SE503039C2 - Elektroluminescerande anordning samt sätt att framställa denna - Google Patents

Description

503 039 W B 30 [jfr B H Xui, Macromolecules 26, 4457 (1993) och R E Gill m fl, 132 (l994)].

Om man vill tillverka elektroluminescerande anord- Advanced Materials 6, ningar, som innehåller flera ljusemitterande skikt eller innehåller något eller några barriärskikt i strukturen (jfr PCT/WO 94/03030), har man, skall påverkas negativt eller förstöras vid påföringen av för att redan påförda skikt inte utanpåliggande skikt, behövt påföra de olika skikten genom att de olika materialen lösts i olika, med varandra obland- bara lösningsmedel eller genom att materialet för det ena skiktet lösts i ett lösningsmedel, som inte är något lös- ningsmedel för materialet i det andra skiktet. Detta prob- lem är särskilt påtagligt, om man vill tillverka anordning- ar med ytterst tunna ljusemitterande skikt med en tjocklek av kanske 20-100 nm. Denna begränsning av tillverkningsme- todiken kan ibland vara olycklig, eftersom den också be- gränsar valfriheten vid kombination av olika typer av kon- jugerade polymerer för de olika delskikten.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är därför att åstadkomma en ny elektroluminescerande anordning och ett sätt att framställa en sådan utan att hänsyn behöver tagas till valet av lösningsmedel vid framställning av de olika skikten i anordningarna. Ett annat ändamål med uppfinningen är att på ett enkelt sätt möjliggöra uppbyggnad av fler- skiktade elektroluminescerande anordningar för att erbjuda större valfrihet att kombinera olika polymerer för åstad- kommande av ljusemittering i valda spektralområden. Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att vid en sådan elektroluminescerande anordning resp ett sådant sätt möjliggöra en mellanbehandling av anordningens olika skikt utan att övriga skikt påverkas negativt.

Konjugerade polymerers polymerkedjor är normalt slumpvis orienterade i polymermaterialet. Genom orientering av polymerkedjorna kan man fà fram en anisotropisk struktur med kraftigt riktningsberoende egenskaper, nästan endimen- sionella egenskaper. Denna möjlighet att åstadkomma aniso- tropa egenskaper har studerats i samband med fotolumine- scens [jfr t ex D D C Bradley, R H Friend, H Lindenberger 10 U 25 35 503 059 och S Roth, "Infrared Characterisation of Oriented Poly- (phenylenevinylene)", Polymer 27, 1709 (1986) och T W Hagler m fl Physical Review B 44, 8652 (l99l)] och i sam- band med förmågan att leda elektroner. Alla dessa studier har utförts på tjocka polymerskikt, som på grund av sin tjocklek inte är lämpade som eller i vart fall uppvisar nackdelar vid användning som ljusemitterande material i elektroluminescerande anordningar eller lysdioder av sådan typ som kan användas för displayer i t ex datorskärmar. Även om det är känt, att man kan orientera de kon- jugerade ljusemitterande polymerna för att ge dem aniso- tropa egenskaper, har man hittills inte lyckats använda sträckningstekniken vid tillverkning av ljusemitterande dioder med extremt tunna ljusemitterande skikt av konju- gerade polymerer. Detta beror på att de extremt tunna skik- ten inte är självbärande och att de därför behöver appli- ceras direkt på en bärare eller stomme, på vilken man redan pàfört åtminstone ett första elektrodskikt eller första laddningsbärartillföringsskikt. Denna bärare eller stomme har emellertid inte kunnat sträckas tillsammans med det ljusemitterande skiktet, eftersom det mönster, i vilket elektrodskiktet eller laddningsbärartillföringsskiktet ut- formats, skulle störas eller deformeras under sträckningen.

Såvitt veterligen har alla kända elektroluminescerande an- ordningar eller ljusemitterande dioder , vilka varit base- rade pà konjugerade polymerer och vilkas stomme bildats av dvs poly- osträckbart material, haft isotropa egenskaper, mermaterialet har haft slumpvis orienterade polymerkedjor.

Det föreligger emellertid ett behov av elektrolumine- scerande anordningar eller ljusemitterande dioder, som av- ger polariserat ljus, t ex i samband med displayer på bl a datorskärmar. Ett ytterligare ändamål med föreliggande upp- finning är därför att åstadkomma sådana ljusemitterande dioder, som har ett extremt tunt, polariserat ljus emitte- rande skikt av konjugerade polymerer mellan två elektroder eller laddningsbärartillförande skikt. Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett effektivt sätt att 503 039 10 U 25 framställa sådana elektroluminescerande anordningar eller ljusemitterande dioder.

Dessa och andra av det följande framgående ändamål med uppfinningen uppnås, om den elektroluminescerande an- ordningen utformas enligt patentkravet 1. Ändamålen uppnås också, om en elektroluminescerande anordning tillverkas enligt vad som anges i patentkravet 12. Underkraven anger särskilt föredragna utföringsformer av uppfinningen.

Vid utnyttjande av uppfinningen ástadkommes sålunda en elektroluminescerande anordning, som har en företrädes- vis av genomsynligt eller genomskinligt material bildad stomme, ett på detta páfört första elektrodskikt, ett på detta och stommen påfört, ljusemitteringsskikt av en ljus- emitteringsförmåga uppvisande, konjugerad polymer och ett ovanpå det ljusemitterande skiktet pàfört andra elektrod- skikt, varjämte den elektroluminescerande anordningen har anslutningar till de båda elektrodskikten. Enligt uppfin- ningen omfattar ljusemitteringsskiktet ett separat bildat, sammanhängande ljusemitteringsskikt. Företrädesvis är detta skikt förbehandlat, entering av huvudparten av polymermaterialets polymerkedjor särskilt sträckt i en riktning för ori- i denna riktning. Vid en föredragen utföringsform består ljusemitteringsskiktet av flera delskikt. Uppfinningen kan också användas i elektroluminescerande anordningar, i vilka ett laddningsbärartransporten förstärkande skikt placerats mellan elektroden och det en- eller flerskiktiga ljusemit- terande skiktet.

Vid framställning av en sådan elektroluminescerande anordning enligt uppfinningen används ett sätt, vid vilket åtminstone en del av ljusemitteringsskiktet påförs genom överföring från en bärare, på vilken detta skikt först bil- dats, varvid överföringen från bäraren till underliggande delar av den elektroluminescerande anordningen företrädes- vis utförs först sedan denna del av ljusemitteringsskiktet förbehandlats, entera polymermaterialets polymerkedjor i denna riktning.. särskilt sträckts i en riktning för att ori- I samband med tillverkning av fälteffekttransistorer är det i och för sig redan känt att bilda en mycket tunn 10 U 25 30 503 039 film av en konjugerad polymer pà ett folieskikt och att se- dan sträcka detta folieskikt med pàsittande film för att orientera filmens polymerkedjor [P. Dyreklev, G. Gustafs- "Aligned Polymer Chain Field 82, men härvid skiljs den av kon- son, O Inganäs och H. Stubb, Effect Transistors“, Solid State Communications, vol. nr 5, sid. 317-320 (l992)], jugerad polymer bildade filmen aldrig frán den bärarfolie, pá vilken den bildats. I denna artikel lämnas en redogörel- se för undersökningar av den anisotropi hos laddningsbärar- mobiliteten, som uppnàs genom sträckningsorientering av tunna filmer av icke-dopad poly(3-oktyltiofen). Mobiliteten mättes med hjälp av en fälteffekttransistor, som belagts med den pà bäraren fastsittande polymerfilmen. Anisotropin visade sig öka med ökande orientering och nádde värden av 4. I artikeln diskuteras orsaker till fördelning av rest- dopmedel, anisotropi i konjugationslängd, inneboende aniso- tropi i 1addningsbärartransporten pà och mellan kedjorna samt kristallinitet och monodispers konjugationslängd. I artikeln [sid 317, högra spalten, rad 26-32] anges sàlunda, att filmer av poly(alkyltiofener) kan avsättas pà polymer- substratet och därefter orienteras genom sträckning av fil- men och substratet. Sá höga orienteringsfunktionsvärden som 0,82 rapporteras ha uppnåtts med dessa filmer pá diverse substrat, inbegripande mönstrade metallelektroder. Detta har möjliggjort framställningen av fälteffekttransistorer av sträckningsorienterade polymerer. I rapporten har stu- dier av laddningsbärarmobiliteten i poly(3-oktyltiofen) (POT) pà en bärare av polyetenfolie (PE) rapporterats, men som anges i spalt 318, rad 10-17, helhet loss fràn substratet efter elektriska studier och lyftes laminatet som applicerades ànyo pá detta men i en annan orienteringsrikt- ning, dvs det av konjugerad polymer bildade aktiva skiktet skildes aldrig frán bärarfolien.

Föreliggande uppfinning skiljer sig fràn den teknik som beskrivs i sistnämnda artikel genom att bäraren endast används som en temporär bärare och ett medel för att bilda det tunna skiktet av konjugerad polymer och överföra det till ett det slutliga substratet. 503 039 10 15 25 30 35 Vid de efterföljande exemplen har uppfinningen ut- övats med användning av glasskivor som stomme för den elektroluminescerande anordningen. Uppfinningen kan emel- lertid användas även för andra material för stommen, t ex flexibla underlag av plastmaterial för tillverkning av ljusemitterande anordningar med stor yta och eventuellt även flexibilitet.

När uppfinningen används för tillverkning av anord- ningar, som emitterar polariserat ljus, kan man uppnå myck- et höga polarisationsgrader vid sträckning av det ljusemit- terande skiktet till dubbla ursprungslängden. Vid en sådan sträckningsgrad har uppfinningen kunnat åstadkomma intensi- tetskvoter av 3,1 mellan elektroluminescensintensiteten parallellt med och vinkelrätt mot orienteringsriktningen.

Emissionen parallellt med och vinkelrätt mot sträcknings- riktningen har också uppvisat föga variation i spektral- sammansättningen för ljuset. Kvantverkningsgrader av O,l% har hittills uppnåtts vid användning av elektroluminesce- rande anordningar enligt uppfinningen.

Vid uppfinningen liksom vid kända elektroluminesce- rande anordningar av liknande typ har anordningen ett av konjugerad polymer bildat ljusemitterande skikt mellan två elektrodskikt. Detta ljusemitterande skikt kan vid utnytt- jande av uppfinningen bestå av flera delskikt, och ett laddningsbärartransporten förbättrande skikt kan finnas mellan elektrod- och ljusemitteringsskiktet. När spänning påläggs över anordningen, kommer elektroderna att mata det ljusemitterande skiktet med positiva och negativa ladd- ningsbärare. Laddningsbärarna, hål och elektroner, rekom- binerar genom alstring av en exciton, som emitterar energin som ljus. För att man skall uppnå en hög kvantverkningsgrad (antalet fotoner som emitteras per tillförd elektron), bör den positiva elektroden vara en metall med stort utträdes- arbete och den negativa elektroden en metall med litet ut- trädesarbete. Vid exemplen används indiumtennoxid (ITO) som den positiva och kalcium som den negativa kontakten eller elektroden. Andra kända typer av material kan emellertid användas för dessa elektroder, t ex de som föreslås av Gus- 10 ß 20 30 503 039 tafsson m fl i artikeln "Flexible light-emitting diodes vol 357, ll som används made from soluble conducting polymers", Nature, juni 1992, sid 477-479, dvs polyanilin (PANI), som háltillförande elektrodskikt pá en stomme av poly(ety- lentereftalat) (PET), varvid en film av poly[2-metoxi-5- (2'-etyl-hexoxi)-1,4-fenylenvinylen]_(MEH-PPV) används som det aktiva elektroluminescerande skiktet och en kalcium- elektrod som den metalliska elektrontillförande kontakten.

Förutom polyanilin kan man använda poly(3,4-etylendioxitio- fen) som háltillförande elektrodskikt vid utnyttjande av föreliggande uppfinning.

Det ljusemitterande skiktet eller delskiktet kan vid uppfinningen bildas av ett enda polymermaterial. Inom ramen för uppfinningen är det emellertid även möjligt att bilda det ljusemitterande skiktet eller delskiktet av en polymer- matrialblandning eller av sampolymerer eller blocksampoly- merer eller blandningar av sádana. I en sådan blandning be- höver inte alla polymerer ha ljusemitteringsförmàga, men minst en av polymererna i blandningen mäste ha sådan för- màga.

Vid framställningen av det separat bildade polymer- skiktet eller -delskiktet använder man företrädesvis en känd spinnbeläggningsmetod av den nedan angivna typen, men det är emellertid också möjligt att tillverka det separata polymermaterialskiktet eller -delskiktet genom gjutning av smält polymermaterial eller i ett lösningsmedel upplöst po- lymermaterial (med efterföljande förángning av lösningsmed- let) eller genom doppbeläggning av bäraren med en lösning av polymermaterialet eller genom utstrykning, t ex pensling, av en lösning av polymermaterialet pá bäraren.

Som nämnts tidigare, är en av de stora fördelarna med uppfinningen att det separat bildade polymermaterialskiktet kan utsättas för en förbehandling eller mellanbehandling, innan det lamineras mot resten av den elektroluminescerande anordningen. En sàdan förbehandling eller mellanbehandling kan vara en sträckning av materialet för att orientera po- lymerkedjorna i sträckningsriktningen, En annan möjlig för- behandling eller mellanbehandling är en kemisk behandling 503 039 av polymermaterialskiktet för att modifiera dess egenskaper eller kemiska sammansättning.

Den anteceperade användningen av de elektroluminesce- rande anordningarna enligt föreliggande uppfinning är som displayer med stor ytarea. De kan användas antingen själva eller tillsammans med andra kända anordningar, t ex dis- player med flytande kristaller (LCD). Möjligheten att åstadkomma sträckningsorienterade, polariserande ljusemit- teringsskikt och detta även på osträckbara stommar gör det möjligt att kombinera å ena sidan den kända tillverknings- metoden med lösningsmedelsbaserad överdragning och färgav- stämning genom anpassning av polymerens strukturella upp- byggnad och å andra sidan effekten av ett polarisationsfil- ter. Anordningen enligt uppfinningen skulle därför kunna användas som bakgrundsbelysning för en konventionell LCD.

Som framgår av de nedanstående exemplen har uppfin- ningen hittills provats på tre typer av material, nämligen PTOPT, dvs poly[3-(4-oktylfenyl)-2,2'-bitiofen], POPT, dvs poly[3-(4-oktylfenyl)-tiofen] och POT, dvs poly(3-oktyltio- fen). Uppfinningen förutspås emellertid kunna användas för avsättning extremt tunna skikt av vilken som helst typ av konjugerat polymermaterial. I sin breda aspekt anses upp- finningen därför användbar för alla sådana typer av poly- mermaterial, bl a de som beskrivs i alla de ovan gjorda hänvisningarna till PCT-publikationer och andra litteratur- ställen, vilka alla inkluderas i denna beskrivning genom hänvisning. Inom ramen för uppfinningen ligger i synnerhet användningen av en substituerad polytiofen, en på en even- tuellt substituerad poly(p-fenylenvinylen) baserad polymer, en poly(p-fenylen) eller en substituerad poly(tiofenylen- vinylen) (t ex enligt US-A-5 317 169).

I utföringsexemplen användes en i handeln inköpt po- lyetenfolie (GLAD° från DowBrands Europe GmbH, Düsseldorf, Tyskland). Andra typer av temporära bärare kan också använ- das så länge som folierna har eller bibringats egenskaper, som gör att skiktet av konjugerad polymer kan överföras till ett permanent underlag.

W U 20 25 30 503 039 I de efterföljande exemplen har elektroluminescens- intensitetsmätningarna (EL-intensiteten) gjorts med hjälp av en fotodiod av fabrikat Hamamatsu, typ 1010-BR, och in- tensiteten har uttryckts i den av fotodioden avgivna ström- mens styrka, uttryckt i l0'12 A.

Några icke-begränsande exempel på uppfinningen skall i det följande beskrivas under hänvisning till de bifogade ritningarna, pà vilka fig l visar strukturformeln för PTOPT; fig 2 visar uppbyggnaden av ett exempel pà en elektrolumi- nescerande anordning, som framställts enligt exempel 2: fig 3 visar I-V-egenskaperna och elektroluminescensen hos anordningen enligt exempel 2; fig 4 visar spektral- och intensitetsskurvor för anordning- en enligt exempel 2 parallellt med och vinkelrätt mot orienteringsriktningen; fig 5 visar normaliserade spektralkurvor för jämförelse av spektralfördelningen hos ljus, som emitteras paral- lellt med och vinkelrätt mot orienteringriktningen hos anordningen enligt exempel 2; och fig 6 visar den normaliserade ljusintensiteten hos det emitterade ljuset i olika vinklar relativt oriente- ringsriktningen hos anordningen enligt exempel 2.

I utföringsexemplen har alla moment utförts vid rums- temperatur i laboratorieatmosfär, om annat inte angivits. I exemplen har följande vedertagna förkortningar använts för olika typer av polymerer: POPT poly[3-(4-oktylfenyl)-tiofen] PTOPT poly[3-(4-oktylfenyl)-2,2'-bitiofen] (Fig l) POT poly(3-oktyltiofen) PCHMT poly(3-cyklohexyl-4-metyltiofen) PE poly(eten) De i utföringsexemplen rapporterade skikttjocklekarna har mätts genom uppmätning av skiktens optiska absorption och genom att tjockleken sedan beräknats med hjälp av en tidigare gjord kalibreringsmätning med en ytprofilmeter av fabrikat DEKTAK 3030. 505 039 N 15 25 30 35 10 Exemplen visar att det är möjligt att tillverka pola- riserade ljuskällor av separat tillverkade, sträckningsori- enterade polymerskikt, som lamineras med resterande delar av en diod. Exemplen visar ocksa, att samma metod kan an- vändas för framställning av dioder där det separat tillver- kade polymerskiktet appliceras pá sitt underlag utan före- gående mekanisk sträckning. De tillverkade, sträcknings- orienterade anordningarna enligt exempel 2 med PTOPT som ljusemitterande skikt uppvisade en extern kvantverknings- grad av 0,1% och en páslagsspänning av 2 V. Liknande re- sultat uppnáddes i andra exempel med andra polymermaterial såsom POPT och POT. Andra material med ännu bättre ori- enterbarhet, kommer att öka emissionsanisotropin. En jämfö- relse mellan orienterade och icke-orienterade anordningar av samma polymermaterial visade, att någon försämrande inverkan pà anordningens egenskaper inte uppstod vid an- vändningen av uppfinningen och sträckning av polymerskik- tet.

EXEMPEL 1 Vid detta utföringsexempel framställdes en elektrolu- minescerande anordning, i vilket det ljusemitterande skik- tet var av enskiktsstruktur och hade tillverkats som ett separat skikt, som efter tillverkningen laminerades med resten av den elektroluminescerande anordningens skikt.

POPT löstes i kloroform (CHCI3 för syntes) till kon- centrationen 5 g POPT per liter CHCI3. En PE-folie med en tjocklek av ca 10 mn (fabrikat GLAD°) monterades på ett cirkulärt plastunderlag (petriskàl av polystyren), vars uppgift var att hälla PE-folien plan och möjliggöra monte- ring av denna i en fotoresistspinneranordning. Plastunder- laget med PE-folien monterades pá fotoresistspinneranord- ningen med PE-folien uppàtvänd. Hexan (n-hexan, C5H14, för syntes) applicerades pà PE-folien, och plastunderlaget med PE-folien roterades vid 1000 rpm under 30 s. Därefter tor- kades PE-folien på sitt plastunderlag i en ugn vid 40°C i 10 min. Den torkade PE-folien med sitt plastunderlag mon- terades därefter ànyo pá fotoresistspinneranordningen.

POPT-lösningen applicerades pà PE-folien, varefter denna 10 Ü 503 039 11 roterades vid 1000 rpm under 30 s. Efter denna tidrymd hade lösningsmedlet föràngats. POPT-skiktets tjocklek konstate- rades var 50 nm. Den sålunda tillverkade tváskiktsfilmen av POPT och PE sträcktes därefter mekaniskt till en längd, som var 1,5 ggr den ursprungliga.

Den stomme, som hade ett första elektrodskikt och som skulle utnyttjas för tillverkning av den elektroluminesce- rande anordningen, hade inköpts i handeln frán Balzers, Schweiz under varumärket BALTRACON. Denna stomme bestod av glas med tjockleken 2 mm och hade pá sin ena sida en be- läggning av indiumtennoxid (ITO) med en tjockleken 100 nm.

Denna stomme skars till en kvadratisk skiva med sidan 15 mm. Fotoresist applicerades pà ITO-skiktet sä att fotore- sistskiktet täckte en yta av 5 x 15 mm vid ena kanten av glasskivan. Fotoresisten torkades sedan i ugn vid l00°C under 4 min. Efter torkningen etsades de friliggande delar- na av ITO-skiktet bort med hjälp av en etslösning, stod av 50% H20, 50% HCl och nägra droppar HN03_ Etsningen fortgick under en tidrymd av 10 min. Därefter avlägsnades fotoresisten pá ett för fackmannen välkänt sätt genom sköljning först med en för fotoresisten avsedd tvättlösning därefter med en för ändamålet avsedd vatten- som be- under 20 min, tvättlösning och sedan med aceton och slutligen med etanol.

Den etsade och fràn fotoresisten befriade stommen med kvarvarande ITO-elektrodskikt värmdes till 60°C pà en vär- mestav av koppar. Därefter placerades tvàskiktsfilmen av POPT och PE pá stommen, så att POPT-skiktet var vänt mot stommens ITO-skikt. Tvàskiktsstrukturen pressades sedan mot stommen med hjälp av en gummirulle. Samtidigt höjdes tempe- raturen till 80-90°C. Vid denna temperatur drogs sedan PE- folien loss fràn POPT-skiktet, mên . som stannade kvar pà stom- Ovanpà POPT-skiktet vakuumföràngades sedan ett andra elektrodskikt på följande sätt. Pá stommen med POPT-skiktet monterades en skuggmask, som hade hàl i motsvarighet till det önskade elektrodmönstret. Stommen med skuggmasken in- fördes i en förángningsanläggnings föràngningskammare. Den- na evakuerades till trycket p 503 039 10 15 20 25 12 först kalcium och sedan aluminium (renhet 99,5%) i form av skikt, som avsattes pà POPT-skiktet. Det erhållna kalcium- skiktets tjocklek var 20 nm, och det erhållna aluminium- skiktets tjocklek var 100 nm.

Anslutningar gjordes sedan pà sedvanligt sätt mot de att den sålunda framställda elektroluminescerande anordningen vid pàlägg- bàda elektroderna, och det visade sig, ning av 6 V spänning emitterade rött och nära-infrarött ljus, som var synligt i dagsljus. Intensitetskvoten var 1,6 mellan ljus, som emitterades parallellt med sträcknings- riktningen, och ljus som emitterades vinkelrätt mot sträck- ningsriktningen.

EXEMPEL 2 Vid detta exempel framställdes en elektroluminesce- rande anordning eller diod, vars ljusemitterande skikt var av tváskiktsstruktur och avgav polariserat ljus.

Den stomme, som hade ett första elektrodskikt och som skulle utnyttjas för tillverkning av den elektroluminesce- rande anordningen vid detta exempel, framställdes pà samma sätt och hade samma uppbyggnad som stommen i exempel 1.

Den etsade och fràn fotoresisten befriade stommen be- lades med ett PTOPT-skikt under utnyttjade av spinnbelägg- ning. Härvid monterades stommen pá fotoresistspinneranord- ningen med ITO-skiktet uppàtvänt. Hexan (n-hexan, C5H14, för syntes) applicerades pá stommen, och denna roterades vid 1000 rpm under 30 s. Därefter torkades stommen i en ugn vid 40°C i 10 min. Stommen monterades därefter ånyo pá fo- toresistspinneranordningen för att beläggas med ett första delskikt av PTOPT. För detta ändamål löstes PTOPT löstes i kloroform (CHCI3 för syntes) för att bilda en lösning med koncentrationen 8 g PTOPT per liter CHCI3. PTOPT-lösningen applicerades pà stommen, varefter denna roterades vid 1000 rpm under 30 s. Efter denna tidrymd hade lösningsmedlet förángats. Det första delskiktet av PTOPT konstaterades ha en tjocklek av 100 nm.

För bildande av det andra delskiktet av PTOPT belades en PE-folie med tjockleken 10 um (fabrikat GLADÉ) med ett PTOPT-skikt pá samma sätt som i exempel 1. PTOPT-skiktets 10 15 20 25 30 503 039 13 tjocklek konstaterades var 50 nm. Den sålunda tillverkade tvàskiktsstrukturen av PTOPT och PE sträcktes därefter me- kaniskt till en längd, som var 2 ggr den ursprungliga.

Stommen med ITO-elektrod och pàfört första PTOPT-del- skikt värmdes till 60°C på en värmestav av koppar. Därefter placerades tvåskiktsstrukturen av PTOPT/PE på stommen med sin PTOPT-sida vänd mot stommen. Tvåskiktsstrukturen pres- sades sedan mot stommen med hjälp av en gummirulle. Samti- digt höjdes temperaturen till 80-90°C. Vid denna temperatur drogs sedan PE-folien loss från PTOPT-skiktet, som stannade kvar på stommen som ett andra delskikt i det ljusemitteran- de skiktet av konjugerad polymer.

Ovanpå de bàda PTOPT-skikten vakuumförångades sedan ett andra elektrodskikt på samma sätt som i exempel l. Det erhållna kalciumskiktets tjocklek var 20 nm, och det er- hållna aluminiumskiktets tjocklek var 100 nm. Anslutningar gjordes sedan på sedvanligt sätt mot de båda elektroderna.

Uppbyggnaden av den framställda elektroluminescerande anordningen visas schematiskt i fig 2 och omfattade sålunda en stomme 10 av glas, ett ITO-skikt ll vid ena kanten av stommen, ett undre, genom spinnbeläggning pàfört PTOPT- skikt 12, ett separat framställt, PTOPT-skikt 13 och en metallelektrod 14 av kalcium med ett icke visat aluminiumskyddsskikt. Dessutom finns anslutning- ar 15, 16 till de bàda elektroderna ll, 14.

Mätningar utfördes med den erhållna anordningen, och strâckningsorienterat resultaten av dessa redovisas i fig 3-6 på de bifogade rit- ningarna och i tabellerna 1 och 2.

Den elektroluminescerande anordningens funktion veri- fierades genom mätning av ström-spänningskarakteristiken (I-V) och den emitterade strålningens polarisationsberoende i fråga om både intensitet och spektralfördelning. En bred emission med två toppar vid 630 nm och 680 nm detekterades vid påläggning av spänningen. De båda elektroluminescens- spektra visas i fig 2. Det emitterade ljuset var polarise- rat parallellt med orienteringsriktningen, och i denna riktning var ljusintensiteten 2,4 ggr högre än tvärs mot orienteringsriktningen. 503 039 10 15 30 35 14 Ljuset framträdde som rödorange för ögat, och ljusin- tensiteten var tillräcklig för att den skulle kunna iakt- tagas vid normal inomhusbelysning. De báda normaliserade emissionsspektra i fig 5 skiljer sig föga frán varandra även om en ringa förskjutning mot lägre fotonenergier före- kommer för spektrumet för ljuset parallellt med sträck- ningsriktningen. Detta var vad som kunde förväntas, efter- som sträckningen inte blott orienterar polymerkedjorna utan också ökar konjugationslängden och därmed minskar HONO- LUMO-gapet i polymeren. I-V-egenskaperna, som visas i fig 3, är desamma för denna orienterade anordning som för en anordning, vilken endast har ett isotropiskt, spinnbelagt skikt av jämförbar tjocklek. Detta visar, att det var möj- ligt att överföra den av konjugerad polymer bildade sträck- ta, 50 nm tjocka filmen till underlaget och fortfarande bibehålla filmkvaliteten i fråga om hål och sprickor. Den externa kvantverkningsgraden för denna anordning varierade frán 0,01% just över pàslagsspänningen 2 V till upp till 0,l% vid 9 V.

Mätningen av polarisationsvinkelberoendet utfördes genom vridning av ett polarisationsfilter mellan den elekt- roluminescerande anordningen och fotodetektorn. Denna mät- ning gav de resultat, som visas i fig 6. Detta mönster för polarisationsvinkelberoendet stämmer väl överens med mot- svarande mätningar, som T W Hagler m fl rapporterat för MEH-PPV [Physical Review B 44, 8652 (l99l)]. Det uppnådda intensitetskvoten 2,4 pekar pà att emissionen sannolikt sker inom det orienterade delskiktet. Pà basis av geomet- riska överväganden förmodas att elektroluminescensanisotro- pin i det orienterade delskiktet mäste vara större än 10 för att man skall fà en total anisotropi av 2,4, om det undre, icke-orienterade skiktet avger homogen emission.

Alla mätningarna utfördes vid rumstemperatur i laboratorie- atmosfär och avser mätningar på en och samma elektrolumine- scerande anordning. 503 039 15 TABELL 1 Mätvärden för diagrammen i fig 3 EL-intensitet Mätpunkt spänn;gg_¿v) ström (A) (x10-12 A) 0 0,0000 -1,8e38 10-11 1,9 1 o,sooo 1,0731 10-09 1,7 2 1,0000 7,7792 10-09 1.7 3 1,5000 1,0548 10-07 1,8 4 2,000o 6,5557 10-07 2,9 5 2,5000 1,373s 10-06 4.5 6 3,0o00 2,627s 10-06 8,6 7 3,500o 5,18s8 10-06 17,3 8 4,0000 2,2593 10-05 35,1 9 4,5000 3,3157 10-05 73,0 10 5,0000 4,6391 10-05 148,7 11 5,5000 0,o0o10032 294,2 12 s,0000 0,00017163 559,8 13 s,500o 0,00o3z005 1088,9 14 7,0000 0,00058s31 2o57,0 15 7,5000 0,00092e94 3776,0 15 8,000o 0,001312e s77z,0 17 8,5000 o,0018476 12538 18 9,0000 0,00z366 21670 TABELL 2 Mätvärden för diagranunet i fig 6 Vinkel mot sträck- Relativ Mätpunkt ningsriktningen (°) EL-intensitet 0 0,00 1,000o0 1 10,00 0,99038 2 20,00 0,94519 3 30,00 o,87212 4 40,00 0,78173 5 50,00 0,68e54 5 60,00 o,58942 7 70,00 0,50e73 8 80,00 0,4s345 9 90,00 0,43942 503 039 16 EXEMPEL 3 Exempel 2 upprepades med undantag av att POPT utnytt- jades i stället för PTOPT.

Anslutningar gjordes sedan på sedvanligt sätt mot de båda elektroderna, och att POPT utnyttjades i stället för PTOPT och att sträckningen av tvåskiktsstrukturen av POPT och PE begränsades till 1,5 ggr initíallängden. Det erhåll- na POPT-skiktets tjocklek var 100 nm före sträckningen av tvåskiktsstrukturen.

Sedan anslutningar gjorts pá sedvanligt sätt mot de båda elektroderna, visade det sig, att den sålunda fram- ställda elektroluminescerande anordningen emitterade pola- riserat rött och nära-infrarött ljus, som kunde iakttagas för ögat i dagsljus vid den pålagda spänningen 6 V. Den elektroluminescerande anordningen uppvisade anisotropa emissionsegenskaper, och intensitetskvoten mellan ljus, som emitterades parallellt med sträckningsriktningen och vin- kelrätt mot sträckningsriktningen var 1,6. Påslagsspänning och kvantverkningsgraden bestämdes inte.

EXEMPEL 4 Exempel 2 upprepades med undantag av att POT utnytt- jades i stället för PTOPT och att sträckningen av två- skiktsstrukturen av POT/PE begränsades till 2,5 ggr ini- tiallängden. Det erhållna POPT-skiktets tjocklek var 100 nm före sträckningen av tvåskiktsstrukturen.

Sedan anslutningar gjorts på sedvanligt sätt mot de båda elektroderna, visade det sig, att den sålunda fram- ställda elektroluminescerande anordningen emitterade pola- riserat rödorange ljus, som kunde iakttagas för ögat i dagsljus vid den pålagda spänningen 6 V. Den elektrolumi- nescerande anordningen uppvisade anisotropa emissionsegen- skaper, och intensitetskvoten mellan ljus, som emitterades parallellt med sträckningsriktningen och vinkelrätt mot sträckningsriktningen var 3,1. Påslagsspänning och kvant- verkningsgraden bestämdes inte. 20 503 039 17 Exempel 5 Vid detta utföringsexempel framställdes en elektrolu- minescerande anordning, i vilken ett laddningstransportför- stärkande skikt av PCHMT sattes in i laminatstrukturen mel- lan det ljusemitterande skiktet och stommen med därpà an- bringat elektrodskikt.

PTOPT löstes i kloroform (CHCI3 för syntes) till kon- centrationen 5 g PTOPT per liter CHCl3. En PE-folie med en tjocklek av ca 10 pm (fabrikat GLAD°) monterades pà ett cirkulärt plastunderlag (petriskàl av polystyren), vars uppgift var att hàlla PE-folien plan och möjliggöra monte- ring av denna i en fotoresistspinneranordning_ Plastunder- laget med PE-folien monterades pà fotoresistspinneranord- ningen med PE-folien uppàtvänd. Hexan (n-hexan, C5H14, för syntes) applicerades pà PE-folien, och plastunderlaget med PE-folien roterades vid 1000 rpm under 30 s. Därefter tor- kades PE-folien pá sitt plastunderlag i en ugn vid 40°C i 10 min. Den torkade PE-folien med sitt plastunderlag monte- rades därefter ànyo pà fotoresistspinneranordningen. PTOPT- lösningen applicerades pà PE-folien, varefter denna rotera- des vid 1000 rpm under 30 s. Efter denna tidrymd hade lös- ningsmedlet förángats. PTOPT-skiktets tjocklek konstatera- des var 50 nm.

Den stomme, som hade ett första elektrodskikt och som skulle utnyttjas för tillverkning av den elektroluminesce- rande anordningen vid exempel, framställdes pà samma sätt och hade samma uppbyggnad som stommen i exempel 1.

Stommen monterades med sin ITO-belagda, etsade sida uppåt pà fotoresistspinneranordningen. En PCHMT-lösning (PCHMT löst i CHCI3 till koncentrationen 10 g PCHMT per liter CHCI3) applicerades pà stommen, som sedan spanns vid 1000 rpm under 30 s. Efter denna tidrymd hade lösningsmed- let föràngats. Det pá detta sätt applicerade PCHMT-skiktet hade en tjocklek av 100 nm. 20 503 039 18 Därefter placerades tváskiktsstrukturen av PTOPT/PE pà stommen med sin PTOPT-sida vänd mot stommens PCHMT-skikt.

Tvàskiktsstrukturen pressades sedan mot stommen med hjälp av en gummirulle. Samtidigt höjdes temperaturen till 80-90°C. Vid denna temperatur drogs sedan PE-folien loss frán PTOPT-skiktet, som stannade kvar pà stommens PCHMT- skikt.

Ovanpå PTOPT-skiktet vakuumföràngades sedan ett andra elektrodskikt pá följande sätt. Mot stommen med sitt dubbla PTOPT-skikt monterades en skuggmask, som hade hál i motsva- righet till det önskade elektrodmönstret. Stommen med skuggmasken infördes i en förángningsanläggnings föràng- ningskammare. Denna evakuerades till trycket p Därefter páfördes först kalcium och sedan aluminium (renhet 99,5%) i form av skikt, som avsattes pà PTOPT-skiktet. Det erhållna kalciumskiktets tjocklek var 20 nm, och det er- hállna aluminiumskiktets tjocklek var 100 nm.

Anslutningar gjordes sedan pà sedvanligt sätt mot de att den sålunda framställda elektroluminescerande anordningen emitterade båda elektroderna, och det visade sig, orange ljus, som kunde iakttagas för ögat i dagsljus vid den pàlagda spänningen 30 V. Páslagsspänning var ca 20 V.

Kvantverkningsgraden bestämdes inte.

Claims (29)

10 15 20 25 30 35 503 039 19 PATENTKRAV

1. Elektroluminescerande anordning, vilken har en stomme (10), ett på detta påfört första elektrodskikt (11), ett på detta och stommen påfört ljusemitterings- skikt (12, 13) av en ljusemitteringsförmàga uppvisande konjugerad polymer och ett ovanpå ljusemitteringsskiktet påfört andra elektrodskikt (14), varjämte den elektrolu- minescerande anordningen har anslutningar (15, 16) till de båda elektrodskikten, att ljusemitteringsskiktet del dat skikt (13) av polymer eller polymerblandning lamine- (10) k ä n n e t e c k n a d därav, (12, 13) (13) av detta är som ett sammanhängande, separat bil- eller åtminstone en rat med stommen och det därpå påförda första elekt- rodskiktet (ll).

2. Elektroluminescerande anordning enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att stommen består av ge- nomsynligt eller genomskinligt material.

3. Elektroluminescerande anordning enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att åtminstone (13) (12, 13) ett polymermaterial, som har sina polymerkedjor oriente- en del av ljusemitteringsskiktet består av rade i väsentligen en riktning genom att denna del (13) av ljusemitteringsskiktet (12, 13) är sträckt i denna riktning.

4. Elektroluminescerande anordning enligt kravet 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att ljusemitteringsskik- tet (12, 13) består av minst två delskikt (12, 13), av vilka ett första, (10) befintligt del- skikt (12) är bildat av den konjugerade polymeren eller närmast stommen polymerblandningen och av vilka ett andra, längre bort (13) konjugerade polymer eller polymerblandning eller en annan från stommen befintligt delskikt består av samma konjugerad polymer eller polymerblandning och är lamine- rat med det eller de underliggande delskikten (12). 503 039 10 15 20 25 30 35 20

5. Elektroluminescerande anordning enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k n a d därav, att det ena delskiktet (12), som anligger direkt mot stommen (10) det därpå befintliga första elektrodskiktet (11), dat direkt på detta underlag och att det eller de utanpå- och är bil- liggande delskikten (13) har påförts genom laminering av separat bildade delskikt.

6. Elektroluminescerande anordning enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k n a d därav, emitteringsskiktet (12, 13) delskikt består av en konjugerad polymer eller polymer- att ljus- eller minst ett av dettas blandning med orienterade polymerkedjor.

7. Elektroluminescerande anordning enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att den konjugerade polymeren är en substituerad polytio- fen, en på en eventuellt substituerad poly(p-fenylenviny- len) baserad polymer, en substituerad poly(p-fenylen) el- ler en eventuellt substituerad poly(tiofenvinylen).

8. Elektroluminescerande anordning enligt kravet 7, k ä n n e t e c k n a d därav, tet (12, 13) består av poly[3-(4-oktylfenyl)-tiofen], po- ly[3-(4-oktylfenyl)-2,2'-bitiofen], poly(3-alkyltiofen), poly(3-cyklohexyl-4-metyltiofen) eller poly(3-cyklohexyl- att ljusemitteringsskik- tiofen).

9. Elektroluminescerande anordning enligt kravet 8 och något av kraven 3-7, k ä n n e t e c k n a d därav, att det ena delskiktet bildas av en poly(p-fenylenviny- len) liden).

10. Elektroluminescerande anordning enligt något av och det andra delskiktet av en poly(cyanotereftaly- de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att ett av elektrodskikten är ett elektroninjicerande do- pad halvledare eller dopad polymer med lågt utträdesarbe- te. elektrodskikt och består av en metall, metallegering,

11. Elektroluminescerande anordning enligt något av kraven 1-10, k ä n n e t e c k n a d därav, att ett av 10 15 20 25 30 35 503 039 21 elektrodskikten är ett hålinjicerande elektrodskikt och består av en metall, metallegering, metalloxid, dopad halvledare eller dopad polymer med högt utträdesarbete.

12. Elektroluminescerande anordning enligt något av kraven 1-11, k ä n n e t e c k n a d därav, att det ena elektrodskiktet (11) (3,4-etylendioxitiofen)eller indiumtennoxid som håltill- förande kontakt och att det andra elektrodskiktet (14) är magnesium, indium, är en tunn film av polyanilin, poly- ett tunt skikt av kalcium, aluminium, natrium, litium, skandium eller silver eller blandningar därav som elektrontillförande metallkontakt.

13. Elektroluminescerande anordning enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att stommen (10) består av ett glas-, polyetentereftalat- eller polyetensubstrat.

14. Sätt att framställa en elektroluminescerande vid vilket en stomme (10) (ll), ett ljusemitteringsskikt (12, anordning, beläggs med ett första elektrodskikt 13) av en ljusemitteringsförmåga uppvisande konjugerad polymer eller polymerblandning och ett andra elektrod- skikt (14), varpå anslutningar (15, 16) till de båda elektrodskikten (11, 14) utförs, vid vilket sätt ljus- (12, 13) bildas på en bärare och med hjälp av denna sammanförs med stom- (10), rat på bäraren bildade ljusemitteringsskiktet (13) av- emitteringsskiktet eller en del av detta men k ä n n e t e c k n a t därav, att det sepa- sätts på stommen (10)

15. Sätt enligt kravet 14, därav, att stommen bildas av ett genomsynligt eller ge- genom att bäraren avlägsnas. k ä n n e t e c k n a t nomskinligt material.

16. Sätt enligt kravet 14 eller 15, att som består av eller har ett ytskikt av ett material, vil- k ä n n e - t e c k n a t därav, som bärare används en folie, ket har släppningsförmåga i förhållande till ljusemitte- ringsskiktet (13). 503 039 10 15 20 25 30 35 .emitteringsskiktet eller -delskiktet 22

17. Sätt enligt något av kraven 14, 15 eller 16, k ä n n e t e c k n a t därav, att som bärare används en polyetentereftalat- eller polyetenfolie.

18. Sätt enligt något av kravet 14-17, (10) glas-, polyetentereftalat- eller polyetensubstrat. k ä n n e - t e c k n a t därav, att som stomme används ett

19. Sätt enligt något av kraven 14-18, k ä n n e - (13) bildas på bäraren genom gjutning, utstrykning, pensling, t e c k n a t därav, att ljusemitteringsskiktet doppbeläggning eller spinnbeläggning.

20. Sätt enligt något av kraven 14-19, k ä n n e - (10) och därpå befintliga första elektrodskiktet (11) med (12, 13) steg för bildande av ett av två eller flera delskikt (12, i vilket de olika delskikten består av samma eller olika polymermaterial.

21. Sätt enligt kravet 20, att det direkt mot stommen fintliga första elektrodskiktet anliggande första delskiktet (12) (12, 13) bildas direkt på detta underlag och att det eller de utanpålig- (13) (12, 13) påförs genom att det eller de först bildas på en bärare t e c k n a t därav, att beläggningen av stommen ljusemitteringsskiktet genomförs i minst två 13) bestående ljusemitteringsskikt, k ä n n e t e c k n a t (10) (ll) av ljusemitteringsskiktet därav, och det därpå be- gande delskikten av ljusemitteringsskiktet och sedan med hjälp av denna lamineras med den blivande elektroluminescerande anordningen.

22. Sätt enligt något av kraven 14-21, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det på bäraren bildade ljus- (13) innan det lamineras med underliggande de- utsätts för en förbehandling, lar av den blivande elektroluminescerande anordningen.

23. Sätt enligt kravet 22, k ä n n e t e c k n a t därav, att förbehandlingen av det på bäraren bildade (13) nom sträckning av detta och bäraren i en riktning för ljusemitteringsskiktet eller -delskiktet utförs ge- orientering av polymermaterialets polymerkedjor i denna riktning, innan detta ljusemitteringsskikt eller -del- lO 15 20 25 30 35 503 039 23 skikt (13) troluminescerande anordningen.

24. Sätt enligt något av kraven 14-23, lamineras med underliggande delar av den elek- k ä n n e - t e c k n a t därav, att som konjugerad polymer används en substituerad polytiofen, en på en eventuellt substi- tuerad poly(p-fenylenvinylen) baserad polymer, en substi- tuerad poly(p-fenylen) eller en eventuellt substituerad poly(tiofenvinylen).

25. Sätt enligt kravet 24, k ä n n e t e c k n a t därav, att ljusemitteringsskiktet (12, 13) poly[3-(4-oktylfenyl)-tiofen], poly[3-(4-oktylfenyl)- 2,2'-bitiofen], poly(3-alkyltiofen), poly(3-cyklohexyl-4- eller poly(3-cyklohexyltiofen). bildas av en metyltiofen)

26. Sätt enligt kravet 24 och något av kraven 14-22, att det ena delskiktet k ä n n e t e c k n a t därav, (12) bildas av en poly(p-fenylenvinylen) och det andra delskiktet (13)

27. Sätt enligt något av kraven 14-26, av en poly(cyanotereftalyliden). k ä n n e - t e c k n a t därav, att det ena av elektrodskikten ut- görs av ett elektroninjicerande elektrodskikt och bildas av en metall, metallegering, dopad halvledare eller dopad polymer med lågt utträdesarbete.

28. Sätt enligt något av kraven 14-27, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det ena av elektrodskikten ut- görs av ett hålinjicerande elektrodskikt och bildas av en metall, metallegering, metalloxid, dopad halvledare eller dopad polymer med högt utträdesarbete.

29. Sätt enligt något av kraven 14-28, k ä n n e - att det ena elektrodskiktet (11) bildas av tunn film av polyanilin, poly(3,4-etylendioxi- t e c k n a t därav, tiofen) eller indiumtennoxid som hàltillförande kontakt och att det andra elektrodskiktet (14) skikt av kalcium aluminium, magnesium, indium, natrium, bildas av tunt litium, skandium eller silver eller blandningar därav som elektrontillförande metallkontakt.