JP5682108B2 - フラーレン誘導体 - Google Patents

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Description

本発明は、フラーレン誘導体およびそれを用いた有機光電変換素子に関する。
電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）等への適用が検討されており、例えば、フラーレン誘導体を用いた有機太陽電池が検討されている。フラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、[６０]−ＰＣＢＭということがある。）が知られている（非特許文献１参照）。
Advanced Functional Materials Vol.13 (2003) ｐ85
しかし、[６０]−ＰＣＢＭを含む有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が必ずしも十分でないという問題点がある。
そこで、本発明は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が十分に高い有機光電変換素子を作製することが可能なフラーレン誘導体を提供することを目的とする。
即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造と、
式（２−１）で表される構造及び式（２−２）で表される構造からなる群から選ばれる１種以上の構造とを有するフラーレン誘導体を提供する。
Figure 0005682108
（１）
[式中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表す。Ｂ環は炭素数３〜６の複素環を表す。Ｒは１価の有機基を表す。ｋは１〜８の整数を表す。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。]
Figure 0005682108
（２−１）
[式中、Ｄ環は芳香環を表す。]
Figure 0005682108
（２−２）
[式中、Ｄ環は芳香環を表す。]
本発明は第二に、式（３−１）で表される前記フラーレン誘導体を提供する。
Figure 0005682108
（３−１）
[式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環、Ｒ、ｋは前述と同じ意味を表す。]
本発明は第三に、式（３−２）で表される前記フラーレン誘導体を提供する。
Figure 0005682108
（３−２）
[式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環、Ｒ、ｋは前述と同じ意味を表す。]
本発明は第四に、式（３−３）で表される前記フラーレン誘導体を提供する。
Figure 0005682108
（３−３）
[式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環、Ｒ、ｋは前述と同じ意味を表す。複数個あるＤ環は、同一でも相異なってもよい。]
本発明は第五に、式（３−４）で表される前記フラーレン誘導体を提供する。
Figure 0005682108
（３−４）
[式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環、Ｒ、ｋは前述と同じ意味を表す。複数個あるＤ環は、同一でも相異なってもよい。]
本発明は第六に、式（１）で表される構造が、式（１２）で表される構造である前記フラーレン誘導体を提供する。
Figure 0005682108
（１２）
[式中、Ａ環、Ｒは前述と同じ意味を表す。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。]
本発明は第七に、Ｄ環が、ベンゼン環である前記フラーレン誘導体を提供する。
本発明は第八に、Ｒで表される１価の有機基が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、１価の複素環基であるか又はエステル構造を有する基である前記フラーレン誘導体を提供する。
本発明は第九に、前記フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。
本発明は第十に、電子供与性化合物が高分子化合物である前記組成物を提供する。
本発明は第十一に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に前記フラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。
本発明は第十二に、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に前記組成物を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。
本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が高くなるため、有機薄膜太陽電池用又は有機光センサー用として好適であり、本発明は極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は式（１）で表される構造と、式（２−１）で表される構造及び式（２−２）で表される構造からなる群から選ばれる１種以上の構造とを有する。式（１）中のＲは、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、１価の複素環基、エステル構造を有する基が好ましい。また、Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
式（１）中、Ｒで表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的には、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基等があげられる。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
式（１）中、Ｒで表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。
式（１）中、Ｒで表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基が有している置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基がより好ましい。前記アリール基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
式（１）中、Ｒで表されるハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
式（１）中、Ｒで表される１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。具体的には、チエニル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基が挙げられる。
式（１）中、Ｒで表されるエステル構造を有する基としては、具体的には、酪酸メチルエステルを有する基、酪酸ｎ−ブチルエステルを有する基、酪酸イソプロピルエステルを有する基、酪酸３−エチルチオフェンエステルを有する基が挙げられる。
エステル構造を有する基の一態様は、式（６）で表される基である。
Figure 0005682108
（６）
[式中、ｐは０〜１０の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。]
式（１）中、Ｒで表される、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基中の水素原子は、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、１価の複素環基又はエステル構造を有する基で置換されていてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、１価の複素環基、エステル構造を有する基の具体例は、前述と同じ基が挙げられる。
式（１）中、ｋは１〜８の整数を表す。
式（１）において、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表すが、原料の入手が容易である点では、Ｃ60フラーレン、Ｃ70フラーレンが好ましい。
式（１）中、Ｂ環の具体例としては、下記環が挙げられる。
Figure 0005682108
Ｂ環としては、合成の容易さの観点からは、下記環が好ましい。
Figure 0005682108
式（１）で表される構造としては、式（１２）で表される構造が好ましい。
Figure 0005682108
（１２）
[式中、Ａ環、Ｒは前述と同じ意味を表す。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なってもよい。]
式（１２）中のＲ１は、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、１価の複素環基、エステル構造を有する基が好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、１価の複素環基、エステル構造を有する基の定義、具体例は、前述のＲで表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、１価の複素環基、エステル構造を有する基の定義、具体例と同じである。
本発明のフラーレン誘導体は、式（２−１）で表される構造及び式（２−２）で表される構造からなる群から選ばれる１種以上の構造を有する。該構造を１個〜３個有することが好ましく、１個又は２個有することがより好ましい。
式（２−１）及び式（２−２）中、Ｄ環は芳香環を表す。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環が挙げられる。中でもベンゼン環が好ましい。
式（２−１）で表される構造としては、式（５）で表される構造が好ましい。
Figure 0005682108
（５）
本発明のフラーレン誘導体の具体例としては、下記化合物があげられる。
Figure 0005682108

上記化合物中、Ｃ６０環、Ｃ７０環は、各々炭素数６０、７０のフラーレン環を表す。
本発明のフラーレン誘導体の中でも、式（３−１）で表されるフラーレン誘導体、式（３−２）で表されるフラーレン誘導体、式（３−３）で表されるフラーレン誘導体、式（３−４）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。
Figure 0005682108
（３−１）
[式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環、Ｒ、ｋは前述と同じ意味を表す。]
Figure 0005682108
（３−２）
[式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環、Ｒ、ｋは前述と同じ意味を表す。]
Figure 0005682108
（３−３）
[式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環、Ｒ、ｋは前述と同じ意味を表す。複数個あるＤ環は、同一でも相異なってもよい。]
Figure 0005682108
（３−４）
[式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環、Ｒ、ｋは前述と同じ意味を表す。複数個あるＤ環は、同一でも相異なってもよい。]
本発明のフラーレン誘導体は、例えば、以下に示す方法で製造することができる。
Figure 0005682108

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環、Ｒ、ｋは前述と同じ意味を表す。）
即ち、式（７）で表される化合物に、インデン等の芳香族化合物を熱環化付加させて、式（３−１）で表されるフラーレン誘導体及び式（３−３）で表されるフラーレン誘導体を製造する。式（３−１）で表されるフラーレン誘導体と式（３−３）で表されるフラーレン誘導体との分離は、カラムクロマトグラフィーを用いて行うことができる。
また、式（７）で表される化合物に、ベンゾシクロブテン等の芳香族化合物を熱環化付加させて、式（３−２）で表されるフラーレン誘導体及び式（３−４）で表されるフラーレン誘導体を製造する。式（３−２）で表されるフラーレン誘導体と式（３−４）で表されるフラーレン誘導体との分離は、カラムクロマトグラフィーを用いて行うことができる。
前記方法に用いられる式（７）で表される化合物としては、アザ１，３−双極子付加反応により合成しうるＢ環がピロリジン環であるフラーレン誘導体、Ｂ環がピラゾリン環であるフラーレン誘導体、Ｂ環がイソキサゾリン環であるフラーレン誘導体等が挙げられる。
前記方法における熱環化付加反応は、通常１００℃から１８０℃程度の高温条件にて実施される。反応溶媒としては、反応温度程度に沸点を有するものであり、原料化合物（７）を良好に溶解し、熱的に安定な溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
本発明のフラーレン誘導体の他の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
Figure 0005682108
（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環、Ｒ、ｋは前述と同じ意味を表す。）
即ち、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレンに、インデン等の芳香族化合物を熱環化付加させ、得られた付加体（８）又は付加体（９）に、置換基Ｒをｋ個有する化合物を、１，３双極子付加反応等の付加反応によって付加させてＢ環を形成し、式（３−１）で表されるフラーレン誘導体又は式（３−３）で表されるフラーレン誘導体を製造する。Ｂ環が炭素数３の環である場合、付加体（８）又は付加体（９）とジアゾ化合物とを反応させ、式（３−１）で表されるフラーレン誘導体又は式（３−３）で表されるフラーレン誘導体を製造することができる。
前記方法において、式（８）で表される化合物は、インデン等の芳香族化合物を熱環化付加反応によりＣ６０あるいはＣ７０に付加させることにより合成することができる。このとき、式（８）で表される化合物の他に、式（９）で表される化合物も生成するが、これらの化合物はカラムクロマトグラフィーにより分離することができる。
また、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレンに、ベンゾシクロブテン等の芳香族化合物を熱環化付加させ、得られた付加体（８’）、付加体（９’）を用いて前記方法と同様の反応を行い、式（３−２）で表されるフラーレン誘導体又は式（３−４）で表されるフラーレン誘導体を製造することができる。
Figure 0005682108

（式中、Ａ環、Ｂ環、Ｄ環は前述と同じ意味を表す。）
＜組成物＞
本発明の組成物は、前記フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む。
前記電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
有機光電変換素子に用いる電子供与性化合物は、変換効率の観点からは、式（１０）および式（１１）からなる群から選ばれる繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましく、式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。
Figure 0005682108

（１０） （１１）
[式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。]
式（１０）中、Ｒ6及びＲ7がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＲの例示と同じアルキル基があげられる。Ｒ6及びＲ7がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＲの例示と同じアルコキシ基があげられる。Ｒ6及びＲ7がアリール基である場合の具体例としては、前述のＲの例示と同じアリール基があげられる。
式（１０）中、変換効率の観点からは、Ｒ6及びＲ7の少なくとも一方が、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。
式（１１）中、Ｒ8〜Ｒ15がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアルキル基があげられる。Ｒ8〜Ｒ15がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアルコキシ基があげられる。Ｒ8〜Ｒ15がアリール基である場合の具体例としては、前述のＲ1の例示と同じアリール基があげられる。
式（１１）中、モノマーの合成の行いやすさの観点からは、Ｒ10〜Ｒ15は水素原子であることが好ましい。また、変換効率の観点からは、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数５〜８のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。
本発明の組成物に含まれるフラーレン誘導体は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層を有する。本発明に用いられるフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
本発明の有機光電変換素子としては、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体を含有する第一の層と、該第一の層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の層とを有することを特徴とする有機光電変換素子、
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物である本発明のフラーレン誘導体および電子供与性化合物を含有する層を一層以上有することを特徴とする有機光電変換素子、
のいずれかが好ましい。
ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２の有機光電変換素子が好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、電極と本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
前記２の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
前記２の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層は、フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を用いて製造することができる。
本発明の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体を含む層は、該フラーレン誘導体を含む有機薄膜から形成されていることが好ましい。該有機薄膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。 また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
電極材料としては、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。仕事関数の小さい材料を含む電極は、透明又は半透明であってもよい。該材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
電極と本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層との間に設けてもよい付加的な層は、バッファ層であってもよく、バッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物等が挙げられる。また、無機半導体を用いる場合、微粒子の形態で用いることもできる。
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明に用いられるフラーレン誘導体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。前記フラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
前記溶液は、さらに高分子化合物を含んでいてもよい。該溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前述の溶媒があげられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、芳香族の炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレンがより好ましい。
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルはＢＲＵＫＥＲ社製 ＲｅｆｌｅｘＩＩＩを用いて測定した。
合成例１
（フラーレン誘導体Ａ及びフラーレン誘導体Ｂの合成）
Figure 0005682108

窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにＣ６０ＰＣＢＭ （化合物１） ０．６８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン５０ｍｌとを仕込み、インデン （化合物２） １．０４ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、内温１６０℃にて２４時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、反応液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＷａｋｏｓｉｌＣ−３００を２００ｇ使用、展開液：ヘキサン／トルエン＝７：１→１：１（ｖ／ｖ））の条件で精製し、取得した２個の分画をそれぞれ１０ｍｌまで減圧濃縮後、濃縮した液にメタノール２０ｍｌを加え、生成した沈殿物をろ取し、メタノール１０ｍｌを用いて２回洗浄後、６７００Ｐａ、８０℃にて５時間減圧乾燥することでフラーレン誘導体Ａ （化合物３） 及びフラーレン誘導体Ｂ （化合物４） を異性体混合物として得た。
フラーレン誘導体Ａが主成分として含まれている第１の分画からは、０．０７ｇの生成物が得られた。該生成物をＨＰＬＣで分析し、クロマトグラムの面百値から求めたフラーレン誘導体の組成は、フラーレン誘導体Ａが９７．１％、フラーレン誘導体Ｂが２．２％であった。
フラーレン誘導体Ｂが主成分として含まれている第２の分画からは、０．２９ｇの生成物が得られた。該生成物をＨＰＬＣで分析し、クロマトグラムの面百値から求めたフラーレン誘導体の組成は、フラーレン誘導体Ａが４３．７％、フラーレン誘導体Ｂが５６．１％であった。
ＨＰＬＣでの分析は、カラムとしてＬ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（財団法人化学物質評価研究機構製 ４．６ｍｍ×２５ｃｍ、膜厚３μｍ）を用い、検出波長を３５５ｎｍに、流量を１ｍｌ／ｍｉｎに設定した。溶媒として、５０ｍＭの酢酸アンモニウムを含むメタノール（Ａ液）及びトルエン（Ｂ液）を用い、Ｂ液の濃度を２０％から４０分かけて６０％とするグラジェントをかけて分析を行った。
第１の分画：1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：δ １．８０−３．００（ｍ）、３．５０−３．７５（ｍ）、４．６０−５．２０（ｍ）、７．１０−８．３０（ｍ）
合成例２
（フラーレン誘導体Ｃ及びフラーレン誘導体Ｄの合成）
Figure 0005682108
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにインデン （化合物２） ０．５８ｇ(５．００ｍｍｏｌ)とｏ−ジクロロベンゼン５０ｍｌを仕込み、Ｃ６０ （化合物５） ０．３０ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、内温１６０℃にて２０時間加熱撹拌した。反応液を冷却後、反応液をエバポレータで濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＷａｋｏｓｉｌＣ-３００、３００ｇ使用、展開液：ヘキサン／トルエン＝７：１→１：１（体積比））にて精製し、取得した分画をそれぞれ１０ｍｌまで減圧濃縮後、メタノール３０ｍｌを加え生成した沈殿物をろ取し、メタノール１０ｍｌで２回洗浄後６７００Ｐａ、８０℃にて５時間減圧乾燥することでフラーレン誘導体Ｃ （化合物６） を０．０５ｇ、フラーレン誘導体Ｄ （化合物７） を０．１０ｇ得た。
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体としてレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：０９００７ＫＨ）を１％（重量％）の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。その後、フラーレン誘導体Ａを電子供与体の重量に対して等倍重量となるように電子受容体として溶液に混合した。その後、吸着剤として溶液１００重量部に対し１重量部のシリカゲル（和光純薬製 Wakogel Ｃ−３００ 粒径４５〜７５μｍ）を添加し、１２時間攪拌した。ついで、孔径１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の開放端電圧（Ｖｏｃ）は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を表１に示す。
比較例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
比較例１におけるフラーレン誘導体Ａをフラーレン誘導体Ｂにかえた以外は比較例１と同様の操作を行い測定した。結果を表１に示す。
実施例１
（フラーレン誘導体Ｅ及びフラーレン誘導体Ｆの合成）
Figure 0005682108
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにアルデヒドである２−メトキシベンズアルデヒド （化合物８） ０．０７ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）とグリシン誘導体である［２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ］酢酸 （化合物９） ０．０７ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、フラーレン誘導体Ｄ０．２０ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン３０ｍｌを仕込み窒素気流下１３０℃にて８時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、反応液をエバポレータにて減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ＷａｋｏｓｉｌＣ-３００、展開液：トルエン／酢酸エチル＝１００：０→９０：１０（体積比））にて精製し、エバポレータで全容１０ｍlまで濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え沈殿物を得た。この沈殿物をメタノール１０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することで目的物である化合物１０（フラーレン誘導体Ｅ）を異性体混合物として６６ｍｇ（収率２５.４％）得た。
フラーレン誘導体Ｅ （化合物１０） を分画した後、シリカゲルクロマトグラフィーの展開液をトルエンと酢酸エチルを体積比１：１で混合した混合溶媒にかえ、さらに展開し分画を濃縮し、残渣をメタノール１０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することで、Ｎ−メトキシエトキシエチルピロリジン構造を２個以上含むフラーレン誘導体を異性体混合物として６６ｍｇ得た。該異性体混合物をフラーレン誘導体混合物１と呼ぶ。フラーレン誘導体混合物１には、フラーレン誘導体Ｆ （化合物１１） を含む。
フラーレン誘導体Ｅ及びフラーレン誘導体ＦをＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳで分析した結果を下記に示す。
フラーレン誘導体Ｅ：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ-ＭＳ (matrix: SA) found 1087.2(calcd for C83H29NO3: 1087.2)。
フラーレン誘導体混合物１：ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ-ＭＳ (matrix: SA) found 1338.4(calcd for C97H50N2O6: 1338.4)。
フラーレン誘導体混合物１中にフラーレン誘導体Ｆを含むことを確認した。
実施例３
（フラーレン誘導体Ｇ及びフラーレン誘導体Ｈの合成）
Figure 0005682108
窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコに ベンズアルデヒド（化合物１２）０．０４ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）とＮ−メチルグリシン（化合物１３）０．０３ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、フラーレン誘導体Ｄ（化合物７）０．１８ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン３０ｍｌを仕込み窒素気流下１３０℃にて８時間加熱撹拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却後、反応液をエバポレータにて減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（WakosilC-300、展開液：トルエン／酢酸エチル＝１００：０→９０：１０（体積比））にて精製し、エバポレータで全容１０ｍlまで濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え沈殿物を得た。この沈殿物をメタノール１０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することでフラーレン誘導体混合物２を４２ｍｇ得た。フラーレン誘導体混合物２は、化合物１４の異性体混合物及び化合物１５の異性体混合物を含む。
フラーレン誘導体混合物２を分画した後、シリカゲルクロマトグラフィーの展開液をトルエンと酢酸エチルを体積比１：１で混合した混合溶媒にかえ、さらに展開し分画を濃縮し、残渣をメタノール１０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することで、フラーレン誘導体混合物３を１４５ｍｇ得た。フラーレン誘導体混合物３は、化合物１４の異性体混合物、化合物１５の異性体混合物、化合物１６の異性体混合物及び化合物１７の異性体混合物を含む。
得られた混合物に対して、それぞれApplied Biosystems社製 Voyager-DE STRにてMALDI−TOF−MSスペクトルを測定した。
（フラーレン誘導体混合物２）：MALDI−TOF（matrix：シナピン酸）found for [M＋H]＋ ：970.2（n = 1、calcd.for M+：969.15）、1103.3（n = 2、calcd.for M+：1102.24）
（フラーレン誘導体混合物３）：MALDI−TOF（matrix：シナピン酸）found for [M＋H]＋：970.3（n = 1、calcd.969.15）、1103.4（n = 2、calcd.for M+：1102.24）、1236.6（n = 3、calcd.for M+：1235.33）、1369.7（n = 4、calcd.for M+：1368.42）
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
比較例１におけるフラーレン誘導体Ａをフラーレン誘導体Ｅにかえた以外は比較例１と同様の操作を行い測定した。結果を表１に示す。
比較例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
比較例１におけるフラーレン誘導体Ａを[６０]−ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ロット番号：８Ａ０１２５Ａ)にかえた以外は比較例１と同様の操作を行い測定した。結果を表１に示す。
比較例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
比較例１におけるフラーレン誘導体Ａをフラーレン誘導体Ｃにかえた以外は比較例１と同様の操作を行い測定した。結果を表１に示す。
比較例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
比較例１におけるフラーレン誘導体Ａをフラーレン誘導体Ｄにかえた以外は比較例１と同様の操作を行い測定した。結果を表１に示す。
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
比較例１におけるフラーレン誘導体Ａをフラーレン誘導体混合物３にかえた以外は比較例１と同様の操作を行い測定した。結果を表１に示す。
Figure 0005682108

Claims (6)

  1. 式（３’−１）、式（３’−２）、式（３’−３）及び式（３’−４）のいずれかで表されるフラーレン誘導体。

    Figure 0005682108
    （３’−１） （３’−２） （３’−３）

    Figure 0005682108
    （３’−４）
    [式中、Ａ環は炭素数６０のフラーレン骨格を表し、Ｄ環は芳香環を表す。Ｄ環は、２個ある場合、同一でも相異なってもよい。Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、１価の複素環基であるか又はエステル構造を有する基を表す。Ｒ １ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、１価の複素環基であるか又はエステル構造を有する基を表す。２個あるＲ １ は、同一でも相異なってもよい。]
  2. Ｄ環が、ベンゼン環である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
  3. 請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。
  4. 電子供与性化合物が高分子化合物である請求項３に記載の組成物。
  5. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子。
  6. 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項３又は４に記載の組成物を含む層を有する有機光電変換素子。
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