KR20070112799A - 개선된 전자 성능을 갖는 가용성 폴리(티오펜)의 공중합체 - Google Patents

개선된 전자 성능을 갖는 가용성 폴리(티오펜)의 공중합체 Download PDF

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카톤 씨. 굿맨
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플렉스트로닉스, 인크
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Abstract

조절가능한 일 함수 및 산화 전압 온셋을 갖는 폴리티오펜 공중합체. 단량체의 비율은 특정 용도에 있어서 바람직한 특성을 달성하도록 변화될 수 있다. 한 단량체는 비치환된 티오펜일 수 있다. 공중합체 미세구조는 무작위일 수 있다. 다른 단량체는 3-알킬 또는 헤테로원자 치환된 치환체와 같은 3-치환된 티오펜일 수 있다. 이질접합 중합체 태양 전지는 상응하는 호모중합체를 갖는 장치에 비교하여 탁월한 전압 온셋 특성을 갖도록 제작될 수 있다.
태양 전지, 일 함수, 티오펜

Description

개선된 전자 성능을 갖는 가용성 폴리(티오펜)의 공중합체{COPOLYMERS OF SOLUBLE POLY(THIOPHENES) WITH IMPROVED ELECTRONIC PERFORMANCE}
본원은 2005년 3월 16일자로 출원된 윌리암스 등 (Williams et al.)의 특허 가출원 제60/661,934호를 우선권 주장의 기초로 하고, 이는 그 전체가 본원에 참고문헌으로 도입되어 있다.
본 발명은 일반적으로 중합체계 전자 장치, 예를 들어 발광 다이오드, 태양 전지, 및 전계 효과 트랜지스터 (field effect transistor)의 성능을 개선하기 위한 방법으로서 본질적으로 전도성인 중합체의 전자적, 광학적 특성을 조절하는 것에 대한 것이다. 이들 장치 및 물질은 예를 들어 디스플레이, 오프-그리드 발전 (off-grid power generation) 및 경량, 가요성 및 인쇄가능 회로에 있어서 중요하다. 현재 존재하는 장치의 성능을 개선하는 것 (이들의 효율성 및 조절가능성의 개선)이 매우 중요하다. 폴리티오펜이 특히 중요하다. 예를 들어, 문헌[McCullough et al, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1995, No. 2, pages 135-136] 참조. 정교한 용도의 수요를 충족시키기 위하여 보다 정밀하게 맞추어진 중합체 구조를 갖는 중합체 및 공중합체를 제공하는 것이 필요하다. 개선된 중합 방법은 실제 장치 적용과 직접적으로 연결될 필요가 있다. 요구되는 개선된 성능은 예를 들어 작업 기능 (work function), 산화 온셋 (oxidation onset), 및 개방 회로 전압과 같은 파라미터이다. 특히, 보다 우수한 광기전력 (photovoltaic) 물질이 요구된다.
요약
본 발명을 비제한적인 요약을 이용하여 기재한다.
한 실시태양은 -4.98 eV 이하의 일함수 (즉, 큰 음성 값)와 0.58 V 이상의 Vox 온셋 (즉, 큰 양성 값)을 갖는 공중합체를 제공하기에 충분한 양의 비치환된 티오펜 반복 단위 및 하나 이상의 3-알킬 티오펜 반복 단위를 포함하는 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물을 포함한다. 다르게는, 일 함수는 예를 들어 -5.09 eV 이하일 수 있다. 또한, 일 함수는 예를 들어 -5.23 eV 이하일 수 있다. Vox 온셋은 0.69 V 이상일 수 있거나, 0.83 V 이상일 수 있다. 다르게는, Vox 온셋은 0.69 V 이상일 수 있고, 일 함수는 -5.09 eV 이하일 수 있거나; 또는 Vox 온셋은 0.83 V 이상일 수 있고, 일 함수는 -5.23 eV 이하일 수 있다. 한 실시태양에서, 알킬기는 11개 이하의 탄소를 가질 수 있다. 본 조성물은 2개 이상의 3-알킬 티오펜 반복 단위를 포함할 수 있거나, 다르게는 3개 이상의 3-알킬 티오펜 반복 단위를 포함할 수 있다. 비치환된 티오펜 반복 단위의 양은 단량체 반복 단위에 대하여 약 25 몰% 이상일 수 있거나, 또는 단량체 반복 단위에 대하여 약 50 몰% 이상일 수 있거나, 또는 단량체 반복 단위에 대하여 약 70 몰% 이상일 수 있다.
다른 실시태양은 공중합체에 -4.85 eV 이하의 일 함수 및 0.49 V 이상의 Vox 온셋을 제공하기에 충분한 양의 비치환된 티오펜 반복 단위 및 하나 이상의 3-치환 티오펜 반복 단위를 포함하는 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물이다. 3-치환체는 전자-끌기 기 (electron-withdrawing group) 또는 전자-유리기 (electron-releasing group)를 포함할 수 있으며, 소정의 공중합체는 이들 상이한 유형의 기의 조합을 가질 수 있다. 3-치환 티오펜 반복 단위는 예를 들어 3-알킬 치환된 티오펜 반복 단위일 수 있거나, 또는 다르게는 3-치환된 티오펜 반복 단위가 헤테로원자를 포함하는 3-치환체일 수 있다. 3-치환된 티오펜 반복 단위는 산소 헤테로원자를 포함하는 3-치환체일 수 있고; 3-치환된 티오펜 반복 단위는 티오펜 고리에 직접 결합된 산소 헤테로원자를 포함하는 3-치환체일 수 있다. 3-치환된 티오펜 반복 단위는 알콕시 치환체일 수 있거나, 또는 다르게는 3-치환된 티오펜 반복 단위는 폴리에테르 치환체일 수 있다. 공중합체는 -5.133 eV 이하의 일 함수를 가질 수 있으며, 0.773 V 이상의 Vox 온셋을 가질 수 있다.
또다른 실시태양은 -4.85 eV 이하의 일 함수 및 0.49 V 이상의 Vox 온셋을 갖는 공중합체를 제공하기에 충분한 양의 비치환된 티오펜 반복 단위 및 3-치환체가 헤테로원자를 포함하는 것인 하나 이상의 3-치환된 티오펜 반복 단위를 포함하는 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물이다. 일 함수는 적어도 -5.133 eV 이하일 수 있고, Vox 온셋은 0.773 이상일 수 있다. 헤테로원자는 산소일 수 있다. 3-치환체는 2개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 3개 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 3-치환체는 알콕시기를 포함할 수 있거나, 또는 3-치환체가 폴리에테르기를 포함할 수 있다.
다른 실시태양은 이상 기재한 바와 같은 조성물 및 청구항에서 기재한 조성물을 포함하는 장치를 포함할 수 있고, 예를 들어 태양 전지, 발광 다이오드, 박막 반도체, 박막 전도체, 비-발광 다이오드, 트랜지스터, RPID 태그, 또는 축전기일 수 있다. 특히, 다층 광기전력 장치 (photovoltaic device)가 제조될 수 있다.
이하에서 추가의 실시태양을 나타내었다:
1) 예를 들어 광기전력 용도 또는 발광 용도와 같은 최종의 용도에 적절하도록 공중합체의 에너지 수준을 유리하게 변화시키는 작용기를 함유하는 1종 이상의 단량체 및 용해성을 부여하는 작용기를 함유하는 1종 이상의 단량체를 포함하는 가용성, 본질적으로 전도성인 공중합체.
2) 공중합체가 랜덤 공중합체인 실시태양 #1
3) 공중합체가 교차 공중합체인 실시태양 #1
4) 공중합체가 블록 공중합체인 실시태양 #1
5) 공중합체가 그래프트 공중합체인 실시태양 #1
6) 공중합체가 2개 이상의 호모중합체의 연결에 의하여 형성되는 것인 실시태양 #1 및 #4
7) 연결이 sp2 혼성을 포함하는 카르보닐 작용기 또는 다른 작용기를 함유하는 것인 실시태양 #6
8) 공중합체가 위치규칙적인 실시태양 #1-6
9) 공중합체가 위치무작위적인 실시태양 #1-6
10) 공중합체가 2개의 단량체로 이루어진 것인 실시태양 #1-8
11) 공중합체가 3개의 단량체로 이루어진 것인 실시태양 #1-8
12) 공중합체가 3개 초과의 단량체로 이루어진 것인 실시태양 #1-8
13) 공중합체가 티오펜 유도체를 함유하는 것인 실시태양 #1-11
14) 티오펜 유도체가 3-치환체를 함유하는 것인 실시태양 #12
15) 티오펜 유도체가 4-치환체를 함유하는 것인 실시태양 #12
16) 티오펜 유도체가 3- 및 4-치환체를 둘다 함유하는 것인 실시태양 #12
17) 3- 및 4-치환체가 서로 연결되어 있는 것인 실시태양 #15
18) 공중합체의 에너지 수준을 변화시키는 단량체가 헤테로원자 작용기를 함유하는 것인 실시태양 #1-16
19) 헤테로원자 작용기가 비결합 전자를 함유하는 것인 실시태양 #17
20) 헤테로원자가 컨쥬게이션된 주쇄에 직접 부착된 것인 실시태양 #17
21) 헤테로원자가 링커에 의하여 컨쥬게이션된 주쇄에 직접 부착된 것인 실시태양 #17
22) 헤테로원자가 브롬인 실시태양 #17
23) 헤테로원자가 염소인 실시태양 #17
24) 헤테로원자가 불소인 실시태양 #17
25) 헤테로원자가 산소인 실시태양 #17
26) 헤테로원자가 황인 실시태양 #17
27) 헤테로원자가 산소인 실시태양 #20
28) 산소가 에테르 작용기의 일부인 실시태양 #27
29) 산소가 히드록실 작용기의 일부인 실시태양 #27
30) 헤테로원자가 황인 실시태양 #20
31) 공중합체의 에너지 수준을 변형시키는 단량체가 니트릴 작용기 또는 다른 전자-끌기 (electron-withdrawing) 작용기를 함유하는 것인 실시태양 #1-16
32) 니트릴이 컨쥬게이션된 주쇄에 직접 부착된 것인 실시태양 #28
33) 니트릴이 아릴 또는 알킬 링커를 통하여 컨쥬게이션된 주쇄에 부착된 것인 실시태양 #28
34) 공중합체의 에너지 수준을 변형시키는 단량체가 비치환된 것인 실시태양 #1-16
35) 공중합체의 에너지 수준을 변형시키는 단량체가 수소 원자로 치환된 것인 실시태양 #1-16
36) 공중합체의 에너지 수준을 변형시키는 단량체가 아릴렌 유도체인 실시태양 #1-32
37) 공중합체의 에너지 수준을 변형시키는 단량체가 티오펜 유도체인 실시태양 #1-32
38) 공중합체가 말단 작용기 (end group functionality)를 갖는 것인 실시태양 #1-34
39) 말단 작용기가 전자 끌기 치환체를 함유하는 것인 실시태양 #35
40) 말단 작용기가 전자 유리 치환체를 함유하는 것인 실시태양 #35
41) 공중합체의 에너지 수준을 변형시키는 단량체가 전자 끌기 치환체를 함유하는 것인 실시태양 #1-16
42) 공중합체의 에너지 수준을 변형시키는 단량체가 전자 유리 치환체를 함유하는 것인 실시태양 #1-16
43) 공중합체가 비닐렌 작용기를 함유하는 것인 실시태양 #1-39
44) 공중합체가 산화된 것인 실시태양 #1-43
45) 도판트 (dopant)가 분자 할로겐인 실시태양 #44
46) 도판트가 철 또는 금 트리클로라이드인 실시태양 #44
47) 도판트가 아르세닉 펜타플루오라이드인 실시태양 #44
48) 도판트가 하이포클로라이트의 알칼리 금속 염인 실시태양 #44
49) 도판트가 양성자 산 (protic acid)인 실시태양 #44
50) 도판트가 유기 또는 카르복실산인 실시태양 #44
51) 도판트가 니트로소늄 염인 실시태양 #44
52) 도판트가 유기 산화제인 실시태양 #44
53) 도판트가 하이퍼밸런트 요오드 산화제 (hypervalent iodine oxidatn)인 실시태양 #44
54) 도판트가 중합체 산화제인 실시태양 #44
55) 공중합체가 환원된 것인 실시태양 #1-43
56) 가교제를 함유하는 실시태양 #1-55
57) 공중합체가 3-치환 티오펜 또는 그의 유도체 중 하나인 단량체를 포함하는 것인 실시태양 #1-56
58) 공중합체가 피롤 또는 그의 유도체 중 하나인 단량체로부터 제조되어 폴리피롤 또는 그의 유도체를 형성하는 것인 실시태양 #1-56
59) 공중합체가 아닐린 또는 그의 유도체 중 하나인 단량체로부터 제조된 것인 실시태양 #1-56
60) 공중합체가 아세틸렌 또는 그의 유도체 중 하나인 단량체로부터 제조된 것인 실시태양 #1-56
61) 공중합체가 플루오렌 또는 그의 유도체 중 하나인 단량체로부터 제조된 것인 실시태양 #1-56
62) 공중합체가 이소티아나프탈렌 또는 그의 유도체 중 하나인 단량체로부터 제조된 것인 실시태양 #1-56
63) 중합되어 비전도성 중합체를 형성하는 단량체로부터 제조된 것인 실시태양 #1-62
64) 단량체가 CH2CHAr (여기서, Ar = 임의의 아릴 또는 작용화된 아릴기, 이소시아네이트, 에틸렌 옥시드, 컨쥬게이션된 디엔임)인 실시태양 #63
65) 단량체가 CH2CHR1R (여기서, R1 = 알킬, 아릴, 또는 알킬/아릴 작용기, 및 R = H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산, 또는 에테르), 락탐, 락톤, 실록산, 및 ATRP 매크로개시제인 실시태양 #63
66) 다른 성분과 함께 실시태양 #1-65를 포함하는 박막
67) 용매와 함께 실시태양 #1-65를 포함하는 용액
68) 용액이 인쇄 전자공학을 위한 "잉크"인 실시태양 #67
69) 필름이 스핀 캐스팅 (spin casting)에 의하여 제조된 것인 실시태양 #66
70) 필름이 드롭 캐스팅 (drop casting)에 의하여 제조된 것인 실시태양 #66
71) 필름이 딥-코팅 (dip-coating)에 의하여 제조된 것인 실시태양 #66
72) 필름이 스프레이-코팅 (spray-coating)에 의하여 제조된 것인 실시태양 #66
73) 필름이 인쇄 방법에 의하여 제조된 것인 실시태양 #66
74) 인쇄 방법인 잉크 제트 인쇄인 실시태양 #66
75) 인쇄 방법인 오프-셋 인쇄 (off-set printing)인 실시태양 #66
76) 인쇄 방법인 트랜스퍼 공정 (transfer process)인 실시태양 #66
77) 다른 성분들과 함께 실시태양 #1-76을 포함하는 장치
78) 장치가 유기 발광 장치인 실시태양 #77
79) 장치가 태양 전지인 실시태양 #77
80) 장치가 비-발광 다이오드인 실시태양 #77
81) 장치가 트랜지스터인 실시태양 #77
82) 장치가 라디오 주파수 확인 태그 (radio frequency identification tag)의 부품인 실시태양 #77
83) 장치가 축전기인 실시태양 #77
84) 실시태양 #1-83의 형성 방법
85) 실시태양 #1-83의 용도.
본 발명의 바람직한 실시태양은 공중합체의 에너지 수준을 최종 용도에 적절하도록 변형시킨 비치환 티오펜과 용해성을 부여하는 3-알킬 티오펜으로 이루어진 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 두번째 바람직한 실시태양은 (상응하는 폴리(3-알킬 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 최종 용도에 적절하도록 감소시킨 티오펜, 및 용해성을 부여하는 3-알킬 티오펜으로 이루어진 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 세번째 바람직한 실시태양은 태양 전지의 p-형 반도체로 사용하기 위하여 (상응하는 폴리(3-알킬 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜, 및 용해성을 부여하는 3-알킬 티오펜으로 이루어진 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 네번째 바람직한 실시태양은 공중합체의 에너지 수준을 최종 용도에 적절하도록 변화시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 다섯번째 바람직한 실시태양은 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 최종 용도에 적절하게 감소시킨 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 여섯번째 바람직한 실시태양은 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 유기 발광 다이오드의 정공 주입층 (hole injection layer)으로 사용하기 위하여 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 일곱번째 바람직한 실시태양은 박막 반도체로 사용하기 위하여 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 여덟번째 바람직한 실시태양은 박막 전도체로 사용하기 위하여 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 산화된 본질적으로 전도성인 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 아홉번째 바람직한 실시태양은 최종 용도에 적절하도록 공중합체의 에너지 수준을 변화시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알킬 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치규칙적 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 열번째 바람직한 실시태양은 최종 용도에 적절하도록 (상응하는 폴리(3-알킬 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알킬 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치규칙적 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 열한번째 바람직한 실시태양은 태양전지의 p-형 반도체로 사용하기 위하여 (상응하는 폴리(3-알킬 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알킬 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치규칙적 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 열두번째 바람직한 실시태양은 최종 용도에 적절하도록 공중합체의 에너지 수준을 변화시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치규칙적 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 열세번째 바람직한 실시태양은 최종 용도에 적절하도록 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치규칙적 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 열네번째 바람직한 실시태양은 유기 발광 다이오드의 정공 주입층으로 사용하기 위하여 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치규칙적 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 열다섯번째 바람직한 실시태양은 박막 반도체로 사용하기 위하여 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치규칙적 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 열여섯번째 바람직한 실시태양은 박막 전도체로 사용하기 위하여 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 산화된 본질적으로 전도성인 위치규칙적 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 열일곱번째 바람직한 실시태양은 최종 용도에 적절하도록 공중합체의 에너지 수준을 변화시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알킬 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치무작위 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 열여덟번째 바람직한 실시태양은 최종 용도에 적절하도록 (상응하는 폴리(3-알킬 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알킬 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치무작위 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 열아홉번째 바람직한 실시태양은 (상응하는 폴리(3-알킬 티오펜)에 비교하여) 태양 전지 중의 p-형 반도체로 사용하기 위하여 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알킬 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치무작위 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 스무번째 바람직한 실시태양은 최종 용도에 적절하도록 공중합체의 에너지 수준을 변화시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치무작위 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 스물한번째 바람직한 실시태양은 최종 용도에 적절하도록 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치무작위 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 스물두번째 바람직한 실시태양은 유기 발광 다이오드 중의 정공 주입층으로 사용하기 위하여 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치무작위 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 스물세번째 바람직한 실시태양은 박막 반도체로 사용하기 위하여 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 가용성, 본질적으로 전도성인 위치무작위 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 스물네번째 바람직한 실시태양은 박막 전도체로 사용하기 위하여 (상응하는 폴리(3-알콕시 티오펜)에 비교하여) 공중합체의 HOMO를 감소시키는 티오펜 및 용해성을 부여하는 3-알콕시 티오펜으로 이루어진 산화된 본질적으로 전도성인 위치무작위 랜덤 공중합체이다.
이하에서 제공되는 제1항, 제21항 또는 제29항에 따른 조성물을 포함하는 발광 다이오드.
이하에서 제공되는 제1항, 제21항 또는 제29항에 따른 조성물을 포함하는 박막 반도체.
이하에서 제공되는 제1항, 제21항 또는 제29항에 따른 조성물을 포함하는 박막 전도체.
이하에서 제공되는 제1항, 제21항 또는 제29항에 따른 조성물을 포함하는 비-발광 다이오드.
이하에서 제공되는 제1항, 제21항 또는 제29항에 따른 조성물을 포함하는 트랜지스터.
이하에서 제공되는 제1항, 제21항 또는 제29항에 따른 조성물을 포함하는 RFID 태그.
이하에서 제공되는 제1항, 제21항 또는 제29항에 따른 조성물을 포함하는 축전기.
태양 전지, 발광 다이오드, 박막 반도체, 박막 전도체, 비-발광 다이오드, 트랜지스터, RPID 태그, 또는 축전기인 장치에 있어서, 이하에서 제공되는 제1항, 제21항 또는 제29항의 조성물을 사용하는 것을 포함하는 사용 방법.
공중합체가 위치무작위적인, 이하에서 제공되는 제1항, 제21항 또는 제29항의 조성물.
공중합체가 위치규칙적인, 이하에서 제공되는 제1항, 제21항 또는 제29항의 조성물.
도 1: (a) 기저 상태 및 (b) 여기 상태에서의 유기 태양 전지의 애노드 (이 경우는, 인듐 틴 옥시드-코팅 유리 기판), p-형 반도체, 및 n-형 반도체 사이의 에너지 수준 관계의 개략도.
도 2: 2성분 단량체 공급에 기초한 폴리티오펜 유도체의 랜덤 공중합체. 이것이 랜덤 공중합체이기 때문에, 단량체의 부분은 전체 중합체 사슬의 길이에 걸쳐서 나타난다고 하더라도 반복 단위 내에서 필수적으로 나타나지 않는다. 이 도 면에서, n이 1 이상일 수 있고, m이 1 이상일 수 있고, X, Y, R1, R2, R3, 및 R4은 특별하게 한정되지는 않으나, 예를 들어 -H, -Cl, -Br, -I, -F, 알킬, 아릴, 알킬/아릴, 알콕시, 아릴옥시, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알킬/아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 작용화된 알킬, 작용화된 아릴, 작용화된 알킬/아릴, 작용화된 알콕시, 작용화된 아릴옥시, 선형, 분지된, 헤테로원자 치환된, 올리고머, 중합체일 수 있거나, 또는 할로겐, 히드록실, 카르복실산, 아미드, 아민, 니트릴, 에테르, 에스테르, 티올, 티오에스테르 등을 함유할 수 있다.
도 3: 3성분 단량체 공급에 기초한 폴리티오펜 유도체의 랜덤 공중합체. 이것은 랜덤 공중합체이기 때문에, 단량체의 부분이 전체 중합체 사슬의 길이에 걸쳐서 나타난다고 하더라도 반복 단위 내에서 필수적으로 나타나지 않는다. 이 도면에서, n은 1 이상일 수 있고, m은 1 이상일 수 있고, p > 1이고, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 -H, -Cl, -Br, -I, -F, 알킬, 아릴, 알킬/아릴, 알콕시, 아릴옥시, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알킬/아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 작용화된 알킬, 작용화된 아릴, 작용화된 알킬/아릴, 작용화된 알콕시, 작용화된 아릴옥시, 선형, 분지, 헤테로원자 치환된, 올리고머, 중합체일 수 있거나, 또는 할로겐, 히드록실, 카르복실산, 아미드, 아민, 니트릴, 에테르, 에스테르, 티올, 티오에스테르 등을 함유할 수 있다.
도 4: 4성분 단량체 공급에 기초한 폴리티오펜 유도체의 랜덤 공중합체. 이것은 랜덤 공중합체이기 때문에, 단량체의 부분이 전체 중합체 사슬의 길이에 걸 쳐서 나타난다고 하더라도 반복 단위 내에서 필수적으로 나타나지 않는다. 이 도면에서, n은 1 이상일 수 있고, m은 1 이상일 수 있고, p > 1, q > 1일 수 있고, X, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, 및 R8는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 -H, -Cl, -Br, -I, -F, 알킬, 아릴, 알킬/아릴, 알콕시, 아릴옥시, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 치환된 알킬/아릴, 치환된 알콕시, 치환된 아릴옥시, 작용화된 알킬, 작용화된 아릴, 작용화된 알킬/아릴, 작용화된 알콕시, 작용화된 아릴옥시, 선형, 분지, 헤테로원자 치환된, 올리고머, 중합체일 수 있거나, 또는 할로겐, 히드록실, 카르복실산, 아미드, 아민, 니트릴, 에테르, 에스테르, 티올, 티오에스테르 등을 함유할 수 있다.
도 5는 3-치환된 티오펜 및 티오펜의 위치불규칙적 랜덤 공중합체와 위치규칙적 PAT를 도시한다.
도 6은 3개의 추가의 폴리티오펜 랜덤 공중합체를 도시한다.
도 7은 공중합체 비의 함수로 폴리(3-헥실티오펜-ran-티오펜) 공중합체 (solid state)에 대한 UV-VIS 데이타를 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명을 그의 다양한 실시태양으로 수행함에 있어서, 기술적 문헌의 하기 기재내용 및 각종 요소들이 사용될 수 있다. 후단부의 리스트를 포함하여 본 명세서에 걸쳐 인용된 참조문헌들은 본원에 그 전체가 참조되어 개재된다.
윌리암스 등 (Williams et al.)이 2005년 3월 16일에 출원된 가출원 일련번 호 제60/661,934호가 본원에 그 전체가 참고문헌으로 도입되어 있다.
윌리암스 등 (Williams et al.)이 2004년 9월 24일자로 출원한 특허 가출원 제60/612,640호("HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY(3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) FOR ELECTROLUMINESCENT DEVICES") 및 2005년 9월 26일자 미국 정규 출원 11/234,374호는 중합체의 기재내용, 도면 및 청구항을 포함하여 그 전체가 본원에 참고로 도입된다.
윌리암스 등이 2004년 9월 24일자로 출원한 특허 가출원 일련번호 제60/612,641호("HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY (3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) FOR PHOTOVOLTAIC CELLS") 및 2005년 9월 26일자 미국 정규 특허 출원 제11/234,373호는 중합체의 기재내용, 도면 및 청구항을 포함하여 그 전체가 본원에 참고로 도입된다.
윌리암스 등이 2004년 11월 17일자로 출원한 특허 가출원 일련번호 제60/628,202호("HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY (3-SUBSTITUTEDTHIOPHENES) AS THIN FILM CONDUCTORS IN DIODES WHICH ARE NOT LIGHT EMITTING") 및 2005년 11월 16일자 미국 정규 특허 출원 제11/274,918호는 중합체의 기재내용, 도면 및 청구항을 포함하여 그 전체가 본원에 참고로 도입된다.
윌리암스 등이 2005년 2월 10일자로 출원한 특허 가출원 일련번호 제60/651,211호 ("HOLE INJECTION LAYER COMPOSITIONS") 및 2006년 2월 9일자 미국 정규 특허 출원 제11/350,271호는 중합체의 기재내용, 도면 및 청구항을 포함하여 그 전체가 본원에 참고로 도입된다.
합성 방법, 도핑, 및 측면 기(side group)를 가지는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함한 중합체의 특징분석은, 예컨대 맥큘러프 등(McCullough et al.)의 미국 특허 6,602,974호 및 맥큘러프 등의 6,166,172호에서 제공되며, 그 전체가 본원에 참고로 도입된다. 추가적인 설명은 논문 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv. Mater. 10, No. 2, pages 93-116] 및 거기에 인용된 문헌에서 찾아볼 수 있으며, 이들은 본원에 그 전체가 참고로 도입된다. 당업자가 사용할 수 있는 다른 참조문헌은 [Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed. 1998, Chapter 9, by McCullough et al., "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258]로서, 본원에 그 전체가 참고로 도입된다.
또한, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 설파이드), 폴리피롤 및 폴리티오펜을 포함하여 전기적으로 전도성인 중합체들이 문헌 [The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300]에 기재되어 있으며, 본원에 그 전체가 참조로서 개재된다. 이 참조문헌은 블록 공중합체 형성을 포함하여 중합체의 배합 및 공중합체화에 대해서도 기재하고 있다.
폴리티오펜은, 예컨대 론칼리 제이.(Roncali, J.)의 [Chem. Rev. 1992, 92, 711; Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997.]에 기재되어 있다.
본질적으로 전도성인 중합체
본질적으로 전도성인 중합체(ICP)는 그 컨쥬게이션 주쇄 구조로 인하여 일부 조건 하에서 높은 전기 전도성을 나타내는(통상적인 중합체 물질에 비하여) 유기 중합체이다. 이러한 물질의 정공 또는 전자의 전도체로서의 성능은 이들이 도핑되거나 산화되거나 환원되었을 때 증가한다. ICP의 낮은 산화도(또는 환원도) 하에서, 공정은 종종 도핑으로 불리우며, 원자가 밴드 (valence band)의 상부로부터 전자가 제거됨으로써(또는 전도 띠의 저부에 첨가됨으로써) 라디칼 양이온(또는 폴라론)이 생성된다. 폴라론의 형성은 수개의 단량체 단위 상에 부분적인 비편재화(delocalization)를 발생시킨다. 더 산화되면, 또 다른 전자가 다른 중합체 부분으로부터 제거됨으로써 2개의 개별적인 폴라론을 생성시킬 수 있다. 다르게는, 쌍을 이루지 않은 전자가 제거되어 2양이온(dication)(또는 2폴라론(bipolaron))을 생성시킬 수 있다. 적용된 전기장 내에서, 폴라론과 2폴라론은 모두 이동성이며 이중 및 단일 결합의 재배열에 의해 중합체 사슬을 따라 이동할 수 있다. 또한, 산화 상태에서의 이러한 변화는 2폴라론으로 지칭되는 새로운 에너지 상태를 생성시킨다. 이러한 에너지 수준은 원자가 밴드의 남아있는 전자들 중 일부가 도달하기 용이한 것이어서 중합체가 전도체로서 기능하게 해주는 것이다. 이러한 컨쥬게이션 구조의 범위는 중합체 사슬이 고체 상태에서 평평한 배열을 형성하는 것에 달려 있다. 이는 고리에서 고리로의 컨쥬게이션이 π-오비탈 겹침에 달려있기 때문이다. 특정 고리가 평면으로부터 비틀어져 벗어날 경우 겹침이 발생할 수 없으며 컨쥬게이션 밴드 구조는 붕괴될 수 있다. 티오펜 고리들 사이의 겹침 정도는 그들 사이의 이면각 코싸인에 따라 변화하기 때문에, 일부 비주류의 비틀어짐이 해롭지는 않다.
유기 전도체로서의 컨쥬게이션된 중합체의 성능은 고체 상태에서의 중합체의 형태에도 달려 있을 수 있다. 전자적 특성은 중합체 사슬들 간의 전기적 연결성 및 사슬-간 전하 수송에 달려 있을 수 있다. 전하 수송의 경로는 중합체 사슬을 따라서 또는 인접 중합체 사슬 사이에 있을 수 있다. 전하 운반 요소가 고리들 사이의 이중-결합 특성에 달려있음으로 인해 사슬을 따른 수송은 편평한 골격 배열에 의해 촉진될 수 있다. 이러한 사슬 간의 전도 기작은 π-적층(π-stacking)이라 불리우는 편평한 중합체 단편의 적층, 또는 여기자 또는 전자가 공간이나 다른 매트릭스를 통하여 그것이 떠나온 것에 인접해 있는 다른 사슬로의 터널을 만들거나 "도약"(hopping)할 수 있는 사슬-간 도약 기작을 수반할 수 있다. 따라서, 고체 상태에서 중합체 사슬의 정렬을 추진할 수 있는 공정은 전도성 중합체의 성능을 향상시키는 데에 도움이 될 수 있다. ICP 박막의 흡수 특성들이 고체 상태에서 발생하는 π-적층의 증가를 반영한 것이라는 것은 잘 알려져 있다.
컨쥬게이션된 중합체를 효율적으로 사용하기 위하여, 이는 중합체 매트릭스로부터 유기 및 이온성 불순물을 제거하도록 하는 방법에 의하여 유리하게 제조된다. 이러한 물질 중의 불순물, 예를 들어 금속 이온의 존재는 얻어진 광기전력 전지의 성능에 심각하게 해로운 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과는 전하 편재 또는 트랩핑, 여기자 (exciton)의 켄칭, 전하 이동성의 감소, 계면 형태 효과, 예를 들어 상 분리, 및 특정 용도에 적절하지 않은 특징이 없는 전도성 상태로의 중합체 의 산화 또는 환원을 포함한다. 불순물을 컨쥬게이션된 중합체로부터 제거할 수 있는 몇가지 방법이 있다. 이들 대부분은 보통 유기 및 극성 용매 중에 중합체를 용해시키는 능력에 의하여 촉진된다. 불행히도, 폴리(티오펜)은 본질적으로 비가용성이다.
밴드 갭/에너지 수준의 조작
최근 ICP를 유기 전자 장치로 도입하는 것에 많은 관심이 기울여지고 있다 (예를 들어, 문헌[Brauii, D., Materials Today, 2002, June, 32-39., Dimitrakopoulos, IBM J. Res. & Dev., 2001, 45, No. 1, 11-27] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 이러한 용도는 (a) 컨쥬게이션된 구조, (b) 작용기, 및 (c) (용액 중의) 배열 (conformation) 또는 (고체 상태 중의) 형상 (morphology)에서 기인한 ICP의 전자적, 광학적 특성을 이용함으로써 작용한다.
중합체계 태양 전지, 중합체 발광 다이오드, 유기 트랜지스터, 또는 다른 유기 회로와 같은 용도에 있어서, 전자 및 양성 전도체 (즉, "정공 (hole)")은 부품 내의 원자가 밴드 및 전도의 상대적인 에너지 구배에 의하여 지시된다. 그러므로, 소정의 용도를 위한 적절한 ICP는 이온화 포텐셜 (순환 전압전류법에 의하여 측정됨) (문헌[Micaroni, L et al., J. Solid State Electrochem., 2002, 7, 55-59] 및 그에 인용된 참고문헌들) 및 밴드 갭 (문헌 [Richard D. McCullough, Adv. Mater., 1998, 10, No. 2, pages 93-116] 및 그에 인용된 참고문헌들에 기재된 바와 같이 UV/Vis/NIR 분광기에 의하여 측정됨)의 분석에 의하여 적절하게 접근시킬 수 있는 그의 에너지 밴드 수준 값을 위하여 선택된다.
예를 들어, 광기전력 또는 태양 전지의 경우에 있어서, 본 장치는 4개 이상의 부품을 포함하며, 이들 중 2개는 전극이다. 한 부품은 투명한 제1 전극, 예를 들어 전하 운반체 (charge carrier)로 작용하는 플라스틱 또는 유리 상으로 코팅된 인듐 틴 옥시드, 통상적으로 애노드이며, 주위의 광이 장치로 들어가도록 한다. 다른 부품은 칼슘 또는 알루미늄과 같은 금속으로 만들어질 수 있는 제2 전극이다. 일부의 경우에, 이 금속은 플라스틱 또는 유리 시트와 같은 지지 표면 상으로 코팅될 수 있다. 이 제2 전극은 또한 전류를 운반한다. p- 및 n-형 반도체, 제3 및 제4 성분의 혼합물 또는 별개의 층이 이들 전극 사이에 있다. p-형 물질은 1차 광 수집 부품 또는 층으로 지칭될 수 있다. 이 물질은 특정한 에너지의 광자 (photon)를 흡수하여, 전자가 최저 비점유 분자 오비탈 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) (또는 LUMO, 도 1 참조)로 알려진 에너지 상태로 진행되는 여기 상태를 발생시켜, 기저 상태 에너지 수준 (a.k.a. 최고 점유 분자 오비탈 (Highest Occupied Molecular Orbital) 또는 HOMO)에서 양성 전하 또는 "홀"을 유리한다. 당업계에 알려진 바와 같이, 이는 여기자 형성으로 알려져 있다. 여기자는 p-형 및 n-형 물질 사이의 접합부로 확산되어, 전하 분리 또는 여기자의 해리가 이루어진다. 전자 및 "홀" 전하는 각각 n-형 및 p-형 물질을 통하여 전극으로 전도되어, 전지 밖에서 전류가 흐르도록 한다. 계면에서의 전하 운반체에 대한 흐름의 방향은 포텐셜 구배에 의하여 지시되며, 여기서 전하는 보다 안정하거나, 또는 낮고, 반이 채워지거나, 또는 빈 에너지 상태로 흐를 것이며, "홀"은 보다 높고, 반이 채워지거나 완전히 점유된 에너지 상태로 흐를 것이며, 이는 실제로 전자의 부재를 나타내며, 전자의 음성 포텐셜 구배를 따라서 이동하는 것과 일치된다.
중합체계 발광 다이오드의 경우에, ICP의 에너지 수준을 장치의 다른 부품으로 맞추는 것이 장치 성능에 있어서 중요하다고 나타나 있다 (예를 들어, 문헌[Shinar, J. Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag New-York, Inc. 2004] 및 그에 도입된 참고문헌들 참조). 그러므로, 많은 사람들이 전도성 중합체의 주쇄 구조의 조작을 통하여 HOMO, LUMO의 에너지, 및 이들 에너지 수준의 차이 (즉, UV/Vis/NIR 분광기를 통하여 관찰하여 π-π* 전이 에너지에 상응하는 "밴드 갭")를 조절하는 방법을 찾았다 (예를 들어, 문헌[Roncali, J., Chem. Rev. 1997, 97, 173., Winder, C]; [Sariciftci, N. S., J. Mater. Chem., 2004, 14, 1077, and Colladet, K.]; [Nicolas, M.; Goris, L.; Lutsen, L.; Vanderzande, D., Thin Solid Films, 2004, 7-77, 451] 및 본원에 도입되어 있는 참조문헌 참고).
폴리(3-치환 티오펜)
알킬, 아릴 및 알킬-아릴 치환체를 갖는 몇몇 폴리(3-치환 티오펜)은 톨루엔 및 크실렌과 같은 보통의 유기 용매에 용해될 수 있다. 이들 물질은 그들을 전자 용도에서의 적당한 p형 반도체가 되게 하는 상기한 바와 같은 폴리(티오펜)의 구조와 유사한 공통된 컨쥬게이션 π-전자 밴드 구조를 공유하지만, 그들의 용해도 때문에, 그들을 처리 및 정제하는 것이 폴리(티오펜)보다 훨씬 더 쉽다. 이들 물질은 (3-알킬티오펜)n, (3-아릴티오펜)n, 또는 (3-알킬/아릴티오펜)n(여기서, n은 반복 단위의 수이고, 그 값은 2 - 10임)과 같은 올리고머 사슬로서 또는 n = 11 - 350 및 그 이상인 중합체로서 제조할 수 있지만, 이들 물질의 경우, n은 가장 전형적으로는 50 - 200의 값을 갖는다.
그러나, 티오펜 고리에 3-치환체의 첨가는 티오펜 반복 단위를 비대칭이 되게 한다. 통상의 방법에 의한 3-치환 티오펜의 중합은 2,5'-커플링 뿐만 아니라 2,2'- 및 5,5'-커플링을 생성한다. 2,2'-커플링, 또는 2,5'-, 2,2'-, 및 5,5'-커플링의 혼합물의 존재는 결과적으로 인접 티오펜 고리 상의 3-치환체들 사이에 입체적 상호작용을 하게 할 수 있고, 이것은 고리들 사이에 비틀림 변형 (torsional strain)을 일으킬 수 있다. 이어서, 이 고리들은 평면 구조로부터 이러한 커플링으로 인한 입체적 상호작용을 최소화하는 열역학적으로 더 안정한 다른 한 배열로 회전한다. 이 새로운 배열은 π-오버랩이 현저하게 감소된 구간을 포함할 수 있다. 이 결과로 인접 고리 사이에 π-오버랩이 감소하고, 충분히 심각한 경우에는, 순(net) 컨쥬게이션 길이가 감소하고, 그와 함께 중합체의 컨쥬게이션 밴드 구조가 감소한다. 이들 효과의 조합은 위치 랜덤(regio random)하게 커플링된 폴리(3-치환 티오펜)으로부터 제조된 전자 장치의 성능을 손상시킨다.
위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)
알킬 치환체를 갖는 폴리(3-치환 티오펜)의 2,5'-커플링을 95% 초과의 수율로 생성하는 위치 특이적 화학적 커플링 방법을 사용함으로써 우월한 π-컨쥬게이션, 전기적 통신 및 고체 상태 형상을 갖는 물질을 제조할 수 있다는 것이 당업계에서는 이미 입증되어 있다. 이들 물질은 2-브로모-5-마그네시오브로모-3-치환 티오펜의 쿠마다형(Kumada-type) 니켈 촉매 커플링에 의해 뿐만 아니라, 레이케 (Reike) 방법으로 2-브로모-5-티에닐아연 할라이드의 아연 커플링에 의해 제조한다. 알킬 치환체를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 더 실용적인 제조용 합성은 2,5-디브로모-3-알킬티오펜의 그리냐르 복분해 후 니켈 교차 커플링에 의해 달성된다.
알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체를 갖는 위치 랜덤 폴리(3-치환 티오펜)과 마찬가지로, 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)은 보통의 유기 용매에 용해되고, 스핀 코팅, 드롭 캐스팅, 딥 코팅, 스프레이, 및 인쇄 기술(잉크-젯, 옵-셋 및 트랜스퍼-코팅) 같은 침착 방법에 의한 응용에서 증진된 가공성을 입증한다. 따라서, 이들 물질은 위치 랜덤 폴리(3-치환 티오펜)과 비교할 때 대면적 포맷으로 더 잘 처리될 수 있다. 게다가, 그들의 2,5'-고리-대-고리 커플링의 균질성 때문에, 그들은 이들 물질의 π-π* 흡수에 상응하는 가시광선 흡수에 대해 실질적인 π-컨쥬게이션 및 높은 소광 계수에 대한 증거를 보여준다. 이러한 흡수는 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 치환체를 갖는 위치 규칙적 폴리(3-치환 티오펜)이 유기 전자장치에서 사용될 때 이용될 수 있는 전도 밴드 구조의 품질을 결정하며, 따라서 장치의 효율성 및 성능을 결정한다.
이들 물질의 위치 규칙성의 다른 이익은 그들이 고체 상태에서 자기조립해서 잘 정렬된 구조를 형성할 수 있다는 점이다. 이들 구조는 π-적층 모티프를 통해 티오펜 고리계들을 병렬해서 분리된 중합체들 사이에 이 결합 배열을 통해 개선된 사슬간 전하 수송을 가능하도록 하는 경향이 있고, 이렇게 함으로써 위치 랜덤 중합체와 비교해 볼 때 전도성 특성을 증진시킨다. 따라서, 본 발명자들은 이들 물 질에 대한 배열 이익을 인식할 수 있다.
폴리(티오펜)을 사용하는 경우에서와 같이, 알킬, 아릴 및 알킬-아릴 치환체를 갖는 몇몇 폴리(3-치환 티오펜)은 톨루엔 및 크실렌과 같은 보통의 유기 용매에 용해될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 물질은 그들을 전자 용도에서의 적당한 p형 반도체가 되게 하는 폴리(티오펜)의 구조와 유사한 공통된 컨쥬게이션 π-전자 밴드 구조를 공유하지만, 그들의 용해도 때문에, 그들을 처리 및 정제하는 것이 폴리(티오펜)보다 훨씬 더 쉽다. 이들 물질은 (3-알킬티오펜)n, (3-아릴티오펜)n, 또는 (3-알킬/아릴티오펜)n(여기서, n은 반복 단위의 수이고, 그 값은 2 - 10임)과 같은 올리고머 사슬로서, 또는 n = 11 - 350 또는 그 이상인 중합체로서 제조할 수 있지만, 이들 물질의 경우, n은 가장 전형적으로는 50 - 200의 값을 갖는다.
치환체 효과
본질적으로 전도성인 중합체의 전자적 특성은 중합체 주쇄의 컨쥬게이션된 밴드 구조로부터 기인하기 때문에, 주쇄 π=구조 내에 전자 밀도를 증가시키거나 감소시키는 임의의 인자들은 ICP의 에너지 수준과 밴드 갭에 직접적으로 영향을 미친다. 그러므로, 주쇄에 부착되고 전자 끌기 치환체를 함유하는 치환체는 컨쥬게이션된 주쇄의 전자 밀도를 감소시킬 것이며, 중합체의 HOMO를 깊게 할 것이다. 주쇄에 부착되고 전자 유리 작용기를 함유하는 치환체는 반대의 효과를 가질 것이다. 치환 효과의 특징은 당업자에게 공지되어 있으며, 유기 화학의 교과서[March, J. Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley & Sons, New-York, Inc. 1985] 및 그에 인용된 참고문헌들에 잘 기재되어 있으며, 본원에 참고로 도입되어 있다. 두 경우에, 중합체의 에너지 수준의 변화의 강도는 치환체의 특정 작용기, 컨쥬게이션된 주쇄에의 작용기의 부착의 근접성 또는 특징, 및 중합체 내의 다른 작용기의 존재에 달려 있다.
폴리(3-알킬 티오펜)의 경우에, 용해성을 증가시키기 위하여 통상적으로 포함되는 알킬 치환체는 전자 유리 효과를 가지고, 중합체의 HOMO를 폴리(티오펜)의 HOMO에 비례하여 증가시킨다. 예를 들어, 폴리(티오펜)의 4-치환체 또는 3-치환체의 성분으로 불소 치환체는 폴리(티오펜) 호모중합체로부터 전자를 당길 것이며, 전도성 중합체의 HOMO를 낮춘다 (US 2003/0062509 A1호 및 US 2003/0047720 A1호). 다른 문헌 (2004년 9월 24일에 출원된 윌리암스 등의 특허 가출원 일련 번호 제60/612,641호 "HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY (3-SUBSTITUTED THIOPHENES) FOR PHOTOVOLTAIC CELLS")이 중합체의 기재내용, 도면 및 청구항을 포함하여 그 전체가 본원에 참고로 도입되어 있다. 2004년 11월 17일에 출원된 윌리암스 등의 특허 가출원 일련 번호 제60/628,202호 ("HETEROATOMIC REGIOREGULAR POLY (3-SUBSTITUTED THIOPHENES) AS THIN FILM CONDUCTORS IN DIODES WHICH ARE NOT LIGHT EMITTING")가 중합체의 기재내용, 도면 및 청구항을 포함하여 그 전체가 본원에 참고로 도입되어 있다. 3-위치 상의 알콕시 치환체는 위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 밴드 갭을 감소시키는데 사용될 수 있다고 나타날 수 있다. 이들 경우 각각에 있어서, 에너지 수준의 조작은 호모중합체의 주쇄의 개질에 의하여 달성되었다. 많은 경우에 있어서, 특정 성질을 부여하기 위하여 특정한 작용기를 ICP 내로 도입하는 것이 중요하다. 예를 들어, 폴리(3-헥실티오펜)의 알킬 치환체가 보통의 유기 용매에 중합체를 가용성으로 만들기 위하여 포함된다. 그러나, 깊은 HOMO가 필요한 용도에 있어서, 이러한 전자-유리 작용기는 실제로는 원하는 전자적 효과의 반대를 부여한다.
그러므로, ICP의 전자적, 광학적 및 물리적 특성을 통한 가요성 합성 방법은 균형을 이룰 수 있으며, 유기 장치 개발에 실제의 장점을 제공하는 다양한 성능 요건을 만족시키는 물질을 제공하도록 할 수 있다.
랜덤 공중합체
위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜)의 경우에, 맥큘러프 등 (McCullough, R. D.; Jayaraman, M. J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1995, 135.)은 위치규칙적, 랜덤 공중합체가 폴리(3-알킬 티오펜)의 반응성 전구체를 혼합함으로써 제조될 수 있다는 것을 나타내었다. 상기 문헌은 일부 경우에, 이들 중합체의 특성들이 적절하게 치환된 단량체의 상대적인 공급 비에 기초하여 조절될 수 있다는 것을 나타내었다. 일부 경우에, 소정의 공단량체의 도입에서의 증가는 그의 치환에 의하여 전자적 및 용매화 특성을 상응하는 공중합체의 특성으로 증가시킬 것이다. 그러나, 1995년 맥큘러프의 논문 이후, GRIM 중합을 포함하는 개선된 합성 방법이 개발되었다. 예를 들어, 맥큘러프 등의 미국 특허 제6,166,172호 참조. GRIM 방법으로의 공중합은 중합 미세구조에 충격을 줄 수 있다. 다른 합성 방법은 예를 들어 미국 특허 공개 제2005/0080219호 (Koller et al.)에 기재되어 있다.
본 발명에서는, 그의 각종 실시태양에서, ICP의 전자적, 광학적 특성이 조직 적으로 개질되어 전자 장치의 최종 용도에 적절하도록 특성의 균형을 최적화하는 접근법을 이용하는 것이 기재되어 있다.
광기전력 또는 태양 전지의 경우에 있어서, 예를 들어 제조된 광기전력 장치의 Voc에서 나타난 바와 같이 n-형 반도체의 LUMO와 p-형 반도체의 HOMO 사이의 포텐셜 차이를 최대화하는 한편 (도 1에서 도시한 바와 같음), p-형 반도체의 극성과 용해성을 유지하여 이러한 특성들이 위치규칙적 폴리(3-헥실티오펜)과 같은 고성능 p-형 반도체의 특성과 유사해지도록 하려고 한다. 한 실시태양에서, 이는 폴리(3-헥실티오펜)의 상응하는 호모중합체에 비교하여 공중합체의 최대화된 HOMO 에너지 수준, 용해성, 및 극성 사이의 균형을 최적화하는 방법으로 3-헥실티오펜 및 티오펜을 포함하는 위치규칙적 랜덤 공중합체의 형성에 의하여 달성될 수 있다 (R1, R2 및 R3가 "H-"이고, R4가 C6H13 (헥실) 기인 도 2 참조) (표 1 참조). 티오펜 성분은 전자-유리 작용기의 부재로 인하여 공단량체로 선택되었으며, 폴리(3-헥실티오펜) 호모중합체 내로 도입될 때, 3-헥실티오펜 단량체 단위의 전자-유리 특성의 양을 감소시킴으로써 HOMO를 감소시키는 작용을 할 것이다.
공중합체의 용해성을 감소시키는 비치환된 티오펜과 같은 공단량체가 사용되는 경우, 다른 공단량체를 우수한 가공성을 유지하고 보상하기 위하여 비교적 높은 용해성을 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 헥실-치환된 단량체는 에틸헥실과 같은 분지된 알킬-치환된 단량체로 치환될 수 있다.
중합체계 발광 중합체의 정공 주입층의 경우에, 위치규칙적 폴리(3-(1,4,7- 트리옥사옥틸)티오펜)의 HOMO는, 상응하는 호모중합체에 비교하여 공중합체에 있어서의 에너지 수준과 용해성 사이의 균형을 최적화하는 비율로 3-(1,4,7-트리옥사옥틸)티오펜 및 티오펜을 포함하는 위치규칙적 랜덤 공중합체의 형성에 의하여 ITO 투명 애노드 및 발광 중합체의 에너지 수준 구배를 증가시키기 위하여 감소될 수 있다. 티오펜의 사용은 상기 예와 유사하다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 경우에, 본 발명은 용해성과 극성을 위치규칙적 폴리(3-헥실 티오펜)와 같은 고성능 p-형 반도체와 유사하도록 유지하면서 p-형 반도체의 이동성을 최대화할 수 있다. 한 실시태양에서, 이는 상응하는 호모중합체에 비교하여 공중합체에 있어서 이동성, 용해성 및 극성 사이의 균형을 최적화하는 방식으로 3-헥실 티오펜 및 3-메틸 티오펜을 포함하는 위치규칙적 랜덤 공중합체 (도 2; R1 및 R3이 "H-"이고, R3이 메틸기이고, R4가 헥실기임)를 형성하여 달성될 수 있다.
다른 실시태양에서, 공단량체의 수는 2, 3 또는 그 이상으로 증가될 수 있다 (도 3 및 4 참조). 이는 공단량체, 예를 들어 강하게 전자를 끌어당기는 3-시아노티오펜 작용기를 첨가하는 것이 용해성이 매우 부정적인 영향을 미칠 수 있는 용도에서 중요할 수 있다. 공단량체 혼합물의 첨가는 전자적, 물리적 특성의 균형을 맞추는데 필요할 수 있다.
본 발명은 이론적으로 한정하는 것은 아니지만, 비-치환된 티오펜의 공중합체가 특히 GRIM 중합에 있어서 공중합체의 위치규칙적 특성의 정도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 비-치환된 티오펜 단량체는 사슬의 티오펜 부분의 위치규칙적 특성의 손실을 야기할 수 있다. 예를 들어, 이는 90% 미만으로, 또는 심지어 80% 미만으로, 또는 심지어 70% 미만으로, 또는 심지어 60% 미만으로, 또는 심지어 50% 미만으로 떨어질 수 있어, 공중합체는 더이상 위치규칙적이지 않게 된다. NMR은 위치규칙성의 양을 측정하는데 사용될 수 있다. 소량의 상이한 위치이성질체 3-치환된 단량체를 랜덤 공중합체 내로 도입하는 것은 중합체 사슬 내로 트위스트 또는 비틀림을 도입하여 얻어진 중합체의 HOMO를 더욱 깊게 할 수 있어, 중합체의 효과적인 컨쥬게이션을 감소시켜, 결과적으로 그의 광학적, 전자적 특성을 저해한다. 예를 들어, HOMO는 P3HT 호모중합체에 비교하여 350 meV 만큼 깊게하는 CV 방법에서 관찰할 수 있다. 이들 랜덤 공중합체로 구성된 광기전력 장치는 개선된 개방 회로 전압 (깊어진 HOMO의 지표)을 나타낼 수 있다. 또한, 구조적 상이함에 의한 강화된 광학 흡수는 이들 물질의 UV-Vis-NIR 스펙트럼에서 관찰할 수도 있다. 도 5는 위치불규칙 커플링 트리아드를 도시한다.
랜덤 공중합체는 전체 중합체 사슬을 형성할 수 있거나, 또는 랜덤 공중합체를 포함하지 않는 단위, 올리고머, 또는 중합체 분절을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 랜덤 공중합체를 포함하는 블록 공중합체가 제조될 수 있다.
GRIM 중합 방법에서 2종의 단량체를 사용하는 경우에, 2종의 단량체는 (i) 동일한 반응기 내에서 함께, 또는 (ii) 상이한 반응기 중에서 별개로 또는 독립적으로 그리나드 시약으로 복분해할 수 있다. 예를 들어, 다른 단량체와는 상이한 조건 하에서 한 단량체가 복분해되고, 그리나드 시약에 접하게 되는 경우에, 별개 의 반응기가 유용할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 3-시아노티오펜 화합물과 같은 티오펜 단량체가 상이한 복분해 반응 조건을 사용하는 것을 의미할 것이다.
실시태양 :
본 발명에서, ICP의 적절한 예는 위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 및 그의 유도체, 폴리(티오펜) 또는 폴리(티오펜) 유도체, 폴리(피롤) 또는 폴리(피롤) 유도체, 폴리(아닐린) 또는 폴리(아닐린) 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 또는 폴리(페닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(티에닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(비스-티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(비스-티에닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(아세틸렌) 또는 폴리(아세틸렌) 유도체, 폴리(플루오렌) 또는 폴리(플루오렌) 유도체, 폴리(아릴렌) 또는 폴리(아릴렌) 유도체, 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 유도체를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
중합체의 유도체는 개질된 중합체, 예를 들어 기본 중합체의 필수적인 주쇄를 유지하지만 기본 중합체에 대하여 구조적으로 개질되어 있는 폴리(3-치환 티오펜)일 수 있다. 유도체는 기본 중합체와 함께 군을 이루어 중합체의 관련 군을 형성할 수 있다. 유도체는 일반적으로 기본 중합체의 전기 전도성과 같은 특성을 유지한다.
미국 특허 제6,824,706호 및 미국 특허 공개 제2004/0119049호 (Merck)는 또한 본 발명에서 사용될 수 있는 전하 수송 물질을 기재하고 있으며, 이들 참고문헌은 그 전체가 본원에 참고로 도입되어 있다.
본 발명에서, 이들 물질들의 공중합체는 블록-, 교차-, 그래프트- 및 랜덤- 공중합체일 수 있으며, 이는 1종 이상의 본질적으로 전도성인 중합체 (ICP)로 정의되는 물질이 도입되어 있으며, 예를 들어 위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 또는 그의 유도체, 폴리(티오펜) 또는 폴리(티오펜) 유도체, 폴리(피롤) 또는 폴리(피롤) 유도체, 폴리(아닐린) 또는 폴리(아닐린) 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 또는 폴리(페닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(티에닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(비스-티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(비스-티에닐렌 비닐렌) 유도체, 폴리(아세틸렌) 또는 폴리(아세틸렌) 유도체, 폴리(플루오렌) 또는 폴리(플루오렌) 유도체, 폴리(아릴렌) 또는 폴리(아릴렌) 유도체, 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 유도체 및 CH2CHAr (여기서, Ar = 임의의 아릴 또는 작용화된 아릴기), 이소시아네이트, 에틸렌 옥시드, 컨쥬게이션된 디엔, CH2CHR1R (여기서, R1 = 알킬, 아릴, 또는 알킬/아릴 작용기 및 R = H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산, 또는 에테르), 락탐, 락톤, 실록산, 및 ATRP 매크로개시제와 같은 단량체로부터 조립된 중합체로 이루어진 분절 (segment)이 있다.
본 발명에서, 공중합체는 본질적으로 전도성인 중합체 (ICP)의 랜덤 또는 잘 정제된 공중합체, 예를 들어 위치규칙적 폴리(3-치환 티오펜) 또는 그의 유도체, 폴리(티오펜) 또는 폴리(티오펜) 유도체, 폴리(피롤) 또는 폴리(피롤) 유도체, 폴리(아닐린) 또는 폴리(아닐린) 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 또는 폴리(페닐렌 비닐렌 유도체), 폴리(티에닐렌 비닐렌) 또는 폴리(티에닐렌 비닐렌 유도체), 폴리(아세틸렌) 또는 폴리(아세틸렌) 유도체, 폴리(플루오렌) 또는 폴리(플루오렌) 유도 체, 폴리(아릴렌) 또는 폴리(아릴렌) 유도체, 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 또는 폴리(이소티아나프탈렌) 유도체, 및 하나 이상의 컨쥬게이션된 단위로 이루어진 랜덤 또는 잘 결정된 공중합체의 하나 이상의 작용화된 ICP 중합체 또는 올리고머 공중합체로 이루어진 블록으로 제공된다. 티오펜 유도체의 위치규칙적 공중합체의 경우에, 공단량체는 티오펜 고리의 3- 또는 4- 위치에서 알킬, 아릴, 알킬-아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로, 시아노, 또는 치환된 알킬, 아릴, 또는 알킬-아릴 작용기를 함유할 수 있다.
광기전력 장치를 제조할 수 있으며, 상기 장치는 본 발명에 따른 공중합체를 이용하여 제조되며, 다른 장치는 폴리티오펜 호모중합체를 이용하여 제조된다. 공중합체를 이용하여, 개방 회로 전압을 10% 이상, 또는 일부 경우에는 20% 이상, 일부 경우에는 30% 이상, 또는 40% 이상 증가할 수 있다.
본 발명은 이하의 비제한적인 실시예를 이용하여 추가로 기재한다.
실시예 1: 폴리(3-헥실티오펜-ran-티오펜) 50:50 (x) 공-복분해 변화 (co-metathesis variation)를 질소 퍼지된 3구 플라스크 중의 증류된 THF (165 mL) 중에 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 (x) (2.00 g, 8.3 mmol) 및 2,5-디브로모티오펜 (x)를 용해시켜 준비하였다. 플라스크를 환류, 질소 퍼지 및 자성 교반을 위하여 장착하였다. 반응 용기에, tert-부틸마그네슘 클로라이드 (9.99 mL, 15.0 mmol)를 시린지를 통하여 첨가하였다. 반응을 1시간 동안 가열 환류한 후, 주위 온도로 냉 각하였다. Ni(dppp)Cl2 (67.6 mg, 0.12 mmol)를 용액에 첨가하고, 3시간 동안 환류하면서 교반하였다. 중합체를 메탄올 (280 mL) 중에서 침전시키고, 몇방울의 농축 HCl을 첨가하여 중합체 응집을 촉진하였다. 혼합물을 여과하고, 고체 중합체를 메탄올 (100 mL) 중에서 교반하고, 다시 여과하였다. 물질을 ~55℃에서 1시간 동안 물 (48 mL) 및 HCl 수용액 (27 mL)과 교반하고, 여과하였다. 필터 케이크를 물 및 이소프로필 알코올로 헹구었다. 고체를 여과하고, ~55℃에서 물 (200 mL)과 교반하고, 여과하고, 물로 헹구었다. 중합체를 진공 하에서 건조시켜 어두운 색의 분말을 얻었다.
중합체를 메탄올로, 그 다음에는 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름 분획을 감압 (~35 torr) 하에서 농축하고, 테플론 팬 (Teflon pan) 상에서 주조하였다. 필름을 건조시켜 검정색 고체 (0.35 g, 17%)를 얻었다. 순환 전압전류법 (Cyclic voltametry): Vox (onset)= 0.69 V (Ag/AgCl) 및 WF = -5.09 eV; Mn=6,660 PDI=8.3 λmax= 508.1 nm. 메탄올 및 클로로포름 추출 이전에 Mn 데이타를 수집하였다.
실시예 2: 폴리(3-(2-에틸헥실)티오펜-ran-티오펜) 50:50 (x) 공-복분해 변화를 질소 퍼지 3구 플라스크 중의 증류된 THF (124 mL) 중에 2,5-디브로모-3-에틸헥실티오펜 (x) (4.39 g, 12.4 mmol) 및 2,5-디브로모티오펜 (x) (3.00 g, 12.4 mmol)를 용해시켜 준비하였다. 플라스크를 환류, 질소 퍼지 및 자성 교반을 위하여 장착하였다. 반응 용기에, tert-부틸마그네슘 클로라이드 (15.7 mL, 23.5 mmol)를 시린지를 통하여 첨가하였다. 반응을 1시간 동안 가열 환류한 후, 주위 온도로 냉각하였다. Ni(dppp)Cl2 (0.100 mg, 0.18 mmol)를 용액에 첨가하고, 3시간 동안 환류하면서 교반하였다. 중합체를 메탄올 (225 mL) 중에서 침전시키고, 몇방울의 농축 HCl을 첨가하여 중합체 응집을 촉진하였다. 혼합물을 여과하고, 고체 중합체를 메탄올 (160 mL) 중에서 교반하고, 다시 여과하였다. 중합체를 물 (325 mL) 중에서 밤새 교반하고, 여과하였다. 물질을 ~55℃에서 1시간 동안 물 (80 mL) 및 HCl (45 mL) 수용액과 교반하고, 여과하였다. 필터 케이크를 물 및 이소프로필 알코올로 헹구었다. 고체를 단리하고, ~55℃에서 물 (325 mL)과 교반하고, 물로 헹구었다. 중합체를 진공 하에서 건조시켜 어두운 색 분말을 얻었다.
중합체를 메탄올로, 그 다음에는 클로로포름으로 추출하였다. 클로로포름 분획을 감압 (~35 torr) 하에서 농축하고, 테플론 팬 상에서 주조하였다. 필름을 건조시켜 검정색 고체 (1.4 g, 41%)를 얻었다. 순환 전압전류법: Vox (onset) = 0.73 V (Ag/AgCl), WF = -5.09 eV; Mn=5,530 PDI=2.0 λmax= 501
실시예 3: 3-[2-(메톡시에톡시)에톡시]티오펜-ran-티오펜 (P3MEET-TH)의 합성. 공-복분해 변화. 통상적인 실험에서, 자성 교반 바 및 환류 콘덴서가 장착된 오븐 건조된 100 mL 3구 플라스크에 내부 GC 표준으로서 2,5-디브로모-3-[2-(메톡시에톡시)-에톡시]티오펜 (1.06g; 3 mmol), 2,5-디브로모티오펜 (0.73g; 3 mmol), 60 mL THF, 및 0.1 mL 도데칸을 시린지를 통하여 첨가하였다. 시클로헥실마그네슘 브로마이드 (3 mL sol. 디에틸 에테르 중의 2.0 mol/L; 6 mmol)을 첨가하고, 혼합 물을 1시간 동안 가열 환류하였다. 플라스크를 오일 배쓰로부터 제거하고, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 켄칭된 샘플의 GC 분석은 5-브로모-3-[2-(메톡시에톡시)에톡시]티오펜 대 2-브로모-3-[2-(메톡시에톡시)에톡시]티오펜이 66/34의 비율로 2종의 공단량체의 완전한 복분해를 나타내었다. 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈 디클로라이드 (0.1 g; 0.09 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 환류하면서 교반하였다. 혼합물을 물 (250 mL)에 붓고, 5μ밀리포어 필터를 통하여 여과시켰다. 중합체를 필터 상에서 1.6% 염산 수용액으로 세척한 후, 물 및 메탄올로 세척하였다. 속슬렛 추출을 헥산 및 2-프로판올로 수행하고, 중합체를 진공에서 건조시켜 Mn=6020 및 PDI=1.43로 1.2 g (72% 수율)의 고체 50:50 공중합체를 얻었다. 순환 전압전류법 데이타: Vox(onset) = 0.49 V; HOMO= -4.85 eV. HOMO 수준은 순환 전류법에 의하여 결정한 산화 포텐셜로 균등하게 할 수 있다.
실시예 4: 3-[2-(메톡시에톡시)에톡시]티오펜-ran-티오펜 (P3MEET-TH)의 합성. 독립적인 단량체 복분해 변화. 자성 교반 바 및 환류 콘덴서가 장착된 오븐 건조된 100 mL 3구 플라스크에, 내부 GC 표준으로서 2,5-디브로모-3-[2-(메톡시에톡시)-에톡시]티오펜 (0.88g; 2.5 mmol), 25 mL THF, 및 0.1 mL 도데칸을 시린지를 통하여 첨가하였다. 메시틸마그네슘 브로마이드 (2.5 mL sol. 디에틸 에테르 중의 1.0 mol/L; 2.5 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 1.5 시간 동안 가열 환류하였다. 그후, 플라스크를 오일 배쓰로부터 제거하고, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 켄칭된 샘플의 GC 분석은 5-브로모-3-[2-(메톡시에톡시)에톡시]티오펜 대 2-브로모-3- [2-(메톡시에톡시)-에톡시]티오펜의 91.6/8.4 비로 88%의 단량체 복분해를 나타내었다. 자성 교반 바 및 환류 콘덴서가 장착된 다른 100 mL 3구 플라스크에, 내부 GC 표준으로 2,5-디브로모티오펜 (0.605g; 2.5 mmol), 25 mL THF, 및 0.1 mL 도데칸을 시린지를 통하여 첨가하였다. 메시틸마그네슘 브로마이드 (2.5 mL sol. 디에틸 에테르 중의 1.0 mol/L; 2.5 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 3.5시간 동안 가열 환류하였다. 플라스크를 오일 배쓰로부터 제거하고, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 켄칭된 샘플의 GC 분석은 출발물질 디브로마이드의 57% 복분해를 나타내었다. 그후, 용액을 캐뉼라를 통하여 첫번째 플라스크로부터 반응 혼합물 상으로 전달하고, [1,3-비스(디페닐포스피노)-프로판] 니켈 디클로라이드 (0.041; 0.075 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 환류하면서 교반하였다. 혼합물을 헥산 (200 mL)으로 붓고, 여과하였다. 중합체를 1.6% 염산 수용액으로, 그후에는 물 및 메탄올로 필터 상에서 세척하였다. 속슬렛 추출을 헥산 및 2-프로판올로 수행하고, 중합체를 진공 중에서 건조시켜, 0.6 g (42% 수율) 고체 60:40 2,5-디브로모-3-[2-(메톡시에톡시)에톡시]티오펜-ran-티오펜 공중합체 (Mn=3930 및 PDI=I.36)를 얻었다. 순환 전압전류법 데이타: Vox(onset) = 0.773 V; HOMO= -5.133 eV.
하기 표 1은 실시예 1에 따른 실질적으로 유사한 방법에 의하여 제조된 중합체와 공중합체에 대한 데이타를 제공한다.
% 티오펜 조성을 갖는 랜덤 공중합체의 일함수 조절가능성
% 티오펜 Vox 온셋 (V)a 일함수 (eV)b
70.00 0.83 -5.23
50.00 0.69 -5.09
25.00 0.58 -4.98
0.00 0.55 -4.95
a vs.SCE
b Micaroni, L.; Nart, F. C; Huemmelgen, I. A. J Solid State Electrochem 2002, 7, 55-59
실시예 5. 폴리(3-(2-에틸헥실)티오펜- ran -티오펜) 50:50을 이용하여 이질접합 중합체계 광기전력 전지를 제조하였다. 패터닝된 인듐 틴 옥시드 (ITO, 애노드) 유리 기판, 폴리스티렌 술폰산 (PEDOT:PSS, Bayer AG)으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 박막, 티오펜 공중합체의 박막, 및 메타노풀러렌 [6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스테르 (PCBM) 블렌드, 및 상부에 Al 보호층이 있는 Ca 캐소드를 이용하여 광기전력 장치를 제조하였다. 본 발명에서 사용된 패터닝된 ITO 유리 기판을 초음파 배쓰 중에서 뜨거운 물 및 유기 용매 (아세톤 및 알코올)로 세척하고, PEDOT:PSS 수용액을 상부에 스핀 코팅하기 전에 산소 플라스마로 처리하였다. 필름을 밤새 진공 하에서 100℃에서 건조시켰다. PEDOT:PSS 필름의 두께는 약 100 nm에서 조절하였다. 탭핑 모드 원자간력 현미경 (Tapping mode atomic force microscopy (TMAFM)) 높이 영상은 PEDOT:PSS 층이 ITO 애노드를 평면화시킬 수 있음을 나타낸다. 다음으로 1:1 (중량) 폴리(3-(2-에틸헥실)티오펜-ran-티오펜):PCBM 블렌드를 유기 용매로부터 PEDOT:PSS 필름의 상부 위에 스핀-코팅하여 (PEDOT:PSS 필름에는 손상 없음) 100 nm 두께 필름을 얻었다. 그후, 필름을 글러브 박스 (glove box)에서 5분 동안 100℃에서 어닐링하였다. TMAFM 높이 및 상의 영상은 블렌드가 쌍연속 벌키 이질접합 (bicontinuous bulky heterojunction)으로 미세상 분리될 수 있음을 나타내었다. 다음으로, 40 nm Ca을 섀도우 마스크 (shadow mask)를 통하여 활성층 상으로 열 증발시키고, 이어서 200 nm Al 보호 필름을 증착하였다. 동일한 제조 및 시험 조건 하에서, 이 ICP 시스템은 위치규칙적 폴리(3-헥실티오펜)보다 42% 높은 개방 회로 전압 (VOC)를 나타내었다 (0.52 대 0.74). VOC 값은 5% 편차 미만으로 8개의 장치로부터 평균을 내었다.
도 6은 본원에서 기재된 이로운 기술적 효과를 나타내는 3개의 추가의 폴리티오펜 랜덤 공중합체를 도시한다.
도 7은 본원에서 기재된 이로운 기술적 효과를 나타내는 공중합체 비의 함수로서 폴리(3-헥실티오펜-ran-티오펜) 공중합체 (고체 상태)에 대한 UV-VIS 데이타를 도시한다.

Claims (40)

  1. -4.98 eV 이하의 일 함수 (work function) 및 0.58 V 이상의 Vox 온셋 (SCE)을 갖는 공중합체를 제공하기에 충분한 양의 비치환된 티오펜 반복 단위 및 하나 이상의 3-알킬 티오펜 반복 단위를 포함하는, 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 일 함수가 -5.09 eV 이하인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 일 함수가 -5.23 eV 이하인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, Vox 온셋이 0.69 V 이상인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, Vox 온셋이 0.83 V 이상인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, Vox 온셋이 0.69 V 이상이고, 일 함수가 적어도 -5.09 eV 이하인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, Vox 온셋이 0.83 V 이상이고, 일 함수가 적어도 -5.23 eV 이하인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알킬기가 11개 이하의 탄소를 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 2개 이상의 3-알킬 티오펜 반복 단위를 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 3개 이상의 3-알킬 티오펜 반복 단위를 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 비치환된 티오펜 반복 단위의 양이 단량체 반복 단위에 대하여 약 25 몰% 이상인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 비치환된 티오펜 반복 단위의 양이 단량체 반복 단위에 대하여 약 50 몰% 이상인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 비치환된 티오펜 반복 단위의 양이 단량체 반복 단위에 대하여 약 70 몰% 이상인 조성물.
  14. 제6항에 있어서, 티오펜 반복 단위의 양이 단량체 반복 단위에 대하여 약 25 몰% 이상인 조성물.
  15. 제6항에 있어서, 티오펜 반복 단위의 양이 단량체 반복 단위에 대하여 약 50 몰% 이상인 조성물.
  16. 제6항에 있어서, 티오펜 반복 단위의 양이 단량체 반복 단위에 대하여 약 70 몰% 이상인 조성물.
  17. 제7항에 있어서, 티오펜 반복 단위의 양이 단량체 반복 단위에 대하여 약 25 몰% 이상인 조성물.
  18. 제7항에 있어서, 티오펜 반복 단위의 양이 단량체 반복 단위에 대하여 약 50 몰% 이상인 조성물.
  19. 제7항에 있어서, 티오펜 반복 단위의 양이 단량체 반복 단위에 대하여 약 70 몰% 이상인 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 알킬기가 선형이고, 11개 이하의 탄소 원자를 갖는 것인 조성물.
  21. -4.85 eV 이하의 일 함수 및 0.49 V 이상의 Vox 온셋 (SCE)을 갖는 공중합체를 제공하기에 충분한 양의 비치환된 티오펜 반복 단위 및 하나 이상의 3-치환된 티오펜 반복 단위를 포함하는, 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체를 포함 하는 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 3-치환된 티오펜 반복 단위가 3-알킬 치환된 티오펜 반복 단위인 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 3-치환된 티오펜 반복 단위가 헤테로원자를 포함하는 3-치환체인 조성물.
  24. 제21항에 있어서, 3-치환된 티오펜 반복 단위가 산소 헤테로원자를 포함하는 3-치환체인 조성물.
  25. 제21항에 있어서, 3-치환된 티오펜 반복 단위가 티오펜 고리에 직접 결합된 산소 헤테로원자를 포함하는 3-치환체인 조성물.
  26. 제21항에 있어서, 3-치환된 티오펜 반복 단위가 알콕시 치환체인 조성물.
  27. 제21항에 있어서, 3-치환된 티오펜 반복 단위가 폴리에테르 치환체인 조성물.
  28. 제21항에 있어서, 공중합체가 -5.133 eV 이하의 일 함수 및 0.773 V 이상의 Vox 온셋을 갖는 것인 조성물.
  29. -4.85 eV 이하의 일 함수 및 0.49 V 이상의 Vox 온셋 (SCE)을 갖는 공중합체를 제공하기에 충분한 양의 비치환된 티오펜 반복 단위 및 하나 이상의 3-치환된 티오펜 반복 단위 (상기 3-치환체는 헤테로원자를 포함함)를 포함하는, 본질적으로 전도성인 가용성 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 일 함수가 적어도 -5.133 eV 이하인 조성물.
  31. 제29항에 있어서, Vox 온셋이 0.773 이상인 조성물.
  32. 제29항에 있어서, 일 함수가 적어도 -5.133 eV 이하이고, Vox 온셋이 0.773 이상인 조성물.
  33. 제29항에 있어서, 헤테로원자가 산소인 조성물.
  34. 제29항에 있어서, 3-치환체가 2개 이상의 헤테로원자를 포함하는 것인 조성물.
  35. 제29항에 있어서, 3-치환체가 3개 이상의 헤테로원자를 포함하는 것인 조성 물.
  36. 제29항에 있어서, 3-치환체가 알콕시기를 포함하는 것인 조성물.
  37. 제29항에 있어서, 3-치환체가 폴리에테르기를 포함하는 것인 조성물.
  38. 제1항, 제21항 및 제29항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 태양 전지 (solar cell), 발광 다이오드, 박막 반도체, 박막 전도체, 비-발광 다이오드, 트랜지스터, RFID 태그, 또는 축전기인 장치.
  39. 제1항, 제21항 및 제29항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 광기전력 전지 (photovoltaic cell).
  40. -4.85 eV 이하의 일 함수 및 0.49 V 이상의 Vox 온셋 (SCE)을 갖는 공중합체 분절 (segment)을 제공하기에 충분한 양의 비치환된 티오펜 반복 단위, 및 하나 이상의 3-치환된 티오펜 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 분절을 포함하는 블록 공중합체.
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