CN102432421A - 富勒烯衍生物的分离方法 - Google Patents

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刘建群
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杜渭松
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Abstract

本发明公开了一种富勒烯衍生物的分离方法，本发明包括以下步骤：将富勒烯衍生物样品用四氢呋喃溶解，注入色谱柱，以四氢呋喃和正己烷为淋洗液，设定淋洗液流速0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min的梯度淋洗，分别收集8.01-12.00min和12.01-20.00min分钟流出淋洗液，将收集淋洗液负压蒸除淋洗液，得到富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。本发明主要用于富勒烯衍生物的分离。

Description

富勒烯衍生物的分离方法
技术领域
本发明涉及一种富勒烯衍生物的分离方法。
背景技术
聚合物太阳能电池中，光活化层材料占据了核心的地位，是电池性能优劣的关键，光活化层是由充当电子给体材料的共轭聚合物和充当电子受体材料的富勒烯衍生物构成的。其中富勒烯单加成物衍生物(IC60MA)，其结构式如I所示，双加成物衍生物(IC60BA)，其结构式如II所示具有高LUMO(最低未占轨道)能的特点，是新一代的电子受体材料。
Figure BSA00000562301600011
IC60MA与IC60BA作为新一代的电子受体材料，受到了光伏电池研究者的关注。如采用IC60BA作为电子受体材料制成的反转聚合物光伏电池，已经获得了6.0％的光电转换效率。但是作为电子级的受体材料，富勒烯衍生物特别是双加成物衍生物的纯度对光伏电池性能的影响至关重要。
富勒烯衍生物茚-C60是由茚和C60目前一般是在溶剂存在的情况下进行[4+2]环加成反应得到，由于反应体系中茚大过量，因此得到的富勒烯衍生物中有多加成、三加成、双加成、单加成产物。这些加成物的极性相似，导致分离非常困难。例如世界专利申请WO 2008/018931公开了一种富勒烯衍生物茚-C60分离方法，该方法采用甲苯作为淋洗液，采用CosmosilBuckyprep(250×4.6mm)分析柱、Agilent 1100液相色谱在330nm下对茚-C60加成物进行分离，得到洗脱时间为4分钟的双加成衍生物及洗脱时间为5.4分钟单加成衍生物，所收集的组分分析显示双加成衍生物纯度约为95％，其中含有双加成物衍生物IC60BA异构体2种。单加成衍生物纯度约为98％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种不但能有效分离富勒烯衍生物，而且得到的富勒烯衍生物纯度较高的富勒烯衍生物分离方法。本发明的富勒烯衍生物分离方法可以实现富勒烯衍生物双加成物衍生物IC60BA、富勒烯衍生物单加成物衍生物IC60MA的有效分离，2种产物纯度均不小于99％，其中分离出的双加成衍生物中含有7种富勒烯双加成物衍生物异构体。
本发明采用COSMOSIL Buckyprep Packed Column色谱柱，选配有机淋洗液，设计淋洗梯度，实现了对富勒烯双加成衍生物IC60BA的有效分离。
本发明的富勒烯衍生物的分离方法，包括以下步骤：将进行[4+2]环加成反应得到富勒烯衍生物混合样品，用四氢呋喃溶解配制成质量浓度为2×10-5g/ml的样品溶液，注入COSMOSIL Buckyprep Packed Column色谱柱，淋洗液为四氢呋喃和正己烷混合溶液，设定淋洗液流速0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min的梯度淋洗，收集8.01-12.00min、12.01-20.00min分钟流出淋洗液，负压蒸除8.01-12.00min收集淋洗液得到富勒烯双加成物衍生物，负压蒸除12.01-20.00min分钟收集淋洗液得到富勒烯单加成物衍生物。所述色谱柱规格为4.6mm l.D.×250mm，5μm，高纯硅胶为填料，以芘基异丙基类(pyrenylpropyl group)为固定相；所述四氢呋喃和正己烷体积比为60％～40％∶40％～60％。
本发明的富勒烯衍生物的分离方法，包括以下步骤：将进行[4+2]环加成反应得到富勒烯衍生物混合样品，用四氢呋喃溶解配制成质量浓度为2×10-5g/ml的样品溶液，注入COSMOSIL Buckyprep Packed Column色谱柱，淋洗液为体积比为55％∶45％四氢呋喃和正己烷混合溶液，设定淋洗液流速0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min的梯度淋洗，收集8.01-12.00min、12.01-20.00min分钟流出淋洗液，负压蒸除8.01-12.00min流出淋洗液得到富勒烯双加成物衍生物，负压蒸除12.01-20.00min分钟流出淋洗液得到富勒烯单加成物衍生物。所述色谱柱规格为4.6mm l.D.×250mm，5μm，高纯硅胶为填料，以芘基异丙基类(pyrenylpropyl group)为固定相。
本发明使用得COSMOSIL Buckyprep Packed Column色谱柱(规格4.6mm l.D.×250mm，5μm)；选择四氢呋喃溶解样品；柱温40℃，提高了淋洗分离的一致性。选用四氢呋喃及正己烷的混合淋洗液利用梯度淋洗方法可使富勒烯衍生物各组份得到有效分离。
本发明采用富勒烯衍生物的分离方法分离效果较高，能有效地分离出富勒烯衍生物中单加成衍生物和双加成衍生物，产物纯度均不小于99％；而对比文件中分离方法得到双加成衍生物的纯度约为95％，单加成衍生物纯度约为98％。本发明的富勒烯衍生物的分离方法得到的双加成异构体纯度较高，其双加成衍生物纯度最高可达99.6％，单加成衍生物纯度最高可达99.2％，
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细阐述，目的在于更好地理解本发明的内容，所举之例并不限制本发明的保护范围：
本发明所用仪器为高效液相色谱仪：瓦里安VARIANProStar，同公司330二极阵列管检测器；CHEERMAN柱温箱，型号XMTG6000；色谱柱同上；按淋洗液比例及流速设定液相色谱流动相及流速，检测波长：285nm。
本发明公开的富勒烯衍生物的分离方法，操作步骤如下：
(1)将进行[4+2]环加成反应得到富勒烯衍生物混合样品，经沉降干燥处理后得到固体，用四氢呋喃溶解富勒烯衍生物样品，配制成质量浓度为2×10-5g/ml的样品溶液；
(2)淋洗液为四氢呋喃和正己烷混合液，设置淋洗液流速：0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min。
(3)样品溶液注入COSMOSIL Buckyprep Packed Column色谱柱；
(4)收集流出时间为8.01-12.00min和2.01-20.00min淋洗液。
(5)将步骤(4)中所收集的8.01-12.00min和12.01-20.00min 2组淋洗液，经负压蒸除淋洗液得到富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。
实施例1
将进行[4+2]环加成反应得到富勒烯衍生物混合样品，经沉降干燥处理后得到固体，将富勒烯衍生物样品用四氢呋喃溶解，配制成质量浓度为2×10-5g/ml的样品溶液。淋洗液为色谱级四氢呋喃∶正己烷＝55∶45(体积比)；设置淋洗流速：0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min；将样品溶液注入COSMOSIL BuckyprepPacked Column色谱柱，柱温为40℃；淋洗液按流出时间为8.01-12.00min和12.01-20.00min收集。将收集到的8.01-12.00min和12.01-20.00min淋洗液，负压蒸除淋洗液，分别得到富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。
结构鉴定
核磁：′H NMR(CDCl3，500MH2)：δ(ppm)7.8-7.5(m，8H)，2.35(S，2H)，1.58(S，2H)，1.22(S，2H)，0.84(S，2H)。
飞行时间质谱：双加成物衍生物特征峰(理论值836，实际值838.13)；单加成物特征峰(理论值952，实际值954.03)。
高压液相色谱：其中保留时间为8.308、8.824、9.079、9.492、9.621、9.960、10.257min的7个色谱峰为IC60BA的7种异构体。
上述结构鉴定数据证明本发明的方法得到的物质确实是富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。其中富勒烯双加成物衍生物含有7个异构体。
实施例2
将进行[4+2]环加成反应得到富勒烯衍生物混合样品，经沉降干燥处理后得到固体，将富勒烯衍生物样品用四氢呋喃溶解，配制成质量浓度为2×10-5g/ml的样品溶液。淋洗液为色谱级四氢呋喃∶正己烷＝50∶50(体积比)；设置淋洗流速：0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min；将样品溶液注入COSMOSIL BuckyprepPacked Column色谱柱，柱温为40℃；淋洗液按流出时间为8.01-12.00min和12.01-20.00min收集。将收集到的8.01-12.00min和12.01-20.00min淋洗液，负压蒸除淋洗液，分别得到富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。
结构鉴定
核磁：′H NMR(CDCl3，500MH2)：δ(ppm)7.8-7.5(m，8H)，2.35(S，2H)，1.58(S，2H)，1.22(S，2H)，0.84(S，2H)。
飞行时间质谱：双加成物衍生物特征峰(理论值836，实际值838.13)；单加成物特征峰(理论值952，实际值954.03)。
高压液相色谱：其中保留时间为10.097、10.236、10.302、10.674、11.023、11.899、12.314min的7个色谱峰为IC60BA的7种异构体。
上述结构鉴定数据证明本发明的方法得到的物质确实是富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。其中富勒烯双加成物衍生物含有7个异构体。
实施例3
将进行[4+2]环加成反应得到富勒烯衍生物混合样品，经沉降干燥处理后得到固体，将富勒烯衍生物样品用四氢呋喃溶解，配制成质量浓度为2×10-5g/ml的样品溶液。淋洗液为色谱级四氢呋喃∶正己烷＝60∶40(体积比)；设置淋洗流速：0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min；将样品溶液注入COSMOSIL BuckyprepPacked Column色谱柱，柱温为40℃；淋洗液按流出时间为8.01-12.00min和12.01-20.00min收集。将收集到的8.01-12.00min和12.01-20.00min淋洗液，负压蒸除淋洗液，分别得到富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。
结构鉴定
核磁：′H NMR(CDCl3，500MH2)：δ(ppm)7.8-7.5(m，8H)，2.35(S，2H)，1.58(S，2H)，1.22(S，2H)，0.84(S，2H)。
飞行时间质谱：双加成物衍生物特征峰(理论值836，实际值838.13)；单加成物特征峰(理论值952，实际值954.03)。
高压液相色谱：其中保留时间为6.997、7.039、7.451、7.690、7.731、7.899min的6个色谱峰为IC60BA的6种异构体。
上述结构鉴定数据证明本发明的方法得到的物质确实是富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。其中富勒烯双加成物衍生物含有6个异构体。
实施例4
将进行[4+2]环加成反应得到富勒烯衍生物混合样品，经沉降干燥处理后得到固体，将富勒烯衍生物样品用四氢呋喃溶解，配制成质量浓度为2×10-5g/ml的样品溶液。淋洗液为色谱级四氢呋喃∶正己烷＝40∶60(体积比)；设置淋洗流速：0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min；将样品溶液注入COSMOSIL BuckyprepPacked Column色谱柱，柱温为40℃；淋洗液按流出时间为8.01-12.00min和12.01-20.00min收集。将收集到的8.01-12.00min和12.01-20.00min淋洗液，负压蒸除淋洗液，分别得到富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。
结构鉴定
核磁：′H NMR(CDCl3，500MH2)：δ(ppm)7.8-7.5(m，8H)，2.35(S，2H)，1.58(S，2H)，1.22(S，2H)，0.84(S，2H)。
飞行时间质谱：双加成物衍生物特征峰(理论值836，实际值838.13)；单加成物特征峰(理论值952，实际值954.03)。
高压液相色谱：其中保留时间为11.127、11.544、11.903、12.447、12.975、13.532、14.687min的7个色谱峰为IC60BA的7种异构体。
上述结构鉴定数据证明本发明的方法得到的物质确实是富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。其中富勒烯双加成物衍生物含有7个异构体。
实施例5甲苯作为淋洗液对比实施例
将进行[4+2]环加成反应得到富勒烯衍生物混合样品，经沉降干燥处理后得到固体，将富勒烯衍生物样品用甲苯溶解，配制成质量浓度为2×10-5g/ml的样品溶液。淋洗液为色谱级甲苯；设置淋洗流速：0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min；将样品溶液注入COSMOSIL Buckyprep Packed Column色谱柱，柱温为40℃；淋洗液按流出时间3.01-5.00min、5.01-7.00min收集。将收集到的3.01-5.00min和5.01-7.00min淋洗液，负压蒸除淋洗液，分别得到富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。
结构鉴定
核磁：′H NMR(CDCl3，500MH2)：δ(ppm)7.8-7.5(m，8H)，2.35(S，2H)，1.58(S，2H)，1.22(S，2H)，0.84(S，2H)。
飞行时间质谱：双加成物衍生物特征峰(理论值836，实际值838.13)；单加成物特征峰(理论值952，实际值954.03)。
高压液相色谱：其中保留时间为4.569、4.819min的2个色谱峰为IC60BA的2种异构体。
上述结构鉴定数据证明本发明的方法得到的物质确实是富勒烯双加成物衍生物和富勒烯单加成物衍生物。其中富勒烯双加成物衍生物含有2个异构体。
采用本发明公开的方法，可以有效地分离出富勒烯衍生物中双加成衍生物及单加成衍生物，特别是针对双加成衍生物IC60BA可以分离出纯度超过99％的产品，从而确保了富勒烯衍生物特别是双加成衍生物IC60BA的质量可控性。对富勒烯衍生物特别是双加成衍生物IC60BA的规模化提供了一种便利的分离技术。

Claims (2)

1.一种富勒烯衍生物的分离方法，包括以下步骤：将进行[4+2]环加成反应得到富勒烯衍生物混合样品，用四氢呋喃溶解配制成质量浓度为2×10-5g/ml的样品溶液，淋洗液为四氢呋喃和正己烷混合溶液，设置淋洗液流速0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min的梯度淋洗，注入COSMOSIL Buckyprep PackedColumn色谱柱，收集8.01-12.00min、12.01-20.00min分钟流出淋洗液，负压蒸除8.01-12.00min收集淋洗液得到富勒烯双加成物衍生物，负压蒸除12.01-20.00min分钟收集淋洗液得到富勒烯单加成物衍生物。所述色谱柱规格为4.6mm l.D.×250mm，5μm，高纯硅胶为填料，以芘基异丙基类(pyrenylpropyl group)为固定相；所述四氢呋喃和正己烷体积比为60％～40％∶40％～60％。
2.根据权利要求1所述的富勒烯衍生物的分离方法，包括以下步骤：将进行[4+2]环加成反应得到富勒烯衍生物混合样品，用四氢呋喃溶解配制成质量浓度为2×10-5g/ml的样品溶液，，淋洗液为体积比为55％∶45％四氢呋喃和正己烷混合溶液，设置淋洗液流速0～10分钟为0.6～0.8ml/min，10.01～15分钟为1.0～1.2ml/min，15.01～30分钟为1.5ml/min的梯度淋洗，注入COSMOSIL Buckyprep Packed Column色谱柱收集8.01-12.00min、12.01-20.00min分钟流出淋洗液，负压蒸除8.01-12.00min流出淋洗液得到富勒烯双加成物衍生物，负压蒸除12.01-20.00min分钟流出淋洗液得到富勒烯单加成物衍生物。所述色谱柱规格为4.6mm l.D.×250mm，5μm，高纯硅胶为填料，以芘基异丙基类(pyrenylpropyl group)为固定相。
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