CN101529610B - 包含富勒烯及其衍生物的有机光伏器件 - Google Patents

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Abstract

包含活性层的光伏电池，该活性层包括作为p-型材料的共轭聚合物如聚噻吩和立体规则性聚噻吩，及作为n-型材料的至少一种富勒烯衍生物。该富勒烯衍生物可以为C60、C70或C84。该富勒烯也能用茚基团官能化。能够获得改进的效率。

Description

包含富勒烯及其衍生物的有机光伏器件
相关申请的交叉引用
本申请要求Laird等人于2006年6月13日提交的美国临时申请流水号60/812,961的优先权，将其以其全部内容在此引入以作参考。
背景技术
存在提供用于有机光伏(OPV)器件的更好材料和方法的需求。这是部分由目前高燃料价格和不稳定的燃料供给所驱使的。OPV器件能提供相对于较老的硅器件的改进。参见例如Perlin，John，“The Silicon Solar Cell Turns 50”NREL 2004；还参见Dennler等人，“Flexible Conjugated polymer-BasedPlastic Solar Cells：From Basics to Applications，”Proceedings of the IEEE，第93卷，第8期，2005年8月，1429-1439。全球气候变化也是促进因素。尽管已知能够将导电聚合物或共轭聚合物(包括例如聚噻吩)与C60富勒烯结合以提供OPV器件中有用的活性材料，但还存在改进器件效率和其它重要的PV参数的需求。特别地，立体规则性(regioregular)聚噻吩尤其重要，这是由于它们的纳米级形态，该纳米级形态能应用到用于太阳能电池应用的新颖形态。
发明内容
尤其，本文提供的是组合物、器件、制造方法和使用方法。
例如，本文提供的是包含混合物的组合物，该混合物包含：(i)至少一种p-型材料，(ii)至少一种n-型材料，其中该n-型材料包含由F*-(R)n表示的富勒烯衍生物及其溶剂合物、盐和混合物，
其中n至少为1，
F*包含具有包括六元和五元环的表面的富勒烯；和
R包含至少一种可任选取代的不饱和或饱和碳环或杂环的第一环，其中该第一环直接键合于该富勒烯。
另一实施方案提供包含混合物的组合物，该混合物包含：(i)至少一种p-型材料，(ii)至少一种n-型材料，其中该n-型材料包括至少一种富勒烯衍生物，该富勒烯衍生物包含至少一个[6，6]富勒烯键合位，其中该[6，6]键合位的两个碳原子全部共价键合于基团R。
另一实施方案提供包含混合物的组合物，该混合物包含：(i)至少一种p-型材料，(ii)至少一种n-型材料，其中该n-型材料包含富勒烯衍生物，该富勒烯衍生物包含至少一种通过[4+2]环加成而共价键合至至少一个衍生部分(derivative moiety)的富勒烯。
另一实施方案提供光伏器件，其包括至少一阳极、至少一阴极和至少一活性层，其中活性层包括包含混合物的组合物，该混合物包括：(i)至少一种p-型材料，(ii)至少一种n-型材料，其中该n-型材料包含由F*-(R)n表示的富勒烯衍生物及其溶剂合物、盐和混合物，
其中n至少为1，
F*包含具有包括六元和五元环的表面的富勒烯；和
R包含至少一种任选取代的不饱和或饱和碳环或杂环的第一环，其中该第一环直接键合于该富勒烯。
另一实施方案包含制造包含混合物的组合物的方法，该方法包括：(i)提供至少一种p-型材料，(ii)提供至少一种n-型材料，其中该n-型材料包含由F*-(R)n表示的富勒烯衍生物及其溶剂合物、盐和混合物，
其中n至少为1，
F*包含具有包括六元和五元环的表面的富勒烯；和
R包含至少一种任选取代的不饱和或饱和碳环或杂环的第一环，其中该第一环直接键合于该富勒烯，
(iii)组合p-型和n-型材料以形成混合物，其中该混合物进一步包含至少一种溶剂。
优点包括基本上更好的光伏效率，具有多种能够调节至特殊用途的活性层体系的多样性、改进的器件寿命和改进的材料和器件的可加工性。
附图说明
图1示出典型的导电聚合物光伏(太阳能电池)。
图2示出关于C70PCBM相对于C60PCBM的改进性能。
图3提供关于在二氯苯中制备的C60PCBM:P3HT相对于C70PCBM:P3HT的AFM图像。圆圈指在C60PCBM体系中的相分离--这些区域在C70PCBM活性层中不存在。
图4提供与对照比较的关于包含茚衍生物的器件的光伏数据。
具体实施方式
介绍和定义
“任选取代的”基团指可由其他官能团取代或不取代的官能团。当基团未被其他基团取代时，可将其称为基团名称，例如烷基或芳基。当基团用其他官能团取代时，可更一般地将其称为取代烷基或取代芳基。
“碳环”指形成环的碳原子的环状排列，所述环包括例如苯或环己烷。碳环包括环烷基和芳基两种。术语“环烷基”指具有单个或多个稠合环状环的3至20个碳原子的环状烷基，该稠合环可以是或可以不是芳族的，条件是连接点不在芳族碳原子上。“芳基”指具有单个环(例如苯基)或多个稠环(例如萘基或蒽基)的6至20个碳原子的芳族碳环基团，该稠合环可以是或可以不是芳族的，条件是连接点在芳族碳原子上。优选芳基包括苯基和萘基等。
“杂环(Heterocyclic)”指具有单个环或多个稠环的在该环内的1至20个碳原子和1至4个杂原子的饱和的、不饱和的或杂芳族基团，所述杂原子选自氮、氧、硫、--S(O)--和--S(O)2--。该杂环基团能具有单环(如吡啶基或呋喃基)或多个稠环(如中氮茚基(indolizinyl)或苯并噻吩基)，其中该稠环可以是或可以不是芳族的和/或包含杂原子，条件是连接点通过芳族杂芳基的原子。杂环基基团可以为例如吡啶、或噻吩、或呋喃或四氢呋喃、吡咯、四氢吡咯和吡喃等。术语杂环基包括杂芳基基团，其中“杂芳基”指在该环内的1至20个碳原子和1至4个杂原子的芳族基团，所述杂原子选自氧、氮、硫、--S(O)--和--S(O)2--组成的组中。杂芳基包括吡啶基、吡咯基、吲哚基、噻吩基和呋喃基。
“烷基”指具有1至20个碳原子，或1至15个碳原子，或1至10、或1至5、或1至3个碳原子的直链和支化烷基基团。该术语通过例如以下基团示例：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、乙基己基、十二烷基和异戊基等。
“取代烷基”指具有1至3个，优选1至2个选自由以下组成的组的取代基的烷基基团：烷氧基、取代烷氧基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、取代氨基、氨酰基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、氰基、卤素、羟基、硝基、羧基、羧酸酯(carboxylesters)、环烷基、取代环烷基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基和取代杂环基。
术语“取代碳环基”、“取代芳基”、“取代环烷基”、“取代杂环基”和“取代杂芳基”指具有1至5个取代基、或任选1至3个取代基、或任选1至2个取代基的碳环基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基，所述取代基选自由以下组成的组：烷氧基、取代烷氧基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、取代氨基、氨酰基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、氰基、卤素、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、环烷基、取代环烷基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基和取代杂环基。
“烷氧基”指基团“烷基-O-”，其示例性包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-乙基己-1-基氧基、十二烷氧基和异戊氧基等。
“取代烷氧基”指基团“取代烷基-O-”。
“链烯基”指优选具有2至6个碳原子和更优选2至4个碳原子及具有至少1个和优选1至2个链烯基不饱和位点的链烯基基团。该基团通过乙烯基、烯丙基和丁-3-烯-1-基等示例。
“取代链烯基”指具有1至3个取代基，优选1至2个取代基的链烯基基团，所述取代基选自由以下组成的组：烷氧基、取代烷氧基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、取代氨基、氨酰基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、氰基、卤素、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、环烷基、取代环烷基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基和取代杂环基，条件是任何羟基取代基都未连接于乙烯基(不饱和的)碳原子。
“芳氧基”指基团“芳基-O-”，其示例性包括苯氧基和萘氧基等。
“烷氧基”指基团“烷基-O-”，其示例性包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基和正戊氧基等。
“取代烷氧基”指基团“取代烷基-O-”。
“酰基”指基团H-C(O)-、烷基-C(O)-、取代烷基-C(O)-、链烯基-C(O)-、取代链烯基-C(O)-、炔基-C(O)-、取代炔基-C(O)-、环烷基-C(O)-、取代环烷基-C(O)-、芳基-C(O)-、取代芳基-C(O)-、杂芳基-C(O)-、取代杂芳基-C(O)、杂环基-C(O)-和取代杂环基-C(O)-，其中烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基和取代杂环基如本文所定义。
“酰氨基”指基团-C(O)NRR，其中每一个R独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基、取代杂环基，和其中每一个R与氮原子一起连接形成杂环或取代杂环，其中烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基和取代杂环基如本文所定义。
“酰氧基”指基团烷基-C(O)O-、取代烷基-C(O)O-、链烯基-C(O)O-、取代链烯基-C(O)O-、炔基-C(O)O-、取代炔基-C(O)O-、芳基-C(O)O-、取代芳基-C(O)O-、环烷基-C(O)O-、取代环烷基-C(O)O-、杂芳基-C(O)O-、取代杂芳基-C(O)O-、杂环基-C(O)O-和取代杂环基-C(O)O-，其中烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基和取代杂环基如本文所定义。
“炔基”指优选具有2至6个碳原子和更优选2至3个碳原子及具有至少1个和优选1至2个炔基不饱和位点的炔基基团。
“取代炔基”指具有1至3个取代基，优选1至2个取代基的炔基基团，所述取代基选自由以下组成的组：烷氧基、取代烷氧基、酰基、酰氨基、酰氧基、氨基、取代氨基、氨酰基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、氰基、卤素、羟基、硝基、羧基、羧酸酯、环烷基、取代环烷基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基和取代杂环基。
“氨基”指基团-NH2。
“取代氨基”指基团-NR′R″，其中R′和R″独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基、取代杂环基，且其中R′和R″与键合于其上的氮一起连接形成杂环基团或取代杂环基团，条件是R′和R″全部不是氢。当R′为氢和R″为烷基时，取代氨基基团有时在此处称为烷基氨基。当R′和R″为烷基时，取代氨基基团有时在此处称为二烷基氨基。
“氨酰基”指基团-NRC(O)烷基、-NRC(O)取代烷基、-NRC(O)环烷基、-NRC(O)取代环烷基、-NRC(O)链烯基、-NRC(O)取代链烯基、-NRC(O)炔基、-NRC(O)取代炔基、-NRC(O)芳基、-NRC(O)取代芳基、-NRC(O)杂芳基、-NRC(O)取代杂芳基、-NRC(O)杂环基和-NRC(O)取代杂环基，其中R是氢或烷基，且其中烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基和取代杂环基如本文所定义。
“羧基”指-COOH或其盐。
“羧酸酯”指基团-C(O)O-烷基、-C(O)O-取代烷基、-C(O)O芳基和-C(O)O-取代芳基，其中烷基、取代烷基、芳基和取代芳基如本文所定义。
“环烷氧基”指-O-环烷基基团。
“取代环烷氧基”指-O-取代环烷基基团。
“卤”或“卤素”指氟、氯、溴和碘。
“杂芳氧基”指基团-O-杂芳基，及“取代杂芳氧基”指基团-O-取代杂芳基。
“杂环氧基”指基团-O-杂环基，及“取代杂环氧基”指基团-O-取代杂环基。
“巯基”指基团-SH。
“硫代烷基”或“烷基硫醚”或“硫代烷氧基(thioalkoxy)”指基团-S-烷基。
“取代硫代烷基”或“取代烷基硫醚”或“取代硫代烷氧基”指基团-S-取代烷基。
“硫代环烷基”指基团-S-环烷基，及“取代硫代环烷基”指基团-S-取代环烷基。
“硫代芳基”指基团-S-芳基，及“取代硫代芳基”指基团-S-取代芳基。
“硫代杂芳基”指基团-S-杂芳基，及“取代硫代杂芳基”指基团-S-取代杂芳基。
“硫代杂环基”指基团-S-杂环基，及“取代硫代杂环基”指基团-S-取代杂环基。
“盐”源自本领域中周知的多种有机和无机抗衡离子，其包括仅通过示例的钠、钾、钙、镁、铵和四烷基铵等；及当分子包含碱性官能度时，其包括有机或无机酸盐如盐酸盐、氢溴酸盐、酒石酸盐、甲磺酸盐(mesylate)、乙酸盐、马来酸盐和草酸盐等。
“溶剂合物”指通过与溶剂分子配位以固态或液态形成配合物的化合物的那些形式。水合物为与水发生配位的溶剂化物的特定形式。
“共轭聚合物”指在主链上包含至少一些共轭不饱和度的聚合物。
“聚噻吩”或“聚噻吩”指在主链上包含噻吩的聚合物，该聚合物包括聚噻吩、其衍生物及其共聚物和三元共聚物。
“立体规则性聚噻吩”指具有高水平立体规则性的聚噻吩，该高水平立体规则性包括例如至少80％，或至少90％，或至少95％，或至少98％，或至少99％。
应理解，在全部以上定义的取代基团中，通过将具有进一步取代基的取代基限定于其本身(例如具有取代芳基基团的取代芳基作为取代基，其本身用取代芳基基团所取代，等等)得到的聚合物不意欲包含在此处。在这种情况下，该类取代基的最大数目为3。也就是说以上定义的每一种通过以下限定来限制，该限定如将取代芳基限定于-取代芳基-(取代芳基)-取代芳基。
类似地，应理解，以上定义不意欲包括不容许的取代型式(如具有被5个氟基取代的甲基，或者相对于烯属或炔属不饱和度的α羟基)。该类不容许的取代型式为本领域技术人员周知。
将本文使用的其它术语定义如下，除非上下文另外释明。
将本文引用的所有参考文献以其全部内容引入以作参考。
在例如Hoppe和Sariciftci，J.Mater.Res.，第19卷，第7期，2004年7月，1924-1945中描述了太阳能电池，将该文献包括图在此引入以作参考。
图1说明常规太阳能电池的一些组件。还参见例如Dennler等人，“Flexible Conjugated Polymer-Based Plastic Solar Cells：From Basics to Applications，”IEEE论文集，第93卷，第8期，2005年8月，1429-1439，包括图4和5。能使用各种用于太阳能电池的构造，包括反转式(inverted)太阳能电池。重要的元件包括活性层、阳极、阴极和支持较大结构的基材。另外，能使用空穴注入层，且能使用一种以上调节层(conditioning layer)。活性层能够包含P/N复合材料，该P/N复合材料包括P/N本体异质结(bulk heterojunction)。
以下参考文献描述光伏材料和器件：
Williams等人的美国专利公开2006/0076050，“Heteroatomicregioregular Poly(3-Substitutedthiophenes)for PhotovoltaicCells”，(Plextronics)，将其包括工作实例和附图在此引入以作参考。
美国专利公开2006/0237695(Plextronics)，“Copolymers ofSoluble Poly(thiophenes)with Improved ElectronicPerformance，”将其包括工作实例和附图在此引入以作参考。
Louwet等人的美国专利No.7,147,936。
另外，美国专利公开2006/0175582“Hole Injection/Transport Layer Compositions and Devices”描述空穴注入层技术，(Plextronics)，将其包括工作实例和附图在此引入以作参考。
除活性层以外的器件元件
在对于光伏器件的领域中已知电极，所述电极包括阳极和阴极。参见例如以上引用的Hoppe等人的文章。能够使用已知的电极材料。能够使用透明的导电氧化物。能够使透明度适用于特定的应用。例如，阳极可以为氧化铟锡，包括在基材上支持的ITO。基材可以为刚性的或挠性的。
如果需要，能使用空穴注入层和空穴传输层。HIL层可以为例如本领域中已知的PEDOT:PSS。参见例如以上引用的Hoppe等人的文章。
活性层P-型材料
活性层能够包含至少一种p-型材料，富勒烯衍生物n-型材料能够与各种p-型材料组合使用。本发明的一些实施方案的优点在于，基于所计算的LUMO能级或所计算的电子亲合势，能够选择用于衍生化富勒烯的取代基。这些实施方案中的目的是能最大化n-型的LUMO能级和p-型的HOMO能级之差，同时还保持在活性层内的光生载流子产生(photo carrier generation)。
p-型材料可以为包括聚合物材料的有机材料，尽管本领域中已知其它类型的p-型材料。例如p-型材料可以包含共轭聚合物或导电聚合物，其包含具有一系列共轭双键的聚合物主链。它可以为均聚物，或包括嵌段共聚物或无规共聚物的共聚物，或三元共聚物。实例包括聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚芴、聚亚苯基(polyphenylene)、聚对苯乙炔(polyphenylene vinylene)、及其衍生物、共聚物和混合物。p-型材料可以包含在有机溶剂或水中可溶或可分散的共轭聚合物。在例如T.A.Skotheim，Handbook of Conducting Polymers，第三版(两卷)，2007；Meijer等人，Materials Science and Engineering，32(2001)，1-40；和Kim，Pure Appl.Chem.，74，11，2031-2044，2002中描述了共轭聚合物。该p-型活性材料能够包含相似聚合物族的成员，该相似聚合物族具有共同的聚合物主链，但衍生的侧基不同，从而调节聚合物的性质。例如，聚噻吩可用包含甲基、乙基、己基、十二烷基等的烷基侧基衍生化。
一个实施方案包含共聚物和嵌段共聚物，其包含例如共轭和非共轭聚合物链段的组合，或第一类型共轭链段和第二类型共轭链段的组合。例如，这些可由AB或ABA或BAB体系表示，其中例如一种嵌段例如A为共轭嵌段，另一种嵌段例如B为非共轭嵌段或绝缘嵌段(insulating block)。或者，各个嵌段A和B可以是共轭的。非共轭或绝缘嵌段可以例如为有机聚合物嵌段、无机聚合物嵌段或杂化有机-无机聚合物嵌段，包括例如加聚物嵌段或缩聚物嵌段，该加聚物嵌段或缩聚物嵌段包括例如热塑性聚合物、聚烯烃、聚硅烷、聚酯和PET等。嵌段共聚物在例如McCullough等人的美国专利No.6,602,974和2006年12月14日公开的McCullough等人的美国专利公开No.2006/0278867中描述，将其各自以其全部内容在此引入以作参考。
特别地，在本领域中已知聚噻吩及其衍生物。它们可以为均聚物或共聚物，包括嵌段共聚物。它们可以为可溶的或可分散的。它们可以为立体规则性的。特别地，能够使用任选取代的烷氧基-和任选取代的烷基-取代聚噻吩。特别地，能使用立体规则性聚噻吩，如在例如McCullough等人的美国专利No.6,602,974和6,166,172以及McCullough，R.D.；Tristram-Nagle，S.；Williams，S.P.；Lowe，R.D.；Jayaraman，M.J.Am.Chem.Soc.1993，115，4910中所述，包括均聚物和嵌段共聚物。也参见Plextronics(Pittsburgh，PA)商购产品。能使用可溶性的烷基-和烷氧基-取代的聚合物和共聚物，包括聚(3-己基噻吩)。其它实例能在Kochem等人的美国专利No.5,294,372和5,401,537中发现。美国专利No.6,454,880和5,331,183进一步描述活性层。
能将可溶性材料或良好分散的材料堆叠使用，以便于加工。
p-型材料和聚噻吩的另外的实例能够在WO2007/011739(Gaudiana等人)中得到，其描述了具有单体例如是取代双噻吩环戊烷(cyclopentadithiophene)部分的聚合物，在此引入其包括结构式的全部内容以作参考。
活性层n-型材料
该活性层能够包含n-型材料，该n-型材料包含至少一种富勒烯结构。富勒烯在本领域中是已知的。能将富勒烯描述为类球形的碳化合物。例如，富勒烯表面能够存在如本领域中已知的[6，6]成键和[6，5]成键。富勒烯能够具有包含六元和五元环的表面。富勒烯可以为例如C60、C70或C84，其它碳原子能经衍生基团(derivative group)加入。参见例如Hirsch，A.；Brettreich，M.，Fullerenes：Chemistry and Reactions，Wiley-VCH Verlag，Weinheim，2005，将其在此引入以作参考，包括关于富勒烯命名和合成、衍生化、还原反应(第2章)，亲核加成(第3章)、环加成(第4章)、氢化(第5章)、自由基加成(第6章)、过渡金属配合物形成(第7章)、氧化和与亲电子试剂反应(第8章)、卤化(第9章)、区域化学(第10章)、簇改性(cluster modification)(第11章)、异质富勒烯(第12章)和高级富勒烯(第13章)的教导。能使用此处描述的方法以合成富勒烯衍生物和加成物。
特别地，活性层能够包含至少一种n-型材料，其中该n-型材料包含至少一种衍生化富勒烯或富勒烯衍生物。该衍生物化合物可以为例如加成物。本文使用的术语“衍生化富勒烯”、“富勒烯衍生物”可互换使用，且可以例如包含1至84、或1至70、或1至60、1至20、1至18、1至10、或1至6、或1至5、或1至3个各自共价键合至例如类球形碳化合物中的一个或两个碳的取代基的富勒烯。该衍生的富勒烯能够包括通过[4+2]环加成共价键合至至少一个衍生部分R的富勒烯。
对于n-型材料的结构能通过下式表示：
F*-(R)n及其溶剂合物、盐和混合物，
其中
n至少为1；
F为具有包含六元和五元环的表面的球状富勒烯；和
R包含至少一种任选取代的不饱和或饱和的碳环或杂环第一环，其中该第一环直接键合于该富勒烯。
式(I)表示其中将C60键合至n个R基团且该键合概括地表示的实施方案。
(I)
Figure G2007800301577D00141
该第一环可以为取代的。该第一环可以为不取代的。该第一环可以为不饱和环。该第一环可以为饱和环。该第一环可以为碳环环。该第一环可以为杂环环。
该第一环可以为任选取代的四元、五元或六元环。特别地它可以为任选取代的五元环。
该R基团进一步包含与该第一环键合或稠合的第二环。第二环可以为任选取代的。该第二环可以为例如稠合至该第一环的芳基。
该第一环直接键合于富勒烯。例如该R基能通过[4+2]环加成共价键合至富勒烯。该R基能通过一个或两个共价键(包括两个共价键)共价键合至富勒烯，包括通过两个碳-碳键共价键合至富勒烯。该R基团能够通过键合于该R基团中一个原子的共价键来键合至富勒烯表面。或者，该R基团能通过键合于该R基团中的两个原子的共价键来键合至富勒烯表面。键合于富勒烯的该R基中的两个原子能够彼此相邻，或能够通过该R基中的1至3个其它原子彼此分离。该R基团能够通过在富勒烯[6，6]位的两个碳-碳键共价键合至该富勒烯。
该富勒烯能够仅包含碳。该富勒烯能够包含至少一种除R以外的键合于富勒烯的衍生基团。
例如，能够将富勒烯用吸电子基团或释电子基团(electornreleasing group)衍生化。吸电子基团和释电子基团在本领域中是已知的，且能在Advanced Organic Chemistry，第5版，Smith，March，2001中得到。
吸电子基团能够直接结合到富勒烯笼，或经亚甲基-桥类似地结合到PCBM结构。
给电子基团能够直接结合到富勒烯笼，或经亚甲基-桥类似地结合到PCBM结构。
能使富勒烯衍生化以相对于C60-PCBM改进其在可见光区域的吸收。在可见光区域的改进的吸收可增加或改进包含衍生化富勒烯的光伏器件的光电流。
在一个实施方案中，F*选自C60、C70和C84，及其组合。
在一个实施方案中，R选自任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。
在一个实施方案中，R选自任选取代的茚、任选取代的萘基、任选取代的苯基、任选取代的吡啶基、任选取代的喹啉基、任选取代的环己基和任选取代的环戊基。
在一个实施方案中，R选自茚、萘基、苯基、吡啶基、喹啉基、环己基和环戊基。
值n可以为整数。在一个实施方案中，n可以为1至84，或1至70，或1至60，或1至30或1至10。在一个实施方案中，n为1至6。在一个实施方案中，n为1至3。
在一个实施方案中，n为1。在一个实施方案中，n为2。在一个实施方案中，n为3。
在一个实施方案中，第一环任选地用选自由以下组成的组的至少一种取代基取代：羟基、酰基、酰氨基、酰氧基、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、氨基、取代氨基、氨酰基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、环烷氧基、取代环烷氧基、羧基、羧酸酯、氰基、巯基、硫代烷基、取代硫代烷基、硫代芳基、取代硫代芳基、硫代杂芳基、取代硫代杂芳基、硫代环烷基、取代硫代环烷基、硫代杂环基、取代硫代杂环基、环烷基、取代环烷基、卤素、硝基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基、取代杂环基、杂芳氧基、取代杂芳氧基、杂环氧基或取代杂环氧基、或其组合。
在一个实施方案中，n为1，R为茚。在一个实施方案中，n为2，R为茚。在一个实施方案中，n为3，R为茚。在一个实施方案中，n为4，R为茚。在一个实施方案中，n为5，R为茚。在一个实施方案中，n为6，R为茚。
在一个实施方案中，R可以通过[4+2]环加成，或者称为[4+2]环加合(cycloadduct)来共价键合至富勒烯。包括[4+2]环加成反应和第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应的反应在本领域中已周知。亲双烯体双键能与双烯反应生成六元环。参见例如Advanced Organic Chemistry，Reactions，Mechanisms，andStructure，第2版，J.1977年3月，包括关于加成至碳-碳多键的章节(如第15章)。还参见Belik等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1993，32，1，78-80(示出C60与C8邻喹诺二甲烷化合物(o-quinodimethane compound)形成包含富勒烯及衍生部分的C68化合物的反应)；和Puplovskis等人，Tetrahedron Letters，38，2，285-288，1997，285-288(示出C60与C9茚形成包含富勒烯及衍生部分的C69化合物的反应)。该环加成反应能够引起在[6，6]富勒烯双键而不是[6，5]双键的反应。环加成反应详细地描述在Hirsch，Brettreich text的第4章，第101-183页，Fullerenes，Chemistry and Reactions，2005中。
富勒烯衍生物的一个实例为茚衍生物。另外，茚本身能够衍生化。富勒烯能够通过在例如Belik等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1993，32，第1期，第78-80页中描述的方法衍生化，将其在此引入以作参考。这篇论文描述了对于缺电子超烯(superalkene)C60的加成，其能加成基团(radical)如邻喹诺二甲烷。通过包含不同的官能团能够将其原位制备，并能够形成非常活性的双烯，该活性双烯即使是与最低活性的亲双烯体也能形成[4+2]环加成物。这种方法提供了良好的选择性和稳定性。
富勒烯能够包含至少两个衍生部分R以形成双加成物，或包含至少三个衍生部分R以形成三加成物。能将这些取代基通过[4+2]环加成而加成至富勒烯。例如，Belik等人在方案1、式3中示出包含两个衍生部分的富勒烯化合物。此外，能将两种富勒烯通过如Belik等人的方案2中所示的一个衍生部分共价连接。
虽然各种实施方案不受理论所限制，但是认为衍生化可能破坏富勒烯笼的共轭。破坏共轭影响衍生化富勒烯的电离电势和电子亲合势。
在一个实施方案中，活性层能够包含至少一种聚噻吩和至少一种包含吸电子基团的富勒烯衍生物。
器件制造
通过使用例如ITO作为基材上的阳极材料，能制造使用所要求保护的本发明的器件。其它阳极材料能够包括例如金属如Au、单壁或多壁的碳纳米管和其它透明的导电氧化物。能将阳极的电阻率保持在低于例如15Ω/sq以下、25以下、50以下、或100以下、或200以下或250以下。基材可以为例如玻璃、塑料(PTFE、聚硅氧烷、热塑性塑料、PET和PEN等)、金属(Al、Au、Ag)、金属箔、金属氧化物(TiOx、ZnOx)和半导体如Si。在器件层沉积之前，能够将基材上的ITO使用本领域中已知的技术清洗。任选的空穴注入层(HIL)能够使用例如旋涂法(spin casting)、喷墨法(ink jetting)、刮片法(doctor blading)、喷涂法(spraycasting)、浸涂法、蒸气沉积法或任意其它已知的沉积方法来加入。HIL可以为例如PEDOT、PEDOT/PSS或TBD、或NPB、或Plexcore HIL(Plextronics，Pittsburgh，PA)。
HIL层厚度可以为例如约10nm至约300nm、或30nm至60nm、60nm至100nm或100nm至200nm厚。然后能将膜任选地在惰性气氛中、在110至200℃下任选地干燥/退火1分钟至1小时。
活性层能够由n-型和p-型材料的混合物配制。能将n-型和p-型材料以例如约0.1至4.0(p-型)∶约1(n-型)、或从约1.1至约3.0(p-型)∶约1(n-型)或从约1.1至约1.5(p-型)∶约1(n-型)的比例混合，所述比例基于重量。每类材料的量或两类成分之间的比例能够因特定应用而变化。
n-型和p-型材料能在溶剂中混合，或在共混有例如约0.01至约0.1体积％固体的溶剂中混合。对于要求保护的本发明有用的溶剂可以包括例如卤代苯、烷基苯、卤代甲烷、噻吩衍生物等。更具体地，溶剂可以为例如氯苯、二氯苯、二甲苯类、甲苯、氯仿、3-甲基噻吩、3-丙基噻吩、3-己基噻吩，及其混合物。能使用至少两种溶剂。
能使用特别有用的溶剂体系，如在Sheina等人2007年5月2日提交的流水号_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _的标题为“Solvent System forConjugated Polymer”的共同未决(co-pending)美国专利申请中所述，将其全部内容在此引入以作参考。
然后能将活性层通过旋涂法、喷墨法、刮片法、喷涂法、浸涂法、蒸气沉积法或任意其它已知的沉积方法沉积在HIL膜的顶部。然后将该膜在惰性气氛中在例如约40至约250℃、或从约150至180℃下任选地退火约10分钟至1小时。
接着，通常使用例如一种或多种金属的热蒸发，能够将阴极层加入至器件。例如，将1至15nm的Ca层通过投影掩膜(shadow mask)热蒸发到活性层上，然后沉积10至300nm的Al层。
在一些实施方案中任选的中间层可包括在活性层和阴极之间，和/或包括在HTL和活性层之间。该中间层可以为例如0.5nm至约100nm，或约1至3nm厚。中间层能够包括电子调节(electronconditioning)材料、空穴阻挡材料或提取(extraction)材料如LiF、BCP、浴铜灵(bathocuprine)、富勒烯或富勒烯衍生物如此处讨论的C60和其它富勒烯和富勒烯衍生物。
然后该器件能够使用以可固化胶密封的玻璃盖片(glasscover slip)来封装或封装在其它环氧或塑料涂层中。也可使用具有吸气剂/干燥剂的中空玻璃。
此外，活性层能包括其它成分，包含例如表面活性剂、分散剂以及氧和水捕获剂。
活性层能包含多层或可以为多层的。
活性层组合物能以膜形式包含混合物。
活性层形态
活性层可以为p-n复合材料，且例如能够形成包含本体异质结的异质结。参见例如在Dennler等人，“Flexible ConjugatedPolymer- Based Plastic Solar Cells：From Basics toApplications，”IEEE论文集，第93卷，第8期，2005年8月，1429-1439中的在本体异质结中纳米级相分离的讨论。能够选择条件和材料以提供良好膜形成和低粗糙度(如1nm RMS)，并能达到离散的可观察的相分离特性。本发明能够具有如通过AFM测量的约5至50nm级的相分离区域。AFM分析能够用于测量表面粗糙度和相行为。通常，相分离区域是不期望的，这样供体和受体均匀连续地分布在活性层中。
器件性能
能通过本领域中已知的方法测量已知的太阳能电池参数，例如包括Jsc(mA/cm)和Voc(V)和填充因子(FF)以及功率转化效率(％，PCE)。参见例如以上引用的Hoppe文章和此处引用的参考文献。
例如，在1sun(AM1.5G，100mW/cm2)下该效率可以为至少约2％、或至少约3％、或至少约3.5％、或至少约4％、或至少约4.5％、或至少约5.0％、或至少约5.5％、或至少约6.0％、或至少约7.0％、或至少约8.0％、或至少约9.0％、或至少约10.0％。效率范围可以为例如约2％至约15％、或约2％至约10％、或约2％至约7％。这些效率能通过NREL证实。
填充因子例如可以为至少约0.60、或至少约0.63、或至少约0.67、至少约0.7、至少约0.75、或至少约0.8、至少约0.85。
Voc(V)例如可以为至少约0.56、或至少约0.63、或至少约0.82、至少约0.9、至少约1.0、至少约1.2、至少约1.4、至少约1.5。
Jsc(mA/cm2)例如可以为至少约8.92、或至少约9.20、或至少约9.48、或至少约10、或至少约11、或至少约12、或至少约13、或至少约14、或至少约15。
该器件能够展现与包含P3HT-PCBM活性层的基本类似的器件相比效率增加至少5％、或至少15％。
图2说明改进的性能，其中效率提高至3％而不是对于对照器件的2％(至少20％改进)。与C60PCBM类膜比较，对于C70PCBM和所得的与P-型材料的共混物而言，效率的改进与显著延伸至吸收光谱的更高波长是一致的。其它的比较数据提供在示出更佳膜形态的图3中。
Oriel太阳能模拟器能用于确定PV性质，包括例如FF、Jsc、Voc和效率。模拟器能通过本领域中已知的方法校准，包括例如用KG5-Si参比电池校准。
文献
如果需要，也能使用以下参考文献以实施此处描述的各种实施方案，并将其通过参考在此引入。
引用的参考文献
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提供如在Laird等人2006年6月13日提交的美国临时申请流水号60/812,961中所述的十六种另外的实施方案，将其全部内容通过参考引入。
实施方案1.光伏器件，其包括：
第一电极，
第二电极，
至少一种活性层，该活性层沉积在所述第一和第二电极之间，其中所述活性层包含至少一种聚噻吩和至少一种包含吸电子基团的富勒烯衍生物。
2.根据实施方案1所述的器件，其中所述富勒烯衍生物为C60富勒烯。
3.根据实施方案1所述的器件，其中所述富勒烯衍生物为C70富勒烯。
4.根据实施方案1所述的器件，其中所述富勒烯衍生物为C84富勒烯。
5.根据实施方案1所述的器件，其中所述富勒烯衍生物包含C60Cl6，C60(C9H8)、C60Br24、C60Cl(CH2ClChC12)。
6.根据实施方案1所述的器件，其中所述聚噻吩为立体规则性聚噻吩。
7.根据实施方案1所述的器件，其中所述聚噻吩为共聚物。
8.根据实施方案1所述的器件，进一步包含HIL或HTL层。
9.根据实施方案1所述的器件，其中所述聚噻吩为可溶性立体规则性聚噻吩。
10.根据实施方案1所述的器件，其中所述吸电子基团也在可见光谱中发生吸收。
11.光伏器件，其包括：
第一电极，
第二电极，
至少一种活性层，该活性层沉积在所述第一和第二电极之间，其中所述活性层包含至少一种聚噻吩和至少一种富勒烯衍生物，其中所述富勒烯衍生物为C70或C84富勒烯。
12.光伏器件，其包括：
第一电极，
第二电极，
至少一种活性层，该活性层沉积在所述第一和第二电极之间，其中所述活性层包含至少一种聚噻吩和至少一种富勒烯衍生物，其中所述富勒烯衍生物为C70富勒烯。
13.光伏器件，其包括：
第一电极，
第二电极，
至少一种活性层，该活性层沉积在所述第一和第二电极之间，其中所述活性层包含至少一种聚噻吩和至少一种富勒烯衍生物，其中所述富勒烯衍生物为C84富勒烯。
14.光伏器件，其包括：
第一电极，
第二电极，
至少一种活性层，该活性层沉积在所述第一和第二电极之间，其中所述活性层包含至少一种聚噻吩和未衍生的C70富勒烯。
15.光伏器件，其包括：
第一电极，
第二电极，
至少一种活性层，该活性层沉积在所述第一和第二电极之间，其中所述活性层包含至少一种聚噻吩和未衍生的C84富勒烯。
16.光伏器件，其包括：
第一电极，
第二电极，
至少一种活性层，该活性层沉积在所述第一和第二电极之间，其中所述活性层包含至少一种聚噻吩和至少一种包含邻喹诺二甲烷衍生基团的富勒烯衍生物。
工作实施例
使用非限定工作实施例进一步描述各种要求保护的实施方案。
实施例1：C 60 -茚加成物的合成
作为起点，将C60茚加成物通过使用参考文献(Puplovskis等人，“New Route for[60]Fullerene Functionalization in[4+2]Cycloaddition Reaction Using Idene.”Tetrahedron Lett.1997，38，285-288)中的描述来合成。将C60以约6mg mL-1的浓度溶解在邻二氯苯中。茚以相对于C60为12倍摩尔过量添加，将得到的混合物回流过夜。大部分溶剂在减压下蒸发，加入乙醇后产生沉淀。将得到的固体干燥，再溶解在甲苯中，然后借助使用在装配有于330nm下操作的可变波长检测器的Agilent 1100系列仪器上安装的Cosmosil Buckyprep分析柱(250×4.6mm，NacalaiTesque，Inc.)的高压液相色谱分析。将1ml min-1流速的甲苯用于洗脱。在约5.4分钟的洗脱时间时的峰和在约4分钟的一组峰分别归属于C60-茚单和双加成物。具有非常接近的洗脱时间约4分钟的几个峰的存在与几种异构体的存在相一致。对于其它富勒烯衍生物如C60PCBM，先前已观察到比未官能化的C60的洗脱时间(约8.1分钟)更短的洗脱时间。发现多重加成(Multipleadditions)使得洗脱时间进一步降低。将五溴苄基官能化的二氧化硅相用于借助快速色谱的纯化。将纯甲苯和甲苯/环己烷混合物用于纯化。所收集馏分的HPLC分析显示对于C60-茚单加成物的纯度为98.5％，和对于不同双加成物的混合物的纯度为约95％。
实施例2：C 70 -茚单加成物的合成
将C70-茚单加成物按照为了C60-茚加成物研发的方法来合成。将C70溶解于邻二氯苯中。在以12倍摩尔过量添加茚后，保持回流8小时。在减压下减少体积和添加乙醇后，回收固体、干燥并再溶解于甲苯中。使用与上述相同步骤的HPLC分析显示主要存在单加成物，这可能是由于与C60-加成物合成相比减少了反应时间。使用快速色谱的纯化使得C70-单加成物以纯度98.6％分离。以下给出相应的HPLC的色谱图。已鉴别出表示C70笼上不同加成位点的两种主要异构体。
实施例3：聚噻吩的制备
如Loewe等人，Adv.Mater.1999，11，250-253中所述制备Plexcore P3HT，使用2，5-二溴-3-己基噻吩代替2，5-二溴-十二烷基噻吩，并使用0.0028当量Ni(dppp)Cl2代替0.01当量。通过使用氯仿作为洗脱液的GPC测量的分子量为69,000，1.35PDI。
实施例4：使用C60茚加成物制造太阳能电池器件
制造光伏器件，其包含(i)购自Thin Film Devices(位于Anaheim，CA)的玻璃基材上图案化的氧化铟锡(ITO，阳极，60Ω/square)，(ii)包含购自HC Stark的PEDOT/PSS(AI4083)的HIL薄层(30nm厚))，(iii)100nm活性层，该活性层包含与n-型材料共混的Plexcore P3HT(如实施例3中所述而制备)，该n-型材料为亚甲基富勒烯[6，6]-苯基C61-丁酸甲基酯(PCBM)(购自Nano-C，位于Westwood，MA)、C60-茚单加成物，或C60-茚双加成物，(如以上实施例所述制备的富勒烯加成物)，和(iv)Ca/Al双层阴极。
将图案化的ITO玻璃基材在超声浴中使用去垢剂、热水和有机溶剂(丙酮和醇)清洗，并在器件层沉积前即刻使用臭氧等离子体处理。然后将HIL溶液(Baytron AI 4083)旋涂于图案化的ITO玻璃基材上以达到30nm的厚度。将该膜在150℃下在氮气氛中干燥30分钟。将活性层配制成在邻二氯苯中的P3HT∶n-型材料为1.2∶1重量比的共混物(进行配制以达到0.024体积％的固体)，然后在HIL膜的顶部旋涂而未破坏该HIL(通过AFM证实)。
然后将该膜在手套箱中在175℃下退火30分钟。接着，将5nm Ca层通过投影掩膜热蒸发到活性层上，接着沉积150nm Al层。然后将该器件通过以EPO-TEK.OG112-4UV可固化胶密封的玻璃盖片(外壳)包装来封装。将该封装器件在紫外照射(80mW/cm2)下固化4分钟，并将其如下测试。
使用配置有Keithley 2400数字源表(source meter)和基于Xe灯的具有输出强度为100mW/cm2(AM1.5G)的Oriel 300W太阳能模拟器的系统，测量在白光曝光(空气质量1.5 Global Filter)下器件的光伏特性。使用NREL认证的Si-KG5硅光二极管设置光强度。
与如上所述使用PCBM作为n-型材料制造的对照器件相比，将对各器件测量的Jsc、Voc和效率示于下表中。该数据进一步在图4中说明。
表
  图4   Jsc(mA/cm2)   Voc(V)   FF   效率(％)
  对照   --□--   8.92   0.56   0.66   3.3
  单茚加成物   --○--   9.20   0.63   0.67   3.9
  双茚加成物   --△--   9.48   0.82   0.63   4.9
  双茚加成物   9.43   0.84   0.64   5.1

Claims (65)

1.一种组合物，其包含混合物，所述混合物包含：(i)至少一种p-型材料，(ii)至少一种n-型材料，其中所述n-型材料包含由F*-(R)n表示的富勒烯衍生物及其溶剂合物、盐和混合物，
其中n至少为1，
F*包含具有包括六元和五元环的表面的富勒烯；和
R包含至少一种任选取代的不饱和或饱和的碳环或杂环第一环，其中所述第一环直接键合于所述富勒烯。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一环是取代的。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一环是未取代的。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一环为不饱和环。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一环为饱和环。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一环为碳环环。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一环为杂环环。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一环为任选取代的四元、五元或六元环。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一环为任选取代的五元环。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中R进一步包含与所述第一环键合或稠合的第二环。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中R进一步包含稠合至所述第一环的任选取代的第二环。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中R进一步包含任选取代的第二环，所述任选取代的第二环为芳基且稠合至所述第一环。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中R为任选取代的茚、任选取代的萘基、任选取代的苯基、任选取代的吡啶基、任选取代的喹啉基、任选取代的环己基或任选取代的环戊基。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中R为茚、萘基、苯基、吡啶基、喹啉基、环己基或环戊基。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中R为任选取代的茚。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中R为茚。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中n为1至6。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中n为1至3。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中R为茚，n为1。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中R为茚，n为2。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中R为茚，n为3。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中R为茚，n为1至20。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中R为茚，n为1至10。
24.根据权利要求1所述的组合物，其中将所述第一环任选地用选自由以下组成的组的至少一种取代基取代：羟基、酰基、酰氨基、酰氧基、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、氨基、取代氨基、氨酰基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、环烷氧基、取代环烷氧基、羧基、羧酸酯、氰基、巯基、硫代烷基、取代硫代烷基、硫代芳基、取代硫代芳基、硫代杂芳基、取代硫代杂芳基、硫代环烷基、取代硫代环烷基、硫代杂环基、取代硫代杂环基、环烷基、取代环烷基、卤素、硝基、杂芳基、取代杂芳基、杂环基、取代杂环基、杂芳氧基、取代杂芳氧基、杂环氧基或取代杂环氧基，或其组合。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中R通过[4+2]环加成共价键合至所述富勒烯。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中R通过一个或两个共价键共价键合至所述富勒烯。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中R通过两个键共价键合至所述富勒烯。
28.根据权利要求1所述的组合物，其中R通过两个碳-碳键共价键合至所述富勒烯。
29.根据权利要求1所述的组合物，其中R通过在富勒烯[6，6]位的两个碳-碳键共价键合至所述富勒烯。
30.根据权利要求1所述的组合物，其中所述富勒烯包含C60、C70或C84富勒烯，或其组合。
31.根据权利要求1所述的组合物，其中所述富勒烯仅包含碳。
32.根据权利要求1所述的组合物，其中所述富勒烯包含至少一种除R以外的键合至所述富勒烯的衍生基团。
33.根据权利要求1所述的组合物，其中所述p-型材料包含共轭聚合物。
34.根据权利要求1所述的组合物，其中所述p-型材料包含在有机溶剂或水中可溶的或可分散的共轭聚合物。
35.根据权利要求1所述的组合物，其中所述p-型材料包含聚噻吩。
36.根据权利要求1所述的组合物，其中所述p-型材料包含立体规则性聚噻吩。
37.根据权利要求1所述的组合物，其中所述n-型和p-型材料以0.1至4.0的p-型材料对1的n-型材料的比率存在，基于重量。
38.根据权利要求1所述的组合物，其中所述p-型材料包含聚噻吩，和所述R基团为任选取代的茚，以及所述组合物为具有10nm至300nm膜厚的膜的形式。
39.根据权利要求1所述的组合物，其中所述p-型材料包含立体规则性聚噻吩，所述R基团为茚。
40.根据权利要求1所述的组合物，其中所述p-型材料包含立体规则性聚噻吩，和所述R基团为茚，以及所述组合物进一步包含至少两种溶剂。
41.一种光伏器件，其包括至少一个阳极、至少一个阴极和至少一个活性层，其中所述活性层包括含混合物的组合物，所述混合物包括：(i)至少一种p-型材料，(ii)至少一种n-型材料，其中所述n-型材料包含由F*-(R)n表示的富勒烯衍生物及其溶剂合物、盐和混合物，
其中n至少为1，
F*包含具有包括六元和五元环的表面的富勒烯；和
R包含至少一种任选取代的不饱和或饱和的碳环或杂环的第一环，其中所述第一环直接键合于所述富勒烯。
42.根据权利要求41所述的器件，其中所述器件显示：与包含P3HT-PCBM活性层的类似的器件相比，具有至少5％的效率增加。
43.根据权利要求41所述的器件，其中所述器件显示：与包含P3HT-PCBM活性层的类似的器件相比，具有至少15％的效率增加。
44.根据权利要求41所述的器件，其中所述器件进一步包括至少一种空穴注入层。
45.根据权利要求41所述的器件，其中所述器件进一步包括至少一种含有聚噻吩的空穴注入层。
46.根据权利要求41所述的器件，其中所述器件进一步包括至少一种含有立体规则性聚噻吩的空穴注入层。
47.根据权利要求41所述的器件，其中所述R基团包含任选取代的茚基团。
48.根据权利要求41所述的器件，其中所述R基团包含茚基团。
49.根据权利要求41所述的器件，其中所述R基团包含任选取代的茚基团，所述p-型材料包含至少一种立体规则性聚噻吩。
50.根据权利要求41所述的器件，其中所述R基团包含任选取代的茚基团，所述p-型材料包含至少一种立体规则性聚噻吩，以及所述器件进一步包括含立体规则性聚噻吩的空穴注入层。
51.一种制造包含混合物的组合物的方法，所述方法包含：(i)提供至少一种p-型材料，(ii)提供至少一种n-型材料，其中所述n-型材料包含由F*-(R)n表示的富勒烯衍生物及其溶剂合物、盐和混合物，
其中n至少为1，
F*包含具有包括六元和五元环的表面的富勒烯；和
R包含至少一种任选取代的不饱和或饱和的碳环或杂环的第一环，其中所述第一环直接键合于所述富勒烯，
(iii)组合所述p-型和所述n-型材料以形成混合物，其中所述混合物进一步包含至少一种溶剂。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述混合物包含至少两种溶剂。
53.根据权利要求51所述的方法，其进一步包含除去溶剂和将所述混合物形成膜。
54.根据权利要求51所述的方法，其中R包含任选取代的茚。
55.根据权利要求51所述的方法，其中R包含茚。
56.根据权利要求1所述的组合物，其中R为邻喹诺二甲烷。
57.根据权利要求1所述的组合物，其中n为2。
58.根据权利要求1所述的组合物，其中n为2，R通过[4+2]环加成共价键合至所述富勒烯。
59.根据权利要求1所述的组合物，其中n为2，R包含稠合至所述第一环的任选取代的第二环，其中R通过两个键共价键合至所述富勒烯。
60.根据权利要求1所述的组合物，其中n为2，R包含邻喹诺二甲烷。
61.根据权利要求41所述的器件，其中R为邻喹诺二甲烷。
62.根据权利要求41所述的器件，其中n为2。
63.根据权利要求41所述的器件，其中n为2，R通过[4+2]环加成共价键合至所述富勒烯。
64.根据权利要求41所述的器件，其中n为2，R包含稠合至所述第一环的任选取代的第二环，其中R通过两个键共价键合至所述富勒烯。
65.根据权利要求41所述的器件，其中n为2，R为任选取代的茚或邻喹诺二甲烷。
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