CN102675108B - 一种除虫菊酯粗提物的精制方法 - Google Patents

一种除虫菊酯粗提物的精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种除虫菊酯粗提物的精制方法，包括如下步骤：(1)将除虫菊酯粗提物原料经薄膜蒸馏进行脱水脱气；(2)上述脱水脱气液经分子蒸馏，得除虫菊酯混合物；(3)将重量比1∶2～1∶10的除虫菊酯混合物和溶剂混合，在20～60℃条件下搅拌；搅拌均匀后，将温度控制在-30～35℃，静置或间歇搅拌结晶沉降；沉降1～24h后，经抽滤或离心除掉结晶物，得黄色透明溶液；(4)黄色透明溶液经浓缩回收溶剂后，得到黄色油状物，即为除虫菊酯精制品。本发明工艺简单、产品含量高、生产成本低，适合于工业化生产。

Description

一种除虫菊酯粗提物的精制方法
技术领域
本发明涉及一种高含量除虫菊酯的生产工艺，具体来说是首先利用分子蒸馏除掉除虫菊酯粗提物中的大部分杂质，然后经过结晶沉降后除掉部分杂质来精制除虫菊酯。本发明属于天然有机化学领域。
背景技术
除虫菊酯是从除虫菊干花中提取的一种淡黄色油状液体，其主要成分是除虫菊酯I、II，茉莉菊酯I、II，瓜菊酯I、II等。它是世界公认的理想的天然杀虫剂，它不仅对多种害虫有良好的触杀效果，而且对人类和温血动物毒性极小，在自然环境中快速分解，无残留，不容易产生抗药性。正由于除虫菊酯具有速效性、低毒性、低抗性、广谱性、驱避性等特点，被广泛应用于环境卫生和农林业的害虫控制和驱避。
国内外生产除虫菊酯基本上采用有机溶剂(6号溶剂、正己烷)提取、超临界CO2萃取和亚临界流体萃取等方法，这些方法生产出的除虫菊酯是一种油树脂，其含有大量的蜡质、色素、树脂胶状物质和游离脂肪酸，严重影响了除虫菊酯的品质，制约了其应用。除虫菊酯要作为产品使用，必须对其精制处理。
目前，除虫菊酯精制主要采用甲醇、乙醇、石油醚、正己烷、丙酮溶解而使不溶物沉淀的方法除去树脂、蜡质、色素等。该方法生产流程长，使用大量溶剂，并涉及各种溶剂的回收，而这些溶剂具有沸点低、有毒、易燃易爆、价格高等特点，因此在使用过程中，溶剂易挥发，损失大、生产成本高，同时存在着严重的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种适合大规模连续生产高含量、低成本、性能稳定的除虫菊酯粗提物的精制方法。本工艺：(1)除虫菊酯粗提物原料用分子蒸馏直接处理，避免除虫菊酯在高温下发生分解；(2)用结晶法处理分子蒸馏后的除虫菊酯混合物，以除去部分杂质，既可提高产品含量，又解决了除虫菊酯流动性差的问题。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种除虫菊酯粗提物的精制方法，包括如下步骤：
步骤一：薄膜蒸馏脱水脱气
将除虫菊酯粗提物原料经薄膜蒸馏进行脱水脱气；
步骤二：分子蒸馏
上述脱水脱气液经分子蒸馏，得除虫菊酯混合物；
步骤三：结晶沉降、分离
将重量比1∶2～1∶10的除虫菊酯混合物和溶剂混合，在20～60℃条件下搅拌；搅拌均匀后，将温度控制在-30～35℃，静置或间歇搅拌结晶沉降；沉降1～24h后，经抽滤或离心除掉结晶物，得黄色透明溶液；
步骤四：浓缩回收溶剂
黄色透明溶液经浓缩回收溶剂后，得到黄色油状物，即为除虫菊酯精制品。
优选地，步骤一中薄膜蒸馏真空度为4×104Pa～8×103Pa，蒸馏温度为50～100℃，冷凝温度为3～12℃，刮膜转速为200～400rpm。
优选地，步骤二中分子蒸馏真空度为0.1～100Pa，蒸馏温度为110～200℃，冷凝温度为20～60℃，刮膜转速为200～400rpm。
优选地，步骤三中溶剂为甲醇、无水乙醇、体积分数80％以上的乙醇溶液或它们的混合溶液。
优选地，步骤三所述搅拌速度为100～400rpm。
优选地，步骤四所述浓缩回收溶剂采用减压蒸馏方法，真空度为5×103～8×104Pa，加热温度为40～65℃，冷凝温度为5～25℃。
优选地，步骤一所述原料的流速为45ml/min，步骤二所述脱水脱气液的流速为40ml/min。
所述除虫菊粗提物是指采用超临界CO2、亚临界溶剂或溶剂方法提取的浸膏。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明对于分离除虫菊酯等高沸点、热敏及易氧化物料提供了一种最佳分离方法——分子蒸馏，能减少物料受热时间，避免除虫菊酯分解。
2、本发明采用分子蒸馏可有效脱除物料中的有机溶剂、臭味、大部分丙酮不溶物等。
3、本发明可同时实现脱胶、脱色、脱酸和精制目标产物的目的。
4、本发明是在通过分子蒸馏除掉大部分杂质后再运用结晶沉降法进一步精制，大大减少了溶剂使用量，进而降低了溶剂成本。
5、本发明采用的结晶沉降法除掉部分杂质，能提高除虫菊酯含量和流动性，具有能耗少、生产成本低等特点，易实现连续化工业生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是实施例1除虫菊酯粗提物的气相色谱图。
图3是实施例1除虫菊酯精制品的气相色谱图。
具体实施方式
通过如下实施例及其附图对本发明作进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种除虫菊酯粗提物的精制方法，步骤及其条件如下：
步骤一：薄膜蒸馏脱水脱气
将10kg的除虫菊酯粗提物原料以45ml/min的流速平稳泵入薄膜蒸馏柱中进行脱水脱气，其中蒸馏真空度为4×104Pa，蒸馏温度为50℃，刮膜转速为200rpm，冷凝温度为5℃；
步骤二：分子蒸馏
将脱水脱气液以40ml/min的流速泵入分子蒸馏器中进行分离，得到2.4kg轻组分(即除虫菊酯混合物)，其中真空度为1Pa，蒸馏温度为110℃，冷凝温度为35℃，刮膜转速为200rpm；
步骤三：结晶沉降、分离
将分子蒸馏出的2.4kg轻组分和7.2kg无水甲醇混合，控制加热温度30℃，以100rpm的速度进行搅拌；搅拌均匀后，将温度控制在-20℃，静置结晶沉降5h后，冷冻液在真空条件下，用蝶式离心机离心，得黄色透明的离心液；
步骤四：浓缩回收溶剂
离心液经浓缩回收溶剂后，得到2.2kg流动性好的黄色油状物，即为除虫菊酯精制品，除虫菊酯总含量为53.2％，其中浓缩回收溶剂采用减压蒸馏方法，真空度为5×103Pa，加热温度为40℃，冷凝温度为5℃。
对除虫菊酯粗提物和精制品分别进行气相色谱实验，结果如图2、3所示，其中，所用检测设备、内标物和检测条件如下：
(1)检测设备：Agilent-6820气相色谱仪；
(2)检测器：FID检测器；
(3)毛细管柱：OV-101，0.25mm×13.0m；
(4)内标物：邻苯二甲酸二丁酯(色谱纯)；
(5)色谱条件：
气化室温度：260℃，检测温度：280℃，初温：95℃，终温：270℃，升温速度：5℃/min，载气流速：2mL/min，氢气：30mL/min，空气：400mL/min，分流比：25，进样量：2.0μL。
实施例2
本实施例一种除虫菊酯粗提物的精制的方法，除以下不同外，其他步骤及其工艺条件同实施例1：
(1)薄膜蒸馏真空度为7×104Pa，蒸馏温度为70℃，刮膜转速为300rpm，冷凝温度为8℃；
(2)分子蒸馏得到轻组分重量为3.68kg，其中真空度为10Pa，蒸馏温度为150℃，冷凝温度为40℃，刮膜转速为300rpm；
(3)将分子蒸馏出的3.68kg轻组分和18.4kg无水乙醇混合，在45℃条件下以300rpm速度搅拌均匀；
(4)结晶沉降温度为-10℃，静置沉降10h；
(5)除结晶物时采用抽虑方式；
(6)减压蒸馏回收溶剂真空度为5×104Pa，加热温度为50℃，冷凝温度为8℃；
(7)得到3.4kg含量为54.2％的除虫菊酯精制品。
实施例3
本实施例一种除虫菊酯粗提物的精制方法，除以下不同外，其他步骤及其工艺条件同实施例1：
(1)薄膜蒸馏真空度为8×104Pa，蒸馏温度为85℃，刮膜转速为400rpm，冷凝温度为12℃；
(2)分子蒸馏得到轻组分重量为4.71kg，其中真空度为25Pa，蒸馏温度为180℃，冷凝温度为50℃，刮膜转速为400rpm；
(3)将分子蒸馏出的4.71kg轻组分和47.1kg体积百分比为90％乙醇溶液混合，在55℃条件下以400rpm速度搅拌均匀；
(4)结晶沉降温度为-5℃，静置沉降20h；
(5)除结晶物时采用管式离心机；
(6)减压蒸馏回收溶剂温度为50℃，真空度为8×104Pa；
(7)得到4.05kg，含量为53.2％的除虫菊酯精制品。
实施例4
本实施例一种除虫菊酯粗提物的精制的方法，除以下不同外，其他步骤及其工艺条件同实施例1：
(1)薄膜蒸馏温度为80℃，真空度为7.5×104Pa，刮膜转速为350rpm，冷凝温度为10℃；
(2)分子蒸馏得到轻组分重量为5.21kg，其中真空度为80Pa，蒸馏温度为180℃，冷凝温度为50℃，刮膜转速为400rpm；
(3)将分子蒸馏出的5.21轻组分kg和52.1kg甲醇、无水乙醇混合溶液(甲醇和无水乙醇的体积比为1∶1)混合，在40℃条件下以300rpm速度搅拌均匀；
(4)结晶沉降温度为-15℃，静置沉降15h；
(5)除结晶物时采用萃取离心机；
(6)减压蒸馏回收溶剂温度为60℃，真空度为7.8×104Pa；
(7)得到4.5kg，含量为46.3％的除虫菊酯精制品。

Claims (6)

1.一种除虫菊酯粗提物的精制方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：薄膜蒸馏脱水脱气
将除虫菊酯粗提物原料经薄膜蒸馏进行脱水脱气；
步骤二：分子蒸馏
上述脱水脱气液经分子蒸馏，得除虫菊酯混合物；所述分子蒸馏真空度为0.1～100Pa，蒸馏温度为110～200℃，冷凝温度为20～60℃，刮膜转速为200～400rpm；
步骤三：结晶沉降、分离
将重量比1：2～1：10的除虫菊酯混合物和溶剂混合，在20～60℃条件下搅拌；搅拌均匀后，将温度控制在-30～35℃，静置或间歇搅拌结晶沉降；沉降1～24h后，经抽滤或离心除掉结晶物，得黄色透明溶液；所述溶剂为甲醇、无水乙醇、体积分数80%以上的乙醇溶液或它们的混合溶液；
步骤四：浓缩回收溶剂
黄色透明溶液经浓缩回收溶剂后，得到黄色油状物，即为除虫菊酯精制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中薄膜蒸馏真空度为4×104Pa～8×103Pa，蒸馏温度为50～100℃，冷凝温度为3～12℃，刮膜转速为200～400rpm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三所述搅拌速度为100～400rpm。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四所述浓缩回收溶剂采用减压蒸馏方法，真空度为5×103～8×104Pa，加热温度为40～65℃，冷凝温度为5～25℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一所述原料的流速为45ml/min，步骤二所述脱水脱气液的流速为40ml/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除虫菊酯粗提物是指采用超临界CO2、亚临界溶剂或有机溶剂方法提取的浸膏。
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