JP5229150B2

JP5229150B2 - フラーレン誘導体

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Publication number: JP5229150B2
Application number: JP2009178996A
Authority: JP
Inventors: 保則上谷; 藤原　　淳
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
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Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2013-07-03
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Description

本発明は、フラーレン誘導体及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。

電荷（電子、ホール）輸送性を有する有機半導体材料は、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）等への適用が検討されており、例えば、フラーレン誘導体を用いた有機太陽電池が検討されている。フラーレン誘導体としては、例えば、[６，６]−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、[６０]−ＰＣＢＭということがある。）が知られている（非特許文献１参照）。

Advanced Functional Materials Vol.13 (2003) ｐ85

しかし、[６０]−ＰＣＢＭを含む有機光電変換素子は、Ｖｏｃ（開放端電圧）が必ずしも十分でないという問題点がある。

そこで、本発明は、Ｖｏｃ（開放端電圧）が高い有機光電変換素子を提供することを目的とする。

即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体を提供する。

（１）
[式中、Ｒは１価の有機基を表す。ｒは０〜４の整数を表す。]

本発明は第二に、前記フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を提供する。

本発明は第三に、電子供与性化合物が高分子化合物である前記組成物を提供する。

本発明は第四に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に前記フラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。

本発明は第五に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に前記組成物を含む層を有する有機光電変換素子を提供する。

本発明は第六に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に活性層を有する有機光電変換素子であって、前記フラーレン誘導体と溶媒とを含む溶液を該陽極又は該陰極上に塗布して有機層を形成し、次いで、該有機層を加熱して該活性層を形成することを特徴とする有機光電変換素子を提供する。

本発明は第七に、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に活性層を有する有機光電変換素子であって、前記組成物と溶媒とを含む溶液を該陽極又は該陰極上に塗布して有機層を形成し、次いで、該有機層を加熱して該活性層を形成することを特徴とする有機光電変換素子を提供する。

本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子は、Ｖｏｃ（開放端電圧）が高くなるため、本発明は極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜フラーレン誘導体＞
本発明のフラーレン誘導体は式（１）で表される構造を有する。前記式（１）中のＲは、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、１価の複素環基、式（３）で表される基であるか又はエステル構造を有する基であることが好ましい。

式（１）中、Ｒで表されるアルキル基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよく、具体的には、モノハロメチル基、ジハロメチル基、トリハロメチル基、ペンタハロエチル基があげられる。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。

式（１）中、Ｒで表されるアルコキシ基は、炭素数が通常１〜２０であり、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。

式（１）中、Ｒで表されるアリール基は、炭素数が通常６〜６０であり、置換基を有していてもよい。アリール基が有している置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基がより好ましい。前記アリール基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子の中では、フッ素原子で置換されていることが好ましい。

式（１）中、Ｒで表されるハロゲン基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。

式（１）中、Ｒで表される１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。具体的には、チェニル基、ピリジル基、フリル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基が挙げられる。

式（１）中、Ｒで表されるエステル構造を有する基としては、具体的には、酪酸メチルエステルを有する基、酪酸ｎ−ブチルエステルを有する基、酪酸イソプロピルエステルを有する基、酪酸３−エチルチオフェンエステルを有する基が挙げられる。
エステル構造を有する基の一態様は、式（４）で表される基である。

（４）
[式中、ｓは０〜１０の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。]

式（１）中、Ｒで表される１価の有機基は、式（３）で表される基であってもよい。フラーレン誘導体の溶解性の観点からは、Ｒは式（３）で表される基が好ましい。

（３）
[式中、ｍは１〜６の整数を、ｎは１〜４の整数を、ｐは０〜５の整数を表す。−(ＣＨ_２−)_ｍ−Ｏ−で表される構造が複数個ある場合、それらの構造におけるｍは、同一の数値であっても相異なる数値であってもよい。]

式（３）において、原料の入手の行いやすさの観点からは、ｍは２が好ましい。電荷輸送性の観点からは、ｐは０〜３の整数が好ましい。

式（１）において、ｒは０〜４の整数を表す。

本発明のフラーレン誘導体は、式（１）で表される構造を１〜４個有することが好ましい。合成の容易さの観点からは、式（１）で表される構造を１個又は２個有することがより好ましい。

本発明のフラーレン誘導体において、Ｃ６０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記化合物があげられる。

上記化合物中、Ｃ６０環は、炭素数６０のフラーレン環を表す。

本発明のフラーレン誘導体において、Ｃ７０フラーレンの誘導体の具体例としては、下記化合物があげられる。

上記化合物中、Ｃ７０環は、炭素数７０のフラーレン環を表す。

本発明のフラーレン誘導体としては、式（２ａ）又は式（２ｂ）で表されるフラーレン誘導体が好ましい。

（２ａ）
[式中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表す。Ｒ及びｒは、前述と同じ意味を表す。]

（２ｂ）
[式中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表す。Ｒ及びｒは、前述と同じ意味を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なってもよい。複数個あるｒは、同一でも相異なってもよい。]

式（２ａ）及び式（２ｂ）において、原料の入手性の観点からは、Ａ環はＣ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀フラーレンであることが好ましい。

本発明のフラーレン誘導体を用いて製造した有機光電変換素子は、光電変換効率が高くなる。

本発明のフラーレン誘導体の合成方法は、例えば、グリシン誘導体とアルデヒド類から生成するイミンから脱炭酸して生じるイミニウムカチオンと、フラーレンとの１，３−双極子環化付加反応(Prato反応、Accounts of Chemical Research Vol.31 1998 519-526ページ)により合成することができる。
ここで用いられるグリシン誘導体としては、Ｎ−メトキシメチルグリシン、Ｎ−(２−（２−メトキシエトキシ）エチル)グリシンなどが例示される。
該グリシン誘導体の使用量は、フラーレン１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜３モルの範囲である。
もう一つの原料であるアルデヒド類としては、式（５）で表されるアルデヒドなどが例示される。
該アルデヒド類の使用量は、フラーレン１モルに対して、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜４モルの範囲である。
通常、本発明のフラーレン誘導体の合成反応は、溶媒中で行なわれる。該溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、クロルベンゼンなど、該合成反応に対して不活性な溶媒が用いられる。該溶媒の使用量は、フラーレンに対して通常１〜１０００００重量倍の範囲である。
反応に際しては、例えば溶媒中でグリシン誘導体とアルデヒド類とフラーレンとを混合し加熱反応させればよく、反応温度は、通常５０〜３５０℃の範囲である。反応時間は、通常、３０分間から５０時間である。
加熱反応後、反応混合物を室温まで放冷し，溶媒をロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固形物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離精製して目的とするフラーレン誘導体を得ることができる。

（５）

式（１）中に含まれるベンゾシクロブテン基は熱架橋性を有するため、本発明のフラーレン誘導体を加熱して架橋させることができる。有機光電変換素子の熱安定性を増す観点からは、本発明のフラーレン誘導体を加熱して架橋させることが好ましい。

＜組成物＞
本発明の組成物は、前記フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む。

前記電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。高分子化合物としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。

有機光電変換素子に用いる電子供与性化合物は、変換効率の観点からは、式（１０）及び式（１１）からなる群から選ばれる繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましく、式（１０）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。

（１０）（１１）
[式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。]

式（１０）中、Ｒ⁶及びＲ⁷がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＲの例示と同じアルキル基があげられる。Ｒ⁶及びＲ⁷がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＲの例示と同じアルコキシ基があげられる。Ｒ⁶及びＲ⁷がアリール基である場合の具体例としては、前述のＲの例示と同じアリール基があげられる。

式（１０）中、変換効率の観点からは、Ｒ⁶及びＲ⁷の少なくとも一方が、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。

式（１１）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵がアルキル基である場合の具体例としては、前述のＲの例示と同じアルキル基があげられる。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵がアルコキシ基である場合の具体例としては、前述のＲの例示と同じアルコキシ基があげられる。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵がアリール基である場合の具体例としては、前述のＲの例示と同じアリール基があげられる。

式（１１）中、モノマーの合成の行いやすさの観点からは、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵は水素原子であることが好ましい。また、変換効率の観点からは、Ｒ⁸及びＲ⁹は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数５〜８のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。

本発明の組成物に含まれるフラーレン誘導体は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。

＜有機光電変換素子＞
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層を有する。本発明に用いられるフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。

次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物及び／又は電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。

本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体を含有する第一の層と、該第一の層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の層とを有することを特徴とする有機光電変換素子、
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする有機光電変換素子、
３．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられ本発明のフラーレン誘導体を加熱して架橋させて形成した第一の層と、該第一の層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の層とを有することを特徴とする有機光電変換素子、
４．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該電極間に設けられフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む本発明の組成物を加熱し、該フラーレン誘導体を架橋させて形成した層を少なくとも一層有することを特徴とする有機光電変換素子、
のいずれかが好ましい。

ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２の有機光電変換素子が好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。

前記２の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層におけるフラーレン誘導体の割合が、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。

前記２の有機光電変換素子おいて、フラーレン誘導体及び電子供与性化合物を含有する有機層は、フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を用いて製造することができる。

本発明の有機光電変換素子に用いることができるフラーレン誘導体を含む層は、該フラーレン誘導体を含む有機薄膜から形成されていることが好ましい。該有機薄膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記３、４の有機光電変換素子に用いられるフラーレン誘導体を架橋させて形成した層の一つの製造方法は、本発明のフラーレン誘導体と溶媒とを含む溶液を一方の電極上（陽極上又は陰極上）に塗布して有機層を形成し、次いで、該有機層を加熱する方法である。また、他の製造方法としては、本発明の組成物と溶媒とを含む溶液を一方の電極上に塗布して有機層を形成し、次いで、該有機層を加熱する方法がある。これらの有機光電変換素子の一態様において、フラーレン誘導体を架橋させて形成した層は活性層として機能する。
フラーレン誘導体を架橋させて形成した層は、架橋したフラーレン誘導体を含む有機薄膜から形成されていてもよい。該有機薄膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板の材料は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。

電極材料としては、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。仕事関数の小さい材料を含む電極は、透明又は半透明であってもよい。該材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

電極と本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む層との間に設けてもよい付加的な層は、バッファ層であってもよく、バッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物等が挙げられる。また、無機半導体を用いる場合、微粒子の形態で用いることもできる。

＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明に用いられるフラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。

溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明に用いられるフラーレン誘導体を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル系溶媒が挙げられる。前記フラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。

前記溶液は、さらに高分子化合物を含んでいてもよい。該溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前述の溶媒があげられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、芳香族の炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレンがより好ましい。

溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。

有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。

また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

合成に用いた試薬及び溶媒は、市販品をそのまま使用するか、乾燥剤存在下で蒸留精製した品を使用した。Ｃ₆₀フラーレンはフロンティアカーボン社製を使用した。ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ社製ＭＨ５００を用いて測定し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルは島津製作所社製ＦＴ−ＩＲ８０００を用いて測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトルはＢＲＵＫＥＲ社製ＡｕｔｏＦＬＥＸ−Ｔ２を用いて測定した。

実施例１（フラーレン誘導体Ａの合成）
（ベンジル[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ]アセテートの合成）

［第１ステップ］:Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装着した２口フラスコにブロモ酢酸（２０．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（１６．２ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、パラ−トルエンスルホン酸（２５８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ベンゼン（３００ｍＬ）を加え１２０℃ で２４時間脱水縮合した。溶媒をエバポレーターで減圧留去し、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート＝１０／１、５／１）で精製し、ブロモ酢酸ベンジルエステル（３４．３ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を黄色油状物として定量的に得た。

Ｒ_ｆ０．７１（ヘキサン／エチルアセテート＝４／１）;
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ｐｐｍ,ＣＤＣｌ_３) δ 3.81 (s, 2H), 5.14 (s, 2H), 7.31 (s, 5H);
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３） δ 25.74, 67.79, 128.27, 128.48, 128.54, 134.88, 166.91;
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ^−１) 2959, 1751, 1458, 1412, 1377, 1167, 972, 750, 698。

［第２ステップ］: アルゴン雰囲気下、ブロモ酢酸ベンジルエステル（１３．７ｇ、６０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（９０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１７ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、得られた混合液を２０分同温度で攪拌し、ついで、２−（２−アミノエトキシ）エタノール（１２ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４０ｍＬ）溶液を加え、室温で４時間攪拌した。ついで、有機層を水洗（３回）後，無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を減圧留去後、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／メタノール＝１／０、１０／１、５／１）で精製し、グリシンエステル２（１２．２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）を収率８０％で無色油状物として得た。

Ｒ_ｆ０．４８（エチルアセテート／メタノール＝２／１）;
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ,ｐｐｍ,ＣＤＣｌ_３） δ 2.83 (t, 2H, Ｊ＝５．１Ｈｚ), 3.50 (s, 2H), 3.52 (t, 2H, Ｊ＝４．６Ｈｚ), 3.58 (t, 2H, Ｊ＝５．０Ｈｚ), 3.65 (t, 2H, Ｊ＝４．６Ｈｚ), 5.11 (s, 2H), 7.28-7.30 (m, 5H);
^１３ＣＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３） δ 48.46, 50.25, 61.29, 66.38, 69.80, 72.23, 126.63, 128.12, 128.37, 135.30, 171.78;
ＩＲ（ｎｅａｔ,ｃｍ^−１) 3412, 2880, 1719, 1638, 1560, 1508, 1458, 1067, 669。

（[２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ]酢酸(１)の合成）

［第１ステップ］: アルゴン雰囲気下ベンジル[２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ]アセテート２（６．５８ｇ、２６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（４．３ｍＬ、３１ｍｍｏｌ）を０℃で加え、ついで４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）（３２ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合液を２０分攪拌後、これにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネート（６．７７ｇ、３１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍＬ）溶液を滴下した。次いで、反応混合液を室温で４時間攪拌後、水を入れた３角フラスコ中に注ぎ入れて反応を停止し、ジエチルエーテル抽出（３回）を行った。有機層を乾燥後、減圧濃縮、ついでシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１、２．５／１、２／１）で精製を行い、ベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を収率６３％で無色油状物として得た。

R_f 0.58（エチルアセテート／メタノール＝２０／１）;
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃) δ 1.34 (d, 9H, Ｊ＝54.5 Hz), 2.19 (brs, 1H), 3.38-3.45 (m, 4H), 3.50-3.60 (m, 4H), 3.99 (d, 2H, Ｊ＝41.3 Hz), 5.09 (d, 2H, Ｊ＝4.1 Hz), 7.25-7.30 (m, 5H);
¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 27.82, 28.05, 47.90, 48.20, 49.81, 50.39, 61.23, 66.42, 69.92, 72.12, 80.08, 127.93, 128.14, 135.25, 154.99, 155.19, 169.94, 170.07;
IR (neat, cm^-1) 3449, 2934, 2872, 1751, 1701, 1458, 1400, 1367, 1252, 1143;
Anal. Calcd for C₁₈H₂₇NO₆: C, 61.17; H, 7.70; N, 3.96. Found: C, 60.01; H, 7.75; N, 4.13。

［第２ステップ］: アルゴンガス雰囲気下，水素化ナトリウム（１．２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ、５０％ｉｎｍｅｎｅｒａｌｏｉｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）溶液にベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（５．８３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を０℃で滴下し、同温度で２０分攪拌後、ヨードメタン（１．６ｍＬ、２４．８ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。反応混合液を室温で２０時間攪拌し、ついでアイスバスで冷却しながら水を加えて反応を停止した．エーテル抽出（３回）し、有機層を乾燥後、減圧濃縮、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１、３／１）で精製してベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）を収率５０％で無色油状物として得た。

R_f 0.54（ヘキサン／エチルアセテート＝１／１）;
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃) δ 1.34 (d, 9H, Ｊ＝51.8 Hz), 3.28 (d, 3H, Ｊ＝2.7 Hz), 3.37-3.46 (m, 6H), 3.52 (dt, 2H, Ｊ＝5.4Hz, 16.5 Hz), 4.02 (d, 2H, J= 34.8 Hz), 5.09 (d, 2H, J=4.5 Hz), 7.24-7.30 (m, 5H);
¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 24.93, 25.16, 44.68, 45.00, 46.70, 47.40, 55.78, 63.30, 67.22, 68.60, 76.95, 124.98, 125.14, 125.36, 132.49, 151.99, 152.31, 166.84, 166.96;
IR (neat, cm^-1) 2880, 1751, 1701, 1560, 1458, 1400, 1366, 1117, 698, 617;
Anal. Calcd for C₁₉H₂₉NO₆: C, 62.11; H, 7.96; N, 3.81. Found: C, 62.15; H, 8.16; N, 3.83。

［第３ステップ］: アルゴン雰囲気下、ベンジル｛ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチル］アミノ｝アセテート（３．０２ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１７ｍＬ）溶液にトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（９．０ｍＬ）を加え室温で7時間攪拌した。ついで、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調整し、ジクロロメタン抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮してベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１８ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）を黄色油状物として定量的に得た。

R_f 0.32 （エチルアセテート／メタノール＝２０／１）;
¹H NMR (500 MHz, ppm, CDCl₃) δ 1.99 (brs, 1H), 2.83 (t, 2H, Ｊ＝5.3 Hz), 3.38 (s, 3H), 3.50 (s, 2H), 3.54 (t, 2H, Ｊ＝4.6 Hz), 3.60-3.62 (m, 4H), 5.17 (s, 2H), 7.32-7.38 (m, 5H);
¹³C NMR (125 MHz, ppm, CDCl₃) δ 48.46, 50.66, 58.76, 66.20, 70.00, 70.44, 71.64, 128.09, 128.33, 135.44, 171.84;
IR (neat, cm^-1) 3350, 2876, 1736, 1560, 1458, 1117, 1030, 698, 619;
Anal. Calcd for C₁₄H₂₁NO₄: C, 62.90; H, 7.92; N, 5.24. Found: C, 62.28; H, 8.20; N, 5.05。

［第４ステップ］: ベンジル［２−（２−メトキシ−エトキシ）エチルアミノ］アセテート（２．１９ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）のメタノール（２７ｍＬ）溶液に、パラジウムを１０重量％担持させた活性炭（２１９ｍｇ）を室温で加え、水素ガスをパージした後、水素雰囲気下、室温で７時間攪拌した。セライトパッドをしきつめたグラスフィルターでＰｄ／Ｃを除去し、セライト層をメタノールで洗浄し、濾液を減圧濃縮し[２−（２−メトキシエトキシ）エチルアミノ]酢酸 1（１．３８ｇ、７．７８ｍｍｏｌ）を収率９５％で黄色油状物として得た。

¹H NMR (500 MHz, ppm, MeOD) δ 3.21 (t, 2H, Ｊ＝5.1 Hz), 3.38 (s, 3H), 3.51 (s, 2H), 3.57 (t, 2H, Ｊ＝4.4 Hz), 3.65 (t, 2H, Ｊ＝4.6 Hz), 3.73 (t, 2H, Ｊ＝5.1 Hz);
¹³C NMR (125 MHz, ppm, MeOD) δ 48.13, 50.49, 59.16, 67.08, 71.05, 72.85, 171.10;
IR (neat, cm^-1) 3414, 2827, 1751, 1630, 1369, 1111, 1028, 851, 799;
Anal. Calcd for C₇H₁₅NO₄: C, 47.45; H, 8.53; N, 7.90. Found: C, 46.20; H, 8.49; N, 7.43。

アルデヒド類４の合成

窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにブロモ体３３．０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを仕込み、窒素気流下−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５９Ｍ）１１．３ｍｌ（１８．０ｍｍｏｌ）を滴下し、同温度で３０分撹拌した。次いで、ナスフラスコ中に無水ジメチルホルムアミド２．４０ｇを滴下し、同温度でさらに３０分攪拌した後、室温まで昇温し、さらに１時間攪拌した。反応液を水１００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチル５０ｍｌを用いて油相を２回抽出した後、無水硫酸マグネシウムを用いて油相を乾燥した。マグネシウム化合物を濾別後、エバポレータを用いて油相を減圧濃縮し得られた残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ＷａｋｏｓｉｌＣ−３００、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝３：１（容積比））にて精製することで、目的物であるアルデヒド類４を１．５４ｇ（収率７１．１％）得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ３．２４（ｓ、４H）、７．２１（ｄ、１Ｈ）、７．５７（ｓ、１H）、７．７２（ｄ、１Ｈ）、９．９３（ｓ、１Ｈ）

実施例１
フラーレン誘導体Ａ及びフラーレン誘導体Ｂの合成

窒素雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにアルデヒド類４０．１９ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）とグリシン誘導体１０．１９ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、Ｃ６００．５０ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン３０ｍｌを仕込み、窒素気流下１３０℃にて６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、反応液をエバポレータを用いて減圧濃縮した。次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（ＷａｋｏｓｉｌＣ−３００）を用いて、得られた残渣からフラーレン誘導体の分離を行った。フラーレン誘導体の分離において、シリカゲルクロマトグラフィーの展開液として、二硫化炭素（ＣＳ_２）を用い、未反応のＣ６０を分離し、回収した。次いで、展開液をトルエンと酢酸エチルの混合溶媒に切り替え、混合溶媒の比率を１００：０（トルエンと酢酸エチルの体積比）から９０：１０（トルエンと酢酸エチルの体積比）とし、フラーレン誘導体を含む結晶を分離した。該結晶をメタノール１０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥することで目的物である５（フラーレン誘導体Ａ）を８０ｍｇ（収率１１．９％）得た。
次いで、展開液の混合溶媒の比率をトルエン／酢酸エチル＝１：１（体積比）として分画を行った。分画した溶液を濃縮し、残渣をメタノール１０ｍｌで洗浄し、その後、減圧乾燥することで、式（１２）で表される構造を２個以上有するフラーレン誘導体を合計１１６ｍｇ得た。式（１２）で表される構造を２個以上有するフラーレン誘導体としては、例えば、６（フラーレン誘導体Ｂ）が挙げられる。

（１２）

フラーレン誘導体ＡをＮＭＲで分析した結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ２．８２（ｍ、１Ｈ）、３．１６（ｂｒｓ、４Ｈ）、３．３０−３．５０（ｍ、１Ｈ）、３．４５（ｓ、３Ｈ）３．６５（ｍ、２Ｈ）、３．７２−３．８０（ｍ、２Ｈ）、３．９０−４．１０（ｍ、２Ｈ）、４．２８（ｄ、１Ｈ）、５．１０（ｓ、１Ｈ）、５．２０（ｄ、１Ｈ）、７．０６（ｄ、１Ｈ）、７．４０―７．７０（ｂｒｄ、１Ｈ）。

実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
電子供与体としてレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、ロット番号：０９００７ＫＨ）を１％（重量％）の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。その後、フラーレン誘導体Ａを電子供与体の重量に対して等倍重量となるように電子受容体として溶液に混合した。ついで、孔径１．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。

スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。その後、窒素雰囲気下１３０℃の条件で１０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０^-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池の開放端電圧、光電変換効率は、ソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。開放端電圧の結果を表１に示す。また、光電変換効率は３．０％であった。

実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例２におけるフラーレン誘導体Ａを実施例１で製造した式（１２）で表される構造を２個以上有するフラーレン誘導体にかえた以外は実施例２と同様の操作を行い、開放端電圧を測定した。結果を表１に示す。

比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
実施例２におけるフラーレン誘導体Ａを[６０]−ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００、ロット番号：９Ａ０１０４Ａ)にかえた以外は実施例２と同様の操作を行い、開放端電圧を測定した。開放端電圧の結果を表１に示す。また、光電変換効率は２．６％であった。

Claims

式（１）で表される構造を有するフラーレン誘導体。

（１）
[式中、Ｒは１価の有機基を表す。ｒは０〜４の整数を表す。]
式（１）で表される構造を１〜４個有する請求項１に記載のフラーレン誘導体。
式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。

（２ａ）
[式中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表す。Ｒ及びｒは、前述と同じ意味を表す。]

（２ｂ）
[式中、Ａ環は炭素数６０以上のフラーレン骨格を表す。Ｒ及びｒは、前述と同じ意味を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なってもよい。複数個あるｒは、同一でも相異なってもよい。]
請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物。
電子供与性化合物が高分子化合物である請求項４に記載の組成物。
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体を含む層を有する有機光電変換素子。
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に請求項４又は５に記載の組成物を含む層を有する有機光電変換素子。
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に活性層を有する有機光電変換素子であって、請求項１〜３のいずれかに記載のフラーレン誘導体と溶媒とを含む溶液を該陽極又は該陰極上に塗布して有機層を形成し、次いで、該有機層を加熱して該活性層を形成することを特徴とする有機光電変換素子。
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に活性層を有する有機光電変換素子であって、請求項４又は５に記載の組成物と溶媒とを含む溶液を該陽極又は該陰極上に塗布して有機層を形成し、次いで、該有機層を加熱して該活性層を形成することを特徴とする有機光電変換素子。