содержащей конденсированные, мостиковые и/или спиро кольцевые системы), в которых атомы углерода расположены внутри или вне кольцевой системы. Циклоалкильная группа, находящаяся в любом подходящем положении кольца, может быть ковалентно связана с определенной химической структурой. Примеры циклоалкильной группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклопентенил, циклогексенил, циклогексадиенил, циклогептатриенил, норборнил, норпинил, норкарил, адамантил, и спиро[4.5]деканил группы, а также их гомологи, изомеры и т.п. В некоторых вариантах циклоалкильные группы могут быть замещены, как описано в данной заявке.
Используемый в заявке термин «арил» относится к ароматической моноциклической углеводородной кольцевой системе или полициклической кольцевой системе, в которой два или более ароматических углеводородных колец конденсированы (т.е., имеют одну общую связь) друг с другом или, по крайней мере, одно ароматическое моноциклическое углеводородное кольцо конденсировано с одним или более циклоалкильным и/или циклогетероалкильным кольцом. Арильная группа может иметь от 6 до 24 атомов углерода в своей кольцевой системе (например, С6-20 арильная группа), которая может включать многочисленные конденсированные кольца. В некоторых вариантах полициклическая арильная группа может иметь от 8 до 24 атомов углерода. Циклоалкильная группа, находящаяся в любом подходящем положении кольца, может быть ковалентно связана с определенной химической структурой. Предпочтительные арильные группы, имеющие только ароматическое карбоциклическое кольцо(а), включают фенил, 1-нафтил (бициклический), 2-нафтил (бициклический), антраценил (трициклический), фенантренил (трициклический), пентаценил (пентациклический) и т.п. Предпочтительные полициклические кольцевые системы, в которых по крайней мере одно ароматическое карбоциклическое кольцо конденсировано с одним или более циклоалкил и/или циклогетероалкильным кольцом, включают, среди прочих, бензопроизводные циклопентана (т.е., инданиловую группу, которая является 5,6-бициклической циклоалкил/ароматической кольцевой системой), циклогексана (т.е. тетрагидронафтильную группу, которая является 6,6-бициклической циклоалкил/ароматической кольцевой системой), имидазолина (т.е. бензимидазолинил группу, которая является 5,6-бициклической циклогетероалкил/ароматической кольцевой системой) и пирана (т.е., хроменил группу, которая является 6.6-бициклической циклогетероалкил/ароматической кольцевой системой). Другие предпочтительные арильные группы включают бензодиоксанил, бензодиоксолил, хроманил, индолинил группы и т.п. В некоторых вариантах арильные группы могут быть замещены, как описано в данной заявке. В некоторых вариантах арильная группа может иметь один или более галогеновый заместитель, и может называться «галоарильной группой». Пергалоарильные группы, т.е., арильные группы, в которых все атомы водорода замещены атомами галогена (например, -C6F5), относятся к определению «галоарил». В некоторых вариантах арильная группа замещена другой арильной группой и может быть названа биарильной группой. Каждая из арильных групп в биарильной группе может быть замещена, как раскрыто в данной заявке.
В противоположность моновалентным группам, соединения данного изобретения могут включать в себя «двухвалентные группы», определяемые здесь как связующие группы, образующие ковалентную связь с двумя другими частями. Например, соединения данного изобретения могут включать двухвалентную С1-20 алкильную группу (например, метиленовую группу), двухвалентную С2-20 алкенильную группу (например, винилил группу), двухвалентную С2-20 алкинильную группу (например, этинилил группу), двухвалентную С6-14 арильную группу (например, фенил ил группу), двухвалентую 3-14-членную циклогетероалкильную группу (например, пирролидилил) и/или двухвалентную 5-14-членную гетероарильную группу (например, тиенил группу). В большинстве случаев химическая группа (например, -Ar-) считается двухвалентной, если включает две связи перед группой и после нее.
В различных местах описания данного изобретения заместители раскрываются по группам или по сериям. В частности, имеется в виду, что описание включает каждую отдельную субкомбинацию членов таких групп и серий. Например, термин «С1-6 алкил» подразумевает раскрытие C1, С2, С3, С4, С5, С6, C1-С6, С1-С5, С1-С4, С1-С3, С1-С2, С2-С6, С2-С5, С2-С4, С2-С3, С3-С6, С3-С5, С3-С4, С4-С6, С4-С5, и C5-С6 алкильных групп по отдельности. В качестве других примеров целое число в интервале от 0 до 40 подразумевает раскрытие 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 и 40 по отдельности, а целое число в интервале от 1 до 20 подразумевает раскрытие 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 и 20 по отдельности. Дополнительные примеры показывают, что фраза «дополнительно замещенные 1-5 заместителями» подразумевает раскрытие химической группы, которая может включать 0, 1, 2, 3, 4, 5, 0-5, 0-4, 0-3, 0-2, 0-1, 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, 2-5, 2-4, 2-3, 3-5, 3-4 и 4-5 заместителей по отдельности.
Фуллеропирролидины в соответствии с формулой (1) могут содержать ассиметричный атом (также называемый хиральным центром) и некоторые фуллеропирролидины могут содержать два или более асимметричных атомов или центров, которые могут таким образом дать оптические изомеры (энантиомеры) и геометрические изомеры (диастереоизомеры).Данное изобретение включает в себя подобные оптические и геометрические изомеры, в том числе их соответствующие разрешенные энантиомерно или диастереоизомерно чистые изомеры (например, (+) или (-) стереоизомер) и их рацемические смеси, равно как и другие смеси энантиомеров и диастереоизомеров. В некоторых вариантах оптические изомеры можно получить в энтиомерно обогащенной или чистой форме с помощью известных специалистам в данной областистандартных методик, которые включают в себя, например, хиральное разделение, образование диастереоизомерных солей, кинетическое разделение и асимметрический синтез. Настоящее изобретение также охватывает цис- и трансизомеры фуллеропирролидинов, содержащие алкенильные части (например, алкены, азо и имины). Также следует понимать, что фуллеропирролидины формулы (1) охватывают все возможные региоизомеры в чистом виде и в их смесях. В некоторых вариантах получение данных фуллеропирролидинов может включать разделение таких изомеров с использованием стандартных методов разделения, известных специалистам в данной области, например, с использованием одно- или более колоночной хроматографии и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Однако, смеси региоизомеров могут быть использованы аналогично использованию каждого индивидуального региоизомера данного изобретения, как описано в заявке и/или известно специалистам. В связи с этим предполагается, что описание одного региоизомера включает в себя любые другие региоизомеры и любые региоизомерные смеси, если особо не указано иное.
Во всем описании, структуры могут быть, а могут не быть представлены химическими названиями. Если возникают вопросы, связанные с номенклатурой, то доминирующей является структура.
В предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и R' одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С1-С20алкильной группы, С1-С20 галоалкильной группы, предпочтительно С1-С20фторалкильной группы, С1-С20 алкилэфирной группы, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы, a R1 и R2 одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой произвольным образом замещенную С1-С20 алкильную группу, С1-С20 фторированную алкильную группу, С1-С20 фторированную алкилэфирную группу, С1-С20 алкокси группу, С1-С20 фторалкокси группу, С1-С20 алкилтио группу или С1-С20 фторалкилтиогруппу, тогда как n=2 и m=3.
В предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и R' одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С1-С20алкильной группы, С1-С20 галоалкильной группы, предпочтительно С1-С20фторалкильной группы, С1-С20 алкилэфирной группы, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы, a R1 и R2 одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой С1-С20 алкокси группу, С1-С20 фторалкокси группу, С1-С20 алкилтио группу или С1-С20 фторалкилтиогруппу, тогда как n=1 или 2, а m=1, 2 или 3.
В очень предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и R' одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С1-С20алкильной группы, С1-С20 галоалкильной группы, предпочтительно C1-С20фторалкильной группы, С1-С20 алкилэфирной группы, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы, a R1 и R2 в формуле (1) одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой С1-С20 алкокси группу или С1-C20 алкилтио группу, тогда как n=1 или 2, а m=1, 2 или 3.
В другом очень предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R и R' одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С1-С20алкильной группы, С1-С20 галоалкильной группы, предпочтительно С1-С20фторалкильной группы, С1-С20 алкилэфирной группы, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы, a R1 и R2 одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой С1-С20 алкокси группу или С1-С20 алкилтио группу, тогда как n=2 и m=3.
В предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R представляет собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С1-С20алкильной группы или С1-С20 алкилэфирной группы.
В другом предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R' представляет собой заместитель, выбранный из группы произвольным образом замещенной С1-С20алкильной группы или С1-С20 алкилэфирной группы.
В другом предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R1 и R2 одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой заместитель, выбранный из группы атома водорода, C1-С20алкокси группы или С1-С20 алкилтио группы.
В другом предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R1 и R2одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой атом водорода или C1-С20алкокси группу.
В другом предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формулы (1), где R1 и R2одинаковы или независимы друг от друга и представляют собой атом водорода или С1-С20 алкилтио группу.
В особо предпочтительном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формул (1a), (1b), (1с) или (1d), имеющим два, три или четыре электронодонорных заместителя в положениях 2'' и 6'' фенильного кольца, присоединенного к пирролидиновым фрагментам,
где С2n - С2n - углеродный каркас фуллерена С60 или С70, предпочтительно фуллерена С60;
X представляет собой О или S;
R, R', R3 одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной алкильной группы С1-С20, фторалкильной группы С1-С20 или алкилэфирной группы С1-С20, а Y представляет собой заместитель в виде атома водорода, произвольным образом замещенной алкильной цепи С1-С20, фторалкильной группы С1-С20, алкилэфирной группы С1-С20, фторалкилэфирной группы С1-С20, алкокси группы С1-С20, фторалкокси группы С1-С20, алкилтио группы С1-С20, фторалкилтио группы С1-С20, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-C1-С20 алкильной группы.
В очень специфичном варианте данное изобретение относится к фуллеропирролидинам формул (a1-а6), (b1-b6), (c1-с6), (d1-d6), (e1-е6), (f1-f6) и (g1-g6).
где С2n является углеродным каркасом фуллерена С60 или С70, предпочтительно фуллерена С60;
Х представляет собой О или S;
R, R' и R3 одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной алкильной группы С1-С20, фторалкильной группы С1-С20 или алкилэфирной группы C1-C20.
В очень предпочтительном варианте данного изобретения фуллеропирролидины в соответствии с данным изобретением используются в смеси, по крайней мере, любых двух фуллеропирролидинов общей формулы (1), взятых в любом соответствующем соотношении в сочетании с 0, 0001÷99,9999% третьего компонента, который должен представлять собой функционализированный высший фуллерен С>70, растворитель, матричную добавку, или любой другой функциональный компонент, улучшающий или не влияющий на характеристики фуллереновых производных в заявленных оптоэлектронных устройствах, предпочтительно органических фотовольтаических ячейках.
Фуллеропирролидины формулы (1) синтезируются с использованием методов, известных в прототипах. Таким образом, данное изобретение направлено на получение фуллеропирролидинов формулы (1) согласно схеме:
где R, R', R1, R2 и n имеют те же значения как указано выше. Характерной реакцией является реакция [2+3]циклоприсоединения азометинилидов к фуллереновому каркасу, называемая реакцией Прато. Такая реакция [2+3]циклоприсоединения предпочтительно протекает в 1,2-дихлорбензоле при нагревании при температуре 90-180°С. В химии фуллеренов реакция Прато описывает функционализацию фуллеренов и нанотрубок с азометинилидами при 1,3-биполярном циклоприсоединении. Аминокислота саркозин взаимодействует с параформальдегидом при нагревании с обратным холодильником в толуоле с образованием илида, который реагирует с двойной связью, находящейся в фуллереновом кольце в положении 6,6 в реакции биполярного присоединении с образованием N-метилпирролидинового производного или пирролидинофуллерена или пирролидино[[3,4:1,2]][60]фуллерена с выходом 82% (M. Maggani, G. Scorrano, M. Prato, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115 (21), pp. 9798-9799).
В предпочтительном варианте данного изобретения смесь продуктов, полученных по выше указанной реакции, разделяют, используя колоночную хроматографию на силикагеле и толуол-гексановые смеси в качестве элюента для выделения фуллеропирролидинов формулы (1). Для достижения чистоты фуллеропирролидинов формулы (1) 99+% предпочтительно можно было бы использовать дополнительную препаративную ВЭЖХ и колонку Buckyprep. Такую колонку можно приобрести у SESResearch, Houston, ТХ 77092 США.
Таким образом, данное изобретение относится к процессу получения фуллеропирролидинов формулы (1)
в которой С2n является углеродным каркасом фуллерена С60 или С70, где R и R' одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной алкильной группы С1-С20, галоидалькильной группы С1-С20, предпочтительно фторалкильной группы С1-С20, алкилэфирной группы С1-С20, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы,
R1 и R2 одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой атом водородапроизвольным образом замещенную алкильную группу С1-С20, галоидалкильную группу С1-С20, предпочтительно фторалкильную группу С1-С20, алкилэфирную группу С1-С20, фторированную алкилэфирную группу С1-С20, алкокси группу С1-С20, фторалкокси группу С1-С20, алкилтио группу С1-С20, фторалкилтио группу С1-С20, арил-С1-С20 алкильную группу или гетероарил-С1-С20 алкильную группу,
тогда как n и m представляют собой число заместителей R1 и R2 в соответствующих фенильных кольцах, присоединенных к пирролидиновому фрагменту, не зависят друг от друга и равны целому числу от 1 до 3,
характеризующийся тем, что такой процесс осуществляется в соответствии со схемой
в которой NBS представляет собой 1-бром-2,5-пирролидинодион [CASNo. 128-08-5], а R, R', R1, R2, m и n имеют значения, указанные для формулы (1). Предпочтительно последняя стадия такого процесса проводится при температуре от 120 до 180°С в 1,2-дихлорбензоле.
Очень предпочтительным объектом данного изобретения являются фуллеропирролидины формулы (1е)
в которой С2n является углеродным каркасом фуллерена С60 или С70, предпочтительно фуллерена С60;
R представляет собой произвольным образом замещенную алкильную группу С1-С20;
R2 представляет собой произвольным образом замещенную алкокси группу С1-С20 или алкилэфирную группу С1-С20,
тогда как тявляется целым числом от 1 до 3.
В другом очень предпочтительном варианте данное изобретение направлено на фуллеропирролидины формулы (1е),
в которой С2n представляет собой систему фуллерена С60;
R представляет собой произвольным образом замещенную алкильную группу C1-C8 предпочтительно алкильную группу C8;
R2 представляет собой произвольным образом замещенную алкокси группу С1-С5 или алкилэфирную группу C1-С10,
тогда как m является целым числом от 1 до 3.
В частности, предпочтительными являются фуллеропирролидины формулы (1f), (1g), (1h), (1i), (1j), (1k) в соответствии с Таблицей 1.
Удивительно, что фуллеропирролидины формулы (1) имеют неожиданно низкое сродство к электрону по сравнению с эталонным материалом [60]PCBM. Первый электрохимический потенциал восстановления фуллеренового производного, определенный как описано в J. Org. Chem., 1995, 60, 532, может рассматриваться как мера сродства к электрону. [60]РСВМ имеет потенциал восстановления равный -1,135 В отн. Fc/Fc+. Производные фуллерена с меньшим сродством к электрону должны иметь более отрицательные первые потенциалы восстановления (например, -1,140 В).
Не ограничиваясь данным изобретением, было обнаружено, что фуллеропирролидины формулы (1), в частности, имеющие 2-4 алкокси группы в положениях 2'' и 6'' фенильных заместителей в пиррролидиновом кольце, в особенности, фуллеропирролидины в соответствии с формулой (1f) и (1i) имеют значительно более низкие потенциалы восстановления по сравнению с [60]PCBM. На фиг. 1 показаны циклические вольтамперограммы (ЦВА) для фуллеропирролидинов (1f), (1i) и эталонного соединения [60]PCBM. Видно, что волны восстановления фуллеропирролидинов в соответствии с формулой (1f) и (1i) значительно сдвинуты в сторону отрицательных потенциалов (катодный сдвиг) относительно соответствующих волн эталонного соединения [60]PCBM.
Более низкое сродство к электрону фуллеропирролидинов формулы (1) наблюдалось в растворе и в композитных пленках с сопряженными полимерами (Таблица 2).
Рассчитано как ΔЕ=-[E1 1/2(1f-k)-E1 1/2[60]PCBM] 1000 мВ
Дальнейшим объектом данного изобретения является также органическая фотовольтаическая ячейка, состоящая, по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1) и имеющая структуру предпочтительно как показано на фиг. 2. На фиг. 2 представлена схема фотовольтаической ячейки, состоящей их следующих компонентов:
прозрачная или полупрозрачная или непрозрачная подложка (А); нижний электрод (В), собирающий дырки из устройства;
дырочно-селективный буферный слой (С), блокирующий электроны и недиссоциированные возбуждения и проводящий дырки;
фотоактивный слой (D), служащий генератором свободных носителей заряда при облучении светом и состоящий, по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1);
электроно-селективный буферный слой (Е), блокирующий дырки и недиссоциированные носители заряда и проводящий электроны;
верхний электрод (F), собирающий электроны;
подложка (G), которая может быть прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной.
В другом варианте данного изобретения компоненты фотовольтаической ячейки расположены в обратном (или «перевернутом порядке») следующим образом:
прозрачная или полупрозрачная или непрозрачная подложка (А);
нижний электрод (В), собирающий электроны;
электроно-селективный буферный слой (С), блокирующий дырки и недиссоциированные носители заряда и проводящий электроны;
фотоактивный слой (D), служащий генератором свободных носителей заряда при облучении светом и состоящий, по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1);
дырочно-селективный буферный слой (Е), блокирующий электроны и недиссоциированные возбуждения и проводящий дырки;
верхний электрод (F), собирающий дырки из устройства;
подложка (G), которая может быть прозрачной, полупрозрачной или непрозрачной.
Вариантом данного изобретения является использование, по крайней мере, одного фуллеропирролидина формулы (1) в тонкой пленке фотоактивного слоя, предпочтительно в тонкой пленке фотовольтаической ячейки, более предпочтительно в тонкой пленке органической фотовольтаической ячейки или органической солнечной ячейки.
Предпочтительно фуллеропирролидины в соответствии с формулой (1) используются в композиции с, по крайней мере, одним электронодонорным компонентом.
Представляющим собой полностью сопряженный или частично сопряженный полимер, низкомолекулярное соединение или неорганическую наночастицу.
Предпочтительными электронодонорными компонентами являются полностью сопряженные или частично сопряженные полимеры в виде поли(3-гексилтиофена) (Р3НТ), поли(2,7-(9,9-ди(алкил)-флуорен)-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола (PFDTBT), поли(2,6-(4,4-бис-(2'-этилгексил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4-6')дитиофен)-альт-4',7'-(2',1',3'-бензотиадиазола) (PCPDTBT), поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2', 1',3'-бензотиадиазола) (PCDTBT).
Предпочтительными низкомолекулярными донорными материалами являются цинк или медь, фталоцианины, олигомеры тиофена, органические красители и другие органические соединения, отличающиеся способностью к образованию стабильных катионных частиц при химическом, фото- или электрохимическом окислении.
Предпочтительными неорганическими наночастицами являются PbS, PbSe, РаТе другие виды соединений, способные к донированию электронов фуллеропирролидинам формулы (1) при облучении светом.
В особо предпочтительном варианте данное изобретение относится к композициям, состоящим по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1) и, по крайней мере, одного донорного компонента, например, поли(3-гексилтиофена) Р3НТ.
Если такая композиция используется в фотоактивном слое органической солнечной ячейки, предпочтительным вариантом данного изобретения является фотоактивный слой (D) органической солнечной ячейки (фиг. 2), состоящий, по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1).
В предпочтительном варианте данного изобретения фотоактивный слой (D) органической солнечной ячейки (фиг. 2) состоит, по крайней мере, из одного фуллеропирролидина формулы (1) в сочетании, по крайней мере, с одним электронодонорным компонентом. Такой электронодонорный компонент предпочтительно выбирается из (i) полностью сопряженного или частично сопряженного полимера; (ii) низкомолекулярного донорного материала; (iii) неорганических частиц. Предпочтительно полностью сопряженный или частично сопряженный полимер (i) выбирается из группы поли(3-гексилтиофена) Р3НТ, поли(2,7-(9,9-ди(алкил)-флуорен)-альт- 5,5-(4',7'-ди-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола)) (PFDTBT), поли(2,6-(4,4-бис-(2'-этилгексил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4,-6')дитиофен)-альт-4',7'-(2',1',3'-бензотиадиазола (PCPDTBT), поли(2,6-(4,4-ди(н-додецил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4,-6')дитиофен)-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола)) и поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола) и поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола) (PCDTBT). Предпочтительным низкомолекулярным донорным материалом (ii) является цинк или медь, фталоцианины, олигомеры тиофена, органические красители другие органические соединения, отличающиеся способностью к образованию стабильных катионных частиц при химическом, фото- или электрохимическом окислении. Предпочтительными неорганическими наночастицами (iii) являются PbS, PbSe, РdТe другие виды соединений, способные к донированию электронов фуллеропирролидинам формулы (1) при облучении светом.
В очень предпочтительном варианте данного изобретения фотоактивный слой (D) органической солнечной ячейки (фиг. 2) состоит из 1-99%, по крайней мере, одного фуллеропирролидина формулы (1) в сочетании с 99-1%, по крайней мере, одного электронодонорного компонента.
В особо предпочтительном варианте, по крайней мере, один фуллеропирролидин формулы (1), предпочтительно, по крайней мере, одно соединение формул (1a), (1b), (1c), (1d), более предпочтительно, по крайней мере, одно соединение формулы (1е) используется в сочетании с поли(3-гексилтиофеном).
В другом очень предпочтительном варианте данного изобретения фотоактивный слой (D) солнечной ячейки (фиг. 2) состоит из композиции, включающей, по крайней мере, один фуллеропирролидин формулы (1), с, по крайней мере, одним донорным компонентом в сочетании с третьим компонентом в виде другого электронодонорного соединения, другого электроноакцепторного соединения, формирующей добавки, следов растворителей или других примесей, улучшающих или существенно не влияющих на работу фотовольтаического устройства в целом.
В другом очень предпочтительном варианте данного изобретения фотоактивный слой (D) солнечной ячейки (фиг. 2) состоит из 1-99,999% композиции, включающей, по крайней мере, один фуллеропирролидин формулы (1), с, по крайней мере, одним донорным компонентом в сочетании с 0,001-99% третьего компонента, который может быть другим электронодонорным соединением, другим электроноакцепторным соединением, формирующей добавкой, следами растворителей или других примесей, улучшающих или существенно не влияющих на работу фотовольтаического устройства в целом.
В предпочтительном варианте данного изобретения одна подложка, предпочтительно (А) или (G) в солнечной ячейке (фиг. 2) полупрозрачная либо прозрачная. Как определено в данной заявке, прозрачный материал - это материал, который при толщине, используемой в фотовольтаической ячейке, пропускает, по крайней мере, 70% падающего солнечного света, предпочтительно до 75%, особо предпочтительно до 95%. Полупрозрачный материал - это материал, который при толщине, используемой в фотовольтаической ячейке, пропускает от 1 до 70% падающего солнечного света. Непрозрачный материал - это материал, который при толщине, используемой в фотовольтаической ячейке, пропускает менее 1% падающего солнечного света.
В очень предпочтительном варианте данного изобретения обе подложки, предпочтительно (А) и (G) полупрозрачные или прозрачные. Полупрозрачные или прозрачные фотовольтаические ячейки представлены, например, в буклете VOLTARLUX®, GlaswerkeArnold, Меркендорф, Германия.
В предпочтительном варианте данного изобретения подложки (А) и (G) в солнечной ячейке (фиг. 2) имеют толщину более 0,1 μm (например, 0,2 μm или 1 μm) и менее 2000 μm, более предпочтительно в интервале от 500 μm до 1000 μm.
В предпочтительном варианте данного изобретения подложки (А) и (G) в солнечной ячейке (фиг. 2) представлены гибкой пластиковой (органической или гибридной) фольгой со скоростью пропускания кислорода (OTR) менее 10-2 см3/м2ди скоростью пропускания воды (WTR) ниже 10-2 г/(м2d).
В предпочтительном варианте данного изобретения одна из подложек (А) или (G) в солнечной ячейке (фиг. 2) представлена тонкой металлической фольгой.
В очень предпочтительном варианте данного изобретения гибкий пластик, предназначенный для использования в качестве подложки может состоять из, по крайней мере, одного соединения из группы полиэтилентерефталатов, полиимидов, полипропилена, полиэтилена, полимеров целлюлозы, полиэфиров, полиамидов, поликетонов или композиций из, по крайней мере, двух этих материалов или композиций из, по крайней мере, одного из вышеупомянутых материалов с неорганическими компонентами, предпочтительно оксидами металлов, фосфатами, нитридами и другими функциональными материалами, образующими компактные непрерывные пленки.
В одном из возможных вариантов данного изобретения внешние, внутренние или обе поверхности подложек (А) и (G) могут быть модифицированы с целью улучшения прохождения падающего света до активного слоя устройства, предпочтительно путем сведения к минимуму потерь отражения.
Электроды (В) и (F) солнечной ячейки (рис. 2) сделаны из органического, неорганического или гибридного материала, обладающего достаточной электрической проводимостью. Как определяется в данной заявке, достаточная электрическая проводимость для объемного материала достигает уровня, по крайней мере, 500 S/cm (например, 2000 S/cm или 100000 S/cm). Для тонких пленок поверхностное сопротивление должно быть менее 200 Ом, предпочтительно 15 Ом для обеспечения достаточной электрической проводимости. Неорганические материалы могут быть металлами, предпочтительно серебром, алюминием, платиной, золотом, никелем, металлическими сплавами, предпочтительно статью или хром-никелевым сплавом и проводящими оксидами металлов, предпочтительно допированными оксидом олова, цинка и т.д. Органические проводники представляют собой органические материалы, предпочтительно ионные соли тетратиафульваленов и тетрацианохинодиметана, допированные проводящие полимеры, предпочтительно допированный PEDOT или допированный полианилин или допированные малые молекулы, предпочтительно допированные ароматические амины. Гибридные проводящие материалы представляют собой металлические сетки, покрытые органическими проводящими материалами.
В соответствии с данным изобретением фотовольтаическая ячейка, предпочтительно органическая фотовольтаическая ячейка (фиг. 2) могла бы предпочтительно содержать дырочно-селективный буферный слой (С), блокирующий электроны и недиссоциированные возбуждения и проводящий дырки. Обычно дырочно-селективный буферный слой состоит из материала, который при толщине, используемой в фотовольтаической ячейке, может эффективно блокировать электроны и недиссоциированные экситоны и передавать носители положительного заряда (дырки) к соответствующему электроду. Дырочно-селективный буферный слой предпочтительно состоит из органического материала, предпочтительно ароматических полиаминов, сопряженных полимеров, предпочтительно полианилина или политиофена в исходном или допированном состоянии; неорганических материалов, предпочтительно оксидов металлов, очень предпочтительно МoО3, V2O5, халькогенидов металлов, предпочтительно Ag2S, CuS и других типов соединений, предпочтительно CsHSO4; или гибридных материалов, таких как смеси или послойно нанесенные системы вышеупомянутых органических и неорганических материалов.
В соответствии с данным изобретением фотовольтаическая ячейка, предпочтительно органическая фотовольтаическая ячейка (рис. 2) могла бы предпочтительно содержать электроно-селективный буферный слой (Е), блокирующий дырки и недиссоциированные возбуждения и проводящий электроны. Обычно электроно-селективный буферный слой (Е) состоит из материала, который при толщине, используемой в фотовольтаической ячейке, может эффективно блокировать дырки и недиссоциированные экситоны и передавать носители отрицательного заряда (электроны) к соответствующему электроду. Типичный электроно-селективный буферный слой состоит из органических материалов, предпочтительно хинонов, галогенированных фталоцианинов, азотсодержащих гетероциклов, предпочтительно батокупроина, фуллеренов и их производных, металлокомпексов, AlQ3 (AlQ3 = трис(8-гидроксихинолин)алюминий) [CASNo2085-33-8] и т.д., неорганических материалов, предпочтительно халькогенидов металлов, предпочтительно Sb2S3, ZnS, ZnSe, CdS, оксидов металлов, предпочтительно ZnO, TiO2, MgO, гидроксидов, предпочтительно NaOH, солей, предпочтительно Na2СО3, Cs2CO3, LIF, тонких покрытий из металлов, предпочтительно Аl, Са, Ва, Sr или гибридных материалов, таких как смеси или послойно нанесенные системы вышеупомянутых органических и неорганических материалов.
В некоторых вариантах данного изобретения дырочно-селективный и электроно-селективный буферные слои могли бы содержать материалы на основе углерода, такие как графен, оксид графена, углеродные нанотрубки, аморфный углерод и т.д.
Работа фотовольтаического устройства характеризуется током короткого замыкания, напряжением холостого хода, фактором заполнения и эффективностью преобразования энергии. Используемый здесь термин фактор заполнения относится к соотношению максимальной электрической мощности, вырабатываемой устройством (VmpxImp), к произведению плотности тока короткого замыкания (ISC) и напряжения холостого хода (VOC) получаемых из световой вольт-амперной кривой солнечных батарей. Используемый в данном изобретении термин «плотность тока короткого замыкания» (ISC) соответствует максимальному току, измеренному при прохождении через нагрузку в условиях короткого замыкания. Используемый в данном изобретении термин «напряжение холостого хода» (VOC) - это максимальное напряжение, которое можно получить на нагрузке в условиях разомкнутой цепи. Используемый в данном изобретении термин «эффективность преобразования энергии» (РСЕ) - это отношение электрической энергии (мощность) выходящей из устройства к мощности световой энергии (Pm), определяемое по формуле: РСЕ=VOCxISCxFF в условиях облучения светом мощностью в 1 солнце (100 мВт/см2).
Использование фуллеропирролидинов формулы (1) улучшает напряжение холостого хода (VOC) и общую эффективность преобразования энергии(РСЕ) органических фотовольтаических устройств.
Данное изобретение направлено на использование фуллеропирролидинов формулы (1):
где С2n - углеродный каркас фуллерена С60 или С70 и где
R и R' одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной алкильной группы С1-С20, галоидалкильной группы С1-С20, предпочтительно фторалкильной группы С1-С20, алкилэфирной группы С1-С20, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы.
R1 и R2 одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде атома водорода, произвольным образом замещенной алкильной группы С1-С20, галоидалкильной группы С1-С20, предпочтительно фторалкильной группы С1-С20, алкилэфирной группы С1-С20, фторированной алкилэфирной группы С1-С20, алкоксигруппы С1-С20, фторалкоксигруппы С1-С20, алкилтиогруппы С1-С20, фторалкилтиогруппы С1-С20, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы, тогда как индексы n и m представляют собой число заместителей R1 и R2 в соответствующих фенильных кольцах, присоединенных к пирролидиновому фрагменту, не зависят друг от друга и равны целому числу от 1 до 3 для улучшения напряжения разомкнутой цепи (VOC) и суммарного коэффициента превращения энергии (РСЕ) органических фотовольтаических устройств, а также для увеличения коэффициента превращения энергии солнечных ячеек, предпочтительно органических солнечных ячеек.
Данное изобретение делает дополнительный акцент на процесс увеличения коэффициента превращения энергии солнечных ячеек, предпочтительно органических солнечных ячеек, путем использования фуллеропирролидинов формулы (1)
где С2n - углеродный каркас фуллерена С60 или С70 и где
R и R' одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде произвольным образом замещенной алкильной группы С1-С20, галоидалкильной группы С1-С20, предпочтительно фторалкильной группы С1-С20, алкилэфирной группы С1-С20, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы,
R1 и R2 одинаковые или не зависят друг от друга и представляют собой заместитель в виде атома водорода, произвольным образом замещенной алкильной группы С1-С20, галоидалкильной группы С1-С20, предпочтительно фторалкильной группы С1-С20, алкилэфирной группы C1-C20, фторированной алкилэфирной группы С1-С20, алкоксигруппы С1-С20, фторалкоксигруппы С1-С20, алкилтиогруппы С1-С20, фторалкилтиогруппы С1-С20, арил-С1-С20 алкильной группы или гетероарил-С1-С20 алкильной группы,
тогда как индексы n и m представляют собой число заместителей R1 и R2 в соответствующих фенильных кольцах, присоединенных к пирролидиновому фрагменту, не зависят друг от друга и равны целому числу от 1 до 3 для фотоактивного слоя таких органических солнечных ячеек, предпочтительно фотоактивного слоя (D) солнечной ячейки (фиг. 2).
Следует понимать, что конкретизация и примеры являются иллюстративными и не ограничивающими данное изобретение, и в рамках данного изобретения предусматриваются другие варианты лицам, хорошо знакомым с данной проблемой.
Примеры
Пример 1. Синтез фуллеропирролидина (1i)
Методика основана на общем описании, данном M. Magginietal. J. Am. Chem. Soc. 1993, V 115. P. 9798. В 250-мл трехгорлую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой поместили фуллерен С60 (720 мг, 1 ммоль) и 1,2-дихлорбензол (150 мл). Реакционная система была трижды откачана и заполнена аргоном. При перемешивании при комнатной температуре к раствору фуллерена С60, в токе аргона было добавлено одной порцией 440 мг 2-((2-этил-гексил)амино)-2-(2-метоксифенил)уксусной кислоты (1,5 ммоль) и 255 мг 2,4,6-триметоксибензальдегида (1,3 ммоль). Реакционную смесь нагревали при перемешивании при 120-130°С в течение 3 часов. Затем реакционная смесь была упарена досуха на роторном испарителе. Маслянистый остаток был заново растворен в толуоле (50 мл), а затем было добавлено 200 мл гексана. Смесь отфильтровали, и фильтрат был очищен путем колоночной хроматографии на кварце с использованием смеси толуола и гексана в качестве элюента. Целевой продукт был выделен элюентом -смесью толуола и гексана в соотношении 1:1. Раствор (1i) упаривали на роторном испарителе до объема приблизительно 20 мл, а затем добавляли 80 мл метанола. Осажденный продукт собирали с помощью центрифугирования и сушили в вакууме. Выход (1i) составлял 42% в пересчете на С60, введенный в реакцию. Аналогичным образом были получены соединения (1f), (1g), (1h), (1k).
На фиг. 3а приведен электроспрей масс-спектр соединения масс-спектр соединения (1i) (70 об.% толуола + 30 об.% метанола), из которого видно, что m/z = 1149 соответствует [М]-.
На фиг. 3б показан профиль ВЭЖХ для соединения (1i) (обращенная фаза C18, Phenomenex®Luna 5uC18 (2) 100А, 4,6×150 мм колонка, элюент - 40:60 об. % толуол/ацетонитрил, скорость потока - 1 мл/мин), который свидетельствует о присутствии двух плохо разрешенных пиков из-за наличия двух стереоизмеров.
Пример 2. Солнечные ячейки, включающие фуллеропирролидины общей формулы (1) в качестве электроноакцепторного компонента и Р3НТ в качестве электронодонорного полимера
В соответствии с данным изобретением фотовольтаическая ячейка (фиг. 2) сконструирована следующим образом.
Стеклянные подложки с нанесенным проводящим слоем ITO (оксид индия-олова) (25×25 мм) были последовательно обработаны ультразвуком в ацетоне, изопропиловом спирте, и деионизированной воде в течение 10 минут. Затем в вакууме поверх слоя IТО был напылен тонкий слой кальция (3 нм). Для осаждения активного слоя смесь, состоящую из 9 мг фуллеропирролидина (соединение формулы (1) или какое-то эталонное соединение) и 12 мг Р3НТ, растворенных в 1 мл хлорбензола, подвергали спин коатингу с частотой вращения 900 об/мин. Полученные пленки отжигали при 155°С в течение 3 мин, а затем в высоком вакууме (10-6mbar) был сформован верхний электрод путем последовательного напыления 5 нм триоксида молибдена и 100 нм серебра. Устройство могло бы быть загерметезировано с использованием фольги и запаивания с помощью адгезивных материалов (для формирования подложки G, как показано на рис. 2).
Для наглядного подтверждения улучшенной работы фотовольтаических ячеек в соответствии с данным изобретением были исследованы вольт-амперные (напряжение-плотность тока, I-V) характеристики для устройств, содержащих фуллеропирролидины общей формулы (1), и для устройств, содержащих эталонное соединение [60]-РСВМ в качестве электроноакцепторного компонента.
В Таблице 3 представлены полученные характеристики солнечных ячеек. Стандартные характеристики фотовольтаических ячеек (например, напряжение холостого хода Voc, ток короткого замыкания Isc, фактор заполнения FF, коэффициент преобразования энергии РСЕ) даны в Таблице 1 наряду с двумя дополнительными параметрами: ΔVoc и ΔРСЕ. Параметр ΔVoc был рассчитан как Voc(P3HT/производное фуллерена)-Voc(P3HT/PCBM) и демонстрирует улучшение напряжения разомкнутой цепи солнечной ячейки по сравнению с эталонным устройством Р3НТ/РСВМ.
На фиг. 4 показаны кривые I-V солнечных ячеек на основе (1i)/Р3НТ и эталонных композитов [60]РСВМ/Р3НТ в смоделированных условиях AM1.5. Значительное увеличение напряжения разомкнутой цепи системы (1i)/Р3НТ по сравнению с эталонной системой [60]PCBM/P3HT становится очевидным из анализа кривых I-V.
В отношении данных, представленных в Таблице 3, можно отметить, что устройства, содержащие производные фуллеропирролидинов общей формулы (1) демонстрируют значительно улучшенные величины напряжения разомкнутой цепи (ΔVoc составляет от 116 до 178 мВ) и улучшенные величины коэффициента превращения энергии (ΔРСЕ = 0,9% для лучшей системы) по сравнению с эталонным устройством Р3НТ/РСВМ. Более того, в соответствии с данным изобретением, фуллеропирролидины по рабочим характеристикам превзошли бис-функционализированное производное фуллерена бис-[60]РСВМ с точки зрения напряжения холостого хода (фуллеропирролидины (1f), (1h), (1i)) и коэффициента преобразования энергии солнечной ячейки (фуллеропирролидин (1i). Более того, соединения (1h) и (1i) по рабочим характеристикам превзошли напряжение холостого хода и РСЕ всех остальных акцепторных материалов на основе фуллеропирролидина, известных на настоящий момент.
Следует также отметить, что фуллерен (1i), обладающий наилучшими рабочими характеристиками, улучшает напряжение холостого хода и коэффициент преобразования энергии устройства на 30% по сравнению с эталонной системой Р3НТ/РСВМ.
Claims (25)
1. Фуллеропирролидины с общей формулой (1)
где C2n - углеродный каркас фуллерена С60, в котором
R и R' - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой заместитель в виде алкильной группы C1-C8 нормального или разветвленного строения,
R1 представляет собой водород,
R2 представляет собой заместитель в виде алкокси группы C1-C8 нормального или разветвленного строения, -O-(СН2)2-O-(СН2)2-СН3 группы, тогда как n и m представляют собой число заместителей R1 и R2 в соответствующих фенильных кольцах, которые присоединены к пирролидиновому фрагменту, и являются целым числом от 1 до 3.
2. Фуллеропирролидины по п. 1, характеризующиеся тем, что R и R' - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой заместитель в виде алкильной группы C1-C8 нормального или разветвленного строения, R2 присоединен к положениям 2 и 3 фенильного кольца и представляет собой алкокси группу C1-C8, m=2.
3. Фуллеропирролидины по п. 1, характеризующиеся тем, что R и R' - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой заместитель в виде алкильной группы C1-C8 нормального или разветвленного строения, R2 присоединен к положениям 2 и 4 фенильного кольца и представляет собой алкокси группу C1-C8, m=2.
4. Фуллеропирролидины по п. 1, характеризующиеся тем, что R и R' - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой заместитель в виде алкильной группы C1-C8 нормального или разветвленного строения, R2 присоединен к положениям 2, 4 и 6 фенильного кольца и представляет собой алкокси группу C1-C8, m=3.
5. Фуллеропирролидины по п. 1, характеризующиеся тем, что R и R' - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой заместитель в виде алкильной группы C1-C8 нормального или разветвленного строения, R2 присоединен к положениям 2, 3 и 4 фенильного кольца и представляет собой алкокси группу C1-C8, m=3.
6. Фуллеропирролидины по п. 1, характеризующиеся тем, что R и R' - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой заместитель в виде алкильной группы C1-C8 нормального или разветвленного строения, R2 присоединен к положениям 2, 3 и 4 фенильного кольца и представляет собой -O-(СН2)2-O-(СН2)2-СН3 групп, m=3.
7. Способ получения фуллеропирролидинов формулы (1),
в которой
где C2n - углеродный каркас фуллерена С60, в котором
R и R' - одинаковые или взаимно различающиеся и представляют собой заместитель в виде алкильной группы C1-C8 нормального или разветвленного строения,
R1 представляет собой водород,
R2 представляет собой заместитель в виде алкокси группы C1-C8 нормального или разветвленного строения, -O-(СН2)2-O-(СН2)2-СН3 группы, тогда как n и m представляют собой число заместителей R1 и R2 в соответствующих фенильных кольцах, которые присоединены к пирролидиновому фрагменту, и являются целым числом от 1 до 3,
характеризующийся тем, что такой процесс проводят в соответствии со схемой
в которой NBS представляет собой 1-бром-2,5-пирролидиндион, a R, R', R1, R2, n, и m имеют те же значения, что и в формуле (1).
8. Применение фуллеропирролидинов в соответствии с любым из пп. 1-6 в тонкой пленке фотовольтаической ячейки, предпочтительно в тонкой пленке органической фотовольтаической ячейки или органической солнечной ячейки.
9. Применение по п. 8, характеризующееся тем, что, по крайней мере, один фуллеропирролидин используется в сочетании, по крайней мере, с одним электронодонорным компонентом, выбранным из (i) полностью сопряженного или частично сопряженного полимера (ii), низкомолекулярного донорного материала или (iii) неорганических наночастиц.
10. Применение по п. 8, характеризующееся тем, что полностью сопряженный или частично сопряженный полимер (i) выбирается из группы поли(3-гексилтиофена) Р3НТ, поли(2,7-(9,9-ди(алкил)-флуорен)-альт-5,5-(4',7-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола)) (PFDTBT), поли(2,6-(4,4-бис-(2'-этилгексил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4-6')дитиофен)-альт-4',7'-(2',1',3'-бензотиадиазола) (PCPDTBT), поли(2,6-(4,4-ди(н-додецил)-4Н-циклопента(2,1-b;3,4,-6')дитиофен)-альт-5,5-(4',7,-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола)) и поли[N-9'-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5-(4',7'-ди-2-тиенил-2',1',3'-бензотиадиазола) (PCDTBT), предпочтительно поли(3-гексилтиофена).
11. Применение по п. 8 для улучшения напряжения холостого хода (VOC) и общего коэффициента преобразования энергии (РСЕ) органических фотовольтаических устройств и увеличения коэффициента преобразования энергии солнечных ячеек, предпочтительно органических солнечных ячеек.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14154323.1A EP2905277A1 (en) | 2014-02-07 | 2014-02-07 | 1',2',5'-trisubstituted Fulleropyrrolidines |
| EP14154323.1 | 2014-02-07 | ||
| RUEP14154323.1 | 2014-02-07 | ||
| PCT/RU2015/000076 WO2016003316A1 (en) | 2014-02-07 | 2015-02-06 | 1',2',5'-trisubstituted fulleropyrrolidines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016121444A RU2016121444A (ru) | 2018-03-13 |
| RU2016121444A3 RU2016121444A3 (ru) | 2018-03-13 |
| RU2669782C2 true RU2669782C2 (ru) | 2018-10-16 |
Family
ID=50070395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016121444A RU2669782C2 (ru) | 2014-02-07 | 2015-02-06 | 1',2',5'-тризамещенные фуллеропирролидины, способ их получения и применение в фотовольтаической ячейке |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2905277A1 (ru) |
| RU (1) | RU2669782C2 (ru) |
| WO (1) | WO2016003316A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3372581B1 (en) * | 2015-10-06 | 2021-06-23 | Daikin Industries, Ltd. | FULLERENE DERIVATIVE AND n-TYPE SEMICONDUCTOR MATERIAL |
| JP2019043895A (ja) * | 2017-09-01 | 2019-03-22 | ダイキン工業株式会社 | フラーレン誘導体組成物 |
| JP7125702B2 (ja) * | 2017-11-02 | 2022-08-25 | ダイキン工業株式会社 | フラーレン誘導体 |
| CN112079765B (zh) * | 2020-08-24 | 2022-03-01 | 河南师范大学 | 一种1-[60]富勒烯吡咯烷衍生物的合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2005110567A (ru) * | 2005-04-11 | 2006-10-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) | Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1н-1,2,3-бензотриазола |
| WO2009035017A1 (ja) * | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | フラーレン誘導体 |
| WO2009063785A1 (ja) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | フラーレン誘導体及びそれを用いた有機光電変換素子 |
| US20110001093A1 (en) * | 2007-09-12 | 2011-01-06 | Sumitomo Chemical Company Limited | Fullerene derivative |
| US20110193072A1 (en) * | 2008-10-06 | 2011-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fullerene derivative, composition, and organic photoelectric conversion element |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19515305A1 (de) | 1995-04-21 | 1996-11-21 | Adalbert Prof Dr Ing Ding | Strahlungsenergiewandler auf Fullerenbasis |
| US20070202413A1 (en) | 2006-02-23 | 2007-08-30 | The Regents Of The University Of California | Pegylated fullerenes as lithium solid electrolyte |
| WO2009035024A1 (ja) | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | フラーレン誘導体 |
| US8715606B2 (en) | 2007-12-21 | 2014-05-06 | Plextronics, Inc. | Organic photovoltaic devices comprising fullerenes and derivatives thereof and improved methods of making fullerene derivatives |
| JP5425438B2 (ja) | 2008-10-06 | 2014-02-26 | 住友化学株式会社 | フラーレン誘導体 |
| WO2010102116A2 (en) | 2009-03-05 | 2010-09-10 | Konarka Technologies, Inc. | Photovoltaic cell having multiple electron donors |
| JP5682108B2 (ja) | 2009-07-22 | 2015-03-11 | 住友化学株式会社 | フラーレン誘導体 |
| EP2460725A4 (en) | 2009-07-28 | 2017-05-24 | Kyushu Institute of Technology | Flapping flight capable robot |
| JP5639753B2 (ja) | 2009-10-30 | 2014-12-10 | 住友化学株式会社 | フラーレン誘導体 |
| WO2011160021A2 (en) | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Konarka Technologies, Inc. | Fullerene derivatives |
| JP5717369B2 (ja) | 2010-07-13 | 2015-05-13 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | メタノフラーレン誘導体およびそれを用いた光電変換素子 |
-
2014
- 2014-02-07 EP EP14154323.1A patent/EP2905277A1/en not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-02-06 WO PCT/RU2015/000076 patent/WO2016003316A1/en active Application Filing
- 2015-02-06 RU RU2016121444A patent/RU2669782C2/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2005110567A (ru) * | 2005-04-11 | 2006-10-20 | Институт нефтехимии и катализа РАН (RU) | Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеропирролидинил))-1н-1,2,3-бензотриазола |
| WO2009035017A1 (ja) * | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | フラーレン誘導体 |
| US20110001093A1 (en) * | 2007-09-12 | 2011-01-06 | Sumitomo Chemical Company Limited | Fullerene derivative |
| WO2009063785A1 (ja) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | フラーレン誘導体及びそれを用いた有機光電変換素子 |
| US20110193072A1 (en) * | 2008-10-06 | 2011-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Fullerene derivative, composition, and organic photoelectric conversion element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2905277A1 (en) | 2015-08-12 |
| RU2016121444A (ru) | 2018-03-13 |
| RU2016121444A3 (ru) | 2018-03-13 |
| WO2016003316A1 (en) | 2016-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Carbon-bridged 1, 2-bis (2-thienyl) ethylene: an extremely electron rich dithiophene building block enabling electron acceptors with absorption above 1000 nm for highly sensitive NIR photodetectors | |
| US9166171B2 (en) | Methanofullerene derivatives and photoelectric conversion devices using same | |
| JP6085236B2 (ja) | 有機半導体デバイス、これに用いる化合物、組成物及び塗布膜 | |
| JP5788489B2 (ja) | 重合体および光電変換素子 | |
| JP2013170187A (ja) | 有機光電変換素子組成物、これを含む薄膜、光電池、これに用いられる有機半導体ポリマー、化合物およびポリマーの製造方法 | |
| JP2013512985A (ja) | ピレン化合物の導入された伝導性高分子及びそれを用いた有機太陽電池 | |
| EP2857429A1 (en) | Copolymer, organic semiconductor material, organic electrical device, and solar cell module | |
| RU2669782C2 (ru) | 1',2',5'-тризамещенные фуллеропирролидины, способ их получения и применение в фотовольтаической ячейке | |
| KR102439270B1 (ko) | 신규한 중합체 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 | |
| Zhao et al. | Highly efficient all-polymer solar cells from a dithieno [3, 2-f: 2′, 3′-h] quinoxaline-based wide band gap donor | |
| Wu et al. | Star-Shaped Fused-Ring Electron Acceptors with a C 3 h-Symmetric and Electron-Rich Benzotri (cyclopentadithiophene) Core for Efficient Nonfullerene Organic Solar Cells | |
| Mori et al. | Alkoxy-substituted anthra [1, 2-c: 5, 6-c′] bis ([1, 2, 5] thiadiazole)(ATz): a new electron-acceptor unit in the semiconducting polymers for organic electronics | |
| JP2012077116A (ja) | 交互共重合ポリマー、及び有機光電変換素子 | |
| Tang et al. | Cyclopentadithiophene-cored non-fullerene acceptors for efficient polymer solar cells with superior stability | |
| Hong et al. | A novel small molecule based on dithienophosphole oxide for bulk heterojunction solar cells without pre-or post-treatments | |
| Sathiyan et al. | Synthesis and studies of carbazole-based donor polymer for organic solar cell applications | |
| KR101553806B1 (ko) | 포스핀 옥사이드기를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지 | |
| Tamilavan et al. | Tuning the physical properties of pyrrolo [3, 4-c] pyrrole-1, 3-dione-based highly efficient large band gap polymers via the chemical modification on the polymer backbone for polymer solar cells | |
| JP2016127160A (ja) | 光電変換素子 | |
| RU2598079C1 (ru) | Производные фуллеренов с пониженным сродством к электрону и фотовольтаическая ячейка на их основе | |
| JP2012241099A (ja) | 共役系重合体、これを用いた電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
| KR101535066B1 (ko) | 두 개의 적층형 유기 태양전지 소자용 유기 반도체 화합물, 및 이를 포함하는 유기전자소자 | |
| JP5428670B2 (ja) | 光起電力素子用材料および光起電力素子 | |
| KR101930279B1 (ko) | 용해도를 증가시킨 페나진 유도체 및 이를 이용한 유기광전변환소자용 고분자 | |
| KR20190064407A (ko) | 신규한 화합물 및 이를 이용하는 유기 전자 소자 |