NO314525B1

NO314525B1 - Fremgangsmåte ved fremstillingen av organiske halvledende innretninger i tynnfilm

Info

Publication number: NO314525B1
Application number: NO19991916A
Authority: NO
Inventors: Lucimara Stolz Roman; Olle Inganaes; Olle Hagel; Magnus Berggren; Goeran Gustafsson; Johan Karlsson
Original assignee: Thin Film Electronics Asa
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2003-03-31
Also published as: AU4628300A; EP1194957A1; NO991916D0; KR100472987B1; KR20020040659A; WO2000065653A1; AU755372B2; NO991916L; JP2002543590A; CN1348606A; RU2214651C2; CA2370852A1; CN1201396C; US6852555B1; WO2000065653A9

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av en elektrodeanordning for en ikke-fotovoltaisk organisk halvlederinnretning i tynnfilm, hvor halvlederinnretningen er en likeretterdiode med høyt likerettingsforhold eller en organisk tynnfilmtransistor eller en hybrid organisk/uorganisk tynnfilmtransistor, samt en fremgangsmåte til fremstilling av en organisk likeretterdiode med høyt likerettingsforhold i tynnfilm, hvor likeretterdioden omfatter et første lag og et annet lag anordnet på det første lag, slik at det første og annet lag til sammen utgjør likeretterdiodens anode, et tredje lag av et halvledende organisk materiale anordnet over anoden, slik at det tredje lag utgjør diodens aktive halvledermateriale, og et fjerde lag av et metall anordnet mønstret eller umønstret over det tredje lag, slik at det fjerde lag utgjør katoden i likeretterdioden.

Oppfinnelsen angår også anvendelser av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Spesielt angår oppfinnelsen modifikasjon av injeksjonsegenskapene til elektroder i et elektrodearrangement for en halvlederkomponent fremstilt med et organisk' halvledende materiale.

En artikkel av M. Granstrom & al., "Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes", Nature, bind 395, sidene 257-260 (1998), viser en fotovoltaisk diode med dobbeltsjikt av halvledende polymerer. Fotoeksitert elektronoverføring mellom molekylære donor- og akseptorhalvledere skaffer en fremgangsmåte til effektiv ladningsgenerering etter fotoabsorpsjonen og kan utnyttes i fotovoltaiske dioder. Men en effektiv ladnings separasjon og transport til kollektorelektrodene er problematisk, fordi de absorberte fotoner må befinne seg nær donor-akseptor-heterojunksjonen, samtidig som det er nødvendig med god konnektivitet mellom donor og akseptormaterialene i de respektive elektroder. Blandinger av halvledende akseptor- og donorpolymerer kan gi faseseparerte strukturer som i en viss grad imøtekommer dette krav og skaffer høye fotoledende effekti vit eter. For dette formål viser Granstrom & al. tosjikts polymerdioder hvor akseptormåterialet er et fluorescent cyanoderivat av poly(p-fenylenvinylen) (MEH-CN-PPV) dopet med en liten mengde av et derivat av polytiofen (POPT). Akseptorsjiktet kontakteres av en elektrode og dekkes med glassubstrat. Akseptorsjiktet lamineres sammen med et donorsjikt av POPT dopet med en liten mengde av MEH-CN-PPV som er spinnavsatt på en indiumtinnoksid-(ITO-)substrater eller glass belagt med poly(etylendioksidtiofen) dopet med polystyrensulfonsyre (PEDOT-PSS). For å sikre lav kontaktmotstand ble et tynt sjikt av gull termisk pådampet på glassubstratet før PEDOT-materialet ble spinnavsatt på dette. Da Granstrom & al. beskriver en fotovoltaisk diode, er det innlysende at de ikke er opptatt av å skaffe et høyt likerettingsforhold så som vil være ønskelig i svitsj edioder, ei heller er en forskjell i arbeidsfunksjons verdiene til katoden og anoden et tema, selv om materialene som er påtenkt for anoden, ITO, PEDOT og gull, alle har en høy arbeidsfunksjonsverdi, fra 4,8 eV for ITO til godt over 5 eV for PEDOT og gull, idet arbeids funksjons verdi ene for de to sistnevnte er nesten lik.

Det har imidlertid blitt funnet at spesielt edelmetaller så som gull og platina forårsaker en dårlig kvalitet i en ledende polymertynnfilm avsatt derpå og svært ofte frembyr polymerfilmen nålhull som ikke er akseptable når filmene arrangeres i en sandwichgeometri. Videre er gull et kostbart materiale, men åpenbart har Granstrom & al. valgt gull på grunn av dets gjennomsiktighet og høye arbeidsfunksjonsverdi som svarer til den for PEDOT-PSS.

I svitsjende halvlederinnretninger med diodestrukturer vil det være ønskelig med et høyt likerettingsforhold for de sistnevnte, og det vil også være ønskelig at kontaktflaten mellom en elektrode og en halvledende polymer skal skaffe effektiv ladningsinjeksjon. men dette siste trekk er ikke av betydning for kollektorelektroder, dvs. anodene, i en fotovoltaisk innretning basert på organiske halvledermaterialer.

Det er kjent at kontaktoverflaten mellom en ledende og en halvledende polymer har overlegne egenskaper med hensyn til injeksjon av en ladning. For eksempel besitter en ledende polymer basert på poly(3,4-etylendioksytiofen) (PEDOT) en meget høy arbeidsfunksjon som gjør den egnet som anode i halvledende komponenter basert på organiske halvledere, men den høye resistiviteten til PEDOT begrenser ytelsen til komponenter på grunn av en meget høy seriemotstand. Dette er spesielt uheldig når elektroden er mønstret med linjebredder i størrelsesorden 1 u.m. Det er imidlertid antatt at slike komponenter vil være vesentlig med hensyn til å realisere høytetthetsminneceller til bruk i minnemoduler basert på polymer som minnemateriale. gitt at det vil være mulig å oppnå den ønskede høye datautlesningshastighet. Dette vil imidlertid avhenge av muligheten av høytledende elektroder for minnecellene som kan fremstilles med mikrofabrikasjonsmetoder.

Hensikten med den foreliggende oppfinnelse er derfor å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av en elektrode til bruk i organiske halvlederkomponenter og slik at elektroden kombinerer overlegne ladningsinjeksjonsegenskaper-med høy ledningsevne. Videre er det en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte som tillater fremstillingen av en elektrode av denne art med mønstrede linjebredder i størrelsesorden 1 u.m. Endelig er det også en hensikt med den foreliggende oppfinnelse å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av elektroder som kan benyttes i organiske tynnfilmdioder, med høyt likerettingsforhold eller i elektrodearrangementer i organiske tynnfilmtransistorer.

De ovennevnte hensikter og fordeler oppnås med en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen som er kjennetegnet ved å danne et første lag av et uedelt metall eller et uorganisk halvledende materiale eller som en kombinasjon av et uedelt metall og et uorganisk halvledende materiale,

å avsette et annet lag av en ledende polymer på det første lag, idet en ledende polymer velges blant ledende polymerer med en arbeidsfunksjon større enn arbeidsfunksjonen for det første lag, slik at elektrodeanordningens reelle arbeidsfunksjon i ethvert tilfelle blir lik arbeidsfunksjonen for den valgte ledende polymer, og å anordne elektrodeanordningen i halvlederinnretningen slik at det annet lag kontakterer i det minste et parti av et aktivt organisk halvledermateriale i halvlederinnretningen; samt en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved å avsette det første lag i form av et uedelt metall eller en uorganisk halvleder eller en kombinasjon av et uedelt metall og en uorganisk halvleder på et isolerende substrat, idet første lag avsettes mønstret eller umønstret slik at i det minste et parti av substratet er dekket av dette, og å avsette det annet lag i form av en ledende polymer over det første lag slik at det annet lag helt eller delvis dekker det første lag, idet den ledende polymer velges som en ledende polymer med arbeidsfunksjon større enn arbeidsfunksjonen til katoden, hvorved arbeidsfunksjonen for likeretterdiodens anode i ethvert tilfelle blir lik arbeidsfunksjonen for den ledende polymer og større enn arbeidsfunksjonen for katoden.

Det er i henhold til oppfinnelsen fordelaktig når det uedle metall velges metallet blant kalsium, mangan, aluminium, nikkel, kobber eller sølv. Det er også fordelaktig når det halvledende materiale i det første lag velges blant silisium, germanium eller galliumarsenid.

I foretrukkede utførelser av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det annet lag avsettes som en dispersjon fra en dispergent eller som et oppløst materiale fra en oppløsning eller alternativt avsettes i en smeltepåføringsprosess.

Det er i henhold til oppfinnelsen fordelaktig å velge den ledende polymer i det annet lag som en dopet konjugert polymer, og da fortrinnsvis å velge den konjugerte polymer blant po!y(3,4-dioksyetylentiofen) (PEDOT), en kopolymer som innbefatter monomeren 3,4-dioksyetylentiofen, substituerte poly(tiofener), substituerte poly(pyrroler), substituerte poly(anyliner) eller kopolymerer av disse, mens dopanten for den konjugerte polymer foretrukket er poly(4-styrensulfonat) (PSS).

I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen velges den dopede konjugerte polymer som poIy(3,4-dioksyetyIentiofen)

(PEDOT), dopet med poly(4-styrensulfonat) (PSS).

Hvor bare et parti av substratet er dekket av anoden, avsettes fortrinnsvis det tredje lag over i det minste en del av det parti av substratet som ikke er dekket av anoden.

Det er i henhold til oppfinnelsen fordelaktig å velge det halvledende organiske materiale i det tredje lag blant konjugerte polymerer eller krystallinske, polykrystallinske, mikrokrystallinske og amorfe organiske forbindelser, og i tilfelle en konjugert polymer velges, er det foretrukket at denne velges blant poly(2-metoksy, 5-(2'-etylheksyloksy)-l,4-fenylenvinylen)

(MEH-PPV) eller poiy(3-heksyItiofen) (P3HT).

Endelig er det i henhold til oppfinnelsen fordelaktig å velge metallet i det fjerde lag blant metaller som har en lavere arbeidsfunksjon enn den for anoden, og da spesielt å velge metallet i det fjerde lag som det samme som det uedle metall valgt for det første lag, men aluminium kunne i ethvert tilfelle spesielt velges som metallet i det fjerde lag.

Oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert med henvisning til den ledsagende tegning så vel som eksempler på polymerbaserte dioder med høyt likerettingsforhold fremstilt i henhold til fremgangsmåten ved den foreliggende oppfinnelse.

Fig. la viser et eksempel på strukturen til en ledende polymer, nemlig

PEDOT-PSS,

fig. lb et eksempel på strukturen til en konjugert polymer som tilhører klassen av polytiofener, nemlig P3HT,

fig. lc et eksempel på strukturen til en konjugert polymer som tilhører klassen av polyfenylenvinylener, nemlig MEH-PPV,

fig. 2a et grunnriss av en første utførelse av en diode fremstilt i henhold til fremgangsmåten ved den foreliggende oppfinnelse,

fig. 2b et grunnriss av en annen utførelse av en diode fremstilt i henhold til fremgangsmåten ved den foreliggende oppfinnelse,

fig. 2c et tverrsnitt gjennom dioden på fig. 2b,

fig. 3a de ohmske strøm/spenningskarakteristikker for PEDOT-sjikt mellom kobberelektroder i henhold til kjent teknikk og fremstilt i henhold til tb forskjellige behandlingsprotokoller,

fig. 3b strømtetthets/spenningskarakteristikkene for en diode fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelsen, og for en diode fremstilt i henhold til kjent teknikk,

fig. 3 c strømtetthets/spenningskarakteristikkene for en diode fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, og for en diode fremstilt i henhold til kjent teknikk,

fig. 3d strømtetthets/spenningskarakteristikkene for en diode fremstilt ved fremgangsmåten henhold til den foreliggende oppfinnelse, og for en diode fremstilt i henhold til kjent teknikk,

fig. 3e strømtetthets/spenningskarakteristikkene for en diode fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse, og for en diode fremstilt i henhold til kjent teknikk,

fig. 3f likerettingsforholdet til en standard diode fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

fig. 4 et halvlogaritmisk plott av strømtetthets/spenningskarakteristikkene til en diode i henhold til kjent teknikk og en diode i henhold til den foreliggende oppfinnelse, med tillegg som viser likerettingsforholdet som en funksjon av spenningen for dioden i henhold til den foreliggende oppfinnelse,

fig. 5 strømtettheten i lederetningen for en diode på 100 u,m<2> i henhold til den foreliggende oppfinnelse skalert med strømtettheten i lederetningen for dioden i henhold til oppfinnelsen på fig. 4, med tillegg som viser et halvlogaritmisk plott av strøm/spenningskarakteristikken for dioden på

100 um<2>, og

fig. 6 strømtettheten i lederetningen for en diode på 1 jam<2> i henhold til den foreliggende oppfinnelse skalert med strømtettheten i lederetningen for dioden j henhold til oppfinnelsen på fig. 4, med tillegg som viser et lineært plott av strøm/spenningskarakteristikken for dioden på 1 u,m<2>.

Den foreliggende oppfinnelse kan benyttes til å realisere

elektrodearrangementer for organiske halvlederkomponenter i tynnfilmteknikk. 1 anoden benyttes en ledende polymer i form av en konjugert polymer hvortil det er blitt tilsatt en egnet dopant. Fig. 1 viser en struktur av en slik ledende polymer hvor den konjugerte polymer er poly(3,4-etylendioksytiofen) (PEDOT) dopet med poly(4-styrensulfonat)

(PSS). Denne type ledende polymer skal i det følgende betegnes som PEDOT-PSS. Fig. lb viser strukturen av en halvledende konjugert polymer tilhører klassen av polytiofener, nemlig po!y(3-heksyltiofen) (P3HT) og fig. lc viser strukturen av en annen halvledende konjugert polymer som tilhører klassen av polyfenylenvinylener, nemlig poly(2-metoksy,5-(2'-etylheksyloksy)-1,4-fenylenvinylen) (MEH-PPV). Bruken av disse materialene er velkjent innenfor organisk halvlederteknologi.

Fig. 2a viser en første utførelse av en diode i tynnfilmteknikk fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse. På et substrat 1 som er fremstilt av et elektrisk isolerende materiale, f.eks. glass eller silisium hvor overflaten er selektivt oksidert for å danne silisiumdioksid, mønstres det en elektronisk leder med god konduktivitet, f.eks et metall i form av tynne striper 2 som utgjør et første lag 2 i dioden. Metallet kan velges blant kalsium, mangan, aluminium, nikkel, kobber eller sølv. Da laget 2 utgjør en del av anoden i dioden, kan det synes rimelig å velge et metall med en høy arbeidsfunksjonsverdi, f.eks. Au eller Pt som kjent i teknikken. Imidlertid er disse edelmetaller mer eller mindre kjemisk inaktive og, i den utstrekning gull er aktuelt, har også en tilbøyelighet til å migrere inn i tilstøtende lag. Gull skal også unngås av grunner angitt i innledningen. 1 henhold til oppfinnelsen skal det derfor velges et metall med lav arbeidsfunksjon, f.eks. kobber, aluminium eller sølv som gir god adhesjon til det overliggende annet lag 3 som er fremstilt med en ledende polymer med høy arbeidsfunksjonsverdi. I henhold til en foretrukket utførelse av oppfinnelsen benytter det annet lag 3 en ledende polymer i form av PEDOT dopet med PSS. På fig. 2a er dette annet lag 3 av PEDOT-PSS mønstret konformt med det første lag 2, og kombinasjonen metall/PEDOT-PSS utgjør nå anoden 2,3 til dioden. Over anoden 2,3 er det så anordnet et tredje lag 4 av en halvledende polymer. I henhold til en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er dette tredje lag fremstilt av en halvledende polymer, som f.eks. foretrukket poly(2-metoksy,5-(2'-etylheksyloksy)-l,4-fenylenvinylen) (MEH-PPV). Andre halvledende polymerer kan også benyttes, f.eks. kan poly(3-heksyltiofen) (P3HT) være aktuelt. Over det tredje lag 4 av halvledende materiale blir nå katoden 5 påført som en stripeelektrode fremstilt av metall med en passende lav arbeidsfunksjonsverdi. Dette metall kan f.eks. være aluminium, men er ikke begrenset til dette, og kan i prinsippet fremstilles av andre materialer med sammenlignbare elektroniske egenskaper, f.eks. indiumtinnoksid (ITO). Dioden på fig. 2a fremstår nå som en sandwichstruktur med anoden dannet av en rekke mønstrede stripeelektroder og skal være representativ for utførelser hvor det aktive område, dvs, halvlederlaget 4, typisk er i størrelsesorden 1-100 p.m<2>.

Fig. 2b viser en diodestruktur hvor metallaget i anoden 2,3 er avsatt umønstret, f.eks. på en halvpart av substratet 1. Det ledende materiale 3 som igjen foretrukket kan være PEDOT-PSS, avsettes hovedsakelig over hele metallaget 2 og anoden 2,3 er nå dannet og vel egnet til bruk i høyeffektdioder. Igjen blir det aktive materiale 4 i form av et halvledende materiale avsatt over anoden 2,3, med katoden 5 på toppen fremstilt av eksempelvis aluminium, avsatt som to parallelle, brede striper og som danner det fjerde laget i diodestrukturen. Fig. 2c viser et tverrsnitt gjennom dioden på fig. 2b tatt langs linjen i lengderetningen gjennom en katodestripe 5. Typisk kan utførelsen av dioden som vist på fig. 2b og 2c representere en diode med et aktivt areal, dvs. det aktive halvlederareal 3, i størrelsesorden 6-10 mm<2>.

I hvert tilfelle fremstår utførelsene på fig. 2a og 2b som organiske tynnfilmdioder i sandwichkonstruksjon. Fig. 3a viser strøm/spenningskarakteristikkene for en kjent innretning i planar geometri fremstilt med PEDOT mellom kobberelektroder, idet kurven med fylte sirkler viser karakteristikkene for PEDOT spihnavsatt ved 4000 rpm og kurven med åpne sirkler karakteristikkene til PEDOT spinnavsatt ved 1000 rpm. Avstanden mellom kobberelektrodene er tilnærmet 1 mm og karakteristikken lineær, noe som er typisk for en ohmsk motstand. Fig. 3b viser strømtetthets/spenningskarakteristikkene uttrykt henholdsvis ved forstrømmen i lederetningen og returstrømmen i sperreretningen for en diode i henhold til kjent teknikk (heltrukne linjer) og en diode fremstilt i henhold til fremgangsmåten ved den foreliggende oppfinnelse (linjer med sirkler/punkter). Den kjente diode er fremstilt med P3HT som det halvledende materiale, spinnavsatt ved 600 rpm fra en oppløsning på 5 mg/ml og anordnet mellom henholdsvis en kobberanode og en kobberkatode. Strømmen i lederetningen er vist ved den øvre heltrukne linje og strømmen i sperreretningen ved den nedre heltrukne linje. Dioden fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse har en anode 2,3 fremstilt av et dobbeltlag av kobber og PEDOT-PSS som det ledende polymer og spinnavsatt ved 3000 rpm. Det aktive halvledermateriale P3HT er spinnavsatt ved 600 rpm fra en oppløsning på 5 mg/ml, og katoden er dannet av aluminium. I dette tilfelle er karakteristikken blitt bestemt ved to måleserier, og som det ses av fig. 3b, er resultatene praktisk talt identiske. De respektive måleserier skjelnes ved kurver med henholdsvis åpne eller lukkede sirkler. De to øvre, nesten sammenfallende kurver viser strømmen i lederetningen, mens de nedre kurver viser strømmen i sperreretningen. Forskjellen sammenlignet med dioden fremstilt ved konvensjonelle midler er åpenbar..

Tilsvarende viser fig. 3c strømtetthets/spenningskarakteristikkene for en diode i henhold til kjent teknikk og en diode fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Dioden i henhold til kjent teknikk benytter MEH-PPV spinnavsatt ved 800 rpm fra en oppløsning på 5 mg/ml som halvledende materiale, anordnet i sandwich mellom henholdsvis en kobberanode og en aluminiumkatode. Strøm/spenningskarakteristikken er her representert av en kurve med fylte sirkler. Dioden fremstilt i henhold til fremgangsmåten ved den foreliggende oppfinnelse benytter det samme organiske halvledermateriale avsatt under tilsvarende betingelser, men igjen er anoden et dobbeltlag av kobber med PEDOT-PSS spinnavsatt ved 4000 rpm og katoden er fremstilt av aluminium. Karakteristikken i dette tilfelle er vist som en kurve med åpne sirkler, og forskjellen mellom karakteristikkene for den kjente komponent og komponenten fremstilt ved fremgangsmåten i henhold ti] den foreliggende oppfinnelse, er igjen åpenbar.

Fig. 3d viser på samme måte som fig. 3c

strømtetthets/spenningskarakteristikkene for de samme komponenter, idet det ledende materiale og det aktive, organiske halvledermateriale er avsatt under , nøyaktig de samme betingelser, men i begge tilfeller er nå anoden fremstilt med aluminium.

Fig. 3e viser strømtetthets/spenningskarakteristikkene for en diode i henhold til kjent teknikk og en diode fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelsen. Den kjente diode benytter aktivt materiale bestående av MEH-PPV spinnavsatt ved 600 rpm fra en oppløsning på 5 mg/ml og anordnet i sandwich mellom en nikkelanode og en

aluminiumkatode. Karakteristikken er i dette tilfelle vist ved en kurve med fylte sirkler. Dioden fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse benytter en anode fremstilt av et dobbeltlag av nikkel og PEDOT-PSS spinnavsatt ved 4000 rpm, mens det aktive materiale er MEH-PPV spinnavsatt ved 600 rpm fra en oppløsning på 5 mg/ml, og katoden er igjen aluminium. Karakteristikken er i dette tilfelle vist av en kurve med åpne sirkler.

Endelig viser fig. 3f likerettingsforholdet for en standard diode fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse og med anoden i form av et dobbeltsjikt av Cu/PEDOT-PSS, den aktive organiske halvleder i form av MEH-PPV og med aluminium.som katode. Slik det kan ses, oppnås en likerettingsforhold så høyt som IO6 - IO<7> ved spenninger på 3 V og over.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse vil anoder dannet som dobbeltlag med metall, alternativt en halvleder eller en halvleder og et metall i kombinasjon, under et lag av ledende polymer i form av PEDOT-PSS, forbedre konduktiviteten. Metallet og halvlederen i anoden kan være Cu eller Al som begge har lav arbeidsfunksjon, men i kombinasjon med PEDOT vil anoden fremstå med essensielt den høye arbeidsfunksjonen til PEDOT. Samtidig forbedrer kombinasjonen av metall og PEDOT anodens konduktivitet. PEDOT-PSS-laget modifiserer injeksjonsegenskapene til anodemetallet som har en lav arbeidsfunksjonsverdi, men i kombinasjon med PEDOT fremtrer anoden med essensielt den høye arbeidsfunksjonen til PEDOT. Samtidig forbedrer kombinasjonen av metall og PEDOT anodens konduktivitet. PEDOT-PSS-laget modifiserer injeksjonsegenskapene til anodemetallet som har en lav arbeidsfunksjonsverdi, og skaffer en problemfri hullinjeksjon. Hvis anoden var fremstilt av bare metall, ville strømflyten bare begrenses av kontakten, men bruken av PEDOT-PSS sikrer at strømflyten nå vil være volumbegrenset. Ved å benytte en metall/PEDOT/PSS-anode er det, som vist på fig. 3f, mulig å lage dioder med et likerettingsforhold på opp til syv størrelsesordener. En vesentlig fordel som oppnås ved å benytte en anode av metall og en ledende polymer er muligheten av å være i stand til å mønstre anoden. Bruken av metall under PEDOT gir høyere konduktivitet langs elektrodene sammenlignet med den ledende polymer selv. Selv med mønstrede elektroder med linjebredder i størrelsesorden lum, kan høy strømtetthet oppnås i kombinasjon med overlegne ladningsinjeksjonsegenskaper. Dette kan benyttes til å realisere minneceller i polymerminner med høy datalagringstetthet, og det blir mulig å oppnå høye utlesningshastigheter på grunn av de høytledende elektroder. Samtidig kan minnecellene realiseres med linjebredder i størrelsesorden 1 u.m ved passende mønstring av metall/polymerlaget. I denne forbindelse skal det bemerkes at kontakten mellom et hvilket som helst metall i anoden og en høytdopet ledende polymer vil være ohmsk.

Nedenfor følger eksempler på dioder fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse og de forbundne

strøm/spenningskarakteristikker som har blitt oppnådd, med tilknyttede figurer.

Eksempel

En stor innsats har vært igangsatt med tanke på fabrikasjon av elektroniske komponenter som benytter polymerer. De fleste av disse er rettet mot felteffekttransistorer og dioder som etteraping av silisiumelektronikk. Blant diodene utgjør både lysemitterende dioder og lysdetekterende dioder hovedandelen av undersøkelsene. I begge disse er en gjennomsiktig elektrode passende. Imidlertid er en høytlikerettende organisk diode av stor betydning for et bredt anvendelsesområde i elektronikken. For å fremstille dioder basert på halvledende polymerer med høy likeretting, trenger man materialer som tillater effektiv ladningsinjeksjon gjennom polymeren under forspenning i lederetningen, men i meget mindre grad under forspenning i sperreretningen. Normalt oppnås dette ved å bruke materialer som stemmer overens i energiposisjon eller gir lave potensialbarrierer til HOMO-(Highest Occupied Molecular Orbital) og LUMO-(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) nivåene til polymeren. I forspenning i sperreretningen må begge barrierer for elektroner og hull være høye nok til å holde strømmen lav og får således som et resultat et høyt likerettingsforhold. Men det er ikke bare energinivåene som er av betydning. Grenseflateegenskapene og kvaliteten til polymerfilmen dannet på et gitt metall kan definere diodeegenskapene. Polymerfilmer spinnavsatt på inerte materialer så som gull frembyr ofte nålhull som ikke er akseptable om man må pådampe en øvre elektrode på toppen av polymerfilmen i en sandwichgeometri. Det ledende/halvledende polymerkontaktflate er tilbøyelig til å ha god adhesjon. Det oksyderte ledende polymer, poly(3,4-etylendioksitiofen) dopet med poly.(4-styrensulfonat) (PEDOT-PSS) ble funnet å ha samme høye arbeidsfunksjonsverdi på 5,2 eV som tillater effektiv hullinjeksjon i LED eller kollektorer i fotodioder. Imidlertid kan den høyere motstand til PEDOT-PSS sammenlignet med ordinære metaller svekke diodeytelsen i tynne mønstrede linjer på grunn av spenningsfall under høye strømmer. For å håndtere dette problemet benyttes et metallag under polymeren. Hvilket som helst metall kan benyttes som det underliggende lag da det ikke er nødvendig at arbeidsfunksjonen til metallet (<|>m) skal stemme overens med

arbeidsfunksjonen til PEDOT (<|)pedot)- Dioder fremstilt med en rekke metaller (Al (4,2 eV), Ag (4,3 eV), Cu (4,5 eV)) ble testet. I alle tilfeller forandret strømflyten seg av hull som var kontaktbegrenset, til volumbegrenset når et PEDOT-PSS lag ble benyttet mellom anodemetallet og det halvledende polymer MEH-PPV (poly(2-metoksy, 5-(2'-etyl-heksyloksy-ls4-fenylenvinylen).For å undersøke de elektriske egenskapene til dioder med forskjellige aktive områder ble kobber valgt som det underliggende lag, spesielt på grunn av dets gode stabilitet og etseegenskaper. Grenseflaten Cu/PEDOT-PSS ble vist å være ohmsk ved kontaktresistans rc * 7 Q/o. Den ohmske oppførsel til kontaktflaten Cu/PEDOT-PSS er en viktig fordel ved dens bruk som elektrode i dioder. Kontaktmotstanden til Cu/PEDOT-PSS ble målt med bruk av planar geometri for å skaffe en kob bero ver flate lik den benyttet for diodene.

Diodene ble konstruert i sandwichgeometri med Cu/PEDOT-PSS som anode og Al som katode (<p = 4,2 eV). De ble montert på glass eller Si med 2 u.m tykt oksidsubstrat, som vist på Fig. 2a-c. Fig. 2b viser geometrien for ordinære dioder, vanligvis med 6-10 mm<2> aktivt område. For disse diodene ble kobberlaget avsatt ved pådamping til en foretrukket tykkelse på 200 nm på en halvpart av substratet. PEDOT-PSS (Bayer AG, Germany) -laget med en tykkelse på 80 nm ble påført ved spinnavsetning fra en oppløsning av vann med 30% isopropanol og filtrert med bruk av et glassfilter med 1 um porer. PEDOT-PSS ble mønstret konformt på kobber og deretter varmebehandlet i 5 min ved 120°C. Det ble bemerket at PEDOT-PSS-oppløsningen reagerte med kobberoksid og etset overflaten av Cu-filmen, hvilket lettet dannelsen av kontakten. Det halvledende polymerlag ble avsatt ved spinnavsetning med bruk av en MEH-PPV-polymer oppløst i kloroform ved konsentrasjonen 5mg/ml, til en tykkelse på 190 nm. En annen elektrode av Al ble vakuumpådampet gjennom en skyggemaske som definerte det aktive område. For dioder med aktive områder på 1 u.m og 10 u.m fulgte konstruksjonen mønstringstrinnene vanlige i Si-teknologien. Behandlingen innbefattet mønstring av Cu-laget (200 nm tykt) med PEDOT-PSS (80 nm tykt) på toppen i 500 urn lange strimler med en bredde på 1 u,m og 10 u.m, fulgt av varmebehandlingen. Det mønstrede substrat ble dekket av MEH-PPV ved spinnavsetting og Al ble sprutet på toppen og mønstret i striper tilsvarende Cu for å skaffe krysninger på 1 |im<2> og 100 u.m<2>. Geometrien til dioder av denne art er vist på fig. 2b.

I-V-karakteristikkene til to like dioder fremstilt med bruk av MEH-PPV-polymer er vist på fig. 4, som viser et halvlogaritimisk plot av strøm/spenningskarakteristikkene til en MEH-PPV-basert diode med bruk av en kobberanode (åpne sirkler) og en lignende MEH-PPV-basert diode med bruk av et Cu/PEDOT-PSS anode (fylte sirkler). Den innsatte graf viser her et halvlogaritmisk plot av likerettingsforholdene med hensyn på spenningen for dioden med Cu-PEDOT-PSS-anoden. Målingene ble utført med bruk av en Hewlett Packard 4156A presisjonsanalysator for halvlederparametre i mørke. Det var mulig å se forskjellen i formen på strøm/spenningsavhengigheten på grunn av innbefatningen av PEDOT-PSS-laget. På grunn av den høyere verdi for arbeidsfunksjonen til PEDOT-PSS (5,2 eV) sammenlignet med Cu (4,5 eV) er energibarrieren for hullinjeksjon fra PEDOT-PSS til MEH-PPV cp = 0,1 eV. Dette er meget mindre enn den fra Cu til MEH-PPV som er cp = 0,8 eV da strømbegrensningeh i disse to situasjoner er forskjellig. Kobber har et kontaktbegrenset strømregime, og i dette lave injeksjonsregime er strømtetthetene lave og romladningseffekter kan neglisjeres. Med innbefatningen av et tynt lag av PEDOT-PSS vil det være mulig å foreta en overgang til et yolumbegrenset strømregime hvor strømmen i lederetningen for det meste skyldes positive bærere som kommer fra Cu/PEDOT-PSS-elektroden. Cu/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al dioder hadde en J(V) funksjon med tre begrensningsområder, idet J er strømtettheten. Fra 0 til 1 volt er strømmen på støynivået til måleutstyret og ubetydelig ladningstransport finner sted. Denne tilstand skyldes forskjellen i arbeidsfunksjonsverdier for elektrodene (PEDOT-PSS og Al = leV) som i polymerlaget dannet et iboende potensial som motsetter seg hullinjeksjon. Man må først påtrykke denne spenningen for å injisere ladning. Mellom 1 og 2 volt viser strømmen eksponensiell oppførsel og øker med fem størrelsesordener. Denne dramatiske økning er en egenskap ved kontaktflaten PEDOT-PSS/MEH-PPV med dens lave energibarriere. Utover 2 volt blir strømmen avhengig av transportegenskapene til MEH-PPV-laget. Den innsatte graf på fig. 4 viser likerettingsforholdets verdi for denne dioden som funksjon av spenning, idet likerettingsforholdet fås ved å dele strømmen i lederetningen med strømmen i sperreretningen. Ved 3 volt viser den allerede et likerettingsforhold på 6 størrelsesordener, og dette øker til 7 mellom 4 og 8 volt. Utover 8 volt øker injeksjonen av hull fra Al til MEH-PPV strømmen i sperreretningen og reduserer likerettingsforholdets verdi.

Fig. 5 viser strømtettheten i lederetningen for en diode på 100 u.m i henhold til oppfinnelsen og med Cu/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al-struktur (fylte trekanter) skalert med strømtettheten i lederetningen (fylte sirkler) for dioden i henhold til oppfinnelsen som vist på fig. 4, mens den innsatte graf viser et halvlogaritmisk plott av strøm/spenningskarakteristikken for dioden på 100100 p-m<2>.

Cu/PEDOT-PSS/MEH-PPV-Al-dioder med 100 am<2> aktivt område frembød en tilsvarende form for strøm/spenningskarakteristikkene i lederetningen, slik det kan ses av den innsatte graf på fig. 5. For å sammenligne I-V-karakteristikkene for begge dioder, er strømtettheten plottet på fig. 5 for dioden på fig. 4 (8 mm<2>) og for dioden med 100 u.m<2>. Forskyvningen i absoluttverdien for strømmen kan forstås som forårsaket av tykkelsesforskjellen mellom diodene. Skaleringen er temmelig konsistent.

Fig. 6 viser strømtettheten i lederetningen for en diode på 1 u.m<2> i henhold til den foreliggende oppfinnelse og med en

Cu/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al-struktur (åpne kvadrater) skalert med strømtettheten i lederetningen (fylte sirkler) for dioden i henhold til oppfinnelsen på fig. 4, mens den innsatte graf viser et lineært plott av strøm/spenningskarakteristikken for dioden på 1 u,m<2>.

Imidlertid er strømnivået meget lavt for en diode av denne størrelse, omtrent på støynivået, slik det kan ses av den innsatte graf på fig. 5. I-V-karakteristikkene for strømtetthetene til både dioden med et aktivt område på 1 u.m2 og den på 8 mm<2> er plottet. Funksjonen J(V) for den mindre diode er plottet opp til 20 volt. Det vil ses at dens oppførsel og form ikke skalerer særlig godt med den større diode. Med disse små diodene er arealutbredelsen bare ti ganger tykkelsen av lagene og randfelter er ventet å bli av større betydning etter hvert. Av enda større betydning kan de forekommende irregulariteter være, da de vil forårsake at eventuelle geometriske estimater vil være gale.

De elektriske transportegenskapene til konjugerte polymerer og polymer/metalljunksjoner er blitt undersøkt gjennom et ganske langt tidsrom. Det første forsøk på å modellere PPV-baserte dioder var basert på Fowler-Nordheim-modellen som beskrev tunneleringsprosessen i dioden. Det var mulig å finne tilnærmede verdier for barrierehøydér og for energinivåene til polymerer. En rekke modeller har siden da blitt fremlagt og tar hensyn til flere parametre for å finne detaljer i kontaktflateegenskapene. Det har blitt foreslått at når strømmen er kontaktbegrenset, kan den bestemmes av speilkraften, virkningen av coulomb-innfanging av bærere ved kontaktflaten. Denne innfanging resulterer i en økning av energibarrierehøyden og reduserer injeksjonstransporten. Det ble konkludert med at forekomsten av et isolerende materiale uten feller kunne øke ladningsinjeksjonen. I tilfelle av PEDOT-PSS ble det vist at ved påføringen åv dette materiale ved spinnavsetting finner det sted en segregering av PEDOT og PSS. PSS er et isolerende material og ble funnet å danne et tynt lag over hele overflatefilmen av PEDOT. Dette tynne lag kan fange ladninger fra elektroden, noe som kan være årsaken til forbedringen i ladningsinjeksjonen fra PEDOT. Den volumbegrensede strømmen til MEH-PPV er blitt undersøkt og rapportert av en rekke forskningsgrupper. Det ble funnet at med høye felter frembyr MEH-PPV en romladningsbegrensning av strømmen'og også at mobiliteten er avhengig av det påtrykte elektriske felt. I det foreliggende tilfelle er oppførselen tilsvarende, da strømmen ikke avhenger av V<2> nettopp på grunn av den feltavhengige mobilitet. Dette ble foreslått i en nylig undersøkelse av Malliaras & al., PRB. Vol. 58, R13411 (1998). Brukenav en modell utviklet av P.N. Murgatroyd (J.Phys. D., bind 3, 151 (1970)) kombinerer avhengigheten av romladningsbegrensningen med den ikke-konstante mobilitet i den samme ligning. Fra disse modellene kan man evaluere data som her fås ved å plotte høyfeltstrømmen i funksjons formatet JL<3> med hensyn på ( VL) 05, hvor Jer strømtettheten, L er polymertykkelsen og V den påtrykte spenning minus diodenes iboende spenning. For den foreliggende oppfinnelse muliggjorde dette en datatilpasning og ga tilsvarende verdier for polymerparameterne u,0 og E0, dvs. henholdsvis null feltmobilitet og det karakteristiske felt.

For å oppsummere skaffer den foreliggende oppfinnelse en polymerdiode med høyt likerettingsforhold med bruk av to metaller med lav arbeidsfunksjon, hvor anoden ble modifisert ved innføringen av et ledende polymerlag PEDOT dopet med PSS. Ved denne overflatemodifikasjonen var det mulig å gå fra kontaktbegrenset strøm med lav injeksjon til volumbegrenset strøm med høy injeksjon. PEDOT-PSS-segregeringen kan bidra til ladningsinjeksjon ved å unngå coulombinnfanging ved kontaktflaten på grunn av speilkrafteffekter. Muligheten av å fremstille disse diodene mønstret i mikrometerskala er blitt vist. Dette åpner for muligheten av å fremstille slike, dioder for mikroelektronikk med aktive komponenter så som svitsjedioder og svitsjetransistorer, men også elektrisk adresserbare tynnfilmminner med høy tetthet i en eksempelvis passiv matrise.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en elektrodeanordning for en ikke-fotovoltaisk organisk halvlederinnretning i tynnfilm, hvor halvlederinnretningen er en likeretterdiode med høyt likerettingsforhold eller en organisk tynnfilmtransistor eller en hybrid organisk/uorganisk tynnfilmtransistor, karakterisert ved å danne et første lag av et uedelt metall eller et uorganisk halvledende materiale eller som en kombinasjon av et uedelt metall og et uorganisk halvledende materiale, å avsette et annet lag av en ledende polymer på det første lag, idet en ledende polymer velges blant ledende polymerer med en arbeidsfunksjon større enn arbeidsfunksjonen for det første lag, slik at elektrodeanordningens reelle arbeidsfunksjon i ethvert tilfelle blir lik arbeidsfunksjonen for den valgte ledende polymer, og å anordne elektrodeanordningen i halvlederinnretningen slik at det annet lag kontakterer i det minste et parti av et aktivt organisk halvledermateriale i halvlederinnretningen.

2. Fremgangsmåte til fremstilling av en organisk likeretterdiode med høyt likerettingsforhold i tynnfilm, hvor likeretterdioden omfatter et første lag og et annet lag anordnet på det første lag, slik at det første og annet lag til sammen utgjør likeretterdiodens anode, et tredje lag av et halvledende organisk materiale anordnet over anoden, slik at det tredje lag utgjør diodens aktive halvledermateriale, og et fjerde lag av et metall anordnet mønstret eller umønstret over det tredje lag, slik at det fjerde lag utgjør katoden i likeretterdioden, og hvor fremgangsmåten er karakterisert ved å avsette det første lag i form av et uedelt metall eller en uorganisk halvleder eller en kombinasjon av et uedelt metall og en uorganisk halvleder på et isolerende substrat, idet første lag avsettes mønstret eller umønstret slik at i det minste et parti av substratet er dekket av dette, og å avsette det annet lag i form av en ledende polymer over det første lag slik at det annet lag helt eller delvis dekker det første lag, idet den ledende polymer velges som en ledende polymer med arbeidsfunksjon større enn arbeidsfunksjonen til katoden, hvorved arbeidsfunksjonen for likeretterdiodens anode i ethvert tilfelle blir lik arbeidsfunksjonen for den ledende polymer og større enn arbeidsfunksjonen for katoden.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved å velge det uedle metall blant kalsium, mangan, aluminium, nikkel, kobber, eller sølv.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved å velge det uorganiske halvledende materiale i det første lag blant silisium, germanium, eller galliumarsenid.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved å avsette det annet lag som en dispersjon fra en dispergent eller som et oppløst materiale fra en oppløsning.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved å avsette det annet lag i en smeltepåføringsprosess.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved å velge den ledende polymer i det annet lag som en dopet, konjugert polymer.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7 karakterisert ved å velge den konjugerte polymer blant poly(3,4-dioksyetylentiofen) (PEDOT), en kopolymer som innbefatter monomeren 3,4-dioksyetyIentiofen, substituerte poly(tiofener), substituerte poly(pyrroler), substituerte poly(anyliner) eller kopolymerer av disse.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved å velge dopanten for den konjugerte polymer som poly(4-styrensulfonat) (PSS).

10. Fremgangsmåte i henhold til kravene 7 eller 8, karakterisert ved å velge den dopede konjugerte polymer som poly(3,4-dioksyetylentiofen) (PEDOT), dopet med poly(4-styrensulfonat) (PSS).

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, hvor bare et parti av substratet er dekket av anoden, karakterisert ved at det tredje lag avsettes over i det minste en del av det parti av substratet som ikke er dekket av anoden.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved å velge det halvledende organiske materiale i det tredje lag blant konjugerte polymerer eller krystallinske polykrystallinske, mikrokrystallinske og amorfe organiske forbindelser.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 12, karakterisert ved å velge den konjugerte polymer i det tredje lag blant poly(2-metoksy, 5-(2'-etylheksyloksy)-l,4-fenylenvinylen) (MEH-PPV) eller poly(3-heksyltiofen) (P3HT).

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved å velge metallet i det fjerde lag blant metaller som har en lavere arbeidsfunksjon enn den for anoden.

15. Fremgangsmåte i henhold til krav 14, karakterisert ved å velge metallet i det fjerde lag som det samme som det uedle metall valgt for det første lag.

16. Framgangsmåte i henhold til krav 15, karakterisert ved å velge aluminium som metallet i det fjerde lag.