JP5481911B2 - フラーレン誘導体 - Google Patents
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Description
(1)
[式中、A環はフラーレン環を、Arはアリーレン基又は2価の複素環基を、Rはアルキル基を表す。アルキル基中の水素原子は、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、1価の複素環基又はエステル構造を有する基で置換されていてもよい。nは1以上の整数を表す。Arが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。]
本発明のフラーレン誘導体は、式(1)で表される。式(1)中、A環はフラーレン環を、Arはアリーレン基又は2価の複素環基を、Rは、アルキル基を表す。アルキル基中の水素原子は、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、1価の複素環基又はエステル構造を有する基で置換されていてもよい。2個あるA環は同一であり、2個あるRは同一である。nは1以上の整数を表す。Arが複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。
また、2価の複素環基は、該複素環を構成する炭素数が通常3〜60程度であり、その具体例としては、ピリジンジイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジンジイル基、フェナントロリンジイル基、チオフェンジイル基等が挙げられる。2価の複素環基の中でも、2価の芳香族複素環基が好ましい。
式(2)で表されるジケトン体Ar(−CO−R)2(Ar及びRは前述と同じ意味を表す)と式(3)で表されるヒドラジドとを反応させることで、式(4)で表されるビスヒドラゾン体が生成する。該ビスヒドラゾン体と塩基とを反応させることにより、式(5)で表されるカルベン中間体が生成する。該カルベン中間体とフラーレン分子とを反応させることにより式(1)で表されるフラーレン誘導体を合成することができる。
本発明のフラーレン誘導体を用いる有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する。本発明のフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。
1.少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
2.少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であることを特徴とするもの、
のいずれかが好ましい。
(6) (7)
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。]
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明のフラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
(ビスケトエステル体 3の合成)
窒素雰囲気下、50mlナスフラスコにクロロホルム100ml、化合物 1 2.40g(4.11mmol)、酸クロリド2 0.76g(4.62mmol)、塩化アルミニウム(III) 0.66g(4.94mmol)を順次加え10時間加熱還流した。反応液を冷却後、水100ml中に反応液を加え、酢酸エチル100mlを用い、有機相を2回抽出した後、有機相を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧濃縮することで粗ビスケトエステル体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(WakosilC-300、展開液:トルエン/酢酸エチル=3:1(容積比))にて精製することでビスケトエステル体3を0.48g(収率13.9%)得た。
1H−NMR(270MHz/CDCl3):
δ 0.91(t、6H)、1.25−1.70(m、16H)、2.09(quint、4H)、2.46(t、4H)、2.73(m、4H)、2.97(t、4H)、3.69(s、6H)、7.08(d、2H)、7.16(d、2H)、7.25(d、2H)、7.63(d、2H)
ビスケトエステル体3 0.48gをクロロホルム50mlに溶解し、p−トルエンスルホニルヒドラジド0.24g(1.29mmol)を加え、20時間加熱還流した。
反応液を放冷後、エバポレータを用いて濃縮乾固させ、残渣をメタノール100mlを用いてリパルプ洗浄し、得られた固形分を減圧乾燥することでビスヒドラゾン体4を0.30g(収率44.5%)得た。
1H−NMR(270MHz/CDCl3):
δ 0.92(t、6H)、1.25−1.80(m、20H)、2.33(m、4H)、2.41(s、6H)、2.59(t、4H)、2.73(m、4H)、3.80(s、6H)、7.00−7.10(m、6H)、7.18(d、2H)、7.31(d、4H)、7.92(d、4H)、9.03(s、2H)
窒素雰囲気下、50mlナスフラスコにビスヒドラゾン体4 0.30g(0.26mmol)と乾燥ピリジン10ml、ナトリウムメトキシド0.03g(0.64mmol)を加え15分間室温で撹拌した。ピリジン溶液中に、クロロベンゼン20mlに溶解したC60フラーレン 0.18g(0.26mmol)を一度に加え、窒素気流下70℃にて24時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、エバポレータを用いて反応液を減圧濃縮し、その後、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(WakosilC-300)にて精製した。シリカゲルクロマトグラフィーによる精製は、グラジエントをかけながらトルエンと酢酸エチルとの混合溶媒をトルエン/酢酸エチル=100/0から90/10(容積比)の条件で流し、その後、クロロホルムと酢酸エチルとの混合溶媒をクロロホルム/酢酸エチル=90/10(容積比)の条件で流した。分画した溶液のうち、フラーレン誘導体が含まれる溶液を濃縮し、得られた残渣にトルエン10ml加えて撹拌溶解させ、トルエン溶液をメタノール50ml中に加え、目的物であるフラーレン誘導体を再沈殿させた。固形物をろ取後、減圧乾燥することで目的物であるフラーレン誘導体5を85mg(収率12.7 %)得た。これをフラーレン誘導体Aと呼ぶ。
1H−NMR(270MHz/CDCl3):
δ 0.92(m、6H)、1.20−1.70(m、16H)、2.20−2.50(m、4H)、2.61(m、4H)、2.72(m、4H)、2.97(m、4H)、3.70(s、6H)、7.00−7.40(m、8H)
(キシレンへの溶解性評価)
フラーレン誘導体Aに1wt%の濃度となるようキシレン溶媒を加え、マグネチックスターラーで10分間攪拌した。その後のキシレン溶媒への溶解性を目視で観察した。結果を表1に示す。
(キシレンへの溶解性評価)
フラーレン誘導体Aに代え、[60]PCBM(フロンティアカーボン社製、商品名nanom spectra E100、ロット番号:8B059−A)を用いた以外は評価例1と同様にキシレン溶媒への溶解性を評価した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- 請求項1に記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含み、前記フラーレン誘導体の割合が、前記電子供与性化合物100重量部に対して、10〜1000重量部である、有機光電変換素子用組成物。
- 電子供与性化合物が高分子化合物である請求項2に記載の組成物。
- 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項1に記載のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子。
- 少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に請求項2又は3に記載の組成物を含む層を有する有機光電変換素子。
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2009
- 2009-04-10 JP JP2009095658A patent/JP5481911B2/ja active Active
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