JPH08505167A

JPH08505167A - 多重ブロック共重合体を基材とする波長可変性発光ダイオード、それに適した重合体およびオリゴマー

Info

Publication number: JPH08505167A
Application number: JP6515043A
Authority: JP
Inventors: ハドジオアヌー，ゲオルグ; ヘルマ，ジャン; ウィルドマン，ジュルゲン; ジル，リチャード; ヴィエリンガ，レイニ; マリアリス，ゲオルグ
Original assignee: リュークスウニヴェルシテートテグロニンゲン
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 1996-06-04
Also published as: CA2152922A1; KR960700531A; WO1994015368A1; FI953212A; FI953212A0; AU5843894A

Abstract

(57)【要約】本発明は、４００〜８５０ｎｍの波長を有する光を発生し、エレクトロルミネセンス材、電極および所望ならば、担体材および／または反射材を含んで成る発光ダイオード（ＬＥＤ）において、前記エレクトロルミネセンス材が、非活性ブロックとその間に挟まれた活性ブロックとの少なくとも２つの種類のブロックから成る少なくとも１つのブロック共重合体を含んで成り、前記活性ブロックが、少なくとも２つそしてたかだか１６の単量体単位のπ−共役ブロックであり、該π−共役ブロックが共重合体を通して実質的に均一なブロック長を有し、そして前記非活性ブロックがπ−共役を有さず、所望ならば、さらに付加的な電子および／または正孔輸送特性を備えることを特徴とするＬＥＤに関し、このようなＬＥＤを製造するのに適した重合体にも関し、加えて前記多重ブロック共重合休を製造するためのオリゴマーに関し、さらに種々な製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称多重ブロック共重合体を基材とする波長可変性発光ダイオード、それに適した重合体およびオリゴマー本発明は、多重ブロック共重合体に基づく波長可変（tunable）発光ダイオード（ＬＥＤ）、新規なチオフェン多重ブロック共重合体、該重合体を製造するのに適したチオフェンオリゴマー、該オリゴマーおよび該重合体の製造方法、さらにこれらの重合体を光電子光学（オプトエレクトロニックス）に使用することに関する。商業的なＬＥＤ装置は、ほとんど全スペクトル領域を網羅するたとえばＧａＡｓ、ＧａＰ等の無機半導体から成る。有機材料（物質）が通常、より加工しやすいので、青色領域にエレクトロルミネセンス（電界発光）を有する有機材料を用いることに利点があるであろう。しかしながら、有機材料を用いる有効な青色ＬＥＤの製造は未だ達成されていない。これが代替材料を探す理由の１つである。低分子量有機材料は高い効率でルミネセンス（発光）を与えることは知られているが、エレクトロルミネセンス装置にそれらが使用されることが報告されたのはつい最近のことである。低分子量有機材料をこれらの装置に用いることの欠点は、それらが再結晶しやすいことである。ＬＥＤの製造に有機材料を使用することは、特に加工性の観点からいくつかの利点がある。重合体ＬＥＤの最も重要な利点の１つは組立てのしやすさである。活性重合体またはプレポリマは溶液から基板上へ流し込むことができる。そしてそれは広い領域を有する装置を組立てることを可能にする。共役重合体は、重合体の選択および重合体の共役長を制御して発光波長の化学的同調により全スペクトル領域を網羅することができる。別の有望な特徴は、導電性重合体を正孔注入電極として付加的に用いることにより、充分に適用性のあるＬＥＤとなる。安定なオプトエレクトロニックス装置に応用できる適当な候補は、共役された重合体である。重合体は比較的容易に加工でき、そして特に、広い領域を有する構造物が可能である。最初の有望な結果は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリ（ｐ−フェニレン）をエレクトロルミネセンス層として使用したバーロース（Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ）ら、グレム（Ｇｒｅｍ）ら（Nature，347 ,477（1992）），そしてブラウン（Ｂｒａｕｎ）ら（Appl．Phys．Lett．58, 1982（1992））によって報告された。注入ルミネセンスを与える基本要素は、図１に例示されるように、前方向きのバイヤスの許で作動されるｐ−ｎ接合ダイオードである。電子は正孔と再結合し、そして有界の励起子（エキサイトン）を与え、これらは放射しながら光子に崩壊する。理想状態では、注入された各電子が放射的再結合に関与するが、実際にはこれは起こらない。可視光領域で発光する無機半導体から成る装置の量子効率は、０．０５〜４％の範囲にある。発された光子の波長は、エネルギーバンドギャップ（理想状態）によって決定される。たとえばＧａＡｓは１．４３ｅＶのバンドギャップを有する。可視放射を得るためには、エネルギーギャップは２ｅＶよりも大きくなければならない。青色ＬＥＤには、３．４ｅＶのバンドギャップが要求される。これらの大きなバンドギャップを有する炭化ケイ素（ＳｉＣ）のような無機半導体は、高融点および構造安定性のため、組立上の問題の他に高い比抵抗を示す傾向がある。多数の有機材料は、全可視光スペクトル領域において非常に高い蛍光量子効率を持つ。有機結晶の主たる問題は、電荷を注入するのに要する高い電圧である。有意な光の出力を得るための駆動電圧は１００Ｖ以上の程度である。固体の薄層の使用は駆動電圧を下げるが、量子効率はそれでも極端に低い。最近、多重層構造を用いることによって有機物の薄膜からＬＥＤを作ることができることが報告された。１つの発光層が正孔および電子注入膜と組合わされるか、またはそれらの間に挟まれる。こうして、１０ＶのＤＣ駆動電圧で、７００ｃｄ／ｃｍ²の輝度の輝く青色光を発光するＬＥＤが達成された。残念ながら、素子の安定性はそれでもよくない。おそらく、発生された熱による有機物層の再結晶が素子の劣化を引き起こすのであろう。バーロースら（先に引用）およびブラウンら（先に引用）は、明瞭にＬＥＤが共役重合体から作ることができることを実証した。これらの非重合体性の有機半導体に対する主な利点は広い領域構造を形成するように加工できる可能性である。このようなＬＥＤの構造は、図２および図３に示されている。通常ガラスである基板は、正孔注入陰極として機能するたとえば酸化インジウム／スズ（ＩＴＯ）で覆われている。発光層またはプレポリマは、この層の上にスピンコートされ、そしてたとえばアルミニウムまたはカルシウムの電子注入陽極である上部電極によって覆われる。電極の選択は重要である。低い作動機能（work function）の金属がより高い効率を有する。これらの電極の欠点は酸化的な不安定性である。正孔注入電極として透明な加工性のあるポリアニリンによって覆われた重合体基板であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を選ぶことによってジー．グスタフソン（Ｇ．Ｇｕｓｔａｆｓｓｏｎ）ら（Nature,357、477（1992））は充分に柔軟性のあるＬＥＤを組立てた。前記の化学者達によって用いられたエレクトロルミネセンス重合体はポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその可溶性アルコキシ誘導体である。これらの材料のエレクトロルミネセンススペクトルは、ホトルミネセンススペクトルと非常によく似ている。ＰＰＶのホトルミネセンスは、分子内鎖状（intr achain）励起によって形成される一重項ポラロン励起子（中性バイボラロンとも呼ばれる）の放射的結合によるものである。エレクトロルミネセンスは同一の励起状態に由来し、そして構造の対向する側から注入された正孔と電子との再結合によって生じる。電荷キャリアはおそらくポラロンであろう。ＰＰＶのホトルミネセンスの量子収率は約４％であるので、非放射的工程がＬＥＤの効率を制限する。これは励起状態が非放射的再結合の中心として働く欠陥位置へ移動するために引き起こされる。バーンらは、熱処理によって共役／非共役重合体を完全に共役した重合体へ変換することができる共重合体を合成した。共役／非共役重合体のエレクトロルミネセンスの量子収率は非常に増大した。励起子のトラップとして働く非共役部分は、消光（クエンチング）位置への移動を阻止する。本発明は、４００〜８５０の波長を有する光を発光し、エレクトロルミネセンス材、電極および所望ならば担体材および／または反射材を含んで成る発光ダイオード（ＬＥＤ）であり、該ＬＥＤが波長可変であり、安定であり、さらに低価格で製造しやすい発光ダイオードを提供することを目的とする。本発明によれば、前記エレクトロルミネセンス材は、エレクトロルミネセンス物質、電極および所望ならば担体材および／または反射材を含んで成り、該エレクトロルミネセンス物質は、非活性ブロックとその間に挟まれた活性ブロックとの少なくとも２種類のブロックから成る少なくとも１つのブロックの共重合休から成り、該活性ブロックは、少なくとも２そしてたかだか１６の単量体単位のπ共役ブロックであり、該π共役ブロックは共重合体を通して実質的に均一なブロック長を有し、さらに該非活性ブロックはπ−共役を有しない。本発明は、π−共役を有しないブロックの間に実質的に均一なブロック長を有するπ−共役ブロックを挟むことによって、π−共役ブロックの長さが主に発光の波長を決定し、発せられた光の波長を同調することが可能であることを見出したことに基づいている。本発明によれば、π−共役を有しないブロックの間にπ −共役ブロックを挟むということの定義は、両者のブロックがπ−共役を持つが、それによってブロック間にバンドギャップで大きな差が生じ、結果としてブロック間にπ−共役がなくなるというような状況をも含むことを意昧する。いかなる組合わせで組合わされてもよいπ−共役ブロックおよびσ−共役ブロックの両部分の例は化学式シート（図４）に見出される。多重ブロック共重合体が、バンドギャップにおいて大きな差異のある２つの型のπ−共役ブロックに基づく場合、２ないしそれ以上のπ−共役ブロック材料を組合わせることが可能であることに注目すべきである。オリゴチオフェン（π−共役）およびオリゴシランブロック（σ−共役）から成るブロックを有する一連の多重ブロック共重合体がエレクトロルミネセンスに関して試験されてきた。オリゴチオフェンおよびオリゴシランについて、それぞれ共役長の関数としての吸収およびホトルミネセンスのデータは、この種類の材料では、エレクトロルミネセンス装置の色がπ系の共役長を調節することによるのみだけでなく、またσ系（ポリシラン）の共役長を調節することによっても制御できることを示す。さらに加えて、ポリシランが深色ＵＶホトレジストであるから、これらの材料は深色ＵＶホトグラフィで処理できることも利点である。環境状態および光電界の影響下での前記材料の安定性は、エレクトロルミネセンス装置に最初に使用された重合体物質であるＰＰＶの安定性と遜色はない。オリゴマーブロックの機械的性質は良好でないが、これらのオリゴマーから作られた多重ブロックの機械的性質は一般に優良であり、そしてブロックの数を調節することによって容易に制御することができることは注目に値する。さらに、溶解度と同様に電気的および光学的特性は、非活性ブロックおよびπ−共役ブロック上の置換基によって制御可能である。こうして、前記のアプローチは、多重ブロック共重合体中のオリゴマーの長さと、ブロックの数と、そして側鎖基の化学的性質を調整することにより、機械的だけでなく、光学的および電気的特性をうまく合わせるために充分に融通がきく。適当なπ−共役ブロックは、短いブロックへ重合した後、π−共役をもたらすすべての種類の成分に基づくことができる。これらの例は、チオフェン、適当に置換されたチオフェン、ビニレン、アリレン、ビニレン−アリレン、チオフェン −ビニレンおよびチオフェン−アリレンである。本発明に使用されるオリゴマーの好適なグループは、置換されていてもよいオリゴチオフェンである。他の適当なオリゴマーは、化学式シート（図４）に示される様々な成分に基づくものである。本発明によれば、実質的に均一なブロック長を有するよく定義されたπ−共役ブロックを用いることが不可欠である。これは重合体中、すべてのまたは実質的にすべてのπ−共役ブロックが同一数の単位を有することを意昧する。実際には、これは少なくとも約９０％、好ましくは少なくとも９８％のπ−共役ブロックは同一長を持つことを意昧する。所望ならば、２または３の異なるブロックの混合物に基づくブロック共重合体を合成することもまた可能である。そのような場合、各成分は実質的に同一のブロック長を有する。 π−共役ブロックは、重合によりπ−共役ブロックを与える成分から合成することができる。ブロック長が実質的に均一であることが重要な要素である。実質的に均一なブロック長を得るために様々な方法がある。一般に、これらの方法はすべてまず実質的に均一なブロック長を有するオリゴマーを得ることに基づくものである。これはたとえば、すでに比較的均一な生成物を与えるように制御された様式で、単量体をオリゴマー化し、所望ならば、続いて要求される均一なブロック長を得るように精製することによって達成することができる。別のアプローチは、成分がよく定義された生成物のみを与えるように反応を制御することである。この後者のアプローチの一例は、２つの反応基を有する出発物質Ｒを提供し、各々の反応基が別の反応体Ｓと反応して要求されるブロック長およびπ−共役（所望ならば、さらなる処理、たとえば、置換基を除去しまたは付加した後）をもつ生成物Ｓ−Ｒ−Ｓを与えることである。 π−共役ブロックの間に挟むことのできる非活性ブロックは、π−共役を生ぜず、そしてπ−共役ブロックの間に挟み込むことができるならば、どのような成分を有していてもよい。これらの例は、オリゴ−オルガノ−シラン、置換されたシリシウム（Silicium）ブロックおよびオリゴスチレンさらにこれらの誘導体である。中間グループの選択は、多重ブロック共重合体の特性に影響を及ぼす。好適なグループはビニルおよびアルキレン化合物のようなα、β−不飽和有機化合物およびそれらの誘導体、ゲルマニウム化合物、シリシウム化合物さらに炭素化合物である。前記のブロックのための適当な物質は、シリシウム、ゲルマニウム、また炭素 −炭素オリゴマーに基づくものである。後者のグループのうち、特にオリゴスチレンおよびスチレン誘導体のオリゴマー等のスチレン物質、ビニルカルバゾールのようなビニル化合物も同様に適当である。シリシウム、炭素またはゲルマニウムに基づく物質は好適には次式のタイプのものである。式中、Ｘはシリコン、ゲルマニウム、炭素、一酸化ケイ素、または一酸化炭素を表し、Ｒ₇およびＲ₈は同一か、または異なり、各々１〜６の炭素原子を有する直鎖状または分岐したアルキル置換基または１ないしそれ以上のアルキル基および／またはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ブロックおよびその長さの選択は確かにＬＥＤの挙動に影響を与えるが、非活性またはσ−共役ブロックはＬＥＤの波長にそれほど強い影響を及ぼさない。適当なブロック長は２〜８の範囲であり、該ブロック長は重合体鎖の一部となるσ −共役ブロックの中の原子数に基づく。ケイ素を基材とするブロックは、ポリシランが深色ＵＶホトレジストであるため、深色ＵＶホトリトグラフィを用いて加工処理することができるという利点がある。シリシウムおよびゲルマニウムを基材とするブロックは、潜在的に正孔輸送物質として作用し、そうして量子収率を改善する。こうして、その中で２種類の非π−共役ブロックが存在し、すなわち１つの種類は正孔を有し、別の種類が電子輸送能を有する３ブロック共重合体を合成することは可能である。非π−共役ブロックは、ビニルまたはビニレンオリゴマーのように直接入手可能な化合物であるかまたは別個に、または反応中（すなわち、ブロック共重合体の組立ての間に）合成できるものである。本発明によれば、新規の半導体性有機および／または有機−無機ブロック共重合体を用いることができるが、それらの幾つかは図４に示されている。前記重合体は、ブロック共重合体の自己会合の原理に基づいて異種（ヘテロ）構造を得るために、オリゴチオフェン、オリゴビニレン、オリゴフェニレンおよびオリゴ（ｐ−フェニレンビニレン）（π−共役ブロック）の所望ならば、アルキル化またはアルコキシル化されていてもよい活性ブロックと、オリゴシラン（σ−共役ブロック）、オリゴシラン、オリゴビニルピリジン、オリゴスチレン非活性ブロック等とを、様々に組合わせて得ることができる。活性ブロックは、非活性ブロック［（−Ａ_x−Ｂ_y−）］_z、（ここでＡ_xおよびＢ_yはそれぞれπ−共役そして非π−共役ブロックを表し、ｘおよびｙはそれぞれのブロック長であり、そしてｚは重合体中、−Ａ_x−Ｂ_y−ブロックの数を示す）の間に挟まれる。ｘ、ｙおよびｚの値は、好ましくは重合体の分子量が２５００〜５００，０００の間にあるように設定される。これらの値が低すぎると膜へ加工するのに問題が生じ、一方高すぎると重合体の特性の点で付加的な長所がなくなり、高い分子量に由来する加工上の困難を伴うことがある。提案されたブロック共重合体は、様々な化学的、物理化学的に波長を合わせる能力を提供し、そして波長可変な（同調可能な）ＬＥＤに関する以前に記載された特性を改善する。π−共役ブロックおよび非活性ブロックの長さに依存して、発光される光の波長は、４００〜８５０の間の値に合わせられる。ブロック長は、好適には２〜１６単位の間で変化し、各単位は２つの炭素−炭素二重結合および２つの炭素−炭素一重結合からなる。ブロック長が短ければ、発光する光がより青色／緑色領域にあり、一方ブロック長が長ければより赤色側による。さらに、ブロック共重合体が自己会合する能力は、分子レベル上、微相に分離、配列された構造をもたらし、そして新しい装置設計、さらには新しい装置を得る機会を提供する。最近、ピー．エル．バーンら（Ｐ．Ｌ．Ｂｕｒｎ，（Nature,356.47（1992））は、共役／非共役ブロック（ＰＰＶ前駆体）の共重合体を用いるＬＥＤの効率の向上を報告した。重合体の合成は、２つの異なった脱離基（メトキシ、スルホニウム）を用いて前躯共重合体とし、それからこれらのうちの１つまたは両方ともが脱離し、完全に共役したポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の共重合体を与えることにより達成された。バーンらの系の大きな欠点は、よく定義されたブロック長を与えることができないことであり、そしてそのため脱離反応の不規則性によりＬＥＤの波長をうまく定義したものに合わせられないことにある。 σ−共役ブロックはビニルまたはビニレンオリゴマーのような直接入手可能な化合物であるか、または個別にあるいは反応中（ブロック共重合体の組立ての間）合成することができる。ブロックは、公知の手法、たとえば、ブロック間の反応により、直接１つの共重合体へまたは２以上の段階を経て、１つの共重合体へ組立てることができる。本発明の別の目的は、チオフェンおよびその誘導体の短いブロックを含み、光電子光学、特定には、ここに記載するＬＥＤに用いるのに適する新しい種類の多重ブロック共重合体を提供することである。本発明のさらなる目的は、チオフェンおよびその誘導体の短いブロックを含み、たとえばスピンコーティングで基板上薄層に加工することが容易である新しい種類の多重ブロック共重合体を提供することである。このブロック共重合休は、非チオフェンブロックＢとその間に挟まれたチオフェンブロックＡとの少なくとも２種類のブロックからなり、前記チオフェンブロックＡが式１を有する。（式中、ｍ、ｎおよびｐは０〜９の値を有する整数であり、ｍ、ｎおよびｐの合計は少なくとも３であり、そしてＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素とは異なる。）。これは各ブロックの環の少なくとも１つが水素と異なる少なくとも１つのＲを有することを意昧する。置換基Ｒ₁〜Ｒ₆は各々水素、分岐していてもよい低級アルキル、すなわちＣ₁〜Ｃ₁₅および分岐していてもよい低級アルコシ基から選択される。ブロック中、置換基Ｒ₁〜Ｒ₆は各々のブロック内で変化してもよいことに注目すべきである。チオフェンブロックであるブロックＡは、非チオフェンブロックの間に［（−Ａ_x−Ｂ_y−）］_z式のように挟まれる。ここで、Ａ_x、Ｂ_yはそれぞれπ−共役および非−π−共役ブロックを表し、ｘおよびｙはそれぞれブロック長であり、そしてｚは重合体中、−Ａ_x−Ｂ_y−ブロックの数を示す。ｘ、ｙおよびｚの値は、好適には重合体の分子量が２５００〜５００，０００の間にあるように設定される。値が低すぎれば膜へ加工するのに問題が生じ、一方値が高すぎると重合体特性の点で付加的な長所がなくなり、高い分子量に由来する加工上の困難を伴うことがある。要求される特性に従って、チオフェン単位の数を選択することができる。置換基のタイプおよび数も同様である。少なくとも１つチオフェン環は、置換されるべきであることが好ましい。さもなければ加工性、特にスピンコーティングが不充分である。好適には、各ブロック中の少なくとも２つの環がアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アラルコキシ等によって置換されており、各々の置換基は１〜１５の炭素原子を含む。本発明を実施する際、置換基Ｒ₁およびＲ₂は、一般にＲ₅およびＲ₆と同一であり、一方Ｒ₃およびＲ₄は異なっていてもよい。好適には、各環上の置換基の数は１を超えない。これは各環上で少なくともＲ基の１つは水素を表す。置換基の選択はある程度、材料のエレクトロルミネセンス特性に影響を及ぼす。材料の加工特性のためには、ブチル、オクチルおよびドデシルなどの置換基の存在が非常に重要である。適当な多重ブロック共重合体は、好適には、各々のチオフェンブロックに２〜１６またはそれ以上のチオフェン単位を含む。本発明のこれらの多重ブロック共重合体を光電子光学、そして特定的に、エレクトロルミネセンス装置に用いるとき、ブロックの長さは光の波長に甚大な影響を及ぼすことに注意すべきである。また重要なことは、各種の置換基の選択である。適当な多重共重合体は、好適には、５ないしはそれ以上のチオフェン単位を含む。中間グループ、すなわちグループＢの選択もまた多重ブロック共重合体の特性に影響を及ぼす。光電子光学分野に使用する場合、好適なグループはスチレンおよびその誘導体のようなα、β−不飽和有機化合物、ゲルマニウム化合物およびシリシウム化合物である。前記ブロックに適した材料は、ＬＥＤとの関連ですでに記載したものである。ブロックは、公知の方法、たとえば直接１つの共重合体に、または２以上の工程を経てのいずれかでブロック間の反応によって１つの重合体へ組立てることができる。本発明によれば、新規のＬＥＤが新規の半導体性有機および／または有機−無機ブロック共重合体に基づいて提供され、該重合体は、ブロック共重合体の自己会合の原理に基づく異種構造を得るために、π−共役および非π−共役ブロックの様々な組合わせをすることによって得られる。ＬＥＤおよび量子−井戸（quantum-well）装置に必要な電極に適した材料は、活性多重ブロック共重合体の作動機能に従って適当に選択される。これらの材料は、ＬＥＤの分野においてよく知られている。適当な材料は文献に記載され、そして用いられるべき実際の形態に従って当業者によって選択されることができる。一般に、ＬＥＤは、たとえば酸化インジウム−スズおよび導電性金属のように、２層の電極から成り、該２層の間に、エレクトロルミネセンス材が挟まれる。エレクトロルミネセンス材は、好適には電極の表面にスピンコートされる。柔軟なＬＥＤが要求される場合、発光領域で透明な、正孔注入電極を形成する重合体の薄層がたとえば、ポリエステルのような柔軟な基板上に適用される。この２層材が、ＬＥＤの陰極を形成し、そしてそれはエレクトロルミネセンス材と接触して配置される。陽極は、都合よく低い圧力で、エレクトロルミネセンス材の表面に蒸着することができる。適当な金属は、カルシウム、インジウム、アルミニウム、スズ、マグネシウムおよびこれらの物質の合金である。図面で、本発明の側面が説明される。図１は、注入ルミネセンスを与える基本素子である前方方向へのバイヤスの許で作動するｐ−ｎ接合ダイオードを例示する。図２および図３は、ＬＥＤの模式的構成を示し、そして図４は幾つかの多重ブロック共重合体の一般的構造を示す。図５は、ブロック長が変化する多重ブロック共重合体の薄膜の分光学的な特性を示す。図６〜図９は、本発明に使用されるブロック共重合体を合成するのに用いられる反応の幾つかを示す。最後に、図１０は、２つの異なった多重ブロック共重合休のエレクトロルミネセンスの波長パターンを示す。本発明は以下の実施例および反応式を基にして説明されるが、もとよりこれらによって限定されるものではない。ポリ「（シラニレン）チオフェン」の一般的構造ルートＡ．オリゴチエニレンジリチウム塩とオリゴシラニレンのポリ縮合反応（図９参照）。ルートＢ．ビスチエニルシラニレンのグリニアール試薬とジブロモオリゴチエニレンのクロスカップリング反応（図９参照）。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖状または分岐状アルキルまたはアルコキシアルキルであり、Ｒ₇、Ｒ₈は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖状または分岐状アルキル、アリールであり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜４であり、ｑは１〜８である。実施例１ポリ［（ジブチルシラニレン）テルチオフェン］の合成１０ｍｌのジエチルエーテル中のジブチルジクロロシラン（５ｍｍｏｌ）が、２５ｍｌのジメトキシエタン中の２，２′：５′，５″−テルチオフェン（５ｍｍｏｌ）に添加された。１時間還流し、そして冷却メタノール中クロロホルムから結晶化し、さらにアセトンおよびメタノールから結晶化したところ、純粋な淡黄色の生成物（５０％）が得られた。実施例２（Ｔ６０ｃｔ₂Ｓｉ₂Ｍｅ₄）ｎの合成５０ｍｌのＴＨＦに溶解された１．４１ｇ（５ｍｍｏｌ）のビスチエニルテトラメチルジシランに２等量のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）が加えられた。ジエチルエーテル中の２等量のＭｇＢｒ₂・Ｅｔ₂Ｏを添加することによってジリチウム塩がジグリニアール化合物に変換された。続いて１等量のジブロモジオクチルテトラチエニレンおよび１％のＮｉＣｌ₂・ｄｐｐｐを添加すると、暗赤色の溶液が得られこれは一夜撹拌された。粗反応混合物は過剰のメタノール中沈殿された。暗赤色固体の沈殿物は真空中乾燥され、３．４６ｇ（８３％）の重合体を与えた。３，３′′′−ｎ−オクチルテトラチオフェンの合成２５０ｍｌのジエチルエーテル中の２−ヨード−３−オクチルチオフェン（１１２．８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）が、５０ｍｌのジエチルエーテル中０．７０ｍｏｌのマグネシウム削りくずに、ゆっくり添加された（１時間）。この混合物が２時間還流された。上澄みのグリニアール試薬が、２００ｍｌジエチルエーテル中０．１４ｍｏｌのジブロモビチエニル（４５．４ｇ、０．１４ｍｏｌ）および１．５ｇのＮｉＣｌ₂・ｄｐｐｐに添加された。混合物は一夜撹拌され、１０００ｍｌの冷却した５％ＮＨ₄Ｃｌ水溶液に注がれた。水層が塩化メチレンで抽出された。合わせられた有機層が水、飽和食塩水で洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥された。溶媒を留去すると、褐色の粘着性のある油が得られ、それはフラッシュクラマトグラフィ（酸化アルミニウム／ペンタン）で精製された。アセトン（５０ｍｌ）から繰返し結晶化すると、５０．５ｇ（６６％）の黄色固体が得られた。５，５′′′−ジブロモ−３，３′′′−ジ−ｎ−オクチルテトラチエニルの合成３，３′′′−ジ−ｎ−オクチルテトラチオフェン（２０ｇ、３６ｍｍｏｌ）が酢酸／クロロホルム（１５０ｍｌ）に溶解された。この混合物に、ＮＢＳ（１２．８ｇ、７２ｍｍｏｌ）が添加された。混合物は、４５℃で１．５時間撹拌された。クロロホルム（２００ｍｌ）を添加した後、混合物は苛性カリ溶液で中和された。有機層は、水および飽和食塩水で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥された。溶媒を留去した後、粗生成物を塩化メチレン／アセトン（２／１）から結晶化すると、２０．２ｇ（７９％）の純粋な褐色−黄色の生成物が得られた。膜の合成重合体の薄膜は、酸化インジウム、スズ（ＩＴＯ）で覆われたスライドガラス上を有機溶媒中の様々な重合体の５〜１５％溶液でスピンコーティングすることによって製造された。様々な金属電極（カルシウム、アルミニウム、インジウム、スズ、マグネシウムおよびこれらの金属の合金）が低い圧力（１０〜６トール）で蒸着された。これらの膜はＬＥＤに組立てられた。２つの異なった多重ブロック共重合体のエレクトロルミネセンスの波長パターンは図１０に示されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１２月１５日【補正内容】請求の範囲１．４００〜８５０ｎｍの波長を有する光を発生し、エレクトロルミネセンス材の層、電極および所望ならば、担体材および／または反射材を含んで成る発光ダイオード（ＬＥＤ）において、前記エレクトロルミネセンス材が、非活性ブロックとその間に挟まれた活性ブロックとの少なくとも２種類のブロックから成る少なくとも１つのブロック共重合体を含んで成り、前記活性ブロックが、少なくとも２そしてたかだか１６の単量体単位のπ−共役ブロックであり、該π−共役ブロックが共重合体を通して実質的に均一なブロック長を有し、そして前記非活性ブロックがπ−共役を有さないことを特徴とする発光ダイオード（ＬＥＤ）。２．π−共役ブロックの単量体単位が、チオフェン、アルキル化、アルコキシ化およびアリール化されたチオフェン、ビニレン、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいｐ−フェニレン、置換されていてもよいｐ−フェニレン−ビニレン、ビニレン−チオフェン、アルキル化、アルコキシ化およびアリール化されたビニレン−チオフェンそしてこれら単量体単位の２ないしそれ以上の組み合わせからなる群より選ばれる請求項１記載のＬＥＤ。３．π−共役ブロックの単量体単位が、置換および無置換チオフェン、アルキル化、アルコキシ化そしてアリール化されたチオフェンからなる群より選ばれる請求項２記載のＬＥＤ。４．非活性、非π−共役ブロックが、ビニルおよびアルキレン化合物等のα， β−不飽和有機化合物、オリゴビニレンおよびそれらの誘導体、ゲルマニウム化合物、シリシウム化合物そして炭素化合物から成る群より選ばれる請求項１〜３いずれかに記載のＬＥＤ。５．少なくとも１つのブロック共重合体が、少なくとも１／３ブロック、正孔または電子輸送制御ブロックを含んで成る請求項１〜４のいずれかに記載のＬＥＤ。６．正孔そして／または電子輸送制御特性を有する付加的な層が存在する請求項１〜５のいずれかに記載のＬＥＤ。７．前記付加的な層の材料がポリシランである請求項６記載のＬＥＤ。８．前記エレクトロルミネセンス材が正孔移送特性に影響を及ぼす物質、たとえばポリシランとともに用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のＬＥＤ。９．発光領域で透明な正孔注入電極を形成する重合体の薄層が柔軟な基板、たとえばポリエステルに付けられる請求項１〜８のいずれかに記載のＬＥＤ。 10．非チオフェンブロックＢとその間に挟まれたチオフェンブロックＡとの少なくとも２つの種類のブロックから成り、式［（−Ａ_x−Ｂ_y−）］_z で表され、前記式中Ａ_xおよびＢ_yはそれぞれチオフェンおよび非チオフェンブロックを示し、ｘおよびｙはそれぞれのブロック長であり、そしてｚは重合休中の −Ａ_x−Ｂ_y−ブロックの数を示し、前記チオフェンブロックＡ_xは式１で表され、（式中、ｍ，ｎおよびｐは０〜９の値を有する整数であり、ｍ，ｎおよびｐの合計は少なくとも４であり、そしてブロックＡ_xは、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つが水素とは異なる少なくとも１つの環を含む。）ことを特徴とし、特に請求項１〜９記載の発光ダイオードに使用するのに適したブロック共重合体。 11．置換基Ｒ₁〜Ｒ₆が水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アラルコキシから選ばれ、好適には水素、分岐していてもよい低級アルキル、すなわちＣ₁〜Ｃ₁₅および分岐していてもよい低級アルコキシから選ばれる請求項１０記載のブロック共重合体。 12．ｘ，ｙおよびｚの値は、重合体の分子量が２，５００から５００，０００の間にあるように設定される請求項１０または１１記載のブロック共重合体。 13．各ブロックの少なくとも２つの環が、置換基の各々が１〜１５の炭素原子を含むアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アラルコキシ等で置換されている請求項１０〜１２記載のブロック共重合体。 14．各チオフェン環上の置換基の数が１を超えない請求項１０〜１３記載のブロック共重合体。 15．グループＢがスチレンおよびその誘導体等のα，β−不飽和有機化合物、ゲルマニウム化合物そしてシリシウム化合物から成る群より選ばれる請求項１０〜１４記載のブロック共重合体。 16．グループＢが式（式中、Ｒ₇およびＲ₈は同一か異なっており、各々、１〜６の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、または１ないしそれ以上のアルキルおよび／またはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）で表される請求項１５記載のブロック共重合体。 17．請求項１０記載の多重ブロック共重合体を製造するのに適し、式１で表されることを特徴とするチオフェンオリゴマー。（式中、ｍ，ｎおよびｐは０〜９の値を有する整数であり、ｍ，ｎおよびｐの合計は少なくとも４であり、そしてブロック中の少なくとも１つの環においてＲ₁ 〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素とは異なる。) 18．置換基Ｒ₁〜Ｒ₆が水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アラルコキシから選ばれ、好適には、水素、分岐していてもよい低級アルキル、すなわちＣ₁〜Ｃ₁₅、および分岐していてもよい低級アルコキシから選ばれる請求項１７記載のチオフェンオリゴマー。 19．各ブロックの少なくとも２つの環が、置換基の各々が１〜１５の炭素原子を含むアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アラルコキシ等で置換されている請求項１７または１８記載のチオフェンオリゴマー。 20．各チオフェン環上の置換基の数が１を超えない請求項１７〜１９記載のチオフェンオリゴマー。 21．非チオフェンブロックＢとその間に挟まれたチオフェンブロックＡとの少なくとも２種類のブロックから成り、式［（−Ａ_x−Ｂ_y−）］_z で表され、前記式中Ａ_xおよびＢ_yはそれぞれチオフェンおよび非チオフェンブロックを示し、ｘおよびｙはそれぞれのブロック長であり、そしてｚは重合体中の −Ａ_x−Ｂ_y−ブロックの数を示し、前記チオフェンブロックＡ_xは式１で表される、（式中、ｍ，ｎおよびｐは０〜９の値を有する整数であり、ｍ，ｎおよびｐの合計は少なくとも４であり、そしてブロックＡ_xは、Ｒ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つが水素とは異なる少なくとも１つの環を含む。）ブロック共重合休の製造方法であって、実質的に本明細書中に記載された方法。 22．チオフェンオリゴマーの製造方法であって、式１で表される、（式中、ｍ，ｎおよびｐは０〜９の値を有する整数であり、ｍ，ｎおよびｐの合計は少なくとも４であり、そして少なくとも１つの環においてＲ₁ 〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素とは異なる。）オリゴマーが製造される、実質的に本明細書中に記載された方法。 23．請求項１０〜１６のいずれかに記載の多重ブロック共重合体を光電子光学に使用。 24．所望ならば、基板上にある請求項１０〜１６のいずれかに記載の多重ブロック共重合体の膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｈ０５Ｂ 33/14 0380−3Ｋ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者ウィルドマン，ジュルゲンオランダ国 9747 アーゲーグロニンゲンニジェンボルグ 16 シー／オーリュークスウニヴェルシテートテグロニンゲン (72)発明者ジル，リチャードオランダ国 9747 アーゲーグロニンゲンニジェンボルグ 16 シー／オーリュークスウニヴェルシテートテグロニンゲン (72)発明者ヴィエリンガ，レイニオランダ国 9747 アーゲーグロニンゲンニジェンボルグ 16 シー／オーリュークスウニヴェルシテートテグロニンゲン (72)発明者マリアリス，ゲオルグオランダ国 9747 アーゲーグロニンゲンニジェンボルグ 16 シー／オーリュークスウニヴェルシテートテグロニンゲン

Claims

【特許請求の範囲】１．４００〜８５０ｎｍの波長を有する光を発生し、エレクトロルミネセンス材の層、電極および所望ならば、担体材および／または反射材を含んで成る発光ダイオード（ＬＥＤ）において、前記エレクトロルミネセンス材が、非活性ブロックとその間に挟まれた活性ブロックとの少なくとも２種類のブロックから成る少なくとも１つのブロック共重合体を含んで成り、前記活性ブロックが、少なくとも２そしてたかだか１６の単量体単位のπ−共役ブロックであり、該π−共役ブロックが共重合体を通して実質的に均一なブロック長を有し、そして前記非活性ブロックがπ−共役を有さないことを特徴とする発光ダイオード（ＬＥＤ）。２．π−共役ブロックの単量体単位が、チオフェン、アルキル化、アルコキシ化およびアリール化されたチオフェン、ビニレン、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいｐ−フェニレン、置換されていてもよいｐ−フェニレン−ビニレン、ビニレン−チオフェン、アルキル化、アルコキシ化およびアリール化されたビニレン−チオフェンそしてこれら単量体単位の２ないしそれ以上の組み合わせからなる群より選ばれる請求項１記載のＬＥＤ。３．π−共役ブロックの単量体単位が、置換および無置換チオフェン、アルキル化、アルコキシ化そしてアリール化されたチオフェンからなる群より選ばれる請求項２記載のＬＥＤ。４．非活性、非π−共役ブロックが、ビニルおよびアルキレン化合物等のα， β−不飽和有機化合物、オリゴビニレンおよびそれらの誘導体、ゲルマニウム化合物、シリシウム化合物そして炭素化合物から成る群より選ばれる請求項１〜３いずれかに記載のＬＥＤ。５．少なくとも１つのブロック共重合体が、少なくとも１／３ブロック、正孔または電子輸送制御ブロックを含んで成る請求項１〜４のいずれかに記載のＬＥＤ。６．正孔そして／または電子輸送制御特性を有する付加的な層が存在する請求項１〜５のいずれかに記載のＬＥＤ。７．前記付加的な層の材料がポリシランである請求項６記載のＬＥＤ。８．前記エレクトロルミネセンス材が正孔移送特性に影響を及ぼす物質、たとえばポリシランとともに用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のＬＥＤ。９．発光領域で透明な正孔注入電極を形成する重合体の薄層が柔軟な基板、たとえばポリエステルに付けられる請求項１〜８のいずれかに記載のＬＥＤ。 10．非チオフェンブロックＢとその間に挟まれたチオフェンブロックＡとの少なくとも２つの種類のブロックから成り、式［（−Ａ_x−Ｂ_y−）］_z で表され、前記式中Ａ_xおよびＢ_yはそれぞれチオフェンおよび非チオフェンブロックを示し、ｘおよびｙはそれぞれのブロック長であり、そしてｚは重合体中の −Ａ_x−Ｂ_y−ブロックの数を示し、前記チオフェンブロックＡ_xは式１で表され、（式中、ｍ，ｎおよびｐは０〜９の値を有する整数であり、ｍ，ｎおよびｐの合計は少なくとも４であり、そしてＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素とは異なる。）ことを特徴とするブロック共重合体。 11．置換基Ｒ₁〜Ｒ₆が水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アラルコキシから選ばれ、好適には水素、分岐していてもよい低級アルキル、すなわちＣ₁〜Ｃ₁₅および分岐していてもよい低級アルコキシから選ばれる請求項１０記載のブロック共重合体。 12．ｘ，ｙおよびｚの値は、重合体の分子量が２，５００から５００，０００の間にあるように設定される請求項１０または１１記載のブロック共重合体。 13．各ブロックの少なくとも２つの環が、置換基の各々が１〜１５の炭素原子を含むアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アラルコキシ等で置換されている請求項１０〜１２記載のブロック共重合体。 14．各チオフェン環上の置換基の数が１を超えない請求項１０〜１３記載のブロック共重合体。 15．グループＢがスチレンおよびその誘導体等のα，β−不飽和有機化合物、ゲルマニウム化合物そしてシリシウム化合物から成る群より選ばれる請求項１０〜１４記載のブロック共重合体。 16．グループＢが式（式中、Ｒ₇およびＲ₈は同一か異なっており、各々、１〜６の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、または１ないしそれ以上のアルキルおよび／またはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）で表される請求項１５記載のブロック共重合体。 17．請求項１０記載の多重ブロック共重合体を製造するのに適し、式１で表されることを特徴とするチオフェンオリゴマー。（式中、ｍ，ｎおよびｐは０〜９の値を有する整数であり、ｍ，ｎおよびｐの合計は少なくとも４であり、そしてＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素とは異なる。 ) 18．置換基Ｒ₁〜Ｒ₆が水素、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アラルコキシから選ばれ、好適には、水素、分岐していてもよい低級アルキル、すなわちＣ₁〜Ｃ₁₅、および分岐していてもよい低級アルコキシから選ばれる請求項１７記載のチオフェンオリゴマー。 19．各ブロックの少なくとも２つの環が、置換基の各々が１〜１５の炭素原子を含むアルキル、アリール、アルカリル、アラルキル、アルコキシ、アラルコキシ等で置換されている請求項１７または１８記載のチオフェンオリゴマー。 20．各チオフェン環上の置換基の数が１を超えない請求項１７〜１９記載のチオフェンオリゴマ。 21．非チオフェンブロックＢとその間に挟まれたチオフェンブロックＡとの少なくとも２種類のブロックから成り、式［（−Ａ_x−Ｂ_y−）］_z で表され、前記式中Ａ_xおよびＢ_yはそれぞれチオフェンおよび非チオフェンブロックを示し、ｘおよびｙはそれぞれのブロック長であり、そしてｚは重合体中の −Ａ_x−Ｂ_y−ブロックの数を示し、前記チオフェンブロックＡ_xは式１で表される、（式中、ｍ，ｎおよびｐは０〜９の値を表す整数であり、ｍ，ｎおよびｐの合計は少なくとも４であり、そしてＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素とは異なる。）ブロック共重合体の製造方法であって、実質的に本明細書中に記載された方法。２２．チオフェンオリゴマーの製造方法であって、式１で表される、（式中、ｍ，ｎおよびｐは０〜９の値を有する整数であり、ｍ，ｎおよびｐの合計は少なくとも４であり、そしてＲ₁〜Ｒ₆の少なくとも１つは水素とは異なる。）オリゴマーが製造される、実質的に本明細書中に記載された方法。 23．請求項１０〜１６のいずれかに記載の多重ブロック共重合体を光電子光学に使用。 24．所望ならば、基板上にある請求項１０〜１６のいずれかに記載の多重ブロック共重合体の膜。