JP5581212B2 - フラーレン多付加体組成物 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本願は、参照することによりその全体が本明細書に援用される、２００７年９月２１日出願の米国仮特許出願第６０／９７４，３６０号の優先権の利益を主張する。
本発明の１つの態様は、１つ以上の共有結合付加物を有してなる１つ以上のフラーレン誘導体を含む組成物に関する。本発明はまた、１つ以上の共有結合付加物を有してなる１つ以上のフラーレン誘導体を含む、半導体、光ダイオード、太陽電池、光検知器、およびトランジスタにも関する。
有機太陽光発電の分野には進展が見られるが、しかしながら、電力変換効率（η）の増大は依然として開発目標とされている。ηを増大させるための方法の１つは、例えばＮ型半導体など、材料の変更および最適化を通して行うものである。最大のηを実現する装置は、バルクへテロ接合構造においてＰ型ポリマーと混合するＮ型半導体として、フラーレン誘導体、典型的には、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）またはフェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を使用する（概要については、非特許文献１参照）。フラーレン誘導体は、逆の移動速度よりも早い前方への電子移動、溶液の処理可能性、および良好な電子の移動度を含めた、本願の望ましい特性を有する。
ηは、開路電圧（ＶＯＣ）の機能ならびに充填比および短絡回路電流の関数であり、充填比および短絡回路電流が安定を保つ場合、またはＶＯＣの増大未満の要素によって還元される場合、ＶＯＣの増大につながる材料および／または処理条件の変更は、より高いη値をもたらす。ＶＯＣは、言い換えれば、供与体（Ｐ型）のＨＯＭＯおよび受容体（Ｎ型）のＬＵＭＯの関数であることが判明しており（非特許文献２）、ＶＯＣの最大化には、受容体のＬＵＭＯおよび供与体のＨＯＭＯのレベルのより良好な適合が望ましい。実施に用いられる一般的なＰ型材料のほとんどすべてにおいて、Ｐ型のＨＯＭＯとのより良好な適合、およびその結果としてのＶＯＣの増大を達成するためには、受容体のＬＵＭＯの増大が望ましい。
しかしながら、電子の移動度（これは短絡回路電流の決定における強力な因子である）および溶液処理を可能にするのに十分な溶解性などの他の特性を維持しつつ、フラーレン誘導体のＬＵＭＯを変更することは、困難である（非特許文献２）。したがって、［６０］ＰＣＢＭおよび［７０］ＰＣＢＭのＬＵＭＯ（［７０］ＰＣＢＭのＬＵＭＯは［６０］ＰＣＢＭと実質的に同一である）と比較してＬＵＭＯが増大し、適正な電子の移動度、溶解度、および他の特性を維持するフラーレン誘導体が必要とされている。
限定はしないが、光検出装置、トランジスタ、および非線形の光学用途など、有機太陽光発電以外の有機エレクトロニクス用途では、［６０］ＰＣＢＭおよび［７０］ＰＣＢＭよりも高いＬＵＭＯを有するＮ型を組み入れることが望ましい。Ｃ７０よりも分子量が大きいフラーレンはＣ６０およびＣ７０よりも低いＬＵＭＯを有し、一部の事例では、Ｃ７０誘導体とＣ８４誘導体の間に存在するであろう中間値を得るために、これらの分子量の大きいフラーレンのＬＵＭＯをより高く調節することが望ましいであろう。
以前に、非特許文献２では、幾つかの化合物について［６０］ＰＣＢＭのフェニルにメトキシ基を付加することによって、［６０］ＰＣＢＭに関するＬＵＭＯの増大を達成している。しかしながら、［６０］ＰＣＢＭと比較して最大の増大を示す分子についてのＬＵＭＯの増大は、［６０］ＰＣＢＭよりもわずかに〜４４ｍｅＶ高いだけであり、合成された分子のほとんどは、［６０］ＰＣＢＭよりも合成がさらに複雑になることに加えて、不十分な溶解性を有していた（したがって処理可能性は低減した）。
以前、フラーレン多付加誘導体の混合物が、有機太陽光発電において試験され（非特許文献３）、ここで試験された混合物は［６０］ＰＣＢＭのモノ付加体、ビス付加体、およびトリス付加体で構成された。この多付加体の混合物は、［６０］ＰＣＢＭの通常の合成手順の副生成物であった。モノ、ビス、およびトリス付加体のさまざまな相対量に関して試験した組成物には規格は定められておらず、その混合物は試験した有機太陽光発電装置に粗末な結果しか与えないことが分かった。また、さまざまな化合物のＬＵＭＯレベルについての測定または論述も報告されていない。
さらには、ビスインデンＣ６０誘導体の異性体混合物を含む組成物を有機太陽光発電装置において試験した。特許文献１を参照のこと。ビスインデンＣ６０誘導体は、純度「約９５％」として特徴付けられた。不純物の同定は明記されておらず、誘導体の合成に用いた出発原料のＣ６０またはＣ７０組成物についても報告されていない。加えて、この組成物の還元電位またはＬＵＭＯレベル、または所望の不純物レベルについての測定または論述も提供されていない。
特許文献２では、有機太陽光発電の活性層に、フラーレン誘導体のさまざまな多付加体を使用する仮定上の可能性について言及している。しかしながら、その文献は必要とされる不純物、または組成物における望ましいであろう量、さまざまな番号が付された付加体のＬＵＭＯレベルの変化、または装置の開路電圧に予想される影響については言及していない。
より望ましい電子の特性（より高いＬＵＭＯおよび適正な電子の移動度）を有することに加えて、有機溶媒における望ましい溶解性およびＰ型との良好な混和性を有し、望ましい形態をもたらす、新しいＮ型もまた必要とされている。形態は、有機電子装置の性能の強力な決定要因であり、Ｎ型の溶解性の変動によって首尾よく変えることができる。特に、ポリチオフェンと共にバルク・へテロ接合構造に用いた場合には、Ｎ型とＰ型の分離が見られ、さらに望ましい形態を得るための戦略は、添加剤の使用を包含している。
非特許文献４は、形態を変え、処理可能性を改善することを目的とした、エステルにおけるアルキル鎖の伸長を利用した、［６０］ＰＣＢＭに対するＮ型の溶解性の変化の結果について記載している。しかしながら、装置フィルムに存在するフラーレン誘導体の結晶構造のボール・トゥ・ボールの格子間距離の増大に起因して、電子の移動度が低減する可能性があることから、アルキル鎖の増加は性能の低下を示した。したがって、溶解性および／または混和性が変化したＮ型化合物は、形態の調整にとっては天然のフラーレンの生来の特性を保持することが望ましく、Ｎ型として用いられるか、またはＰ型／Ｎ型システムへの添加剤として用いられており、ここで、添加剤は、混和性を増強または変化させるか、さもなければＰ型に対するＮ型の析出挙動を変化させる。Ｐ型／Ｎ型システムの混合および析出に作用する役割のみをしうる、Ｎ型として活性ではない新規化合物も望まれている。これらの化合物は、装置フィルムにおけるフラーレン誘導体の結晶内の電子の移動度を保持するため、Ｃ６０と比較してコンパクトな付加構造、すなわちフラーレンと比較して過度に大きくない付加部分を有することが望ましい。
最後に、フラーレン誘導体は、Ｎ型半導体として、同時二極性半導体として、および生物学的用途、ポリマー添加剤（物質または電子の特性を変えるため）、および当技術分野で既知の他の用途におけるラジカルスカベンジなどの他の用途にも有用である。
国際公開第２００８／０１８９３１号パンフレット 国際公開第２００４／０７３０８２号パンフレット
Scharber, M.C. et al., Adv. Mater. 2006, 18, 789-794 Kooistra, F.B., et al, Organic Letters, (9), 4, pp 551 - 554, 2007 Gebeyehu, D., Synthetic Metals, 118, pp 1-9, 2001 Zheng et al., J. Phys. Chem. B 2004, 108 (32), 11921-11926
Ｎ型または同時二極性半導体として有用であり、また、生物学的用途におけるラジカルスカベンジ、ポリマー添加剤（物質または電子の特性を変えるための）、および当技術分野で既知の他の用途など、フラーレンとして当技術分野で知られている他の用途を有する、フラーレン誘導体の組成物および化合物を提供することが本発明の目的である。
スキーム１の代表的な反応生成物。２から４０を超えるフラーレン単位、またはそれ以上の大環状体も形成される。 ＰＣＢＭ（実線）およびビスＰＣＢＭ（破線）について行ったサイクリック・ボルタンメトリーの測定。図はビスＰＣＢＭの位置異性体の一般化した化学構造を示す（すなわち、上の付加体と比較して、下に示す付加体は、さまざまな［６，６］位置においてシクロプロパン式に付加している）。 ビスＰＣＢＭ電子のみの装置の内蔵電圧および直列抵抗について修正した電圧に対する電流密度のプロット。データ（記号）は、電界依存性の移動度を伴う空間電荷制限電流を用いて適合させた（実線）。 Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭおよびＰ３ＨＴ：ビスＰＣＢＭの太陽電池の外部量子効率のプロット。 １０００Ｗ／ｍ2のハロゲン・ランプの照明下でのＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭおよびＰ３ＨＴ：ビスＰＣＢＭの太陽電池の電圧に対する電流密度のプロット。 それぞれ、ビスＰＣＢＭと１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールとの共重合体に基づいた、３種類のパールネックレス型の大環状体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトル。ａ）ｎ＝１；ｂ）ｎ＝２；ｃ）ｎ＝３；ｄ）ｎ＝３：スキーム３に示す反応から入手した。 フラーレン大環状体の合成の間に形成される可能性のある中間体の構造、およびそれらに相当する質量。 実施例１で調製され、用いられたビス付加［６０］ＰＣＢＭのＨＰＬＣスペクトル。ビス付加［６０］ＰＣＢＭの３つの主要な位置異性体に対応する、吸収スペクトル（グラフ上部）に見られる３つのピーク。ＨＰＬＣのグラフ上部にはモノ付加体またはトリス付加体は見られず、組成物中０．１ｍｏｌ％未満であることを示唆した。 実施例３における第１の還元電位を得るのに用いられるビス付加［７０］ＰＣＢＭのＨＰＬＣスペクトル。モノ付加体（［７０］ＰＣＢＭ）およびトリス付加体（トリス付加［７０］ＰＣＢＭ）のレベルは、それぞれ０．１％未満である。 ３，４−ＯＭｅ−［６０］ＰＣＢＭモノ付加体、およびビス、トリス、およびテトラ付加体の調製のための合成スキーム。 メタノフラーレン化合物の混合物である、モノ−メトキシ−モノ−ＰＣＢＭおよびモノ−メトキシ−ビス−ＰＣＢＭの調製のための合成スキーム。 ［６０］ＰＣＢＭのビス付加体およびトリス付加体の合成スキーム。 ［７０］ＰＣＢＭのビス付加体およびトリス付加体の調製のための合成スキーム。 ａ）［６０］ＰＣＢＭ、ビス付加［６０］ＰＣＢＭ、トリス付加［６０］ＰＣＢＭ；およびｂ）Ｃ６０、メトキシ、モノ−メトキシ−モノ−ＰＣＢＭ、およびモノ−メトキシ−ビス−ＰＣＢＭのＤＰＶの結果。約０．３Ｖのピークは、対照であるフェロセンに対応する。
本発明の組成物はフラーレンの多付加体の特性を利用する。フラーレン多付加誘導体は、通常、フラーレン誘導体の合成の間に、典型的には、ビス付加体、トリス付加体、および、通常は例えば最小当量の付加反応生成物の利用によって最小限に抑えることが望ましいことからさらに少量である、４つ以上の多付加体の混合物の形態で形成される。多付加体（ビス以上）は、フラーレンの対称性に起因して、典型的には位置異性体の形態で入手される。
本発明の組成物は、実質的に純粋なビス付加体、実質的に純粋なトリス付加体、実質的に純粋なテトラ付加体、実質的に純粋なペンタ付加体、実質的に純粋なヘキサ付加体、および実質的に純粋なより高次の加数の付加体など、所定の付加数において実質的に純粋である。複数の付加物の付加（ここでｎは付加物の数である）が、それより少ない数の付加物を有する誘導体と比較して、フラーレン誘導体のＬＵＭＯ値が増大する効果を有しうることが判明した。言い換えれば、ｎ＋１個の付加物を有する多くのフラーレン誘導体は、π系のフラーレン球の崩壊に起因して、ｎ個の付加物を有する同一の誘導体よりも大きいＬＵＭＯを有する。複数の付加物に伴うＬＵＭＯの増大の効果は、一般に、付加部分が、例えば、非常に強力には電子を吸引しない、または例えば当技術分野で既知のＮ−アルキル化プラトー付加体などのカチオン基からなる付加物など、フラーレンアニオンを極めて安定化するものでないことを条件として、作用する。
しかしながら、ｎの数が異なるとＬＵＭＯ値が異なることから、それぞれ所定のＮ型組成は、異なるＬＵＭＯレベルを有する化合物が、装置において電子トラップまたは正孔トラップとして作用する際に、異なるｎを有する誘導体における特定の耐性レベル未満で純粋であることが重要である。電子トラップは、化合物が主成分と比較して小さいＬＵＭＯを有する不純物として存在する場合に生じる（すなわち、不純物は、例えばＣ６０では理論上１７％である、パ−コレ−ション閾値未満の量で存在する化合物のことを称しうる）。正孔トラップは、化合物が主成分と比較して大きいＬＵＭＯを有する不純物として存在する場合に生じる（すなわち、不純物は、例えばＣ６０では理論上１７％である、パ−コレ−ション閾値未満の量で存在する化合物のことを称しうる）。所定の用途に望ましいフラーレン誘導体の多付加体よりも大きい分子量の非誘導体化フラーレン、未反応のフラーレンまたはフラーレン誘導体などの他の化合物、または主要化合物とは顕著に異なるＬＵＭＯを有する他の化合物は、有機エレクトロニクス用途における適正な性能のための特定の濃度未満に保たれる必要がある。電子トラップとして作用する化合物は、正孔トラップとして作用する化合物とは異なる耐性レベルを有しうる。ＬＵＭＯレベルにおける相対的差異は、同様に異なる耐性レベルを生じさせることができる。例えば、化合物１が化合物２よりも大きい、主成分に対するＬＵＭＯの差異を有する場合、これは主成分と比較して小さいＬＵＭＯの差異を有し、よって化合物１の耐性レベルは、それがより強力な電子または正孔トラップであることから、化合物２未満でありうる。正孔トラップについても同様である。
［６０］ＰＣＢＭ（ビス付加［６０］ＰＣＢＭ）の実質的に純粋なビス付加体は［６０］ＰＣＢＭよりも大きい、〜１００ｍｅＶであるＬＵＭＯ値を有するが、それでもなお適正な電子移動度を維持し、通常の有機エレクトロニクス用途において良好な溶解性および処理可能性を有することが判明した。当技術分野で周知のように、Ｐ３ＨＴが溶媒アニール技術を用いて処理されたＰ型として用いられる有機太陽光発電装置のＶＯＣ（G. Li, et al., Nat. Mater. 4, 864 (2005)参照）は、同様に処理された［６０］ＰＣＢＭを取り込んだ装置よりも約０．１５Ｖ大きく、標準的な試験条件下で検証して、［６０］ＰＣＢＭを使用して同一条件下で行ったセルについての３．８％に対し、４．５％のｎを与えた。したがって、［６０］ＰＣＢＭを実質的に純粋なビス付加［６０］ＰＣＢＭに置き換えることにより、セルの性能は因子を非常に顕著な増大である１．２も改善し、Ｐ３ＨＴでは、実質的に純粋なビス付加［６０］ＰＣＢＭがＰ型のＨＯＭＯと良好に適合することから、明らかに、この系におけるさらに適した電子受容体である。より大きいＬＵＭＯに起因して、ビス付加［６０］ＰＣＢＭは、いろいろな異なるＰ型化合物および異なる装置の構造、およびさまざまな処理条件下に適合するＬＵＭＯ受容体へ、より良好な供与体ＨＯＭＯを提供する。この性能の増大は、モノ付加体およびトリス付加体の濃度レベルが特定のレベル未満である場合にのみ見られることについても留意すべきである。この場合は、濃度レベルはＮ型組成の約０．１ｍｏｌ％であった。しかしながら、モノ付加体およびトリス付加体のレベルもまた高くなる場合があり、異なる可能性があり、適正な装置性能が得られる。
上記の場合にはビス付加［６０］ＰＣＢＭである主成分のＬＵＭＯレベルを変化させる化合物は、ＬＵＭＯを変化させるその化合物がトラップとして作用しうる閾値未満のレベルで組成物中に存在することが重要である。これは、典型的には約２０ｍｏｌ％未満であるが、フラーレン組成物全体に関して約０．１ｍｏｌ％以下でありうる。Ｃ６０およびＣ７０はほとんど同一のＬＵＭＯを有し、したがって互いに電子トラップとして作用しない。しかしながら、［６０］ＰＣＢＭおよびトリス付加［６０］ＰＣＢＭは、それらがビス付加［６０］ＰＣＢＭとは顕著に異なるＬＵＭＯを有することから、約２０％未満のレベルで存在すべきであり、最高の性能では約０．１％の低さでありうる。また、未反応のＣ７６、Ｃ７８、およびＣ８４ならびにこれらの分子量より大きいフラーレン、ならびにこれらのモノまたは多付加誘導体も、それらがＣ６０およびＣ７０ならびにＣ６０およびＣ７０誘導体よりも顕著に低いＬＵＭＯを有することから、主成分に応じて電子または正孔トラップとして作用しうる。また、主成分は、Ｃ７６、Ｃ７８、およびＣ８４ならびにこれらよりも大きい分子量のフラーレンが２０ｍｏｌ％未満、またはさらに好ましくは０．１ｍｏｌ％未満のレベルで存在する、Ｃ６０またはＣ７０誘導体であることが望ましい。
未反応のＣ６０またはＣ７０は、他の事例では、約１０ｍｏｌ％未満、または約０．１ｍｏｌ％未満のレベルで存在しうるが、主成分がＣ６０および／またはＣ７０の多付加体である一部の事例では、約２０％の高いレベルで存在しうる。
本明細書に記載される組成物は、これらの化合物が顕著な電子または正孔トラップでないかぎり、本明細書で言及しない化合物も含みうる。
上述の例の［７０］ＰＣＢＭおよびトリス付加［７０］ＰＣＢＭのレベルは、上述の［６０］ＰＣＢＭおよびトリス付加［６０］ＰＣＢＭにとって望ましいレベルと同様であり、これは、一般に、付加部分および付加部分の数が同一の場合に［６０］および［７０］誘導体のＬＵＭＯレベルが比較的類似しうるような事例である。
本明細書に記載される多付加体組成物は、ビス付加［６０］ＰＣＢＭおよびビス付加［７０］ＰＣＢＭの混合物など、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／７２９６５号パンフレット（参照することによりその全体が本明細書に援用される）に記載されるような、［６０］ＰＣＢＭおよび［７０］ＰＣＢＭのモノ付加体、およびＣ６０およびＣ７０のトリスおよびより高次の付加体、ならびに未反応のフラーレンのレベルが上述の耐性レベル内に調節される、Ｃ６０およびＣ７０誘導体の混合物でありうる。
トリス付加［６０］ＰＣＢＭの組成物は、それぞれｎ付加体がその後に付加されることによってもたらされるＬＵＭＯの増大値に起因して、実質的に純粋なテトラ付加体、ペンタ付加体、ヘキサ付加体、およびより高次（ヘキサよりも高次）の付加体の半導体として、我々にとって望ましい電子特性および物理的特性を有することも同様に想定されており、ここで、［６０］ＰＣＢＭ、ビス付加［６０］ＰＣＢＭ、４つ以上の付加物を有する多付加体、および未反応のフラーレンなど、異なるＬＵＭＯを有する化合物の濃度レベルは、程度の差こそあれ、フラーレンのＬＵＭＯに応じて決まる。大雑把に言えば、ＰＣＢＭ付加体の付加は、特定のフラーレンに応じて、多付加体および用途、電子の移動度などの他の特性に不利な影響を与える可能性があるが、ＬＵＭＯを約１００ｍｅＶ増加させうる。
同様に、より小さいＬＵＭＯを有するさまざまな種が上記概説した制限内に調節される、テトラ、ペンタ、またはヘキサ以上の付加体の組成物もまた、想定されている。
ジアゾアルカンの付加（通常、ＰＣＢＭの生産に用いられる）以外の付加反応によって形成される、フラーレンの多付加体も想定されており、当技術分野で周知である。例えば、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／７２９６５号パンフレット（参照することによりその全体が本明細書に援用される）に記載されるように、別名プラトー付加体として知られるフラーロピロリジンの形成に用いられるプラトー反応を用いて、多付加−プラトー付加体を形成してもよい。国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／７２９６５号パンフレット（参照することによりその全体が本明細書に援用される）に記載されるさまざまな化学技術を用いて、ディールス・アルダー・フラーレンの多付加誘導体、ジアゾリンの多付加誘導体、ビンゲルの多付加誘導体、ケトラクタムの多付加体、またはアザフレロイドの多付加体を形成して差し支えなく、これらはすべて、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／７２９６５号パンフレット（参照することによりその全体が本明細書に援用される）に記載されている。便利にＬＵＭＯを変化させる能力のを提供するフラーレン多付加誘導体の概念は、上述の誘導体に限られないが、フラーレンケージの電子構造に起因して、フラーレンの一般的特徴である。
本発明の多付加体は通常、位置異性体混合物の形態で存在し、例えば、ビス付加体は幾つかの位置異性体の形態で存在し、フラーレンの第１の付加物とは異なる位置に第２の付加物を付加する結果となる。Ｃ８４などの異なる分子量のフラーレンも、典型的には異性体の混合物として用いられ、これらのフラーレンはフラーレン多付加誘導体のさらに複雑な混合物を生じる。
フラーレン誘導体を形成する付加反応に使用する場合、比較的高い次数の反応性の二重結合を有する対称なフラーレンは、容易に多付加体を形成する。
本発明の多付加体は、モノ付加体に用いたのと同様の合成を用いて容易に入手できるが、一部の事例では、多付加体の生成を増大させるために、より多い当量の付加反応物質の使用を通じて最適化される。多付加体は、通常、例えば固定相としてのシリカゲル、およびトルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、または他の一般的なフラーレン溶媒を用いた、カラム・クロマトグラフィの使用を通じて、フラーレン合成におけるモノ付加体から精製される。同様に、これらのカラム・クロマトグラフィを用いて、所望の組成物の調製の必要に応じて、モノ付加体、ビス付加体、トリス付加体、テトラ付加体、ペンタ付加体、ヘキサ付加体、および６つ以上の付加物を有する付加体の濃度を変化させることによって、本発明の組成物を調製してもよい。
モノ、ビス、トリス、およびより高次の付加体は顕著に異なる溶解度を有することから、結晶化などの他の調製方法も使用して差し支えない。付加物が天然のフラーレンにさらなる溶解性を提供する場合には、付加物が増加するに従い、誘導体はさらに溶解性を増す。あるいは、付加物が溶解性を低下させる場合には、より高い次数の付加体はそれより低次の付加体よりも溶解性が劣る。
ＨＰＬＣ、活性炭吸着、クロマトグラフィ、またはろ過；錯化、および他の方法を使用して異なる数の付加体成分を分離し、本明細書に記載される組成物を生成して差し支えない。
本明細書に記載される多くの多付加体組成物の利点は、それらが典型的な合成手法でフラーレン誘導体を形成することである。モノ、ビス、トリス、および他の多付加体の相対量は、付加反応物質の当量の増加、温度変化、または当技術分野で周知の他の所定の反応条件の最適化によって最適化することができる。
ある場合には、本明細書に記載される発明は、酸化によってさらに反応して、ＰＣＢＭの付加物に加えて１つ以上のエポキシド単位を形成する［６０］ＰＣＢＭなど、所定の分子上の個々の構成付加物が異なる多付加体を含みうる。ある場合には、フラーレンのモノ付加体または多付加体を合成および単離し、次いでさらに適切な反応条件下で反応させることが好ましいが、しかしながら、一部の事例では、モノ付加体または多付加体の中間体の単離は必要ではない。多付加体が１種類以上の付加物で構成される本発明の事例では、化合物をより低いまたはより高いＬＵＭＯ値で限定する一般則は、フラーレンの付加物の数および種類に応じて変化するが、これは、上に概説したのと同一である。
さらには、例えば、スキーム１に示すように、ジブチル・スズオキシドを触媒として使用する、ビス付加［６０］ＰＣＢＭとジオールとのエステル交換による、大環状構造を有するポリマー化合物の合成に、フラーレン多付加誘導体を前駆体として使用できることが判明した。スキーム１に示すエステル交換は当技術分野で周知であり、合成技法に関しては、本明細書の実施例２に示されている。
これらの大環状ポリマー化合物は優れた溶解性を示し、新しい種類の有機半導体として、または、例えば薄いフィルムの形態を変化させることが望ましい、有機エレクトロニクス用途における添加剤として、あるいは、限定はしないが半導体またはラジカルスカベンジなど、フラーレンが用いられることが知られている他の用途に有用である。
Figure 0005581212
スキーム１。ビス付加［６０］ＰＣＢＭ（ｎ＝１，２，３）の、ジブチル・スズオキシド（ＤＢＴＯ）およびα，ω−ジオールとのエステル交換。スキーム１の代表的な低分子量の反応生成物を図１に示す。
本発明の一部の例におけるこれらの大環状化合物は、主成分であるＮ型の溶解性および／または析出挙動を改善するための添加剤として、バルク・ヘテロ接合光ダイオードなどの有機電子用途に利用されうる。例えば、ビス付加［６０］ＰＣＢＭに基づく大環状ポリマーは、非常に溶解性であることから、Ｃ６０を、Ｎ型およびＰ型の成分の混合に使用する溶媒に溶解させる、および／またはＮ型／Ｐ型混合物の析出挙動を変化させることによって、望ましい方法で装置フィルムの形態を変化させることを目的として、添加剤として、例えば約０．１％、約１％、約５％、または例えば約５０％以上の濃度など約１０ｍｏｌ％以上の濃度で存在するＣ６０と組み合わせて、フラーレン誘導体組成物に用いられうる。ビス付加［６０］ＰＣＢＭの大環状ポリマーは、Ｃ６０よりも高いＬＵＭＯを有することから、正孔トラップ能力は大きくはないが、望ましい形態に変化させるには十分な量で存在して差し支えない。同様に、異なるフラーレンまたは異なるジオールを基礎とする他の大環状化合物を、限定はしないが［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭなどの他の主成分と組み合わせて使用してもよい。同様に、Ｃ７０または他のフラーレンである主成分を、添加剤としてのビス大環状ポリマーとともに使用してもよい。
上記と類似して、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／７２９６５号パンフレット（参照することによりその全体が本明細書に援用される）に記載される、メタノフラーレン多付加体、プラトー多付加誘導体；ディールス・アルダー・フラーレン多付加誘導体；ジアゾリン多付加誘導体；ビンゲル多付加誘導体；ケトラクタム多付加体；およびアザフレロイド多付加体など他の多付加体で形成される、フラーレン含有大環状ポリマーを形成することができ、ここで誘導体は末端エステル基、または他の反応基を含み、それによって誘導体部分が反応し、誘導体部分間に化学結合を形成し、大環状ポリマー化合物を形成しうる。
定義
「多付加体」とは、付加部分が、モノ付加体を生成したのと同一または異なる化学反応条件に供されるモノ付加体の連続的反応によって調製される、モノ付加体部分と同一または異なる２つ以上の付加部分を有するフラーレン誘導体のことをいう。例えば、多付加体は、モノ付加体を、通常モノ付加体の調製に用いるものと比較して、追加当量の付加反応物質の存在下または不存在下で、追加の反応物質と反応させ続けることにより形成することができ、あるいはモノ付加体の単離およびその後の反応を通じて多付加体を形成する。「多付加体」は、異性体の混合物の形態で存在していても、存在していなくてもよく、ここで、付加部分の相対位置は異なっている。「多付加体」はまた個々の付加部分が同一または異なる化合物のことも称する。フラーレンは任意の炭素数のものであって差し支えなく、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ９０、または他のフラーレンが挙げられる。
「ビス付加体」とは上述の多付加体のことをいい、ここで２つの付加部分はフラーレンのコアに化学的に結合している。２つの部分は同一であっても異なっていてもよい。同様に、「トリス付加体」とは、同一または異なる３つの付加物のを有することをいい、「テトラ付加体」は４つのことをいい、ペンタは５つ、ヘキサは６つ、などである。
「ビス（付加）［６０］ＰＣＢＭ」は、１つ以上の位置異性体の形態で存在する、次の一般構造：
Figure 0005581212
の分子のことをいう。
「トリス（付加）［６０］ＰＣＢＭ」は、１つ以上の位置異性体の形態で存在する、次の一般構造：
Figure 0005581212
の分子のことをいう。
「テトラ（付加）［６０］ＰＣＢＭ」は、１つ以上の位置異性体の形態で存在する、次の一般構造：
Figure 0005581212
の分子のことをいう。
上記と同様に、「ビス（付加）［７０］ＰＣＢＭ」、「トリス（付加）［７０］ＰＣＢＭ」、および「テトラ（付加）［７０］ＰＣＢＭ」は、上記構造と類似し、ここでＣ６０はＣ７０で置換され、位置異性体混合物の形態で存在する。同様に、ペンタ付加体、ヘキサ付加体、およびさらに高次数の付加体は、それぞれ５、６、またはそれ以上の数の位置異性体の混合物からなる分子のことをいう。
「主成分」とは、組成物中の他の成分と比較して最も高い割合で存在する、本組成物の化合物のことをいう。
「メタノフラーレン」の多付加体とは、一般式：
Figure 0005581212
のことをいう。
−Ｃ（Ｘ）（Ｙ）−基は、周知のジアゾアルカンの付加反応を経て得られるようにメタノ−架橋を介してフラーレンに結合し（W. Andreoni (ed.), The chemical Physics of Fullerenes 10 (and 5) Years Later, 257 - 265, Kluwer, 1996参照）、ＸおよびＹはアリール、アルキル、または、ジアゾアルカン前駆体の修飾、またはジアゾアルカンの付加の後、フラーレン誘導体の修飾によって、ジアゾアルカンの付加を介して適切に結合することができる他の化学的部分である。１つの実施の形態では、Ｘは非置換のアリールであり、Ｙは酪酸メチルエステルである。この分子は一般にＰＣＢＭと称される。メタノフラーレン誘導体の別の例はＴｈＣＢＭであり、ここでＸはチオフェニルであり、Ｙは酪酸メチルエステルである。モノ付加誘導体では、ｎは１であり、ビス付加誘導体ではｎは２である。［６０］メタノフラーレンとはＣ６０に基づく化合物のことをいい、［７０］メタノフラーレンとはＣ７０に基づく化合物のことをいう。
プラトーの多付加誘導体；ディールス・アルダー・フラーレンの多付加誘導体；ジアゾリンの多付加誘導体；ビンゲルの多付加誘導体；ケトラクタムの多付加体；およびアザフレロイド多付加体の定義は、国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／７２９６５号パンフレット（参照することによりその全体が本明細書に援用される）に記載されており、ここで国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ０７／７２９６５号パンフレット（参照することによりその全体が本明細書に援用される）に記載される１つ以上の付加部分はフラーレンのコアに結合しており、通常、位置異性体の混合物の形態で存在する。
「フラーレン誘導体付加部分」とは、本明細書では、フラーレンに化学的に結合し、モノ付加体、ビス付加体、またはより高次の付加体を形成する化学物質のことをいう。例えば、ビス付加［６０］ＰＣＢＭのフラーレン誘導体付加部分は、フラーレンの２つの位置に化学的に結合するＰＣＢＭ部分であり、ＰＣＢＭ部分の結合位置が変化する位置異性体の混合物の形態で存在する。
「フラーレン含有大環状ポリマー」とは、本明細書では、図１に示す化合物のことをいい、約２〜約１００，０００のフラーレン単位を含みうる。
「２以上の異なる付加部分からなる多付加体」の例を次に示す：
Figure 0005581212
上記例では、２つの異なる付加部分（ＰＣＢＭ部分およびエポキシド部分）が存在し、トリス付加体を形成している。この化合物は当技術分野で周知のようにＰＣＢＭを合成し、次いでＰＣＢＭを単離して、または単離せずに、空気または酸素の存在下でＰＣＢＭに光（ＵＶおよび／または可視光線）を曝露することにより生産されうる。同様に、エポキシドの代わりに、ＰＣＢＭが、本明細書で言及した、または当技術分野で既知の１つ以上のプラトー、ディールス・アルダー、また他の種類のフラーレン誘導体でさらに誘導体化された、異なる付加部分で構成される多付加体が調製されうる。その効果は、フラーレンの二重結合の電子構造の破壊を増大させてＬＵＭＯを増大させることである。
あるいは、この文脈で言及した、または当技術分野で既知の合成技法で調製した、この文脈で言及した、または当技術分野で既知の、プラトー、ディールス・アルダー、または他の種類のフラーレン誘導体の１つ以上を最初に形成し、その後、この文脈で言及した、または当技術分野で既知の合成技法で調製した、この文脈で言及した、または当技術分野で既知の、プラトー、ディールス・アルダー、または他の種類のフラーレン誘導体で誘導体化してもよい。有用なＮ型組成を形成するため、約２０ｍｏｌ％未満、または約０．１ｍｏｌ％以下にＮ型組成に由来する異なる数の付加物の化合物を排除するためには、本明細書のほかの場所に記載するような配慮がなされるべきである。同様に、一部の用途では、未反応のフラーレンを約２０％以下、または約１０％以下、または約１％以下のレベルまで排除することもまた望ましいであろう。２以上の異なる付加部分の多付加体もまたＣ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ９０、または他のフラーレンを用いて形成されて差し支えなく、それらはさまざまな位置異性体の混合物として存在していて構わない。
「フラーレン２量体」とは、Komatsu K.1；Fujiwara K.；Tanaka T.；Murata Y.,“The Fullerene dimer C120 and related carbon allotropes,” Carbon, Volume 38, Number 11, 2000, pp. 1529-1534 (6)に記載されるようにＣ120など、互いに共有結合した２つのフラーレンのことをいう。同様に「フラーレン２量体」は、Lebedkin S.；Ballenweg S.；Gross J.；Taylor R.；Kratschmer W., Tetrahedron Letters, Volume 36, Number 28, 10 July 1995 , pp. 4971-4974 (4)に記載されるようにＣ120Ｏなどの架橋を介して互いに結合した２つのフラーレンのことをいう。これらフラーレン２量体は、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４およびＣ９０についても可能であり、Ｃ６０とＣ７０から形成されるなど、異なる分子量の２つのフラーレン間にも生じうる。
「内包フラーレン」とは、次の参考文献に記載されるものなど、フラーレンのケージ内に含まれた金属または非金属元素または化合物を有するフラーレン（例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４およびＣ９０）のことをいう：Rep. Prog. Phys. 63, 843 (2000); Phys. Rev. B 64, 125402 (2001); J. Phys. Chem. B 105, 5839 (2001); Adv. Mater. Proc. Mater. Sci. Forum 282, 115 (1998); Chem. Phys. Lett. 317, 490 (2000); J. Chem. Phys. 117, 3484 (2002); J. Chem. Phys. 112, 2834 (2000); Chem. Commun. (2004) 1206; Phys. Rev. B. 72, 153411 (2005); Chem. Mater. 9 1773 (1997); M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund, "Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press, San Diego, 1996, pp. 132-133.; J. Am. Chem. Soc 123 181-182 (2001); Nucl. Instruments and Methods in Physic Research B 243 277-281 (2006); J. Radioanal. Nuclear Chem. 255(1) 155-158 (2003); Phys. Chem. A 104 3940-3942 (2000); J. Am. Chem. Soc. 129 5131-5138 (2007)。
本発明の他の実施の形態
明細書および特許請求の範囲に亘って説明した実施の形態に加えて、本願発明者らは次の実施の形態も意図している：
１つ以上のフラーレンビス付加誘導体を有してなる組成物であって、
前記フラーレンがＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０であり、
１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレントリス付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にある、
組成物。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
１つ以上のフラーレントリス付加誘導体を有してなる組成物であって、
前記フラーレンがＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０であり、
１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレンビス付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にある、組成物。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
１つ以上のフラーレンテトラ付加誘導体を有してなる組成物であって、
前記フラーレンがＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０であり、
１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレンビス付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレントリス付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
４つを超える付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にある、
組成物。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、４つ以上の付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体を有してなる組成物であって、
前記フラーレンがＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０であり、
１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレンビス付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレントリス付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレンテトラ付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にある、５つを超える付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体と、を含む組成物。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、５つを超える付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、５つを超える付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、５つを超える付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
１つ以上のフラーレンヘキサ付加誘導体を有してなる組成物であって、
前記フラーレンがＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０であり、
１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレンビス付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレントリス付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレンテトラ付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
６つを超える付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にある、組成物。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、６つを超える付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、６つを超える付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、６つを超える付加物を有する１つ以上のフラーレン多付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上の未反応のフラーレンをさらに有してなる組成物は、０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％、または０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は、ビス付加［６０］ＰＣＢＭまたはビス付加［７０］ＰＣＢＭである。ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体は、トリス付加［６０］ＰＣＢＭまたはトリス付加［７０］ＰＣＢＭである。ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は、テトラ付加［６０］ＰＣＢＭまたはテトラ付加［７０］ＰＣＢＭである。ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体はペンタ付加［６０］ＰＣＢＭまたはペンタ付加［７０］ＰＣＢＭである。ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンヘキサ付加誘導体は、ヘキサ付加［６０］ＰＣＢＭまたはヘキサ付加［７０］ＰＣＢＭである。ある実施の形態では、フラーレン多付加誘導体は、多付加［６０］ＰＣＢＭまたは多付加［７０］ＰＣＢＭである。
ある実施の形態では、フラーレンビス付加誘導体は、ビス付加［６０］ＰＣＢＭおよびビス付加［７０］ＰＣＢＭの組合せである。ある実施の形態では、フラーレントリス付加誘導体はトリス付加［６０］ＰＣＢＭおよびトリス付加［７０］ＰＣＢＭの組合せである。ある実施の形態では、フラーレンテトラ付加誘導体はテトラ付加［６０］ＰＣＢＭおよびテトラ付加［７０］ＰＣＢＭの組合せである。ある実施の形態では、フラーレンペンタ付加誘導体はペンタ付加［６０］ＰＣＢＭおよびペンタ付加［７０］ＰＣＢＭの組合せである。ある実施の形態では、フラーレンヘキサ付加誘導体はヘキサ付加［６０］ＰＣＢＭおよびヘキサ付加［７０］ＰＣＢＭの組合せである。ある実施の形態では、フラーレン多付加誘導体は、多付加［６０］ＰＣＢＭおよび多付加［７０］ＰＣＢＭの組合せである。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体はビスメタノフラーレンである。ある実施の形態では、１つ以上のフラーレントリス付加誘導体はトリスメタノフラーレンである。ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体は、テトラメタノフラーレンである。ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンペンタ付加誘導体はペンタメタノフラーレンである。ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンヘキサ付加誘導体は、ヘキサメタノフラーレンである。ある実施の形態では、１つ以上のフラーレン多付加誘導体は、メタノフラーレンである。
ある実施の形態では、フラーレンビス付加誘導体は、ビス付加［６０］メタノフラーレンおよびビス付加［７０］メタノフラーレンの組合せである。ある実施の形態では、フラーレントリス付加誘導体はトリス付加［６０］メタノフラーレンおよびトリス付加［７０］メタノフラーレンの組合せである。ある実施の形態では、フラーレンテトラ付加誘導体はテトラ付加［６０］メタノフラーレンおよびテトラ付加［７０］メタノフラーレンの組合せである。ある実施の形態では、フラーレンペンタ付加誘導体はペンタ付加［６０］メタノフラーレンおよびペンタ付加［７０］メタノフラーレンの組合せである。ある実施の形態では、フラーレンヘキサ付加誘導体はヘキサ付加［６０］メタノフラーレンおよびヘキサ付加［７０］メタノフラーレンの組合せである。ある実施の形態では、フラーレン多付加誘導体は、［６０］メタノフラーレン多付加体および［７０］メタノフラーレン多付加体の組合せである。
前述の組成物のある実施の形態では、フラーレン誘導体は、メタノフラーレン誘導体、プラトー・フラーレン誘導体、ディールス・アルダー・フラーレン誘導体、ジアゾリン・フラーレン誘導体、ビンゲル・フラーレン誘導体、ケトラクタム・フラーレン誘導体、およびアザフレロイド・フラーレン誘導体からなる群より選択される。
前述のある実施の形態では、フラーレン誘導体は、メタノフラーレン誘導体、プラトー・フラーレン誘導体、ディールス・アルダー・フラーレン誘導体、ジアゾリン・フラーレン誘導体、ビンゲル・フラーレン誘導体、ケトラクタム・フラーレン誘導体、およびアザフレロイド・フラーレン誘導体からなる群より選択され、前記フラーレン誘導体はＣ６０誘導体である。
ある実施の形態では、フラーレン誘導体は、メタノフラーレン誘導体、プラトー・フラーレン誘導体、ディールス・アルダー・フラーレン誘導体、ジアゾリン・フラーレン誘導体、ビンゲル・フラーレン誘導体、ケトラクタム・フラーレン誘導体、アザフレロイド・フラーレン誘導体、およびフラーレン誘導体からなる群より選択され、ここで前記フラーレン誘導体はＣ７０誘導体である。
ある実施の形態では、フラーレン誘導体は、メタノフラーレン誘導体、プラトー・フラーレン誘導体、ディールス・アルダー・フラーレン誘導体、ジアゾリン・フラーレン誘導体、ビンゲル・フラーレン誘導体、ケトラクタム・フラーレン誘導体、およびアザフレロイド・フラーレン誘導体からなる群より選択され、前記フラーレン誘導体はＣ６０誘導体およびＣ７０誘導体であり、前記付加体の種類および数は同一である。
組成物は、実質的にフラーレンビス付加誘導体からなり、ここで前記フラーレンがＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０であり、
フラーレンモノ付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
フラーレントリス付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、フラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、フラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンモノ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、フラーレントリス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
前述の組成物のある実施の形態では、フラーレンはＣ６０である。
前述の組成物のある実施の形態では、フラーレンはＣ７０である。
ある実施の形態では、フラーレン誘導体は、メタノフラーレン誘導体、プラトー付加フラーレン誘導体、ディールス・アルダー・フラーレン誘導体、ジアゾリン・フラーレン誘導体、ビンゲル・フラーレン誘導体、ケトラクタム・フラーレン誘導体、およびアザフレロイド・フラーレン誘導体からなる群より選択される。
ある実施の形態では、フラーレン付加誘導体はメタノフラーレン誘導体である。
ある実施の形態では、メタノフラーレン誘導体は、ＰＣＢＭフラーレン誘導体、ＴｈＣＢＭ誘導体、３，４−ＯＭｅ−ＰＣＢＭ誘導体、ＰＣＢ−ＣnＨ2n+1誘導体およびメトキシＰＣＢＭ誘導体からなる群より選択される。
ある実施の形態では、フラーレンビス付加誘導体は、ビス付加［６０］ＰＣＢＭフラーレン誘導体、ビス付加［７０］ＰＣＢＭフラーレン誘導体、ビス付加［６０］ＴｈＣＢＭフラーレン誘導体、ビス付加［７０］ＴｈＣＢＭフラーレン誘導体、３，４−ＯＭｅ−［６０］ＰＣＢＭビス付加体、３，４−ＯＭｅ−［７０］ＰＣＢＭビス付加体、ビス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ４、ビス付加［７０］ＰＣＢ−Ｃ４、ビス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ８、ビス付加［７０］ＰＣＢ−Ｃ８、モノ−メトキシ−モノ［６０］ＰＣＢＭ、およびモノ−メトキシ−モノ［７０］ＰＣＢＭからなる群より選択される。
実質的にフラーレントリス付加誘導体からなる組成物であって、
前記フラーレンがＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０であり、
フラーレンビス付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にあり、
フラーレンテトラ付加誘導体が０ｍｏｌ％〜約２０ｍｏｌ％の累積範囲にある、
組成物。
ある実施の形態では、フラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンテトラ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にあり、フラーレンテトラ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンテトラ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にあり、フラーレンテトラ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンテトラ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
ある実施の形態では、フラーレンビス付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にあり、フラーレンテトラ付加誘導体は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％の累積範囲にある。
前述の組成物のある実施の形態では、フラーレンはＣ６０である。
前述の組成物のある実施の形態では、フラーレンはＣ７０である。
ある実施の形態では、フラーレン誘導体は、メタノフラーレン誘導体、プラトー付加フラーレン誘導体、ディールス・アルダー・フラーレン誘導体、ジアゾリン・フラーレン誘導体、ビンゲル・フラーレン誘導体、ケトラクタム・フラーレン誘導体、アザフレロイド・フラーレン誘導体、および他のフラーレントリス付加誘導体からなる群より選択される。
ある実施の形態では、フラーレン誘導体はメタノフラーレン誘導体である。
ある実施の形態では、メタノフラーレン誘導体は、ＰＣＢＭフラーレン誘導体、ＴｈＣＢＭ誘導体、３，４−ＯＭｅ−ＰＣＢＭ誘導体、ＰＣＢ−ＣnＨ2n+1誘導体、およびメトキシＰＣＢＭ誘導体からなる群より選択される。
ある実施の形態では、フラーレントリス付加誘導体は、トリス付加［６０］ＰＣＢＭフラーレン誘導体、トリス付加［７０］ＰＣＢＭフラーレン誘導体、トリス付加［６０］ＴｈＣＢＭフラーレン誘導体、トリス付加［７０］ＴｈＣＢＭフラーレン誘導体、３，４−ＯＭｅ−［６０］ＰＣＢＭトリス付加体、３，４−ＯＭｅ−［７０］ＰＣＢＭトリス付加体、トリス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ４、トリス付加［７０］ＰＣＢ−Ｃ４、ビス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ８、ビス付加［７０］ＰＣＢ−Ｃ８、モノメトキシ−ビス付加［６０］ＰＣＢＭおよびモノメトキシ−ビス付加［７０］ＰＣＢＭからなる群より選択される。
繰り返し単位を有してなる大環状ポリマーを含む組成物であって、
前記繰り返し単位が、独立して、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体であり、前記１つ以上のフラーレンビス付加誘導体が複数の鎖を介して共有結合し、前記鎖のそれぞれが、少なくとも１つのへテロ原子を含む、組成物。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は、ビスメタノフラーレン誘導体、ビスプラトー付加フラーレン誘導体、ビスディールス・アルダー・フラーレン誘導体、ビスジアゾリン・フラーレン誘導体、ビスビンゲル・フラーレン誘導体、ビスケトラクタム・フラーレン誘導体、ビスアザフレロイド・フラーレン誘導体、および他のフラーレンビス付加誘導体からなる群より選択される。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０の誘導体である。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０の誘導体の組合せであり、付加物の種類は同一である。
ある実施の形態では、１つ以上のビスフラーレン付加誘導体は、ビス付加［６０］ＰＣＢＭフラーレン誘導体またはビス付加［７０］ＰＣＢＭフラーレン誘導体である。
ある実施の形態では、本発明は、バルク・ヘテロ接合光ダイオードにおける形態を改善するための添加剤としての、前述の組成物のいずれか１つの使用に関する。
ある実施の形態では、本発明は、有機エレクトロニクス用途における半導体としての、前述の組成物のいずれか１つの使用に関する。
ある実施の形態では、本発明は、前述の組成物のいずれか１つを有してなる、半導体に関する。
ある実施の形態では、本発明は、前述の組成物のいずれか１つを有してなる、光ダイオードに関する。
ある実施の形態では、本発明は、前述の組成物のいずれか１つを有してなる、太陽光発電装置に関する。
ある実施の形態では、本発明は、前述の組成物のいずれか１つを有してなる、太陽電池に関する。
ある実施の形態では、本発明は、前述の組成物のいずれか１つを有してなる、光検知器に関する。
ある実施の形態では、本発明は、前述の組成物のいずれか１つを有してなる、トランジスタに関する。
組成物は、１つ以上のフラーレン誘導体を有してなり、
各フラーレン誘導体は正確にｎ個の付加物を有し、
ｎが独立して２以上であり、
前記誘導体化フラーレンは、独立して、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４またはＣ９０であり、
最大ｍｏｌ％で存在する前記フラーレン誘導体は、第１の初期還元電位を有し、
第１の初期還元電位よりも大きい、約５０ｍｅＶ〜１５０ｍｅＶの第２の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量が、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％であり、
第１の初期還元電位よりも大きい、１５０ｍｅＶ〜約２５０ｍｅＶの第３の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量が、０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％であり、
第１の初期還元電位より少なくとも約１００ｍｅＶ少ない第４の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量が、０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、誘導体化フラーレンはＣ６０またはＣ７０である。ある実施の形態では、誘導体化フラーレンはＣ６０である。ある実施の形態では、誘導体化フラーレンはＣ７０である。
ある実施の形態では、第１の初期還元電位よりも大きい、約５０ｍｅＶ〜１５０ｍｅＶの第２の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量は、０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、第１の初期還元電位よりも大きい、約５０ｍｅＶ〜１５０ｍｅＶの第２の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量は、０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、第１の初期還元電位よりも大きい、約５０ｍｅＶ〜１５０ｍｅＶの第２の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量は、０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、第１の初期還元電位よりも大きい、１５０ｍｅＶ〜約２５０ｍｅＶの第３の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量は、０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、第１の初期還元電位よりも大きい、１５０ｍｅＶ〜約２５０ｍｅＶの第３の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量は、０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、第１の初期還元電位より少なくとも約１００ｍｅＶ少ない第４の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量は、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、第１の初期還元電位より少なくとも約１００ｍｅＶ少ない第４の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量は、０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、第１の初期還元電位より少なくとも約１００ｍｅＶ少ない第４の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量は、０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、第１の初期還元電位より少なくとも約１００ｍｅＶ少ない第４の初期還元電位を有するフラーレン誘導体の合計量は、０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％である。
組成物は、１つ以上のフラーレン誘導体を有してなり、
最大ｍｏｌ％で存在する前記フラーレン誘導体は、正確にｎ個の付加物を有し、
ｎは独立して２以上であり、
前記誘導体化フラーレンは、独立して、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４またはＣ９０であり、
ｎ−２以下の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量が０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％であり、
ｎ−１の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量が０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％であり、
ｎ＋１以上の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量がが０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、誘導体化フラーレンはＣ６０またはＣ７０である。ある実施の形態では、誘導体化フラーレンはＣ６０である、ある実施の形態では、誘導体化フラーレンはＣ７０である。
ある実施の形態では、ｎ−２以下の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％である。ある実施の形態では、ｎ−２以下の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％である。ある実施の形態では、ｎ−１の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％である。ある実施の形態では、ｎ−１の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％である。ある実施の形態では、ｎ−１の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量は０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、ｎ＋１以上の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量は０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％である。ある実施の形態では、ｎ＋１以上の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％である。ある実施の形態では、ｎ＋１以上の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量は０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％である。ある実施の形態では、ｎ＋１以上の付加物を有するフラーレン誘導体の合計量がは０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％である。
ある実施の形態では、本発明は前述の組成物のいずれか１つに関し、ここで最大ｍｏｌ％で存在するフラーレン誘導体は、単一の位置異性体、３つ以下の位置異性体、６つ以下の位置異性体、９つ以下の位置異性体、または１２個以下の位置異性体のいずれかからなる。
ある実施の形態では、本発明は、前述の組成物のいずれか１つに関し、ここで前記フラーレンはフラーレン２量体である。
ある実施の形態では、本発明は前述の組成物のいずれか１つに関し、ここで前記フラーレンは内包フラーレンである。
ある実施の形態では、本発明は、Ｎ型有機エレクトロニクス用途における半導体としての、前述の組成物のいずれか１つの使用に関する。
ある実施の形態では、本発明は、前述の組成物のいずれか１つを有してなる、光ダイオードに関する。
ある実施の形態では、本発明は、前述の組成物のいずれか１つを有してなる、太陽光発電装置に関する。
ある実施の形態では、本発明は、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体を触媒の存在または非存在下で反応させて、大環状ポリマーを含む反応生成物を得ることによる、フラーレン含有大環状ポリマーの調製方法に関する。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体は、ビスメタノフラーレン誘導体、ビスプラトー付加フラーレン誘導体、ビスディールス・アルダー・フラーレン誘導体、ビスジアゾリン・フラーレン誘導体、ビスビンゲル・フラーレン誘導体、ビスケトラクタム・フラーレン誘導体、およびビスアザフレロイド・フラーレン誘導体からなる群より選択される。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０の誘導体である。
ある実施の形態では、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、またはＣ９０の誘導体の組合せであり、付加体の種類および数は同一である。
ある実施の形態では、１つ以上のビスフラーレン付加誘導体は、ビス付加［６０］ＰＣＢＭフラーレン誘導体またはビス付加［７０］ＰＣＢＭフラーレン誘導体である。
ある実施の形態では、大環状ポリマーは、約２〜約１００，０００のフラーレン誘導体単位を有してなる。
ある実施の形態では、本発明は大環状ポリマーを有してなる組成物に関し、ここで前記繰り返し単位は、多付加体の架橋を達成するため、多付加体に化学結合した任意の炭素数のジオールを有するか、または有しない、フラーレンビス付加誘導体である。
ある実施の形態では、本発明はフラーレン含有大環状ポリマーを生成する方法に関し、ここで、フラーレン誘導体部分が化学活性部分を含んでいる、１つ以上のフラーレンビス付加誘導体が一緒に、触媒下または非触媒下で、前記フラーレン誘導体上の化学反応部位において反応し、ポリマーを形成する。
ある実施の形態では、本発明は大環状ポリマー組成物、または上記フラーレン含有大環状ポリマーを生成する方法に関し、ここでフラーレンビス付加誘導体は、ビスメタノフラーレン、ビス付加［６０］ＰＣＢＭ、ビス付加［７０］ＰＣＢＭ、ビスプラトー付加体；ビスディールス・アルダー・フラーレン誘導体；ビスジアゾリン誘導体；ビスビンゲル誘導体；ビスケトラクタム；またはビスアザフレロイド；または当技術分野で既知の任意の他のビスフラーレン誘導体であり、ここで前記フラーレンビス付加誘導体はＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ９０、またはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ９０ビス付加体の組合せを含み、前記付加体の種類および数は同一である。
ある実施の形態では、本発明は大環状ポリマー組成物、また大環状ポリマーの生成方法に関し、ここで前記大環状ポリマーは２〜１００，０００のフラーレン誘導体単位を有してなる。
ある実施の形態では、本発明は、バルク・ヘテロ接合光ダイオードにおける形態を改善するための添加剤としての上述の大環状化合物の使用に関する。
ある実施の形態では、本発明は、有機エレクトロニクス用途における半導体としての上述の大環状化合物の使用に関する。
ある実施の形態では、本発明は、上記大環状化合物のいずれか１つを含む光ダイオードに関する。
ある実施の形態では、本発明は、上記大環状化合物のいずれか１つを含む太陽電池に関する。
ある実施の形態では、本発明は、上記大環状化合物のいずれか１つを含む光検知器に関する。
ある実施の形態では、本発明は、上記大環状化合物のいずれか１つを含むトランジスタに関する。
ある実施の形態では、本発明は、上記大環状化合物のいずれか１つを含む太陽光発電装置に関する。
一般的に説明してきた本発明は、単に本発明のある態様及び実施の形態を例証する目的で含まれ、本発明の範囲を限定することを意図していない次の実施例を参照することにより、さらに容易に理解されよう。
実施例１
多付加体の合成、電子の移動度の測定、およびＮ型半導体としての利用
標準的な［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）と比較して１００ｍＶの低い電子親和力を有する［６０］フラーレンビス付加体（ビスＰＣＢＭ）を提供する。この受容体の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルの上昇により、ポリマーの開路電圧：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）に基づいたフラーレンバルクのヘテロ接合太陽電池が０．１５Ｖだけ増大する。結果として、供与体から受容体材料への電子移動におけるエネルギー損失が低減される。高い電流および充填比を維持することで、Ｐ３ＨＴ：ビスＰＣＢＭの太陽電池では、４．５％の認定された電力変換効率が報告されている。
太陽光発電から判断すると、ポリマー：フラーレンバルクのヘテロ接合（ＢＨＪ）太陽電池は、広範囲の、柔軟性のある、さらに重要なことには、低価格の再生可能なエネルギー源としての有望な候補と考えられている。1この範囲にもたらされたかなりの進展にもかかわらず、安定性の問題に加えて比較的低い電力変換効率がこれらの装置の障害となっている。この分野でなされた努力のかなりの部分は、供与体としてのポリ（３-ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）および受容体としての［６，６］−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）に基づく太陽電池の製作を最適化してきた。2-4特に、熱および溶媒アニールによる改善は、最大約８０％の外部の量子効率および優れた９０％の内部量子効率を有し、約４％の電力変換効率を生じる装置が作られる状況をもたらす。観察される量子効率から、この供与体および受容体の組合せには改善の余地があまりないことは明らかである。
Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ系の電子のレベルを解析する場合、顕著な損失機構が認められる；共役ポリマーにおける高い励起子結合エネルギーに起因して、光吸収の際に、自由キャリアではなく、むしろ励起子が生じる。電子の受容体に混合することにより、受容体へと飛び移ることが電子にとってエネルギー的に有利になり、それにより励起子が崩壊される。供与体から受容体への電子移動が生じると、励起していない供与体の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は受容体のＬＵＭＯよりも高い０．３〜０．５ｅＶを必要とする。5,6しかしながら、Ｐ３ＨＴの場合、このエネルギー差は１．１ｅＶと非常に大きい。開路電圧は励起した供与体のＨＯＭＯと受容体のＬＵＭＯの差異によって最終的に制限されることから、これは、結果として、最適化には至らない開路電圧Ｖocを生じることにつながる。6,7供与体または受容体側において、このエネルギー相殺を低減させるには２つの方法が存在する。励起していない供与体のＬＵＭＯを低下させ、次にポリマーのバンドギャップを低下させる際に、吸収は、一定の開路電圧を維持する一方で、より低いエネルギーの方向にシフトする。この試みでは、それは主に、太陽スペクトルと共に供与体の吸収の重複が促進されるために成立する光電流である。8ポリマー：フラーレンＢＨＪ太陽電池9についての近年開発された装置モデルの利用により、励起していない供与体のＬＵＭＯの低下が、最終的にはほぼ６．５％の効率を生じることが計算されている。10この効率はさらに、これらの低いバンドギャップ・ポリマーをタンデム配置で適用することによって増進することができる。11,12他方では、受容体のＬＵＭＯの上昇は、セルの吸収に影響を与えないより高い開路電圧を生じることに直接つながるであろう。第２の方法は、理論上は単層の太陽電池にとってさらに有益であり、ＬＵＭＯの相殺が０．５ｅＶに低減される場合、８．４％の推定効率をもたらすことがわかった。10これまで、例えばポリマー受容体13または代替となるフラーレン14などのＰＣＢＭと比較して高いＬＵＭＯを有する受容体は、不十分な電荷輸送、不十分な電荷分離または形態の問題など、マイナスの副作用の損害を受けている。
本願では、我々は、新規フラーレン系のＮ型半導体材料として、［６０］ＰＣＢＭのビス付加類似体であるビスＰＣＢＭを導入する。ビスＰＣＢＭは、通常、ＰＣＢＭの調製において、副生成物として得られる（Hummelen, et al. Journal of Organic Chemistry, 60, pp. 532 - 538, 1995）。その材料は多数の位置異性体で構成される。これらの異性体（フラーレンケージ上のさまざまな位置に第２の付加物を有するに一般式）を図２に示す。ビス付加体の純粋な混合物（モノ付加体およびより高次の付加体を含まない）がそのように用いられた（モノ付加ＰＣＢＭおよびトリス付加ＰＣＢＭおよびそれより低次の付加ＰＣＢＭがそれぞれ約０．１ｍｏｌ％存在した）。ビスＰＣＢＭは、ビスＰＣＢＭおよびＰＣＢＭについての環状のボルタンメトリー（ＣＶ）の比較から分かるように、実質的にＰＣＢＭよりも高いＬＵＭＯを有する（図２）。約１００ｍｅＶのＬＵＭＯレベルの増大が見られ、ＬＵＭＯは真空レベルよりも低い３．７ｅＶまで上昇した。
次の工程として、フラーレンの付加的官能性が電荷輸送特性にマイナスの副作用を有するか否かを明らかにするために、もとのビスＰＣＢＭの層を調査した。約７０ｎｍのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）で被覆した酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の層と、サマリウム（５ｎｍ）／アルミニウム（１００ｎｍ）の上部電極の間のビスＰＣＢＭの層を挟むことにより、フラーレンを通じた電子の輸送を測定した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（５．２ｅＶ）の仕事関数がビスＰＣＢＭのＨＯＭＯ（６．１ｅＶ）よりもかなり低いことから、フラーレン内へのホール注入は無視することができ、電子のみが順方向バイアスで流れる。図３は、１８２ｎｍの厚さを有し、内蔵電圧およびコンタクトの直列抵抗について補正された印加電圧を有する、ビスＰＣＢＭの電子のみの装置のＪ−Ｖ特性を示している。これらの単一のキャリア装置を通じた輸送は空間電荷が制限され、７×１０-8ｍ2／Ｖｓの低電場電子移動度を生じる結果となる。ビスＰＣＢＭについて測定した電子の移動度は、同一条件下で測定して、通常のＰＣＢＭ（２×１０-7ｍ2／Ｖｓ）について報告されている値よりもわずかに低いのみである。16
次に、溶媒アニール技術を使用して、ビスＰＣＢＭをポリマー：フラーレンの太陽電池における受容体として用いた。2混合物を２日間攪拌することにより、Ｐ３ＨＴおよびビスＰＣＢＭを１：１．２の重量比で１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解した。混合物をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで被覆されたＩＴＯ上に回転成形し、閉じたペトリ皿で４８時間放置乾燥させた。溶媒アニールの後、短い（５分間）熱アニール工程を１１０℃にて行った。装置を仕上げるため、サマリウム（５ｎｍ）／アルミニウム（１００ｎｍ）のトップコンタクトを蒸発させた。Ｐ３ＨＴ：ビスＰＣＢＭの最適な活性層の厚さは、約２５０〜３００ｎｍであることが判明した。製作の後、サンプルを評価し、最良のセルを窒素充填した容器内に入れて、装置性能を正確に決定するため、オランダエネルギー研究センター（ＥＣＮ）に送付した。対照として、通常のＰＣＢＭを１：１の重量比で有するＰ３ＨＴセルを、同一の製作手順で製作した。これらのセルの最適な厚さはビスＰＣＢＭよりも幾分高く、約３５０ｎｍであった。
図４は、Ｐ３ＨＴ：ビスＰＣＢＭおよびＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの太陽電池について、ＥＣＮにおいて決定された外部量子効率を示している。形状が似ていても、通常のＰＣＢＭ装置は、恐らくはより厚い活性層に起因して、わずかに高い外部量子効率をもたらす結果となる。ＥＱＥの測定から、ＡＭ１．５の条件下の短絡回路電流は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの１０４Ａ／ｍ2に対し、Ｐ３ＨＴ：ビスＰＣＢＭについては９６Ａ／ｍ2であると推定された。図５は、ハロゲン・ランプを用いて１０００Ｗ／ｍ2の照度の下で測定されたＪ−Ｖ特性を示している。Ｐ３ＨＴ：ビスＰＣＢＭセルの開路電圧は、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭを用いたセルよりも０．１５Ｖ高く、合計０．７３Ｖに達した。ＥＱＥの測定から予想されるように、Ｐ３ＨＴ：ビスＰＣＢＭでは、短絡回路電流はわずかに低いだけである。Ｖocの促進に起因して、ビスＰＣＢＭは、Ｐ３ＨＴとの組合せで、明らかに優れた受容体である。効率を正確に見積もるためには、較正測定が必要である。ＷＸＳ−３００Ｓ−５０ソーラーシミュレータ（WACOM Electric Co.社製）からの１０００Ｗ／ｍ2の模擬的なＡＭ１．５照度下で、我々の最良のセルを測定した。それぞれシミュレータランプの最近のスペクトル、ドイツ国フライブルク所在のＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＳＥで較正された用いたフィルタ処理したＳｉ対照セル、およびポリマー：フラーレンセルの各スペクトル応答を用いて、０．９９２の不整合因子を算出した。これらの認定された測定は、０．７２４Ｖの開路電圧、６８％の充填比、および９１．４Ａ／ｍ2の短絡回路電流をもたらした。得られた電力変換効率は、０．１６ｃｍ2の活性域を有するＰ３ＨＴ：ビスＰＣＢＭの太陽電池で４．５％に達する。１ｃｍ2のより広い活性域を備えた装置は６２％に至る充填比の軽度の低下を示し、結果として４．１％の効率を生じた。ＥＱＥの測定による短絡回路電流の計算値とＡＭ１．５電流との相違は、恐らくはＥＱＥの測定の間にバイアス照明が存在しないことによるものである。４．５％の効率は、我々の最良のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭセルの３．８％の認定された効率と比較して、１．２大きい因子に関するものである。この改善は、完全にＶocの増大によるものである。例えば、近年、低いバンドギャップ・セルは５％の効率が要求されていることから、他のポリマー：フラーレン系にも同様の改善が予想される。17
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9 L. J. A. Koster, E. C. P. Smits, V. D. Mihailetchi, P. W. M. Blom, Phys. Rev B 72, 085205 (2005).
10 L. J. A. Koster, V. D. Mihailetchi, P. W. M. Blom, Appl. Phys. Lett. 88, 093511 (2006)
11 A. Hadipour, B. de Boer, J. Wildeman, F. B. Kooistra, J. C. Hummelen, M. G. R. Turbiez, M. M. Wienk, R. A. J. Janssen, P. W. M. Blom, Adv. Funct. Mater. 16, 1897 (2006)
12 J.Y. Kim, K. Lee, N.E. Coates, D. Moses, T. Nguyen, M.Dante, A.J. Heeger, Science
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13 C.R. McNeill, A.Abrusci, J. Zaumseil, R. Wilson, M.J. McKiernan, J.H. Burroughes, J.J.M. Halls, N.C. Greenham, R.H. Friend, Appl. Phys. Lett., 90, 193506 (2007)
14 F. B. Kooistra, J. Knol, F. Kastenberg, L. M. Popescu, W. J. H. Verhees, J. M. Kroon, and J. C. Hummelen Org. Lett. 9 551 (2007).
15 F. B. Kooistra, F. Brouwer and, J. C. Hummelen, to be published.
16 V. D. Mihailetchi, J. K. J. van Duren, P. W. M. Blom, J. C. Hummelen, R. A. J. Janssen, J. M. Kroon, M. T. Rispens, W. J. H. Verhees, M. M. Wienk, Adv. Funct. Mater. 13, 43 (2003)
17 J. Peet, J. Y. Kim, N. E. Coates, W. L. Ma, D. Moses, A. J. Heeger and G. C. Bazan, Nature Mat. 9, 497, (2007)。
実施例２
フラーレンビス付加誘導体を前駆体として用いたフラーレン大環状化合物の合成および特性
Ｋｒｏｔｏ、Ｓｍａｌｌｅｙ、およびＣｕｒｌによるＣ６０の発見1以来、バックミンスターフラーレン、Ｃ６０を含む三次元構造が幅広く研究されている。これらの構造は、通常、球形、弓形、または帯形のいずれかを有する共役系を有する、フラーレンの錯化能力に基づいている。2ペンダント型のフラーレンを有する大環状体はＤｉｅｄｅｒｉｃｈら3によって提示された。今般初めて、独特のパールネックレス型の構造を形成するフラーレン含有大環状体が調製された。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルは、最大８つ以上に至るフラーレンを含有する環をはっきりと示している。
大環状体の合成は、近年かなりの注目を集めており、多くの例が知られている：環状構造を含む天然の生成物の合成4、アミノ酸から誘導した大環状体5、環状オリゴマー化6、ピロールおよびポルフィリン環状構造7、および共役大環状体。8ポリマー科学では、重縮合反応の間の環状構造の形成は、広範囲に亘り研究されている。9ほとんどのポリマー環系はポリエステルの重縮合反応の間に形成される。これらのタイプの反応に最も幅広く用いられる触媒の１つは、アルキルスズオキシド化合物である。10アルキルスズオキシドの触媒の効率の由来は、最近、Ｍｉｃｈｅｌによって精査された。11触媒種は、ジアルキルスズオキシドがポリマーエステルの官能基と反応するときにその場（in situ）形成される、２量体のアルコキシジスタンノキサン化合物（１）である（スキーム２参照）。最初に、アルコキシジスタンノキサンが形成され、これがエステルと連係する。その後に続くアルコール分解により、エステル交換した生成物を生じる。
Figure 0005581212
スキーム２：ジアルキルスズオキシドが触媒するエステル交換の触媒サイクル。10b
Ｂａｕｍｈｏｆらは、触媒としてジブチル・スズオキシド（ＤＢＴＯ）を用いて、この反応が小分子のエステル交換反応にも適用可能であることを示した。12我々は、以前にこの手法を我々の研究室で適用し、フェニルＣ61酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）上でエステル交換反応を行った。13フラーレン含有ポリマーを合成しようという努力の一環として、触媒としてジブチル・スズオキシドを使用し、ＰＣＢＭ（２）の純粋なビス付加体をさまざまなα，ω−ジオールと共にエステル交換反応に供した（スキーム１参照）。しかしながら、大環状構造の形成が見られた。恐らくは、反応が行われた低濃度条件が（フラーレンの低い溶解性に起因して）環状構造の形成を促進したと思われる。フラーレンは溶液中で凝集体を形成することが知られていることから、我々は、溶液中でのフラーレン凝集体の形成がなおさら環状構造の形成に有利に働いた可能性があることを提言する。興味深いことに、形成される最大の構造でさえも、溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）から沈殿することはなかった。大環状体の溶解性は、例えば、有機エレクトロニクスにおける、これらの構造の応用の可能性を広げるものである。
次に、我々は、大環状を完全に特徴付けることができるようにするため、２つのフラーレン（４）のみからなる環の選択的合成を試みた（スキーム３参照）。最初に、触媒としてＤＢＴＯを用いて、ビスＰＣＢＭ（２）を大過剰の１，６−ビスヘキサノール（４０当量）と反応させることによりエステル交換した。ビスエステル化生成物（３）を首尾よく得た。この生成物を次に、再び触媒としてＤＢＴＯを適用して、化学量論的方法でビスＰＣＢＭ（２）と反応させた。しかしながら、反応は、さまざまな大きさの環の混合物を生じた。
Figure 0005581212
スキーム３：２つのフラーレンからなる大環状の選択的合成の試み。
すべての生成物をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分光法によって分析した。大量の大環状構造に加えて、微量のさまざまな（開鎖）中間体が反応混合物中に存在することが判明した。スズ錯体は見られなかった。これは、適用した洗浄および沈殿法に起因する可能性がある（実験手順の項を参照）。最大の環状構造は、最も長いα，ω−ジオール、すなわち１，６−ヘキサンジオールを用いたときに見られた。より長いアルキル鎖は、大環状体の溶解性を増大させるとともに、分子内エステル交換を促進し、溶液中により長い構造が形成され、そこにとどまる存在するように思われる。
それぞれ１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールを用いたビスＰＣＢＭの共重合体（すなわち、ｎ＝１，２，３）に基づいた、３種類のパールネックレス型の大環状体のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルが図６に示されている（原寸のスペクトルについてはＳ．Ｉ．を参照）。環が最大で５つまでのフラーレン部分を含有する、最小の大環状体の構造および非同位体の質量は、図１に示されている。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルは、最大で８つまでのフラーレン部分を含有する、大環状体の非常に好ましい構造を明白に示している（質量：９２３４．９７ａｍｕ．；図６ｄ）。最大で環状１８量体までで観察された質量パターンは、実験誤差範囲内の、環状構造について計算した模擬的な同位体分布パターンに適合する。言い換えれば、１８量体までの構造では、それらの構造が１８（Ｈ2Ｏ）または３２（ＭｅＯＨ）単位よりも大きい質量を有することから、少なくとも大多数において、開環した直鎖状のポリマーが存在しないことは明らかである。
図６ａ〜ｄの差込図では、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルは最も大きい質量領域で拡大している。これらの大きい質量ピークに確信を持って環状構造を割り当てることはできないが、この環化／重合方法は非常に効果的であり、少なくとも４２のフラーレン単位を含有する、最大で〜４８．５００の質量を有する、ポリマー状／環状フラーレン構造をもたらすことを例証している。
環状構造に加えて、中間体開環化合物の構造に対応する質量ピークも観察されている。これらの中間体はモノおよびジ−エステル化されたビスＰＣＢＭ、ならびにいくつかの開環カルボン酸化合物である。15しかしながら、最大強度のシグナルは、大環状構造に見られる。我々は、その上、大きい質量構造を得るためには、最初に開環ビスエステル交換したビスＰＣＢＭ（すなわち、α，ω−ジオール）を合成し、その後、これをビスＰＣＢＭと反応させることが好ましい、図６ｃおよび６ｄに示すスペクトルの差異から差し引く（スキーム３参照）。興味深いことに、図６ｄのスペクトルは化合物３の質量シグナル（１２７２ａｍｕ）を示さず、完全な転換を示唆している。さらには、１１５５の質量シグナルは、ＤＢＴＯが化合物３に付加するときに、分子内エステル化が生じていることを証明している。
最後に、我々は、真のパールネックレス型の大環状構造を形成するフラーレン大環状体を合成した。これらの構造は依然として溶解性であり、したがって溶液処理可能であることから、我々はそれらがフラーレン系の分子電子用途に適用可能であることを想定している。これらの応用研究は現在進行中である。
実験手順
Ｖｏｙａｇｅｒ−ＤＥ Ｐｒｏ装置でＭＡＬＤＩ−ＴＯＦの測定を行った。スペクトルを、２量体のα−シアノ−４−ヒドロキシケイヒ酸、ブラジキン（bradikin）、アンギオテンシン、ＡＣＴＨ、およびインスリンの較正混合物を用いて較正した。マトリクスとしてＳ8を用いた。３００〜１０，０００ａｍｕの範囲について、較正測定を行った。３５００の低質量ゲートを適用し、低質量の大環状体をフィルタリングすることにより、より大きい質量が検出された。
すべての試薬および溶媒は、標準的手法を用いて、受け取ったままの状態で、または精製して、用いた。Ｓｏｌｅｎｎｅ ＢＶ社（オランダ国フローニンゲン所在）から無料で精製ビスＰＣＢＭ（２）を入手した。
環形成の典型的な手順は、５０ｍｌの火炎乾燥した三つ口フラスコをビスＰＣＢＭ（２）（５１２ｍｇ、０．４６５ｍｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン（３０ｍｌ）で満たした。得られた溶液を３つのＮ2／真空パージによってガス抜きした。その後、１，６−ヘキサンジオール（５５ｍｇ、０．４６５ｍｍｏｌ）およびＤＢＴＯ（４６．３ｍｇ、０．１８６ｍｍｏｌ、０．４当量）を加えた。混合物を１２０℃で１週間攪拌した。得られた生成物の混合物をメタノールで沈殿させて遠心分離にかけ、茶色のペレットを生じた。情勢が無色になるまで、ペレットをトルエンで繰り返し洗浄した。上清（トルエン）層を合わせて真空乾燥し、３５４ｍｇの大環状体を得た。
支援情報
中間体の構造のリストをそれらの質量（同位体効果について補正していない）と共に図７に示す。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルでは、しばしば、ｍ／ｚ＋１６および時には＋１７に対応する微小ピークが観察されたことに留意すべきである。フラーレンは酸素に幾分敏感であることから、これらの微小質量ピークはモノ酸化された構造から生じうる。しかしながら、仮想的な直線（開環）α−ヒドロキシ−ω−カルボン酸が、大環状類似体と比較して質量＋１８（またはシグナルがカルボン酸アニオンに由来する場合には、＋１７）を有することから、シグナルが開環オリゴマー起源であることを除外することはできない。
参考文献：
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14 W. E. Wallace, C. M. Guttman, J. M. Antonucci, Polymer 41, 2219 2000.
実施例３
ビス付加［７０］ＰＣＢＭも、［６０］ＰＣＢＭについての手順と類似した方法で合成および調製し、ＬＵＭＯレベルに正比例する第１の還元電位をサイクリック・ボルタンメトリーによって測定した。下記の表は、［６０］ＰＣＢＭ、ビス付加［６０］ＰＣＢＭ、およびビス付加［７０］ＰＣＢＭの第１の還元電位を示し、［７０］ＰＣＢＭ（そのＬＵＭＯは［６０］ＰＣＢＭのものとほぼ同一である）と比較してビス付加［７０］ＰＣＢＭのＬＵＭＯの増大が、ビス付加［６０］ＰＣＢＭのＬＵＭＯの増大と同様に、約１００ｍｅＶであったことが分かる。よって、有機光ダイオードにおける性能の向上は、［７０］ＰＣＢＭと比較してビス付加［７０］ＰＣＢＭの方が期待でき、これはビス付加［６０］ＰＣＢＭとビス付加［７０］ＰＣＢＭの混合物についても同様に、密接な関係を有する；ＬＵＭＯが似ていることから、それらは互いに電子または正孔トラップを示さず、半導体として任意の割合で一緒に用いて差し支えない。
Figure 0005581212
図９は上記第１の還元電位を得るために用いたビス付加［７０］ＰＣＢＭのＨＰＬＣスペクトルである。モノ付加体（［７０］ＰＣＢＭ）およびトリス付加体（トリス付加［７０］ＰＣＢＭ）のレベルはそれぞれ０．１％未満であった。
実施例４
３，４−ＯＭｅ−［６０］ＰＣＢＭモノ付加体、およびビス、トリス、およびテトラ付加体の合成（図１０参照）
１．５Ｌのｏ−ジクロロベンゼン中、２０．４１ｇの３，４−ＯＭｅ−ＢＢＭＴに、Ｎ2下で２．５５ｇのナトリウム・メトキシドを加えた。混合物を２０分間攪拌し、１６．９３ｇのＣ６０を加えた。混合物を３０分間攪拌し、次にゆっくりと９５〜１００℃に加熱した。２時間後、４００Ｗのナトリウムランプで照射し、反応を１００℃で一晩、続行した。
反応混合物を照明の下で＜５０℃に冷却し、真空濃縮した。未反応のＣ６０（３０９ｍｇ）をカラム・クロマトグラフィ（シリカゲル、クロロベンゼン／酢酸エチル ９５：５（ｖ／ｖ））で単離した。モノ付加体、およびビス付加体の混合物をクロロベンゼン／酢酸エチル ９：１（ｖ／ｖ）を用いて単離した。粗トリス付加体およびテトラ付加体は酢酸エチルの量をさらに増加させることにより（最大２０体積％まで）単離した。
純粋なモノ付加体を含む画分を合わせて、真空濃縮した。残渣をクロロベンゼンに溶解し、メタノールで沈殿させた。生成物をフィルタ上で単離し、メタノールおよびペンタンを用いて繰り返し洗浄した。５０℃での真空乾燥により、文献ですでに報告されている分光特性を有する、５．５２ｇの純粋な３，４−ＯＭｅ−［６０］ＰＣＢＭを得た（F.B. Kooistra et al., Org. Lett. 2007, 551−554）。
ビス付加体を第２のカラム・クロマトグラフィ（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル ９：１（ｖ／ｖ））によってさらに精製した。材料をクロロホルムに再度溶解し、メタノールで沈殿させて単離し、モノ付加体について記載したように洗浄した。これにより、１０．５２ｇの３，４−ＯＭｅ−［６０］ＰＣＢＭビス付加体を得た。
トリス付加体およびテトラ付加体を、カラム・クロマトグラフィ（シリカゲル、５：１〜３：１（ｖ／ｖ）の範囲のトルエン／酢酸エチル混合液）を繰り返すことにより、精製した。それらをビス付加体について記載したように単離した。３，４−ＯＭｅ−［６０］ＰＣＢＭのトリス付加体を７．７１ｇ、およびテトラ付加体を１．２７ｇ得た。
ビス付加体：1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 7.72-6.84 (br. m, 6H); 4.11-3.85 (m, 12H); 3.78-3.57 (m, 6H); 3.18-1.94 (br. m, 12H) ppm. IR (KBr, cm-1): 2994; 2947; 2833; 2329; 1737; 1516; 1253; 1028; 527.
トリス付加体：1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 7.64-6.78 (br. m, 9H); 4.12-3.78 (m, 18H); 3.78-3.54 (m, 9H); 3.10-1.80 (br. m, 18H) ppm. IR (KBr, cm-1): 2948; 28335; 1737; 1516; 1253; 1027; 527.
テトラ付加体：1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 7.60-6.70 (br. m, 12H); 4.15-3.75 (m, 24H); 3.75-3.50 (m, 12H); 3.0-1.6 (br. m, 24H) ppm. IR (KBr, cm-1): 2949; 2835; 1737; 1516; 1254; 1028; 526.
実施例５
３，４−ＯＭｅ−［７０］ＰＣＢＭモノ付加体およびビス付加体の合成
３，４−ＯＭｅ−ＰＣＢＭ（異性体の混合物として）および３，４−ＯＭｅ−［７０］ＰＣＢＭビス付加体を、出発材料としてＣ７０（６．７３ｇ）、ＮａＯＭｅ（６５０ｍｇ）および３，４−ＯＭｅ−ＢＢＭＴ（５．２２ｇ）を用い、対応する［６０］ＰＣＢＭ誘導体について記載したのと同様の手法を使用して合成した。３，４−ＯＭｅ−［７０］ＰＣＢＭのモノ付加体を４．０３ｇ、および３，４−ＯＭｅ−［７０］ＰＣＢＭのビス付加体を３．４５ｇ得た。ＨＰＬＣ−ＭＳではより高次の付加体が観察されたが、単離されなかった。
モノ付加体：1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 7.50-6.64 (br. m, 3H); 4.02, 3.96, 3.81, 3.75, 3.70, 3.69, and 3.52 (multiple singlets of various intensities, total 9H); 2.58-2.30 (m, 4H); 2.30-1.78 (m, 2H) ppm. IR (KBr, cm-1): 2993; 2945; 2831; 1737; 1515; 1429; 1252; 1137; 1028; 795; 579; 534.
ビス付加体：1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 7.60-6.62 (br. m, 6H); 4.20-3.86 (m, 12H); 3.86-3.40 (m, 6H); 2.70-1.70 (br. m, 12H) ppm. IR (KBr, cm-1): 2994; 2947;2833; 1737; 1516; 1253; 1139; 1028; 535.
Figure 0005581212
実施例６
ビス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ４の合成
６．０ｇのビス付加［６０］ＰＣＢＭ、０．６８３ｍｇのジブチル・スズオキシド、１００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン、および５０ｍｌの１−ブタノールの混合物を９０℃で２５時間、Ｎ2下で加熱した。反応を真空濃縮し、カラム・クロマトグラフィ（シリカゲル、トルエン）によって生成物を単離した。通常通りに沈殿および洗浄し、細かい暗褐色の粉末として４．９３ｇのビス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ４を得た。1Ｈ ＮＭＲは、〜３ｍｏｌ％のモノブチル−エステル−モノメチルエステル・ビス付加体が存在することを示した。
1H NMR (300MHz, CDCl3) d 8.22-7.06 (br. m, 10H); 4.22-3.95 (m, 4H); 3.20-1.75 (br. m, 12H); 1.72-1.48 (m, 4H); 1.48-1.34 (m, 4H); 1.07-0.85 (m, 6H) ppm. IR (KBr, cm-1): 3056; 2956; 2869; 2330; 1733; 1178; 1154; 700; 526.
Figure 0005581212
実施例７
ビス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ８の合成
４．０ｇのビス付加［６０］ＰＣＢＭ、０．４６０ｍｇのジブチル・スズオキシド、１００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン、および５０ｍｌの１−オクタノールの混合物を９０℃で２日間、Ｎ2下で加熱した。反応混合物を真空濃縮し、粗生成物をカラム・クロマトグラフィ（シリカゲル、トルエン）によって単離した。粗生成物をカラム・クロマトグラフィ（シリカゲル、トルエン）によってさらに精製した。通常のごとく沈殿および洗浄し、黒色固体として３．４７ｇのビス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ８を得た。
Figure 0005581212
実施例８
ビス付加［７０］ＰＣＢ−Ｃ４の合成
３．２０ｇのビス付加［７０］ＰＣＢＭ、２００ｍｇのジブチル・スズオキシド、５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン、および２５ｍｌの１−ブタノールを用いて、ビス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ４について記載されるとおりに、ビス付加［７０］ＰＣＢ−Ｃ４を合成した。反応時間は２日間であった。遠心分離による単離後の全収量は２．８８ｇの黒色粉末であった。1Ｈ ＮＭＲは〜２ｍｏｌ％のモノブチル-エステル-モノメチルエステル・ビス付加体が存在することを示した。
1H NMR (300MHz, CDCl3) d 8.10-7.10 (br. m, 10H); 4.22-3.83 (m, 4H); 3.7-2.7 (br. m, 12H); 1.70-1.50 (m, 4H); 1.50-1.20 (m, 4H); 1.05-0.80 (m, 6H). IR (KBr, cm-1): 2956; 2869; 1733; 1177; 700; 578; 535.
Figure 0005581212
実施例９
混合メタノフラーレン化合物：モノ−メトキシ−モノ−ＰＣＢＭおよびモノ−メトキシ−ビス−ＰＣＢＭの合成（図１１参照）
メトキシ体の合成のため、所要のトシルヒドラゾン、メトキシ−トシルを、標準的手法を用いて、ｐ−メトキシアセトフェノンとｐ−トルエンスルホン酸ヒドラジドをメタノール中で反応させることにより調製した。
１．５Ｌのｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中、６．３７ｇのメトキシ−トシルにＮ2下で１．０８ｇのＮａＯＭｅを加えた。１０分間の攪拌の後、１４．４ｇのＣ６０を加えた。１０分後、混合物を９５℃までゆっくりと加熱し、一晩反応させた。加熱を停止し、反応混合物を１５０Ｗのナトリウムランプで照射すると同時に、ＨＰＬＣが［６，６］メタノフラーレンのメトキシ体への完全な転換を示すまで冷却した。反応混合物を真空濃縮した。カラム・クロマトグラフィ（シリカゲル、ＯＤＣＢ／ヘプタン １：１（ｖ／ｖ））を繰り返すことにより、純粋なメトキシを得た。沈殿、洗浄、および乾燥後、茶色の固体として８．１８ｇのメトキシ体を得た。
６００ｍｌのＯＤＣＢ中、３．３８ｇのＢＢＭＴおよび４９０ｍｇのＮａＯＭｅの混合物に、Ｎ2下で６．０ｇのメトキシ体を加えた。得られた混合物をゆっくりと９５℃まで加熱した。４時間後、１５０Ｗのナトリウムランプを用いて照射を開始し、混合物を９５℃で一晩反応させた。反応混合物を照射の下で＜５０℃に冷却し、真空濃縮した。カラム・クロマトグラフィ（シリカゲル、トルエン、その後トルエン／酢酸エチル ４９：１（ｖ／ｖ））により、未反応のメトキシ体（１．３３ｇ）およびモノ−メトキシ−モノ−ＰＣＢＭおよびモノ−メトキシ−ビス−ＰＣＢＭの混合物を得た。第２のカラム・クロマトグラフィ（シリカゲル；最初にトルエン、次にトルエン／酢酸エチル ９９：１（ｖ／ｖ））によってこの混合物をさらに精製し、通常の沈殿、洗浄、および乾燥の後、３．７３ｇのモノ−メトキシ−モノ−ＰＣＢＭおよび１．６３ｇのモノ−メトキシ−ビス−ＰＣＢＭを得た。
メトキシ：1H NMR (300MHz, CS2/CDCl3 (2:1 (v/v)) d 7.85 (m, 2H); 7.04 (m, 2H); 3.90 (s, 3H); 2.54 (s, 3H) ppm. IR (KBr, cm-1): 2997; 2975; 2924; 2832; 2328; 1608; 1513; 1427; 1249; 1028; 826; 626.
モノ−メトキシ−モノ−ＰＣＢＭ：1H NMR (300MHz, CDCl3) d 8.18-6.98 (br. m, 9H); 3.99-3.80 (m, 3H); .3.76-3.57 (m, 3H); 3.18-1.90 (br. m, 9H) ppm. IR (KBr, cm-1): 2947; 2833; 2330; 1738; 1513; 1249; 1174; 1034; 829; 700; 527.
モノ−メトキシ−ビス−ＰＣＢＭ：1H NMR (300MHz, CDCl3) d 8.20-6.80 (br. m, 14H); 4.00-3.50 (br. m, 9H); 3.10-1.65 (br. m, 15H) ppm. IR (KBr, cm-1): 2947; 2835; 2332; 1738; 1514; 1249; 1174; 1034; 830; 700; 526.
実施例１０
［６０］ＰＣＢＭビス付加体およびトリス付加体（図１２参照）
反応物質としてＢＢＭＴを使用して、３，４−ＯＭｅ−ＰＣＢＭの多付加体について記載したとおりに、［６０］ＰＣＢＭのビスおよびトリス付加体の合成を行った。反応混合物を３つの画分に分けた（カラム・クロマトグラフィ、シリカゲル）：最初に、未反応のＣ６０および粗［６０］ＰＣＢＭを、１，２，４−トリメチルベンゼンを用いて単離した。その後、ビス付加体およびトリス付加体の混合物をトルエン／酢酸エチル ３：１（ｖ／ｖ）を使用して単離した。これらをさらに第２のシリカゲルカラム上で分離した：最初に溶離液としてトルエンを使用して［６０］ＰＣＢＭのビス付加体を単離し、その後、トルエン／酢酸エチル １９：１（ｖ／ｖ）で［６０］ＰＣＢＭのトリス付加体を単離した。
実施例１１
［７０］ＰＣＢＭビス付加体およびトリス付加体（図１３参照）
出発材料としてＣ６０の代わりにＣ７０を使用して、［６０］ＰＣＢＭのビス付加体およびトリス付加体について記載されるとおりに、［７０］ＰＣＢＭのビス付加体およびトリス付加体の合成を行った。ビス付加体およびトリス付加体の混合物をトルエン／酢酸エチル ９：１（ｖ／ｖ）を用いて単離し、シリカゲル上のカラム・クロマトグラフィにより、溶離液としてトルエンを用いて、［７０］ＰＣＢＭのビス付加体および［７０］ＰＣＢＭのトリス付加体に分離した。
ビス付加［７０］ＰＣＢＭは、実施例１に記載する太陽電池において、ビス付加［６０］ＰＣＢＭの代わりをし、ビス付加［６０］ＰＣＢＭと同様のＶＯＣおよび電力変換効率を与えた。
実施例１２
ＣＶおよびＤＰＶの測定：初期還元電位
サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）および示差パルスボルタンメトリー（ＤＰＶ）の測定を行い、メタノフラーレンの初期還元電位を決定した。結果を図１４ａ〜ｂに示す。方法についての詳細は文献に示されている（Kooistra et al, Organic Letters 2007, herein incorporated by reference）。内部標準としてのフェロセンに対して、すべての化合物を測定し、ＤＰＶ測定を用いる値を下記表Ｉに示す。
ＣＶ測定は、メタノフラーレンの第２および第３の還元を含む、すべての還元が可逆的であることを示した。ＣＶ測定は同様の結果を示したが、幾分制度が劣る。初期還元電位は化合物のＬＵＭＯのエネルギーの相対的測定を提供する。初期還元電位とは、最初のまたは唯一の電子のフラーレンへの移動のことをいう。
Figure 0005581212
実施例１３
国際公開第２００８／００６０７１号パンフレット（参照することにより本明細書に援用される）の表１に提供されるデータは、バルク・ヘテロ接合有機太陽光発電装置の性能において、異なるＬＵＭＯレベルを有する不純物の影響を示している。Ｃ６０は、上記実施例１２に示されるように、例えば［６０］ＰＣＢＭなどのＣ６０モノ付加誘導体よりも受容体として約１００ｍｅＶ強力である。国際公開第２００８／００６０７１号パンフレットの表１は、Ｃ６０の〜約２．５ｍｏｌ％までの不純物レベルが耐容可能であることを示している；しかしながら、Ｎ型組成全体に関して１３ｍｏｌ％におけるＣ６０の追加は、性能を、１０％を超えて（すなわち、［６０］ＰＣＢＭのモノ付加体の電力変換効率（ＰＣＥ）＝３．０からＰＣＥ＝２．６まで）低下させる。
付加物の数が２つ以上異なるフラーレンおよびフラーレン誘導体は、上記実施例１２に見られるように、第１の還元電位が約２００ｍｅＶ以上異なる；この影響は付加物の種類とは無関係である。国際公開第２００８／００６０７１号パンフレットの表１は、主要なフラーレンのＮ型成分と２００ｍｅＶ〜３００ｍｅＶ異なるフラーレン化合物の不純物が、バルク・ヘテロ接合の有機太陽光発電装置の性能を保つための耐性レベルがはるかに低いことを示している：４ｍｏｌ％のＰＣＢＭモノ付加誘導体および、Ｃ７６、Ｃ７８、およびＣ８４のＴｈＣＢＭ誘導体（およそＣ７６／Ｃ７８／Ｃ８４＝１／１／２の比で）の付加は、ＴｈＣＢＭではＰＣＥ＝４．１からＰＣＥ＝０．２まで、およびＰＣＥ＝３．９からＰＣＥ＝０．１まで装置性能を低下させた。
ＲｅｅｄおよびＢｏｌｓｋａｒ（Chem. Rev. 2000, 100, 1075-1120）は、Ｃ７６（−０．８３）、Ｃ７８（−０．７２；−０．６４）、およびＣ８４（−０．６７）の初期還元電位、またはそれぞれ約−０．９８の初期還元電位を有するＣ６０またはＣ７０よりも電子受容能力が強い、１５０ｍｅＶ〜３００ｍｅＶをそれぞれ有することについて記載している。［８４］ＰＣＢＭの初期還元電位は［６０］ＰＣＢＭよりも約２５０ｍｅＶ強力な電子受容体において測定されている。この情報に基づいて、主要なＮ型よりも、約１５０ｍｅＶ〜２５０ｍｅＶ以上強い電子受容能力の４ｍｏｌ％のフラーレン化合物、または約２５０ｍｅＶ以上強い電子受容能力の２ｍｏｌ％のフラーレン化合物は厳密に回避しなければならず、理想的には、約２００ｍｅＶのフラーレン化合物は、最高の性能のためには０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％より下に制限されるべきである。
よって、Ｎ型組成では、主要なＮ型成分がｎ個の付加物を有する場合、Ｎ型組成の化合物のｎ−２以下の付加物の数に関するモル組成は０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％、または０ｍｏｌ％〜約０．１％であり；化合物の付加物の数がｎ−１のモル組成は０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％であり；化合物の付加物がｎ＋１以上のモル組成は、０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％；０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％、または０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％である。
実施例１４
フラーレンとｏ−キノジメタンとの反応はよく知られているおり（Segura et al. Chem. Rev. 1999, 99, 3199-3246）、ディールス・アルダー・フラーレン付加体を与える。フラーレンの化学では一般的なように、ビス、トリス、およびより高次の付加体も形成され、Segura et al. Chem. Rev. 1999, 99, 3199-3246に記載されるように、シリカゲルカラム上で、またはＢｕｃｋｙｐｒｅｐ（Cosmocil社製）または５−ＰＢＢ（Cosmocil社製）などの典型的なカラムを用いるＨＰＬＣによって、分離することができる。Puplovskisらは（Tetrahedron Lett. 1997, 38, 285）本明細書に記載されるモノディールス・アルダーの第１の還元電位を測定し、モノＰＣＢＭに見られる値と同じ、親Ｃ６０と比較して１００ｍｅＶ弱い電子受容体であり、したがって、異なる数の付加体の不純物レベルおよび他の不純物について本明細書に与えられる規格が適合することを見出した。Frechetは、バルク・ヘテロ接合有機太陽装置におけるこれらのディールス・アルダー付加体を試験し（MRS Spring meeting 2007 lecture Z1.4 (Symposium Z) on April 10, 2007 “Optimizing Materials for Bulk heterojunction Polymer : Fullerene Photovultaics”, by Kevin Sivula (presenting author), B.C. Thompson, S.A. Backer, D.F. Kavulak, J.M.J. Frechet）、Ｐ３ＨＴと組み合わせた［６０］ＰＣＢＭと同等の性能であることを発見した。ディールス・アルダーおよび、ディールス・アルダー−メタノフラーレン化合物の混合物を形成するための一般的な反応スキームを以下に示す。ディールス・アルダー付加体は、単一の位置異性体（Segura et al. Chem. Rev. 1999, 99, 3199-3246、またはThilgen et al. “Spacer-Controlled Multiple Functionalization of Fullerenes,” Topics in Current Chemistry (2004) 248: 1−61, Springer-Verlag Berlin Heidelbergに記載される合成技術によって形成される）、または複数の位置異性体の混合物のいずれかでありうる。ｏ−キノジメタンの付加反応によって形成されるディールス・アルダー・フラーレン誘導体化合物、およびディールス・アルダー−メタノフラーレン混合物、または他の付加物タイプの化合物の組成物を使用することができ、例えば、次の組成物が挙げられる：
主成分は、例えば次のうちの１つである：ビスディールス・アルダー；トリスディールス・アルダー；テトラキス−ディールス・アルダー；モノ−ディールス・アルダー−モノメタノフラーレン；モノディールス・アルダー−ビスメタノフラーレン；ビスディールス・アルダー−モノメタノフラーレン；モノディールス・アルダー−トリスメタノフラーレン；ビスディールス・アルダー−ビスメタノフラーレン；トリスディールス・アルダー−モノメタノフラーレン、ここでｎ−１の付加物は、フラーレン組成物に対して０ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、または０ｍｏｌ％〜約１ｍｏｌ％であるり；ｎ−２以下の付加物は、フラーレン組成物に対して累積的に、０ｍｏｌ％〜約２ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％〜約０．５ｍｏｌ％、または０ｍｏｌ％〜約０．１ｍｏｌ％であり；ｎ＋１以上の付加物は、累積的に、フラーレン組成物に対して０ｍｏｌ％〜約１０％である。
Figure 0005581212
実施例１５
フラーレンの多付加体混合物の別の例では、実施例１にあるように、最初にビスＰＣＢＭを合成し（規定されるｎ−１およびｎ−２の付加体の純度レベルで）、その後、Ｃ６０をこのビスＰＣＢＭで置換し、続いてＳｅｇｕｒａら（Chem. Rev. 1999, 99, 3199-3246）のｏ−キノジメタン＋フラーレンの合成に関する任意の手法でビスＰＣＢＭ、モノディールス・アルダーＣ６０のトリス付加体の混合物を得る。混合物は、Ｃ６０、ＰＣＢＭのモノ付加体、およびＰＣＢＭのビス付加体、およびテトラ付加体が累積的に１ｍｏｌ％未満になるように、Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ（Cosmocil社製）または５−ＰＢＢ（Cosmocil社製）などの典型的なカラムを使用して、シリカゲルカラムまたはＨＰＬＣによって＞９９ｍｏｌ％まで精製される。Ｃ６０、Ｃ７０、および他のフラーレンについてもこの手法に従うことができる。ビスＰＣＢＭは、Ｃ６０よりもｏ−ジクロロベンゼンにほぼ１００倍以上溶解性であることから、これらの多付加体混合物は、ｏ−キノジメタン反応の効率をかなり大幅に促進させることが可能である。これは、さらに効率的な分離も可能にする。
実施例１６
フラーレンの多付加体混合物の別の例は、最初にＨｕｍｍｅｌｅｎら（J. Org. Chem.1995, 60, 532−538）に記載されるモノＰＣＢＭを合成し（規定されるｎ−１およびｎ−２の付加体の純度レベルで）、次に、Ｃ６０をこのビスＰＣＢＭで置換し、続いてＳｅｇｕｒａら（Chem. Rev. 1999, 99, 3199-3246）のｏ−キノジメタン＋フラーレンの合成に関する任意の手法でビスＰＣＢＭ、モノディールス・アルダーＣ６０のトリス付加体の混合物を得る。混合物は、Ｃ６０、ＰＣＢＭのモノ付加体、およびＰＣＢＭのビス付加体、およびテトラ付加体が累積的に１ｍｏｌ％未満になるように、Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ（Cosmocil社製）または５−ＰＢＢ（Cosmocil社製）などの典型的なカラムを使用して、シリカゲルカラムまたはＨＰＬＣによって＞９９ｍｏｌ％まで精製される。Ｃ６０、Ｃ７０、および他のフラーレンについてもこの手法に従うことができる。モノＰＣＢＭは、Ｃ６０よりもｏ−ジクロロベンゼンに約１０倍以上溶解性であることから、これらの多付加体混合物は、ｏ−キノジメタン反応の効率をかなり大幅に促進させることが可能である。これは、さらに効率的な分離も可能にする。
実施例１７
典型的な多付加体のフラーレン付加合成では、複数の位置異性体が形成される。本明細書に記載されるような組成物を、位置異性体の数が低減されるか、または単一の位置異性体の形態で得ることは、特定の状況では有利でありうる。個々の位置異性体のＬＵＭＯは異なっていてもよく（例えば、Nierengarten et al., HELVETIC CHIMICA ACTA Vol. 80 (1997). p. 2238参照）、位置異性体が少なく、不規則の度合いが高い混合物と比較して、結晶構造の形成が少ないという位置異性体混合物の傾向に基づいた、さらに少数の位置異性体または単一の位置異性体と比較して、位置異性体の混合物についての電子の移動度は低減することができる。
ＴＬＣおよびＨＰＬＣの試行（シリカ、トルエン、またはトルエン／シクロヘキサンの混合物）は、ビス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ４の合成から得られるビス付加体の混合物を画分に分けて、それぞれ、限られた数の、存在する異性体の総量をそれぞれ含めることができることを例証している。したがって、１ｇのビス付加［６０］ＰＣＢ−Ｃ４混合物を２つの画分に分ける（カラム・クロマトグラフィ、シリカゲル、トルエン）。これらを通常通りに単離し、ＨＰＬＣおよびＣＶによって検査した。１回目（最初の溶出画分）は５１５ｍｇ、２回目は３５５ｍｇの材料であった。ＣＶの結果を下記表ＩＩに示す。
Figure 0005581212
上記のように、異性体画分は異なる全還元電位を有する。さらなる分別は、異性体の混合物全体とは顕著に異なる還元電位を有する画分を与えることができる。シリカゲルカラムを備えた予備的スケールのＨＰＬＣを用いて、より大量に調製することができる。
拘束されたビス付加体の合成
単一の異性体のフラーレン多付加誘導体を構築するための技術は、当技術分野で周知である。これら技術の外観については、参照することによりその全体が本明細書に援用される、例えばThilgen et al., “Spacer-Controlled Multiple Functionalization of Fullerenes,” Topics in Current Chemistry (2004) 248: 1-61, Springer-Verlag Berlin Heidelbergを参照のこと。有機光ダイオードなどの有機エレクトロニクス装置におけるＮ型領域の高い結晶化度および低い不規則化に起因して、単一異性体の化合物の電子の移動度がより大きくなりうることから、単一異性体のビス、トリス、およびより高次の付加体は有用である。一部の拘束された多付加体反応では、２つまたは３つの位置異性体形成など、１つ以上の異性体を形成することができ、これらは、上記の理由から、より多数の位置異性体を含有する混合物にとって有利でありうる。
参照による取り込み
本明細書で引用した特許および公開された特許出願のすべては、参照することにより本明細書に援用される。
等価物
当業者は、本明細書に記載される発明の特定の実施の形態の多くの等価物を、日常的な実験以上のものを用いずに、認識し、確認することができよう。これら等価物は添付する特許請求の範囲に包含されることが意図されている。

Claims (30)

  1. ビス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはビス付加［７０］ＰＣＢＭ、ならびに追加のフラーレン成分を含み、該追加のフラーレン成分が、
    ２０ｍｏｌ％未満の累積範囲の［６０］ＰＣＢＭおよび／または［７０］ＰＣＢＭ、
    ２０ｍｏｌ％未満の累積範囲のトリス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはトリス付加［７０］ＰＣＢＭ、または
    ２０ｍｏｌ％未満の累積範囲の４つ以上の付加物を有する多付加［６０］ＰＣＢＭおよび／または多付加［７０］ＰＣＢＭを含む、組成物。
  2. 前記［６０］ＰＣＢＭおよび／または［７０］ＰＣＢＭが、２ｍｏｌ％以下の累積範囲で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
  3. 前記トリス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはトリス付加［７０］ＰＣＢＭが、２ｍｏｌ％以下の累積範囲で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
  4. 前記４つ以上の付加物を有する多付加［６０］ＰＣＢＭおよび／または多付加［７０］ＰＣＢＭが、２ｍｏｌ％以下の累積範囲で存在することを特徴とする請求項１記載の組成物。
  5. トリス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはトリス付加［７０］ＰＣＢＭ、ならびに追加のフラーレン成分を含み、該追加のフラーレン成分が、
    ２０ｍｏｌ％未満の累積範囲の［６０］ＰＣＢＭおよび／または［７０］ＰＣＢＭ、
    ２０ｍｏｌ％未満の累積範囲のビス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはビス付加［７０］ＰＣＢＭ、または
    ２０ｍｏｌ％未満の累積範囲の４つ以上の付加物を有する多付加［６０］ＰＣＢＭおよび／または多付加［７０］ＰＣＢＭを含む、組成物。
  6. 前記［６０］ＰＣＢＭおよび／または［７０］ＰＣＢＭが、２ｍｏｌ％以下の累積範囲で存在することを特徴とする請求項５記載の組成物。
  7. 前記ビス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはビス付加［７０］ＰＣＢＭが、２ｍｏｌ％以下の累積範囲で存在することを特徴とする請求項５記載の組成物。
  8. 前記４つ以上の付加物を有する多付加［６０］ＰＣＢＭおよび／または多付加［７０］ＰＣＢＭが、２ｍｏｌ％以下の累積範囲で存在することを特徴とする請求項５記載の組成物。
  9. ビス付加［６０］ＰＣＢＭおよびビス付加［７０］ＰＣＢＭを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の組成物。
  10. トリス付加［６０］ＰＣＢＭおよびトリス付加［７０］ＰＣＢＭを含むことを特徴とする請求項５〜８いずれか１項記載の組成物。
  11. 多付加［６０］ＰＣＢＭおよび多付加［７０］ＰＣＢＭを含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の組成物。
  12. ビス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはビス付加［７０］ＰＣＢＭ、ならびに追加のフラーレン成分から実質的に構成され、該追加のフラーレン成分が、
    ２０ｍｏｌ％未満の累積範囲の［６０］ＰＣＢＭおよび／または［７０］ＰＣＢＭ、
    ２０ｍｏｌ％未満の累積範囲のトリス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはトリス付加［７０］ＰＣＢＭ、または
    それらの組合せからなる、組成物。
  13. 前記［６０］ＰＣＢＭおよび／または［７０］ＰＣＢＭが、２ｍｏｌ％以下の累積範囲で存在することを特徴とする請求項１２記載の組成物。
  14. 前記トリス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはトリス付加［７０］ＰＣＢＭが、２ｍｏｌ％以下の累積範囲で存在することを特徴とする請求項１２記載の組成物。
  15. ビス付加［６０］ＰＣＢＭ、
    ２０ｍｏｌ％未満の量の［６０］ＰＣＢＭ、および
    ２０ｍｏｌ％未満の量のトリス付加［６０］ＰＣＢＭ、
    から実質的に構成される、請求項１２〜１４いずれか１項記載の組成物。
  16. ビス付加［７０］ＰＣＢＭ、
    ２０ｍｏｌ％未満の量の［７０］ＰＣＢＭ、および
    ２０ｍｏｌ％未満の量のトリス付加［７０］ＰＣＢＭ、
    から実質的に構成される、請求項１２〜１４いずれか１項記載の組成物。
  17. トリス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはトリス付加［７０］ＰＣＢＭ、ならびに追加のフラーレン成分から実質的に構成され、該追加のフラーレン成分が、
    ２０ｍｏｌ％未満の累積範囲のビス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはビス付加［７０］ＰＣＢＭ、
    ２０ｍｏｌ％未満の累積範囲のテトラ付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはテトラ付加［７０］ＰＣＢＭ、または
    それらの組合せからなる、組成物。
  18. 前記ビス付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはビス付加［７０］ＰＣＢＭが、２ｍｏｌ％以下の累積範囲で存在することを特徴とする請求項１７記載の組成物。
  19. 前記テトラ付加［６０］ＰＣＢＭおよび／またはテトラ付加［７０］ＰＣＢＭが、２ｍｏｌ％以下の累積範囲で存在することを特徴とする請求項１７記載の組成物。
  20. トリス付加［６０］ＰＣＢＭ、
    ２０ｍｏｌ％未満の量のビス付加［６０］ＰＣＢＭ、および
    ２０ｍｏｌ％未満の量のテトラ付加［６０］ＰＣＢＭ、
    から実質的に構成される、請求項１７〜１９いずれか１項記載の組成物。
  21. トリス付加［７０］ＰＣＢＭ、
    ２０ｍｏｌ％未満の量のビス付加［７０］ＰＣＢＭ、および
    ２０ｍｏｌ％未満の量のテトラ付加［７０］ＰＣＢＭ、
    から実質的に構成される、請求項１７〜１９いずれか１項記載の組成物。
  22. バルク・ヘテロ接合光ダイオードにおける添加剤としての請求項１〜２１いずれか１項記載の組成物の使用。
  23. 有機エレクトロニクス用途における半導体としての請求項１〜２１いずれか１項記載の組成物の使用。
  24. 請求項１〜２１いずれか１項記載の組成物を有してなる、半導体。
  25. 請求項１〜２１いずれか１項記載の組成物を有してなる、光ダイオード。
  26. 請求項１〜２１いずれか１項記載の組成物を有してなる、太陽電池。
  27. 請求項１〜２１いずれか１項記載の組成物を有してなる、光検知器。
  28. 請求項１〜２１いずれか１項記載の組成物を有してなる、トランジスタ。
  29. 有機エレクトロニクス用途におけるＮ型半導体としての請求項１〜２１いずれか１項記載の組成物の使用。
  30. 請求項１〜２１いずれか１項記載の組成物を含む、太陽光発電装置。
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