KR101275449B1 - 위치규칙성 중합체, 폴리티오펜 및 블록 공중합체를포함하는 전도성 중합체의 리빙 합성 - Google Patents

위치규칙성 중합체, 폴리티오펜 및 블록 공중합체를포함하는 전도성 중합체의 리빙 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 용해도, 가공성 및 환경 안정성을 갖는 리빙 중합에 의해 생성될 수 있는 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜) 및 기타의 폴리티오펜에 관한 것이다. 이러한 중합 방법은 높은 수율의 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공할 수 있다. 중합의 역학 연구에 의해 이러한 방법의 리빙 성질이 규명된다. 폴리(3-알킬티오펜)의 분자량은 단량체 대 니켈 개시제의 몰비에 따라 달라지며, 분자량 분포가 비교적 좁은(PDI<1.5) 전도성 중합체는 이제 용이하게 입수 가능하다. 순차적 단량체 첨가는 각종 폴리(3-알킬티오펜) 분절을 포함하는 신규한 블록 공중합체를 산출하며, 이러한 시스템의 "리빙성"을 추가로 확인하게 된다. 기타의 합성 방법은 마찬가지로 리빙 중합을 실시하는데 사용될 수 있다. 마찬가지로, 기타의 합성 방법을 사용하여 리빙 중합을 실시할 수 있다. 블렌드 및 전자 장치를 제조할 수 있다.
리빙 중합, 위치규칙성 폴리티오펜, 전도성 중합체, 블록 공중합체

Description

위치규칙성 중합체, 폴리티오펜 및 블록 공중합체를 포함하는 전도성 중합체의 리빙 합성{LIVING SYNTHESIS OF CONDUCTING POLYMERS INCLUDING REGIOREGULAR POLYMERS, POLYTHIOPHENES, AND BLOCK COPOLYMERS}
관련 출원
본 출원은 본 명세서에서 참고로 인용하는 2005년 4월 1일자로 출원된 미국 가출원 제60/667,065호(McCullough et al.)를 우선권 주장으로 한다.
연방 정부의 권리
본 연구는 연방 정부 인가 NSF CHE-0107178 및 NSF CHE-0415369의 지원으로 수행되었다. 연방 정부는 본 발명에서 정해진 권한을 갖는다.
조절 가능한 방법으로 각종의 바람직한 성질을 나타내는 개선된 유기 물질의 통상의 디자인은 지속적으로 현대 연구의 가장 큰 도전중 하나가 되고 있다. 1970년대 후반에 유기 전도성 중합체의 초기 발견 이래로, 이들 물질의 각종 응용이 예외의 전자 및 광자 성질로 인하여 연구되어 왔다1-3.
폴리티오펜(PT)은 지속적으로 예외의 분광학 및 전자 성질로 인하여 가장 다 양하고 광범위하게 연구되는 공액 중합체계중 하나가 되고 있다. PT 유도체의 간단한 합성에 의해 광범위한 실질적인 적용예, 예를 들면 충전 가능한 배터리1, 전기변색 장치(ECD)1, 화학적 및 광학적 센서1, 발광 다이오드(LED)4-6 및 전계 효과 트랜지스터(FET)7의 가용성 및 처리 가능한 중합체를 생성한다. 전기화학 또는 산화 화학 중합 방법에 의해 PT 유도체를 합성하는 통상의 접근법이 다양한 정도의 위치규칙성을 갖는 중합체를 산출하나3, 거의 헤드-투-테일(HT) 커플링을 포함하는 폴리(3-알킬티오펜)(PAT)의 위치선택성 합성은 개선된 전기 전도성 및 더 큰 유효 공액 길이를 산출한다.
맥클로우 등(McCullough et al.)8,9 및 기타의 문헌10에 의해 최초로 발견된 위치규칙성 PAT의 합성은 위치랜덤 유사체에 비하여 크게 개선된 전자 및 광자 성질을 갖는 무결함의 구조적 균질한 HT-PAT를 생성한다11,12. 환경 안정성이 우수할 수 있다. 초기 방법의 주요한 곤란성은 매우 순수한 2-브로모-3-알킬-5-브로모마그네시오티오펜의 제조에 있다8. 이러한 복잡성은 고 분자량의 위치규칙성 PAT의 대규모의 합성에 대하여 신속하고 비용면에서 효과적인 기법을 제공하는 그리냐르 복분해 (Grignard Metathesis: GRIM) 방법을 발견하여 극복되었다13,14.
전술한 중합 모두는 금속-촉매화 교차-커플링 반응이다15. 효율적인 촉매의 개발은 이러한 중합 반응의 범위를 크게 확대시켰으며, 여기서 조절된 포스핀 리간드를 갖는 니켈 및 팔라듐 촉매를 적용한다. 촉매 반응의 경로는 광범위하게 연구되어 왔으며, 리간드의 구조 및 금속의 선택에 의해 영향을 받는 것으로 입증되었다15.
Ni(II) 촉매화 교차-커플링 반응(특정의 배합에는 3 개의 연속하는 단계인 산화성 첨가, 금속치환 및 환원성 제거의 촉매 사이클을 포함함)에 대한 메카니즘이 연구되어 왔기는 하나, 연구 주제가 여전히 남아 있다.16-26
쿠마다(Kumada)16,17 및 코리우(Corriu)30에 의한 유기할로겐화물을 사용한 그리냐르 시약의 니켈-촉매화 아릴-아릴 결합 형성의 발견은 다양한 유형의 티오펜의 합성에서 상당히 개발되었다. 결과적으로, 쿠마다 반응은 올리고티오펜 및 폴리티오펜의 합성에 적용되어 왔다. 이의 사용에도 불구하고, 니켈-촉매화 교차-커플링 중합의 메카니즘은 충분히 이해되지는 않았다. 역사적으로, 독립적으로 제안된 3 가지의 상이한 메카니즘 경로가 존재한다16-26. 차후에 교차-커플링 축중합으로 확대된 가장 그럴듯한 메카니즘 경로31,32는 네기쉬(Negishi)18,19, 야마모또(Yamamoto)20-22 및 파르샬(Parshall)23에 의해 제한되었다. 환원성 제거 및 산화성 첨가는 속도 결정 단계로서 금속치환과 함께, "유리" Ni(0) 중간체의 형성을 비롯한 단계적 방법인 것으로 제안되었다. 맥클로우 및 그리냐르 복분해 방법 모두로부터의 실험 관 찰은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)의 합성에 대한 니켈-촉매화 교차-커플링 중합에 대하여 일반적으로 허용되는 메카니즘을 무효로 만들었다.
"리빙" 중합은 블록 공중합체를 비롯한 소정의 분자량, 낮은 다분산도, 특정의 작용기 및 각종 구조를 갖는 중합체를 제공한다는 사실로 인하여 상당한 관심을 끌었다. 예를 들면, 문헌[Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd Ed. John Wiley, 1984, pages 90, 121 및 이에 인용된 참증; Allcock et al., Contemporary Polymer Chemistry, Prentice-Hall, 1981, pages 72-74, 311-317]. 이는 전도성 중합체에 대하여 중요하다. 예를 들면, 전도성 및 기타의 중요한 성질이 공액 길이, 즉 중합체에 혼입된 단량체 단위의 수에 의존하기 때문에 조절된 분자량을 갖는 가용성 폴리티오펜 및 블록 공중합체를 비롯한 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜) 및 기타의 폴리티오펜으로의 접근이 중요하다. 이는 전기 전도도를 조절하여 제조된 물질의 디자인이 전자제품에서의 특정의 적용예를 위하여 조절되도록 할 수 있는 능력을 생성할 수 있다. GRIM 복분해 중합에 대한 쇄 성장 실험에 대하여 하나의 군이 최근 보고되었다. (Yokoyama et al., Macromolecules, 37, 1169-1171, 2004). 그러나, 사용한 단량체는 상용화에는 가장 적절하지 않다. 그러나, 대체의 조절된 중합 방법 및 더 우수한 블록 공중합체를 개발하고자 하는 수요가 존재한다. 상업적으로 유용한 성분 및 조건이 요구된다.
개요
본 발명의 다수의 구체예를 사용할 수 있다. 한 구체예는 (i) 3-알킬 치환 체를 갖는 가용성 티오펜 단량체를 아미드 염기 및 2가 금속 할로겐화물과 혼합하여 개질 티오펜 단량체를 형성하는 단계; 및 (ii) 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 형성하기 위한 조건하에서 제2의 몰 농도[I]에서의 전이 금속 착체 중합 개시제의 존재하에 제1의 몰 농도[M]0에서 개질 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 중합 개시시, 단량체에 대한 제1의 몰 농도:개시제에 대한 제2의 몰 농도의 비는 약 125:1 이하인 방법에 관한 것이다.
또다른 구체예는 (i) 3-치환체를 갖는 가용성 티오펜 단량체를 아미드 염기 및 2가 금속 할로겐화물과 혼합하여 3-치환체를 갖는 개질 티오펜 단량체를 형성하는 단계, 및 (ii) 3-치환체를 갖는 위치규칙성 폴리티오펜을 형성하기 위한 조건하에서 제2의 몰 농도[I]에서의 전이 금속 착체 중합 개시제의 존재하에 제1의 몰 농도[M]0에서의 개질 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 중합은 제1의 몰 농도 및 제2의 몰 농도에 기초하여 실질적으로 예상할 수 있는 중합 정도를 제공하는 조건하에서 실시하는 방법에 관한 것이다.
또다른 구체예는 (i) 리빙 중합에 제공하는 조건하에서 그리냐르 복분해 중합에 의해 제1의 티오펜 단량체를 중합시켜 폴리티오펜 중간체를 형성하는 단계, 및 (ii) 제2의 티오펜 단량체를 첨가하여 상기 중간체를 쇄 연장시켜 AB 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
더욱 매력적인 상업적 방법을 제공하기 위하여, 티오펜 단량체는 하나의 브로모 및 하나의 요오도 이탈기 대신에 2 개의 브로모 이탈기를 포함할 수 있다.
추가로, 또다른 구체예는 AB 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이고, B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜인 조성물에 관한 것이다.
또다른 구체예는 ABA 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이고, B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜인 조성물에 관한 것이다.
또다른 구체예에서, ABC 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이고, B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜이며, C 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜인 조성물에 관한 것이다.
상기의 구체예 및 기타의 구체예의 잇점은 중합의 더 우수한 조절, 중합체 미세구조의 더 우수한 조절 및 더 우수한 중합체 성질을 포함한다. 또한, 우수한 상업적 가능성은 단량체의 적절한 선택에 의해 발견될 수 있다.
도 1은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)의 합성을 위한 그리냐르 복분해 방법을 도시한다.
도 2는 가변 Ni(dppp)Cl2 농도에서 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-헥실티오펜 중합에 대한 전환율(검정색 도형) 및 단량체 농도의 로그값(흰색 도형) 대 시간의 도표를 도시한다; [M]0=0.07 mol/ℓ; 23-25℃.
도 3은 가변 Ni(dppp)Cl2 농도에서 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-헥실티오펜 중합의 전환율에 대한 분자량 및 다분산도의 의존도를 도시한다; [M]0=0.07 mol/ℓ; 23-25℃.
도 4는 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-헥실티오펜 중합 [Ni(II)]0=1.5×10-3 mol/ℓ에 대한 GPC 추적을 도시한다; [M]0=0.07 mol/ℓ; 23-25℃.
도 5는 여러 가지 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-헥실티오펜 농도에서 GRIM 중합의 전환율(검정색 도형) 및 단량체 농도의 로그값(흰색 도형) 대 시간의 도표를 도시한다; [Ni(II)]0=1.5×10-3 mol/ℓ; 0-2℃.
도 6은 여러 가지 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-헥실티오펜 농도에서의 GRIM 중합의 전환율에 대한 분자량 및 다분산도의 의존성을 도시한다; [Ni(II)]0=1.5×10-3 mol/ℓ; 0-2℃.
도 7은 중합의 초기 속도의 로그값 대 단량체 농도의 로그값의 도표를 도시한다; [Ni(II)]0=1.5×10-3 mol/ℓ; 0-2℃.
도 8은 H/Br 종결된 위치규칙성 폴리(3-헥실티오펜)의 마그네슘 할로겐 교환을 도시한다.
도 9는 (a) 종결된 rr-폴리(3-헥실티오펜) H/Br; (b) 종결된 rr-폴리(3-헥실티오펜) H/H의 확대; 및 (c) 종결된 rr-폴리(3-헥실티오펜) H/Br의 확대의 1H NMR (500 ㎒) 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 순차적 단량체 첨가를 통한 쇄 연장에 의한 폴리(3-헥실티오펜)-b-폴리(3-도데실티오펜)의 합성을 도시한다.
도 11은 니켈 종결된 폴리(3-헥실티오펜)에 의해 개시된 GRIM 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-도데실티오펜에 대한 분자량 대 전환율 도표를 도시한다; [MHT]0=0.02 mol/ℓ; [Ni(II)]0=0.6×10-3 mol/ℓ; [MDT]0=0.04 mol/ℓ; 18-20℃.
도 12는 폴리(3-헥실티오펜) 및 폴리(3-헥실티오펜)-b-폴리(3-도데실티오펜)(쇄 연장)(도 7에 제시한 반응 조건)의 GPC 추적을 도시한다.
도 13은 폴리(3-헥실티오펜)(하부) 및 폴리(3-헥실티오펜)-b-폴리(3-도데실티오펜)(상부)의 1H NMR (500 ㎒) 스펙트럼을 도시한다.
도 14는 여러 가지 반응 시간에서 출발 중합체 PHT 및 PHT-b-PDDT 디블록 공중합체에 대한 0.7-1.1 ppm 영역에서의 1H NMR (500 ㎒) 확대를 도시한다.
도 15는 폴리(3-헥실티오펜)-b-폴리(3-도데실티오펜) 디블록 공중합체의 UV-VIS 스펙트럼을 도시한다.
도 16은 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜)-b-폴리티오펜 및 폴리(3-도데실티오펜)-b-폴리티오펜-b-폴리(3-도데실티오펜)(쇄 연장)의 GPC 추적을 도시한다. 반응 조건: [MDT]0=0.06 mol/ℓ; [Ni(II)]0=1.8×10-3 mol/ℓ; [MTH]0=0.02 mol/ℓ; [MDT]1=0.06 mol/ℓ; 18-20℃.
도 17은 폴리(3-도데실티오펜)(PDDT) 전구체 및 폴리(3-도데실티오펜)-b-폴리티오펜-b-폴리(3-도데실티오펜)(PDDT-b-PT-b-PDDT) 트리-블록 공중합체의 UV-VIS 스펙트럼을 도시한다.
도 18은 도핑 시간에 대한 함수로서 폴리(3-헥실티오펜)-b-폴리(3-도데실티오펜) 및 폴리(3-도데실티오펜)-b-폴리티오펜-b-폴리(3-도데실티오펜) 공중합체의 전도도를 도시한다.
도 19는 PHT-b-PDDT 필름의 SEM 영상을 도시한다.
도 20은 PDDT-b-PT-b-PDDT 필름의 SEM 영상을 도시한다.
도 21은 니켈 개시된 교차-커플링 삼량체 형성에 대한 메카니즘을 도시한다.
도 22는 Ni(0)과 새로이 형성된 브롬화 아릴 이량체와 반응하여 삼량체를 거의 100% 산출하는 것이 바람직한 모델 반응을 도시한다.
도 23은 니켈 개시된 교차-커플링 중합에 대한 메카니즘을 도시한다.
도 24는 여러 가지 농도의 Ni(dppp)Cl2 개시제(23-25℃)에서의 2-브로모-3-헥실티오펜 중합의 전환율(검정색 도형) 및 농도 및 단량체의 로그값(흰색 도형) 대 시간의 도표를 도시한다; [M]0=0.075 mol/ℓ: (■,□) [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=136:1; (●,○) [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=57:1; (▲,△) [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=49:1.
도 25는 Ni(dppp)Cl2 개시제(23-25℃)의 여러 가지 농도에서 2-브로모-3-헥실티오펜 중합의 전환율에 대한 분자량 및 다분산도의 의존성을 도시한다; [M]0=0.075 mol/ℓ: (■) [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=136:1; (●) [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=57:1; (▲) [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=49:1(점선은 분자량 이론치를 나타냄).
도 26은 2-브로모-3-헥실티오펜 중합(23-25℃)에 대한 GPC 추적을 도시한다; [M]0=0.075 mol/ℓ: [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=57:1.
도 27은 중합의 초기 속도의 로그값 대 Ni(dppp)Cl2 농도의 로그값의 도표를 도시한다.
2005년 4월 1일자로 출원된 우선권 주장 미국 가출원 제60/667,065호(McCullough et al.)를 본 명세서에서 참고로 인용한다. 또한, 문헌[Iovu et al., Macromolecules, 2005, 38, 8649-8656]은 실험 부분, 도면, 결과, 토의 및 참증 및 주석 부분을 비롯하여 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 명세서에서 인용한 모든 참증은 이의 전체를 참고로 인용하고자 한다.
본 발명은 블록 공중합체를 포함한 중합체의 제조 방법뿐 아니라, 중합체 조성물 및, 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 포함할 수 있다.
도입부의 경우, 하기와 같은 기술 문헌을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다.
미국 특허 제6,602,974호(McCullough et al.)에는 조절된 말단기를 사용하여 생성한 블록 공중합체중 하나의 시스템을 설명하며, 이를 장치, 합성 방법, 전도성 분절 및 비전도성 분절 모두를 포함하는 블록 공중합체의 설명을 비롯하여 본 명세서에서 이들 전체를 참고로 인용한다. 또한, 문헌[Liu et al., Macromolecules, 2002, 35, 9882-9889; Liu et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, No. 2, pages 329-332]을 본 명세서에서 참고로 인용하고자 한다. 또한, 이들 참증은 나노와이어의 형성을 비롯한 블록 공중합체의 중요한 형태적 구체예를 설명한다.
미국 특허 제6,166,172호(McCullough et al.)에는 대규모 방법을 포함한 전도성 중합체(GRIM 방법)의 합성을 위한 개선된 방법을 설명하며, 이들 전체를 본 명세서에서 참고로 인용한다. 또한, 문헌[Loewe et al., Macromolecules, 2001, 34, 4324-4333]을 참조하며, 이들 반응의 위치선택성에 대하여 설명되어 있다.
본 명세서에서 설명된 바와 같은 전도성 중합체를 위한 화학 및 적용예는 예를 들면 문헌 (i) [McCullough, Adv. Mater., 1998, No. 2, pages 93-116], 문헌 (ii) [McCullough et al., Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998, Chapter 9, pages 225-258]에서 추가로 찾을 수 있다.
또한, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 설피드), 폴리피롤 및 폴리티오펜을 비롯한 전기 전도성 중합체는 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300]에 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는 블록 공중합체 형성을 비롯한 중합체의 혼합 및 공중합이 기재되어 있다.
폴리티오펜은 예를 들면 문헌[Roncali, J., Chem. Rev. 1992, 92, 711; Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997]에 기재되어 있다.
중합체 반도체는 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌["Organic Transistor Semiconductors", Katz et al., Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, page 359, pages 365-367 포함]에 기재되어 있다.
비-티오펜 중합체의 또다른 유형에 대한 폴리티오펜 및 블록 공중합체의 중합은 예를 들면 문헌[Yokozawa et al., Polymer Journal, Vol. 36, no. 2, pp. 65-83 (2004)]에 기재되어 있다.
블록 공중합체는 일반적으로 당업계에서 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌Yang (Ed.), The Chemistry of Nanostructured Materials, 2003, pages 317-327 ("Block Copolymers in Nanotechnology")]를 참조한다. 또한, 블록 공중합체는 예를 들면 문헌[Block Copolymers, Overview and Critical Survey, Noshay and McGrath, Academic Press, 1977]에 기재되어 있다. 예를 들면, 이 문헌에는 A-B 디블록 공중합체(제5장), A-B-A 트리블록 공중합체(제6장) 및 -(AB)n-멀티블록 공중합체(제7장)가 기재되어 있으며, 이는 본 발명에서 블록 공중합체 유형의 기초를 형성할 수 있다. 폴리티오펜을 비롯한 추가의 블록 공중합체는 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[Francois et al., Synth. Met. 1995, 69, 463-466; Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190; Widawski et al., Nature (London), vol. 369, Jun. 2, 1994, 387-389; Jenekhe et al., Science, 279, Mar. 20, 1998, 1903-1907; Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861; Li et al., Macromolecules 1999, 32, 3034-3044; Hempenius et al., J Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804]에 기재되어 있다.
본 출원에 인용된 이들 참증 및 기타의 참증은 본 발명의 실시에 사용할 수 있다.
또한, 블록 공중합체는 도핑될 수 있거나 또는 도핑될 수 없는 공액 구조를 갖는 전도성 블록 및 비전도성 블록을 포함할 수 있다. 비전도성 블록은 예를 들면 우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 비닐 중합체, 방향족 중합체, 지방족 중합체, 이종원자 중합체, 실록산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 포스파젠, 실란 등을 포함한 축합, 부가 및 개환 중합체를 비롯한 각종 합성 중합체를 포함할 수 있다. 무기 및 유기 중합체를 비전도성 부분으로서 사용할 수 있다.
필요할 경우, 블록 공중합체는 무기 유리 및 금속뿐 아니라, 무기 중합체 및 유기 중합체를 비롯한 기타의 중합체, 동일한 유형(예, 2 개의 폴리티오펜 유형) 또는 상이한 유형(예, 비폴리티오펜과의 폴리티오펜)의 기타의 전도성 중합체를 비롯한 기타의 성분과 혼합될 수 있다. 블록 공중합체는 상용화제로서 사용될 수 있다.
전도성 중합체의 예로는 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리페닐렌 비닐렌 등이 있다. 특히, 전도성 중합체는 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 임의로 치환된 폴리티오펜이 될 수 있다. 전도성 중합체는 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 에테르, 폴리에테르 또는 이종원자 치환체를 갖는 폴리티오펜이 될 수 있다. 특히, 전도성 중합체는 위치규칙성 폴리티오펜이 될 수 있으며, 더욱 특히 전도성 중합체는 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)이 될 수 있다. 위치규칙도의 양은 예를 들면 약 95% 이상 또는 약 98% 이상이 될 수 있다. 전도성 중합체는 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)일 수 있으며, 특히 알킬기가 4 내지 18 개의 탄소 원자를 갖거나 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 것이다.
전도성 중합체는 예를 들면 랜덤, 구배 또는 블록 공중합체를 비롯한 공중합체가 될 수 있다.
전도성 중합체는 수평균 분자량이 약 100,000 이하이거나 또는 수평균 분자량이 약 50,000 이하이거나 또는 달리 수평균 분자량이 약 25,000 이하이거나 또는 달리 수평균 분자량이 약 10,000 이하이거나 또는 달리 수평균 분자량이 약 5,000 이하가 될 수 있다.
각종 중합 방법을 본 발명에서 실시할 수 있다.
예를 들면, 한 구체예는 (i) 3-알킬 치환체를 갖는 가용성 티오펜 단량체를 아미드 염기 및 2가 금속 할로겐화물과 혼합하여 개질 티오펜 단량체를 형성하는 단계; 및 (ii) 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 형성하기 위한 조건하에서 제2의 몰 농도[I]에서의 전이 금속 착체 중합 개시제의 존재하에 제1의 몰 농도[M]0에서의 개질 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 중합의 개시시, 단량체에 대한 제1의 몰 농도 대 개시제에 대한 제2의 몰 농도의 비는 약 125:1 이하인 방법에 관한 것이다. 이러한 비는 예를 들면 100:1 이하, 90:1 이하, 80:1 이하, 70:1 이하, 60:1 이하 또는 50:1 이하가 될 수 있다. 필요할 경우, 이러한 방법은 제2의 티오펜 단량체를 첨가하여 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 쇄 연장시켜 AB 블록 공중합체를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또다른 구체예는 (i) 3-치환체를 갖는 가용성 티오펜 단량체를 아미드 염기 및 2가 금속 할로겐화물과 혼합하여 3-치환체를 갖는 개질 티오펜 단량체를 형성하는 단계, 및 (ii) 3-치환체를 갖는 위치규칙성 폴리티오펜을 형성하기 위한 조건하에서 제2의 몰 농도[I]에서의 전이 금속 착체 중합 개시제의 존재하에 제1의 몰 농도 [M]0에서의 개질 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 중합은 상기 제1의 몰 농도 및 제2의 몰 농도에 기초하여 실질적으로 예상될 수 있는 중합 정도를 제공하는 조건하에서 실시하는 것인 방법에 관한 것이다.
추가의 또다른 구체예는 (i) 리빙 중합에 제공하는 조건하에서 그리냐르 복분해 중합에 의해 제1의 티오펜 단량체를 중합시켜 폴리티오펜 중간체를 형성하는 단계, 및 (ii) 제2의 티오펜 단량체를 첨가하여 상기 중간체를 쇄 연장시켜 AB 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
중합은 약 0℃ 내지 약 50℃ 또는 달리 약 10℃ 내지 약 40℃에서 실시할 수 있다.
개시제는 유기금속 화합물 또는 전이 금속 착체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 개시제는 니켈, 백금 또는 팔라듐 화합물이 될 수 있다. 니켈(II) 착체를 사용할 수 있다. 예를 들면 개시제는 니켈(II)디포스피노할로게노 착체가 될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 전도성 중합체는 폴리티오펜이고, 개시제는 유기금속 화합물 또는 전이 금속 착체이다. 또다른 바람직한 구체예에서, 전도성 중합체는 위치규칙성 폴리티오펜이고, 개시제는 니켈 화합물이다. 또다른 바람직한 구체예에서, 전도성 중합체는 수평균 분자량이 약 50,000 이하인 폴리티오펜이고, 개시제는 전이 금속 화합물이다. 또다른 구체예는 3-위치에서 치환되고 수평균 분자량이 약 10,000 이하인 위치규칙성 폴리티오펜을 포함하며, 개시제는 유기금속 니켈(II) 화합물이다.
제1의 몰 농도는 약 1 M 이하가 될 수 있거나 또는 달리 약 0.5 M 이하 또는 달리 약 0.1 M 이하가 될 수 있다
바람직하게는, 중합은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공한다. 바람직하게는 중합은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하며, 여기서 비는 약 80:1 이하이며, 제1의 몰 농도는 약 1 M 이하이고, 개시제는 니켈(II) 착체이다. 바람직하게는 중합은 비가 약 50:1 이하이고, 알킬기가 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하며, 제1의 몰 농도는 약 0.5 M 이하인 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공할 수 있다. 바람직하게는 중합은 비가 약 50:1 이하이고, 제1의 몰 농도는 약 0.5 M 이하이며, 개시제는 니켈(II) 착체인 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공한다. 바람직하게는 중합은 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도에서 실시하며, 여기서 개시제는 니켈(II) 착체이고, 알킬기는 4 내지 18 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는 제1의 몰 농도는 약 0.5 M 이하이고, 여기서 비는 약 100:1 이하이고, 개시제는 Ni(II)디포스피노할로겐 착체이다. 바람직하게는 비는 약 50:1 이하이며, 여기서 제1의 몰 농도는 약 0.1 이하이고, 개시제는 니켈(II) 착체이다. 바람직하게는 비는 약 50:1 이하이고, 여기서 제1의 몰 농도는 약 0.1 이하이고, 여기서 개시제는 니켈(II)디포스피노할로겐 착체이며, 여기서 알킬기는 4 내지 12 개의 탄소를 포함하며, 중합은 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 실시한다.
또다른 구체예는 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 형성하기 위한 조건하에서 제2의 몰 농도[I]에서의 유기금속 중합 개시제의 존재하에 제1의 몰 농도[M]0에서의 그리냐르 복분해 중합에 의해 3-알킬티오펜 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 중합은 제1의 몰 농도 및 제2의 몰 농도에 기초하여 예상할 수 있는 중합도를 제공하는 조건하에서 실시하는 방법을 제공한다. 그후, 쇄 연장을 실시할 수 있다. 바람직하게는 알킬기는 4 내지 18 개의 탄소를 포함하거나 또는 달리 4 내지 12 개의 탄소를 포함한다. 바람직하게는 중합은 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도에서 실시한다. 바람직하게는 비 [M]0:[I]는 약 136:1 이하이다. 바람직하게는 제1의 몰 농도는 약 1 M 이하이다. 바람직하게는 개시제는 니켈(II) 착체이다. 바람직하게는 중합은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공한다. 바람직하게는 중합은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하며, 여기서 개시제는 니켈(II)디포스피노할로겐 착체이며, 비 [M]0:[I]는 약 80:1 이하이고, 제1의 몰 농도는 약 0.5 M 이하이다. 바람직하게는 중합은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하며, 여기서 상기 알킬기는 4 내지 12 개의 탄소를 포함하며, 중합은 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 실시하며, 개시제는 니켈(II) 착체이다. 바람직하게는 중합은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하며, 여기서 제1의 몰 농도는 약 0.1 M 이하이고, 비 [M]0:[I]는 약 50:1 이하이고, 중합은 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 실시한다.
또다른 구체예는 리빙 중합에 제공하는 조건하에서 그리냐르 복분해 중합에 의해 티오펜 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 티오펜 단량체는 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 임의로 치환되는 것인 방법에 관한 것이다. 중합체는 쇄 연장될 수 있다. 바람직하게는 조건은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 형성하기 위한 조건하에서 제2의 몰 농도[I]에서의 유기금속 중합 개시제의 존재하에 제1의 몰 농도[M]0에서의 3-알킬티오펜 단량체를 포함하며, 여기서 중합의 개시시, 비 [M]0:[I]는 약 136:1 이하이다. 바람직하게는 조건은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 형성하기 위한 조건하에서 제2의 몰 농도[I]에서의 전이 금속 착체 중합 개시제의 존재하에 제1의 몰 농도[M]0에서의 3-알킬티오펜 단량체를 포함하며, 여기서 중합은 제1의 몰 농도 및 제2의 몰 농도에 기초하여 예상할 수 있는 중합도를 제공한다. 바람직하게는 조건은 니켈(II) 개시제의 사용을 포함한다. 바람직하게는 조건은 약 0℃ 내지 약 50℃에서 중합시키는 것을 포함한다. 바람직하게는 조건은 약 1 M 이하의 단량체의 초기 농도를 포함한다. 바람직하게는 조건은 약 0℃ 내지 약 50℃에서, 약 1 M 이하의 단량체의 초기 농도로 중합시키는 니켈(II) 개시제의 사용을 포함한다. 바람직하게는 알킬기는 4 내지 18 개의 탄소를 포함한다. 바람직하게는 중합은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공한다. 바람직하게는 중합은 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하며, 여기서 조건은 약 10℃ 내지 약 40℃에서 약 1 M 이하의 단량체의 초기 농도로 중합시키는 니켈(II) 개시제의 사용을 포함하며, 여기서 알킬기는 4 내지 12 개의 탄소를 포함한다.
또다른 구체예는 리빙 중합에 제공하는 조건하에서 그리냐르 복분해 중합에 의해 제1의 티오펜 단량체를 중합시켜 폴리티오펜 중간체를 형성하는 단계 및, 제2의 티오펜 단량체를 첨가하여 상기 중간체를 쇄 연장시켜 AB 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 방법은 AB 블록 공중합체를, 제1의 티오펜 단량체와 임의로 동일한 제3의 티오펜 단량체로 추가로 쇄 연장시키는 것을 제공한다. 바람직하게는 이러한 방법은 AB 블록 공중합체를 쇄 연장시켜 ABA 공중합체를 형성하는 것을 추가로 제공한다. 바람직하게는 제1의 티오펜 단량체, 제2의 티오펜 단량체 또는 모두는 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환된다. 바람직하게는 이러한 방법은 쇄 연장시켜 ABC 블록 공중합체를 형성하는 단계를 더 포함한다. 바람직하게는 제1의 티오펜 단량체, 제2의 티오펜 단량체 또는 모두는 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환된다. 바람직하게는 중합은 약 140:1 이하의 초기 단량체:개시제 몰비로 실시된다. 바람직하게는 중합은 약 80:1 이하의 초기 단량체:개시제 몰비로 실시된다. 바람직하게는 중합은 약 0℃ 내지 약 50℃에서 실시되며, 여기서 AB 블록 공중합체는 위치규칙성 폴리티오펜 블록 공중합체이다. 바람직하게는 AB 블록 공중합체는 위치규칙성 폴리티오펜 블록 공중합체이다.
또다른 구체예는 AB 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이고, B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜인 조성물에 관한 것이다. 위치규칙성 폴리티오펜은 예를 들면 90% 이상의 위치규칙성 또는 95% 이상의 위치규칙성 또는 98% 이상의 위치규칙성이 될 수 있다. 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환된다. 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서 치환된다. 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 4-위치에서 치환된다. 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치 및 4-위치에서 치환된다. 바람직하게는 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하이다. 바람직하게는 AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 2.0 이하이다. 바람직하게는 AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하이다. 바람직하게는 AB 블록 공중합체는 유기 용매중에서 가용성인 것을 비롯하여 가용성이다. 바람직하게는 AB 블록 공중합체는 가용성이며, 여기서 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하이고, AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하이다. 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환되며, AB 블록 공중합체는 가용성이고, 여기서 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하이고, AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하이다.
또다른 구체예는 ABA 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이고, B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜인 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환된다. 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서 치환된다. 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 4-위치에서 치환된다. 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치 및 4-위치에서 치환된다. 바람직하게는 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하이다. 바람직하게는 AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하이다. 바람직하게는 AB 블록 공중합체는 가용성이다. 바람직하게는 AB 블록 공중합체는 가용성이고, 여기서 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하이고, AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하이다. 바람직하게는 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환되고, AB 블록 공중합체는 가용성이고, 여기서 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하이고, AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하이다.
또다른 구체예는 ABC 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이고, B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜이고, C 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜인 조성물에 관한 것이다.
중합체는 도핑된 형태 또는 도핑되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 도핑은 주위에서 도핑될 수 있다. 도핑은 전도도를 절연으로부터 반전도성으로, 완전 전도성으로 변경시킬 수 있도록 조절된다. 도핑 시간은 목적하는 도핑 수준을 제공하도록 변경시킬 수 있다. 10-5 S/cm 초과의 전도도가 달성될 수 있다. 필요할 경우, 10 S/cm 초과의 전도도를 달성할 수 있다. 비전도성 블록 공중합체 성분의 함량 및/또는 비전도성 혼합물 성분의 함량을 변경시켜 전도도 조절을 도울 수 있으며, 소정의 적용예를 위한 전도도 및 물질 성질의 적절한 균형을 제공할 수 있다.
적용예:
상기 물질의 적용예는 특별하게 한정되지는 않았으나, 그 예로는 광학, 전자, 에너지, 생체물질, 반도체, 전계발광, 광전지, LED, OLED, PLED, 센서, 트랜지스터, 전계 트랜지스터, 배터리, 평면 스크린 디스플레이, 유기 발광, 프린티드 일렉트로닉스, 비선형 광학 물질, 딤머블 윈도우, RFID 태그, 연료 전지 등이 있다. 예를 들면, 문헌[Kraft et al., Angew. Chem. Int Ed., 1998, 37, 402-428] 및 본 명세서에서 참고로 인용하는 출원의 논의를 참고한다. 또한, 문헌[Shinar, Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag, 2004]을 참고한다. 또한, 상기에 언급한 미국 특허 제6,602,974호를 참조한다. 정공 주입층을 제조할 수 있다. 다층 구조를 제조할 수 있으며, 박막 장치를 제조할 수 있다. 박막을 프린팅 처리할 수 있다. 패턴 형성을 실시할 수 있다. 소비자 제품에 대한 프린팅을 실시할 수 있다. 작은 트랜지스터를 제조할 수 있다. 다수의 적용예에서, 조성물을 배합하여 우수한 용액 공정 및 박막 형성을 제공한다. 전도성 중합체를 포함하는 기타의 중합체와의 혼합물을 생성할 수 있다. 블록 공중합체의 나노와이어 형태는 나노단위 제조에 활용할 수 있다.
본 발명은 중합체 메카니즘의 설명 및, 작업 실시예를 사용한 이의 실험을 포함한 하기의 비제한적인 작업 실시예를 사용하여 추가로 설명한다.
티오펜의 니켈 개시된 교차-커플링 중합은 쇄-성장 메카니즘에 의해 진행될 수 있다27,28. 특히, 문헌[Sheina, E.E.; Liu, J.; Iovu, M.C.; Laird, D.W.; McCullough, R.D. Macromolecules 2004, 37, 3526-3528]은 도면, 실험 부분, 참증 인용 및 보충 물질을 비롯하여 전체를 본 명세서에서 참고로 인용한다. 또한, 필요할 경우, 중합의 종반에서 각종 그리냐르 시약(R'MgX)의 첨가에 의해 R' 말단기로 위치규칙성 PAT를 말단 캡핑시킬 수 있다29.
문헌[Sheina et al. Macromolecules의 논문]에는 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)의 합성을 위한 니켈 개시된 교차-커플링 중합의 메카니즘을 설명한다(도 23 참조)27. 또한, 단순화된 반응식을 본 명세서에 제시한다(도 1). 2,5-디브로모-3-알킬티오펜을 1 당량의 RMgCl(R=알킬)로 처리하여 그리냐르 복분해(GRIM)로서 지칭되는 마그네슘-브롬 교환 반응을 산출한다(도 1). 이러한 반응은 85:15 내지 75:25의 위치화학 이성체 (1) 및 (1')의 분포를 유도하는 적절한 정도의 위치선택성으로 진행된다. Ni(dppp)Cl2의 첨가후의 GC-MS 분석은 이성체(1')를 소비하지 않으면서 이성체(1)만이 중합체로 혼입되는 것을 나타낸다.
메카니즘에서의 제1의 단계는 2 당량의 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-알킬티오펜 단량체(1)를 Ni(dppp)Cl2와 반응시켜 비스오르가노니켈 화합물을 생성하며, 이를 환원성 제거로 처리하여 5,5'-디브로모비티에닐(테일-투-테일 커플링) 및 Ni(0)의 결합 쌍을 형성하게 된다. 결합 쌍은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 니켈(0)이 티오펜 고리에 η2 또는 η4 결합된 방식으로 배위 결합되어 형성되는 것으로 제안된다. 유사한 유형의 Ni(0)-η2 아렌 착체는 이미 보고되었다33-35. 이량체는 니켈(0) 중앙에 신속한 산화성 첨가로 처리되어 새로운 오르가노니켈 화합물을 생성한다. 중합체 쇄의 성장은 하나의 단량체를 한번에 삽입하여 발생되며, 여기서 Ni(dppp) 부분을 말단 기로서 중합체 쇄에 삽입한다(도 1에서의 화합물 2). 제안된 메카니즘에 의하면, 중합체 쇄 1 개당 단 하나의 구조 결함(하나의 테일-투-테일 커플링)이 제안된 촉매 사이클중에 생성된다.
작업 실시예 1
우선, 위치규칙성 폴리(3-헥실티오펜)의 합성을 위한 그리냐르 복분해 방법의 역학적 연구를 설명한다. 실험 결과를 사용하여 이러한 중합의 "리빙" 성질을 예시할 수 있다.
그리냐르 복분해 방법의 경우, 비교적 고분자량의 폴리(3-알킬티오펜)이 거의 즉시 형성된다. 이러한 관찰은 반응의 종반을 향하여 단량체의 신속한 소실 및 분자량의 증가를 예상하는 니켈-촉매화 교차-커플링 중합에 대하여 제안된 일반적으로 허용된 단계 성장 중합 메카니즘과는 상반된 것이다.
Ni(dppp)Cl 2 농도의 효과
일정한 단량체(1) 농도로 다양한 Ni(dppp)Cl2 농도에서 다수의 실험을 실시하였다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, Ni(dppp)Cl2 농도가 증가함에 따라 반응 속도가 증가되었다. 가웃로그 역학 도표의 선형성은 약 40% 전환율 이하까지만 관찰된다. 가웃로그 역학 도표의 비선형성은 종결 반응의 존재를 나타내며, 이는 중합체 쇄의 집합으로 인한 것일 수 있다36. 반응 매체가 중합체 집합의 형성으로 인하여 불균질하게 될 경우, 활성 중심은 단량체의 추가의 삽입에 대하여 접근이 불가하다. 가웃로그 역학 도표의 비선형성으로 인하여, 시스템은 비-최적화된 "리빙" 또는 "준-리빙" 중합으로서 간주될 수 있다. 반응 조건에서의 추가의 최적화는 더 우수한 "리빙" GRIM 중합을 제공할 수 있다.
분자량 대 전환율 도표(도 3) 및 GPC 추적(도 4)은 니켈 개시된 교차-커플링 중합을 위한 준-"리빙" 쇄 성장 메카니즘을 뒷받침하는, 전환율에 따른 분자량 증가를 나타낸다. 중합체의 분자량은 단량체(1) 대 Ni(dppp)Cl2 개시제의 몰비의 함수이다(도 3). 게다가, 중합체의 수 평균 분자량은 하기 수학식에 의해 예측할 수 있다.
Figure 112007078264794-pct00001
제안된 메카니즘에 의하면, Ni(dppp)Cl2는 촉매보다는 개시제로서 작용하며, Ni(dppp) 부분은 말단기로서 중합체에 삽입된다(중합체 2, 도 1).
비교적 좁은 다분산도(PDI<1.5)를 갖는 폴리(3-헥실티오펜)은 고 농도의 Ni(dppp)Cl2에서 실시된 실험에 대하여 얻는다(도 3).
단량체 농도의 효과
상기의 실험을 완료하기 위하여, 또다른 일련의 실험을 일정한 Ni(dppp)Cl2 농도에서, 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-헥실티오펜(단량체) 농도를 변경시키면서 실시하였다. 중합은 저온(0℃ 내지 2℃)에서 실시하여 반응 속도를 늦추고, 가웃로그 역학 도표의 선형성을 보존하였다. 후자는 초기 중합 속도의 더욱 정확한 측정을 가능케 한다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 단량체 농도가 증가함에 따라 반응 속도가 증가된다.
또한, 분자량 대 전환율 도표(도 6)는 전환율에 따라 분자량이 증가한다는 것을 알 수 있으며, 비교적 좁은 다분산도(PDI<1.5)를 갖는 폴리(3-헥실티오펜)을 합성하였다.
단량체 각각에 관하여 반응 차수에 대한 약 1의 값은, 중합의 초기 속도의 로그값 대 단량체 농도의 로그값의 도표의 기울기로부터 얻었다(도 7).
위치규칙성 폴리(3-헥실티오펜)의 말단 기 분석
위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)의 합성을 위한 그리냐르 복분해 방법에 의해 위치규칙성 중합체(약 98% 헤드-투-테일 커플링)를 형성한다. 물/HCl 혼합물을 사용한 니켈 종결된 폴리(3-알킬티오펜)(중합체 2, 도 1)의 종결에 의해 H/Br 종결된 중합체가 형성되었다.
예로서, 적절한 분자량 위치규칙성 폴리(3-헥실티오펜)(rr-PHT)의 완전 500 ㎒ 1H NMR 스펙트럼은 도 9에 도시하였다. rr-PHT의 주요 흡수 시그날은 도시한 바와 같이 할당하였다. H/Br 종결된 rr-PHT에 대하여 동일한 강도를 갖는 δ 약 2.6 ppm에서의 2 개의 작은 삼중선은 말단 단위에서 제1의 탄소 치환체(h 및 h')에서의 메틸렌 양성자로 할당할 수 있다. 또한, 상이한 공명 주파수에서의 2 개의 분리된 삼중선 시그날의 발생은 h 및 h' 주위의 상이한 화학적 환경으로 인한 것이다(도 9 (c)). H/Br 종결된 중합체를 마그네슘 할로겐 교환 반응으로 처리하고(도 8) 그리고, 산성 메탄올/물 혼합물로 종결시킬 경우, 프리스틴 H/H 종결된 rr-PHT가 형성되었다. 결론적으로, 메틸렌 양성자 h'에 의해 생성된 시그날은 동일한 주파수에서 공명하는 2 개의 기(h 및 h')로 다운 필드로 이동된다(도 9 (b)). rr-PHT-H/Br 및 rr-PHT-H/H 종결된 중합체의 1H NMR (500 ㎒) 스펙트럼의 적분값을 하기 표 1에 제시한다. h 피크의 강도는 제1의 β-치환체 메틸렌 양성자의 주요 피크(b)에 대하여 브롬 원자의 부재시 2 배가 된다. 이러한 관찰은, 종결된 rr-PHT H/H가 중합체 쇄 1 개당 단 1 개의 구조 결함을 포함할 경우, NMR 분석이 2 가지의 상이한 유형의 커플링[예, 헤드-투-헤드(HT) 및 테일-투-테일(TT)] 사이에서 구별되지 않는다는 것을 나타낸다. 그러나, 벌크 중합체에 비하여 말단기 공명의 적분으로부터 분자량의 비교적 정확한 측정이 가능하다. 예를 들면, 전술한 중합체에 대한 DPn은 b 대 h의 비에 해당하며, 이는 Mn=8,300에 해당하는 50 단량체 단위를 산출한다.
종결된 rr-폴리(3-헥실티오펜)(PHT) H/Br 및 H/H의
1H NMR (500 ㎒) 스펙트럼으로부터의 적분값
피크 PHT-H/Br PHT-H/H
b 1 1
h 0.02 0.04
h' 0.02 -
폴리(3-헥실티오펜)-b-폴리(3-도데실티오펜)의 순차 단량체 첨가 합성에 의한 쇄 연장
상기의 보고에 의하면, 니켈-종결된 폴리(3-알킬티오펜)에 각종 그리냐르 시약을 첨가하면 말단 작용성 중합체가 형성된다는 것을 알 수 있다29. 중합의 종반에서 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-알킬티오펜 단량체의 새로운 부분의 첨가에 의하면 최종 중합체의 분자량이 추가로 증가된다. 2 개의 실험 모두 니켈 종결된 폴리(3-알킬티오펜)의 "리빙" 성질을 나타낸다.
이러한 부문의 주요한 촛점은 각종 단량체의 순차적 첨가에 의한 rr-PAT의 쇄 연장이다. 쇄 연장의 예는 폴리(3-헥실티오펜)-b-폴리(3-도데실티오펜)(PHT-b-PDDT) 블록 공중합체의 합성에 기초하며, 이를 최초로 본 명세서에서 설명한다.
PHT-b-PDDT의 합성에 사용되는 합성 전략을 도 10에 개략적으로 도시하였다.
제1의 단계는 잘 정의된 말단 기 및 구조 균질성을 갖는 rr-PHT의 제조를 포함한다. 반응 변수는 단량체 (2,5-디브로모-3-헥실티오펜) 농도(예, [HT]0=0.02 mol/ℓ)에 대하여 특별하게 고려하여 선택한다. 더 높은 희석은 활성 중심으로의 더 용이한 접근을 확실시하며, 생성된 중합체의 가능한 침전을 방지하기 위하여 바람직하다. 반응의 제2의 단계는 그리냐르 복분해를 사용한 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-도데실티오펜의 제조이다. 이러한 반응은 75:25 내지 85:15 범위내의 통상의 분포를 갖는 위치화학적 이성체의 혼합물을 생성한다. 5-브로모-2-클로로마그네슘-3-도데실티오펜은 입체 힌더드 2-위치로 인하여 촉매 사이클에는 참여하지 않는다.
반응은 비교적 신속하며 매우 효과적이며, 실온에서 3 시간 미만 동안 90% 전환율을 달성한다. 분자량 대 전환율 도표(도 11) 및 GPC 추적(도 12)은 전환율에 따른 분자량의 증가를 나타내며, 이는 "리빙" 중간체를 통한 쇄 연장을 강력하게 뒷받침한다. PHT-b-PDDT의 GPC 추적에서 관찰되는 저 분자량 테일 부분은 쇄 연장 과정 중에 일부의 죽거나 또는 불활성인 쇄의 형성을 나타낸다. 제2의 블록으로의 연속적인 단량체 삽입은 1H NMR에 의해 모니터하였다. 초기 rr-PHT 단독중합체 및 생성된 디블록 공중합체의 전체 1H NMR 스펙트럼을 도 13에 도시한다. 주요 공명 주파수는 도시한 바와 같이 할당하였다. 도 14는 PDDT 블록을 공중합체로 점진적으로 삽입한 것을 도시한다(g' 양성자의 강도가 증가하면, PDDT 블록의 분자량이 증가한다). 생성된 공중합체는 통상의 유기 용매(예, 클로로포름, 톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, THF)중에서 용이하게 가용성이며, 우수한 성막성을 갖는다.
고체 상태의 폴리(3-헥실티오펜)-b-폴리(3-도데실티오펜)의 UV-Vis 스펙트럼(도 15)은 잘 정의된 피크(예, λmax= 558 ㎚ 및, λmax= 524 및 607 ㎚에서의 더 낮은 강도의 피크)를 갖는 진동 구조를 나타낸다.
폴리(3-도데실티오펜)-b-폴리티오펜-b-폴리(3-도데실티오펜)의 합성
폴리(3-도데실티오펜)-b-폴리티오펜-b-폴리(3-도데실티오펜) 트리-블록 공중합체의 합성은 유사한 방식으로 실시하였다. 폴리티오펜 블록의 길이는 매우 불량한 용해도로 인하여 조심스럽게 선택하였다. GPC 추적에서의 이동은 블록 공중합체의 형성을 나타낸다(도 16). 그러나, GPC 추적에서의 저 분자량 테일은 쇄 연장 과정 중에 일부의 죽거나 또는 불활성인 쇄의 존재를 나타낸다. 폴리(3-도데실티오펜)-b-폴리티오펜의 낮은 용해도는 니켈-종결된 중합체의 침전을 야기하여 추가의 단량체 삽입에 대한 활성의 손실을 초래한다. 이는 더 높은 희석의 사용 또는 폴리티오펜 함량의 감소를 방지할 수 있다.
폴리(3-도데실티오펜) 전구체 및 폴리(3-도데실티오펜)-b-폴리티오펜-b-폴리(3-도데실티오펜)의 UV-Vis 스펙트럼(도 17) 필름은 용액과 비교하여 장파장쪽 이동을 도시한다.
폴리(3-알킬티오펜) 블록 공중합체의 전도도
폴리(3-헥실티오펜)-b-폴리(3-도데실티오펜)(PHT-b-PDDT) 및 폴리(3-도데실티오펜)-b-폴리티오펜-b-폴리(3-도데실티오펜)(PDDT-b-PT-b-PDDT)의 필름은 비교적 우수한 전기 전도도를 나타낸다. 도 18에 도시한 바와 같이, 전도도는 도핑 시간에 비례하여 증가한다.
도 19 및 도 20은 블록 공중합체 박막의 SEM 영상을 제공한다. 도 19는 PHT-b-PDDT 필름의 SEM 영상을 제공한다(톨루엔 용액으로부터의 드롭 주조; 농도=5 ㎎/㎖; 필름 두께=1.67 ㎛). 도 20은 PDDT-b-PT-b-PDDT 필름의 SEM 영상을 제공한다(톨루엔 용액으로부터의 드롭 주조; 농도=5 ㎎/㎖; 필름 두께=0.698 ㎛).
GRIM 중합에 대한 실험 부분 및 쇄 연장 연구
물질
2,5-디브로모-3-헥실티오펜 및 2,5-디브로모-3-도데실티오펜의 합성은 문헌에 따라 실시하였다13,14. THF를 K/벤조페논에서 건조시키고, 사용전에 새로이 증류시켰다. [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]-디클로로니켈(II)(Ni(dppp)Cl2), 알킬 염화마그네슘(디에틸 에테르중의 2M) 및 p-디메톡시벤젠은 알드리치 케미칼 컴파니, 인코포레이티드로부터 구입하였으며, 이를 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
중합 실험
통상의 실험에서, 무수 100 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 N2를 공급하고, 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(1.6 g, 5 mmol), p-디메톡시벤젠(내부 표준물)(0.2 g) 및 무수 THF(50 ㎖)를 넣었다. 디에틸 에테르(Et2O)중의 알킬 염화마그네슘의 2M 용액(2.5 ㎖, 5 mmol)을 탈산소화 처리한 주사기를 통하여 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 약하게 환류시켰다. 이때, 분액(0.5 ㎖)을 취하고, 물로 종결시켰다. 유기상을 Et2O로 추출하고, GC-MS 분석을 실시하여 반응 혼합물의 조성을 측정하였다. 반응 혼합물의 주요 성분은 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-헥실티오펜 및 5-브로모-2-클로로마그네슘-3-헥실티오펜 위치이성체이다. 일반적으로, 5% 미만의 미반응 2,5-디브로모-3-헥실티오펜은 GC-MS 분석에 의해 검출하였다. 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-헥실티오펜 이성체의 농도를 초기 단량체 농도로서 간주하였다. 그후, 오일 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 23℃ 내지 25℃로 냉각되도록 하고, 이때 Ni(dppp)Cl2(0.04 g, 0.075 mmol)를 1 ㎖의 무수 THF중의 현탁액으로서 첨가하였다. Ni(dppp)Cl2를 첨가한 후, 분액(1 ㎖)을 여러 가지의 시간 간격에서 취하고, 각각을 메탄올(5 ㎖)에 침전시켰다. 각각의 분액에 대하여, 샘플을 Et2O(2 ㎖)중에서 생성하고, 이를 GC-MS 분석을 실시하여 미반응 단량체의 농도를 측정하였다. PTFE 필터(0.45 ㎛)를 통한 여과후, 프리스틴 중합체 샘플의 분자량을 GPC로 측정하였다.
쇄 연장 실험
무수 250 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크(A)에 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(1.6 g, 5 mmol), p-디메톡시벤젠(내부 표준물)(0.3 g) 및 무수 THF(165 ㎖)를 넣었다. 디에틸 에테르(Et2O)중의 알킬 염화마그네슘의 2M 용액(2.5 ㎖, 5 mmol)을 탈산소화 처리한 주사기를 통하여 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 약하게 환류시켰다. 2,5-디브로모-3-헥실티오펜의 소비후, 반응 혼합물을 20℃ 내지 22℃에서 냉각시켰다. 미반응 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-헥실티오펜의 농도는 GC-MS로 측정하였다(90% 초과의 단량체가 2 시간 이내에 소비되었다). Ni(dppp)Cl2(0.05 g, 0.1 mmol)를 1 ㎖의 무수 THF중의 현탁액으로서 첨가하였다. 중합은 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-도데실티오펜(하기에 설명한 바와 같이 하여 생성함)의 첨가 이전에 3 시간 동안 지속하였다.
N2를 공급한 무수 50 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크(B)에 2,5-디브로모-3-도데실티오펜(4.1 g, 10 mmol) 및 무수 THF(10 ㎖)를 넣었다. 디에틸 에테르(Et2O)중의 알킬 염화마그네슘의 2M 용액(5 ㎖, 10 mmol)을 탈산소화 처리한 주사기를 통하여 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 약하게 환류시켰다. 2-브로모-5-클로로마그네슘-3-도데실티오펜의 농도는 GC-MS에 의해 측정하였다.
분석
GC-MS 분석은 휴렛-팩커드 애길런트(Hewlett-Packard Agilent) 6890-5973 GC-MS 워크스테이션으로 실시하였다. GC 컬럼은 5% 페닐메틸 실록산으로 가교된 휴렛-팩커드 용융된 실리카 모세 컬럼이다. 헬륨은 담체 기체(1 ㎖/분)이다. 모든 GC-MS 분석에는 주입기 온도, 250℃; 초기 온도, 70℃; 온도 경사, 10℃/분; 최종 온도, 300℃의 조건을 사용하였다. GPC 측정은 용출제로서 클로로포름을 사용하는(유속 1 ㎖/분, 35℃, λ=254 nm) 워터스(Waters) 2690 분리 모듈 장치 및 워터스 2487 이중 λ 흡광 검출기 및 일련의 3 개의 스티라겔(Styragel) 컬럼(104, 500, 100 Å; 폴리머 스탠다드 서비시즈)상에서 실시하였다. 내부 표준물로서 톨루엔을 사용하였으며, 폴리스티렌 표준물에 기초한 보정은 분자량의 측정에 적용하였다. CDCl3중의 중합체 용액의 1H NMR 스펙트럼을 브루커 어밴스(Bruker Avance) 500 ㎒ 분광기상에서 기록하였다. UV-Vis-NIR 스펙트럼은 UV-Vis-NIR 스펙트로포토미터 배리안 캐리(Spectrophotometer Varian Cary) 5000을 사용하여 22 ㎟ 커버 유리에 주조한 중합체 박막 또는 무수 클로로포름중의 중합체 용액에서 측정하였다. 전기 전도도 측정은 휴렛-팩커드 6632A 시스템 DC 파워 서플라이, 휴렛-팩커드3457 A 멀티미터(전압 측정의 경우) 및 케이슬리 모델(Keithley Model) 196 시스템 DMM(전류 측정의 경우)에 접속된 표준 스프링 장착 가압 접촉 시그나톤(Signatone) S-301-4 4 포인트 프로브로 실시하였다. 유리에 주조한 중합체 박막은 다양한 시간 동안 요오드 증기에 노출시켜 화학적으로 산화시켰다. 필름은 무수 톨루엔(5 ㎎/㎖)중의 중합체의 액적 주조 용액으로부터 얻었다. 필름 두께는 히다찌(Hitachi) S-2460N 전자 현미경을 사용한 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy: SEM))에 의해 측정하였다.
작업 실시예 2
모델 실험을 우선 실시하였다. Ni(dppp)Cl2에 의한 교차-커플링 단계 중합 촉매화에서, 단량체의 신속한 소실 및, 중합의 종반을 향한 중합체 분자량의 증가를 예상한다. 실험 결과에 기초하여, 비교적 높은 분자량의 중합체는 거의 즉시 형성된 것으로 관찰되었다. 모델 반응으로서, 2 당량의 각종의 아릴 이브롬화물 및 1 당량의 아릴 유기금속(마그네슘 또는 아연)은 거의 정량적인 수율의 삼량체 아릴 및 존재할 경우 소량(<1%)의 이량체를 산출하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 비확산 결합 쌍을 형성하기 위하여 Ni(0)(도 21 참조, 중간체 3)의 매우 강한 선호도를 나타내며, 그리하여 거의 100%의 삼량체를 형성하게 된다. 이러한 결과는 성장중인 2-브로모폴리티오펜에 선택적 산화성 첨가와 함께 중합이 진행되며, 이러한 위치규칙성 중합은 단계적 성장보다는 연쇄적 성장 메카니즘에 의해 진행된다는 것을 나타낸다.
통상의 예는 -40℃로 냉각된 무수 THF (50 ㎖)중의 티오펜(0.42 g, 5 mmol) 또는 2-메틸티오펜(0.49 g, 5 mmol)의 0.1 M 용액(아세토니트릴/드라이 아이스 배쓰)을 주사기를 사용하여 n-부틸리튬(2 ㎖, 5 mmol)을 적가하여 가한 경우이다. -40℃에서 40 분간 반응 혼합물을 교반 후, 무수 ZnCl2(0.7 g, 5 mmol)을 하나의 분액으로 첨가하고, 또다른 15 분간 교반을 지속하였다. 냉각 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 이때 10 mmol의 적절한 디브로모아릴 화합물(예, 2,5-디브로모-3-메틸티오펜, 2,5-디브로모티오펜 또는 1,4-디브로모벤젠) 및 0.05 mmol의 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈(II)(Ni(dppp)Cl2)을 넣은 상이한 반응 플라스크에 반응 혼합물을 카뉼라로 옮겼다. 반응을 12 시간 동안 진행되도록 한 후, 물중에서 종결시켰다. 유기층을 디에틸 에테르(Et2O)로 추출하고, GC-MS 분석을 실시하여 생성물의 조성 및 분포를 측정하였다. 반응식 및 얻은 결과를 도 21 및 22에 도시하였다.
작업 실시예 3
폴리(3-헥실티오펜)(HT-PHT)은 반복 단위의 H-T 구조의 높은 특이성을 제공하는 고유의 방법에 의해 생성하였다(>98% H-T 커플링).
교차-커플링 쇄 성장 중합의 메카니즘은 도 23에 도시하였다. 2-브로모-3-헥실티오펜으로부터 현장내에서 생성된 2-브로모-5-클로로아연 3-헥실티오펜 단량체(1)가 Ni(dppp)Cl2와 반응하여 유기니켈 화합물(2)을 얻는 메카니즘에서의 제1의 단계는 상기의 실시예에서 설명한 바와 같다. 여기서, 2의 환원성 제거에서의 메카니즘의 차이점은 테일-투-테일 아릴 할로겐화물 이량체(4) 및 니켈(0)(3)의 결합 쌍(3-4)을 즉시 생성한다는 것이다. 착체 3-4의 형성이 3으로부터 4의 잠재적인 분리를 배제시킨다는 사실로부터, 이량체 4는 니켈 중심에 신속한 산화성 첨가를 실시하여 5를 생성한다. 그후, 중합체 쇄의 성장은 Ni(dppp) 부분이 말단 기로서 중합체 쇄로 삽입된 반응 사이클(5- → 6- →[3-7]- → 5)에서 도시한 바와 같이 동시에 하나의 단량체를 삽입하여 발생한다. 중합의 종반에서의 각종 그리냐르 시약(RMgX)의 첨가로 R' 말단기를 갖는 HT-PAT의 말단 캡핑을 실시하며, 이는 Ni(dppp)Cl2가 촉매보다는 개시제로서 작용한다는 사실을 뒷받침한다. 또한, 유기금속(예, 마그네슘 또는 아연) 티오펜 브롬화물을 종 5에 첨가하여 블록 공중합체를 형성하며, 이는 중합의 리빙 성질에 대한 강력한 증거를 제공한다.
통상의 중합 실험에서, 무수 100 ㎖ 3목 플라스크에 질소(N2)를 가하고, 디이소프로필아민(0.50 ㎖, 3.5 mmol) 및 THF(30 ㎖)를 가하고; 이들 모두는 주사기로 첨가하였다. 반응 플라스크를 0℃로 냉각시키고, n-부틸리튬(2.0 ㎖, 3 mmol)을 주사기로 적가하였다. 0℃에서 20 분간 교반한 후, 용액을 -76℃(아세톤/드라이 아이스 배쓰)로 냉각시키고, 교반을 5 분간 지속하였다. 이러한 반응 혼합물에 미리 -76℃로 냉각시킨 무수 THF (10 ㎖)중의 2-브로모-3-헥실티오펜의 0.3 M 용액(0.73 g, 3 mmol)을 카뉼라로 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 -76℃에서 교반하고, 이때 무수 ZnCl2(0.50 g, 3.6 mmol)을 하나의 분액으로 첨가하고, 30 분간 교반하여 완전 용해시켰다. 냉각 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물이 실온으로 가온되도록 하였으며, 이때 2,2'-비티오펜(0.16 g, 1 mmol)을 하나의 분액으로 첨가하고, 이를 내부 표준물로서 사용하였다. 이러한 혼합물에 Ni(dppp)Cl2(29 mg, 0.053 mmol)를 하나의 분액으로 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 분액(1 ㎖)을 상이한 시간 간격(예, 1, 3, 5, 8 분 등, 최종 분액은 12 시간에서 취하였음)에서 취하고, 이들 각각을 메탄올(5 ㎖)에서 침전시켰다. 각각의 분액에 GC 샘플을 Et2O(2 ㎖)중에서 생성하고, 분석용 GC를 실시하고, GC-MS 분석을 실시하였다. 여과후, 프라스틴 중합체 샘플의 분자량은 용출제로서 클로로포름을 사용하는(유속 1.0 ㎖/분, 35℃, λ=254 nm) 워터스 2690 분리 모듈 장치 및 워터스 2487 이중 λ 흡광 검출기 및 일련의 3 개의 스티라겔 컬럼(104, 500, 100 Å; 폴리머 스탠다드 서비시즈)상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 내부 표준물로서 톨루엔을 사용하였으며, 폴리스티렌 표준물에 기초한 보정은 분자량의 측정에 적용하였다. GC-MS 분석은 애길런트 6890-5973 GC-MS 워크스테이션으로 실시하였다. GC 컬럼은 5% 페닐메틸 실록산으로 가교된 휴렛-팩커드 용융 실리카 모세 컬럼이다. 헬륨은 담체 기체(1 ㎖/분)이다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 GC-MS 분석에는 주입기 온도, 250℃; 초기 온도, 70℃; 온도 경사, 10℃/분; 최종 온도, 300℃의 조건을 사용하였다.
제안된 쇄 성장 메카니즘을 뒷받침하기 위하여, 일정한 단량체 농도 및 가변 Ni(dppp)Cl2 농도에서 여러 가지 실험을 실시하였다. 모든 반응은 매우 신속하였으며, 실온에서 2 시간 이내에 거의 90% 전환율에 도달하였다. Ni(dppp)Cl2 농도가 증가함에 따라 반응 속도가 증가하였다(도 24). 선형 가웃로그 역학 도표는 50% 이하의 전환율(예, [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=49:1)을 얻었다. 그러나, 가웃로그 역학 도표의 비선형성은 종결 반응의 존재를 나타내며, 이는 결합되지 않거나 또는 매우 약하게 결합된 폴리티오펜 쇄와 혼합된 중합체 종의 커다란 초분자 응집체의 형성에 기인할 수 있다. Ni(dppp)Cl2 농도에 대하여 약 1의 반응 차수는 중합의 초기 속도의 로그값 대 Ni(dppp)Cl2 농도의 로그값의 도표의 기울기로부터 얻었다.
분자량 대 전환율 도표(도 25) 및 GPC 추적(도 26)에 의하면 전환율에 따라 분자량이 증가함을 알 수 있으며, 이는 니켈 개시된 교차-커플링 중합의 메카니즘이 연쇄 반응이라는 것을 추가로 뒷받침한다. 이러한 결과는 중합체의 분자량이 단량체 대 Ni(dppp)Cl2의 몰비에 의해 예상할 수 있으며, 이는 1 몰의 Ni(dppp)Cl2가 하나의 중합체 쇄를 개시한다는 것을 의미한다. 사전 작업에서는, 도 25에 도시한 바와 같이 비교적 낮은 농도의 Ni(dppp)Cl2를 사용하여 더 높은 분자량 및 넓은 PDI를 산출한다(예, [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=136:1; Mw/Mn의 범위는 1.2 내지 1.6임). 그러나, 더 낮은 비의 단량체 대 개시제를 사용하면, 분자량의 이론치와 실측치 사이의 우수한 상관관계를 얻으며, 좁은 PDI를 얻는다(예, [M]0:[Ni(dppp)Cl2]=49:1; Mw/Mn의 범위는 약 1.2 내지 1.3임). 도 27에는 23℃ 내지 25℃의 온도에 대한 중합의 초기 속도의 로그값 대 Ni(dppp)Cl2 농도의 로그값의 도표가 도시되어 있다; [M]0=0.075 mol/ℓ.
또한, 본 명세서는 참고로 본 명세서에서 인용하는 하기의 참고문헌을 인용한다. 이러한 참고문헌은 본 발명의 실시에 참조할 수 있으나, 이들 참고문헌중 임의의 것이 종래 기술에 해당한다는 것은 승인되지 않았다.
참고문헌
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추가로, 하기 72 개의 실시태양을 제공한다.
1. 3-알킬 치환체를 갖는 가용성 티오펜 단량체를 아미드 염기 및 2가 금속 할로겐화물과 혼합하여 개질 티오펜 단량체를 형성하는 단계, 및 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 형성하기 위한 조건하에서 제2의 몰 농도[I]에서의 전이 금속 착체 중합 개시제의 존재하에 제1의 몰 농도[M]0에서의 개질 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 중합의 개시시, 단량체에 대한 제1의 몰 농도:개시제에 대한 제2의 몰 농도의 비는 약 125:1 이하인 방법.
2. 상기 1에 있어서, 상기 비는 약 80:1 이하인 방법.
3. 상기 1에 있어서, 상기 비는 70:1 이하인 방법.
4. 상기 1에 있어서, 상기 비는 약 60:1 이하인 방법.
5. 상기 1에 있어서, 제2의 티오펜 단량체를 첨가하여 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 쇄 연장시켜 AB 블록 공중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
6. 상기 1에 있어서, 상기 알킬기는 4 내지 18 개의 탄소를 포함하는 것인 방법.
7. 상기 1에 있어서, 상기 제1의 몰 농도는 약 1 M 이하인 방법.
8. 상기 1에 있어서, 상기 제1의 몰 농도는 약 0.5 M 이하인 방법.
9. 상기 1에 있어서, 상기 제1의 몰 농도는 약 0.1 M 이하인 방법.
10. 상기 1에 있어서, 상기 개시제는 니켈(II) 착체인 방법.
11. 상기 10에 있어서, 상기 개시제는 니켈(II)디포스피노 할로겐 착체인 방법.
12. 상기 1에 있어서, 상기 중합은 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도에서 실시하는 것인 방법.
13. 상기 1에 있어서, 상기 중합은 95% 이상의 위치규칙성을 갖는 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하는 것인 방법.
14. 상기 1에 있어서, 제2의 티오펜 단량체를 첨가하여 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 쇄 연장시켜 AB 블록 공중합체를 형성하고, 여기서 비는 약 100:1 이하이고, 제1의 몰 농도는 약 1 M 이하이고, 상기 개시제는 니켈(II) 착체인 방법.
15. 상기 1에 있어서, 상기 중합은 95% 이상의 위치규칙성인 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하고, 상기 비는 약 50:1 이하이고, 상기 알킬기는 4 내지 12 개의 탄소를 포함하고, 상기 제1의 몰 농도는 약 0.5 M 이하인 방법.
16. 상기 1에 있어서, 상기 중합은 98% 이상의 위치규칙성인 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하며, 상기 비는 약 50:1 이하이고, 상기 제1의 몰 농도는 약 0.5 M 이하이고, 상기 개시제는 니켈(II) 착체인 방법.
17. 상기 1에 있어서, 상기 중합은 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도에서 실시하고, 상기 개시제는 니켈(II) 착체이고, 상기 알킬기는 4 내지 18 개의 탄소를 포함하는 것인 방법.
18. 상기 1에 있어서, 상기 제1의 몰 농도는 약 0.5 M 이하이고, 상기 비는 약 100:1 이하이며, 상기 개시제는 Ni(II)디포스피노할로겐 착체인 방법.
19. 상기 1에 있어서, 상기 비는 약 50:1 이하이고, 상기 제1의 몰 농도는 약 0.1 이하이고, 상기 개시제는 니켈(II) 착체인 방법.
20. 상기 1에 있어서, 상기 비는 약 50:1 이하이고, 상기 제1의 몰 농도는 약 0.1 이하이며, 상기 개시제는 니켈(II)디포스피노할로겐 착체이며, 상기 알킬기는 4 내지 12 개의 탄소를 포함하며, 상기 중합은 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 실시하는 것인 방법.
21. 3-치환체를 갖는 가용성 티오펜 단량체를 아미드 염기 및 2가 금속 할로겐화물과 혼합하여 3-치환체를 갖는 개질 티오펜 단량체를 형성하는 단계, 및 3-치환체를 갖는 위치규칙성 폴리티오펜을 형성하기 위한 조건하에서 제2의 몰 농도[I]에서의 전이 금속 착체 중합 개시제의 존재하에 제1의 몰 농도[M]0에서의 개질 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 중합은 제1의 몰 농도 및 제2의 몰 농도에 기초하여 실질적으로 예상될 수 있는 중합 정도를 제공하는 조건하에서 실시하는 것인 방법.
22. 상기 21에 있어서, 상기 치환체는 4 내지 18 개의 탄소를 포함하는 알킬기 또는 이종원자 치환된 기인 방법.
23. 상기 21에 있어서, 상기 티오펜 단량체는 또한 4-치환체를 갖는 것인 방법.
24. 상기 21에 있어서, 상기 비 [M]0:[I]는 약 125:1 이하인 방법.
25. 상기 21에 있어서, 상기 제1의 몰 농도는 약 1 M 이하인 방법.
26. 상기 21에 있어서, 상기 개시제는 니켈(II) 착체인 방법.
27. 상기 21에 있어서, 상기 중합은 95% 이상의 위치규칙성인 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하는 것인 방법.
28. 상기 21에 있어서, 상기 중합은 95% 이상의 위치규칙성인 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하며, 상기 개시제는 니켈(II)디포스피노할로겐 착체이고, 상기 비 [M]0:[I]는 약 80:1 이하이고, 상기 제1의 몰 농도는 약 0.5 M 이하인 방법.
29. 상기 21에 있어서, 상기 중합은 95% 이상의 위치규칙성인 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하며, 상기 알킬기는 4 내지 12 개의 탄소를 포함하며, 상기 중합은 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 실시하며, 상기 개시제는 니켈(II) 착체인 방법.
30. 상기 21에 있어서, 상기 중합은 95% 이상의 위치규칙성인 위치규칙성 폴리(3-알킬티오펜)을 제공하며, 상기 제1의 몰 농도는 약 0.1 M 이하이고, 상기 비 [M]0:[I]는 약 50:1 이하이며, 상기 중합은 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도에서 실시하는 것인 방법.
31. 리빙 중합에 제공하는 조건하에서 그리냐르 복분해 중합에 의해 제1의 티오펜 단량체를 중합시켜 폴리티오펜 중간체를 형성하는 단계, 및 제2의 티오펜 단량체를 첨가하여 중간체를 쇄 연장시켜 AB 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
32. 상기 31에 있어서, AB 블록 공중합체를, 제1의 티오펜 단량체와 임의로 동일한 제3의 티오펜 단량체로 쇄 연장시키는 단계를 더 포함하는 방법.
33. 상기 31에 있어서, AB 블록 공중합체를 쇄 연장시켜 ABA 공중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
34. 상기 31에 있어서, 상기 제1의 티오펜 단량체, 제2의 티오펜 단량체 또는 모두는 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환된 것인 방법.
35. 상기 31에 있어서, 쇄 연장시켜 ABC 블록 공중합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
36. 상기 31에 있어서, 상기 제1의 티오펜 단량체 및 제2의 티오펜 단량체는 3-위치에서 치환된 것인 방법.
37. 상기 31에 있어서, 상기 AB 블록 공중합체는 95% 이상의 위치규칙성인 위치규칙성 폴리티오펜 블록 공중합체이고, 상기 중합은 약 140:1 이하의 초기 단량체:개시제 몰비를 사용하여 실시하는 것인 방법.
38. 상기 31에 있어서, 상기 중합은 약 80:1 이하의 초기 단량체:개시제 몰비를 사용하여 실시하는 것인 방법.
39. 상기 31에 있어서, 상기 중합은 약 0℃ 내지 약 50℃에서 실시하며, 상기 AB 블록 공중합체는 위치규칙성 폴리티오펜 블록 공중합체인 방법.
40. 상기 31에 있어서, 상기 AB 블록 공중합체는 위치규칙성 폴리티오펜 블록 공중합체인 방법.
41. AB 블록 공중합체를 포함하며, 상기 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이고, 상기 B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜인 조성물.
42. 상기 41에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환된 것인 조성물.
43. 상기 41에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서 치환된 것인 조성물.
44. 상기 41에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 4-위치에서 치환된 것인 조성물.
45. 상기 41에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치 및 4-위치에서 치환된 것인 조성물.
46. 상기 41에 있어서, 상기 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하인 조성물.
47. 상기 41에 있어서, 상기 AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하인 조성물.
48. 상기 41에 있어서, 상기 AB 블록 공중합체는 가용성인 조성물.
49. 상기 41에 있어서, 상기 AB 블록 공중합체는 가용성이며, 상기 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하이고, 상기 AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하인 조성물.
50. 상기 41에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환되며, 상기 AB 블록 공중합체는 가용성이고, 상기 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하이며, 상기 AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하인 조성물.
51. ABA 블록 공중합체를 포함하며, 상기 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이고, 상기 B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜인 조성물.
52. 상기 51에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환된 것인 조성물.
53. 상기 51에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서 치환된 것인 조성물.
54. 상기 51에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 4-위치에서 치환된 것인 조성물.
55. 상기 51에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치 및 4-위치에서 치환된 것인 조성물.
56. 상기 51에 있어서, 상기 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하인 조성물.
57. 상기 51에 있어서, 상기 AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하인 조성물.
58. 상기 51에 있어서, 상기 AB 블록 공중합체는 가용성인 조성물.
59. 상기 51에 있어서, 상기 AB 블록 공중합체는 가용성이고, 상기 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하이고, 상기 AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하인 조성물.
60. 상기 51에 있어서, 상기 A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜은 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환되며, 상기 AB 블록 공중합체는 가용성이고, 상기 AB 블록 공중합체는 수평균 분자량이 약 25,000 이하이고, 상기 AB 블록 공중합체는 다분산도가 약 1.5 이하인 조성물.
61. ABC 블록 공중합체를 포함하며, 상기 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이고, 상기 B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜이고, 상기 C 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜인 조성물.
62. 상기 1에 의한 방법으로 생성된 중합체.
63. 상기 21에 의한 방법으로 생성된 중합체.
64. 상기 31에 의한 방법으로 생성된 중합체.
65. 상기 41에 의한 방법으로 생성된 트랜지스터.
66. 상기 41, 51 또는 61에 의한 조성물을 포함하는 발광 다이오드.
67. 상기 41, 51 또는 61에 의한 조성물을 포함하는 광전지 장치.
68. 상기 41, 51 또는 61에 의한 조성물을 포함하는 센서.
69. 상기 41, 51 또는 61에 의한 조성물을 포함하는 전계 트랜지스터.
70. 2종 이상의 상이한 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하며, 상기 블록의 2종 이상은 위치규칙성 폴리티오펜 블록인 조성물.
71. 상기 70에 있어서, 블록 공중합체의 모든 블록은 위치규칙성 폴리티오펜 블록인 조성물.
72. 상기 70에 있어서, 상기 블록 공중합체는 AB, ABA 또는 ABC 블록 공중합체인 조성물.

Claims (25)

  1. 리빙 중합에 제공하는 조건하에서 그리냐르 복분해 중합에 의해 제1의 티오펜 단량체를 중합시켜 폴리티오펜 중간체를 형성하는 단계, 및
    제2의 티오펜 단량체를 첨가하여 상기 중간체를 쇄 연장시켜 AB 블록 공중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제3의 티오펜 단량체로 AB 블록 공중합체를 추가로 쇄 연장시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, AB 블록 공중합체를 추가로 쇄 연장시켜 ABA 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1의 티오펜 단량체, 제2의 티오펜 단량체 또는 모두는 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, ABC 블록 공중합체를 형성하기 위헤 쇄 연장의 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1의 티오펜 단량체 및 제2의 티오펜 단량체가 3-위치에서 치환된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, AB 블록 공중합체가 95% 이상의 위치규칙성인 위치규칙성 폴리티오펜 블록 공중합체이며, 중합을 140:1 이하의 초기 단량체: 개시제 몰비로 실시하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합을 80:1 이하의 초기 단량체:개시제 몰비로 실시하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합을 0℃ 내지 50℃에서 실시하며, AB 블록 공중합체가 위치규칙성 폴리티오펜 블록 공중합체인 방법.
  10. 제1항에 있어서, AB 블록 공중합체가 위치규칙성 폴리티오펜 블록 공중합체인 방법.
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  17. AB 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이며, B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜이고, AB 블록 공중합체가 1.5 이하의 다분산도를 갖는 것인 조성물.
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  19. AB 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이며, B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜이고, AB 블록 공중합체가 가용성이며, AB 블록 공중합체가 25,000 이하의 수평균 분자량을 갖고, AB 블록 공중합체가 1.5 이하의 다분산도를 갖는 것인 조성물.
  20. AB 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 A 블록은 위치규칙성 폴리티오펜이며, B 블록은 또한 위치규칙성 폴리티오펜이고, A 블록 및/또는 B 블록 위치규칙성 폴리티오펜이 3-위치에서, 4-위치에서 또는 모두에서 치환되고, AB 블록 공중합체가 가용성이며, AB 블록 공중합체가 25,000 이하의 수평균 분자량을 가지고, AB 블록 공중합체가 1.5 이하의 다분산도를 갖는 것인 조성물.
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