JPH10503614A

JPH10503614A - エレクトロルミネッセンス装置及びその製造方法

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Publication number: JPH10503614A
Application number: JP8504956A
Authority: JP
Inventors: マグヌスベルググレン，ロルフ; ピーターディレクレブ，トルド; インガナス，オレ，ヴェルナー
Original assignee: フオルスカルパテントイリンケピングアクチボラゲット
Priority date: 1994-07-19
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1998-03-31
Also published as: EP0793900B1; US5932965A; WO1996003015A1; AU3089795A; EP0793900A1; DE69523065D1; DE69523065T2; SE9402546D0; SE9402546L; SE503039C2

Abstract

(57)【要約】エレクトロルミネッセンス装置は、好ましくは透明又は半透明の材料で構成された基体、その上に適用された第一電極層（１１）、それ及び基体（１０）の上に適用された発光層（１２、１３）で、発光能力を示し、共役重合体又は重合体混合物により構成された発光層、発光層（１２、１３）の上に適用された第二電極層（１４）を有し、そのエレクトロルミネッセンス装置には二つの電極層への接続部（１５、１６）が配備されている。本発明によれば、発光層（１２、１３）は、別に作られた一体的発光層（１３）を有する。好ましくはこの層（１３）を一方向に特別に張力をかけて前処理し、この方向に重合体材料中の重合体鎖の主要部分を配向する。好ましい態様として、発光層は幾つかの部分層（１２、１３）により構成する。そのようなエレクトロルミネッセンス装置の製造では、発光層（１２、１３）の少なくとも一部分（１３）を、この層（１３）を最初に作った下のキャリヤー又は支持体から移すことにより適用する方法を用いており、エレクトロルミネッセンス装置の下の部分と積層するための、そのキャリヤーからの移動は最初に行う。なぜなら、発光層（１２、１３）のこの部分（１３）は、前処理、特に一方向への延伸で、重合体材料中の重合体鎖をこの方向に配向する延伸にかけてあるからである。

Description

【発明の詳細な説明】エレクトロルミネッセンス装置及びその製造方法本発明は、エレクトロルミネッセンス装置及びその製造方法、特に発光層として共役重合体を有する装置に関する。本発明が関与するこの種のエレクトロルミネッセンス装置は、屡々報告されている。この種の一例として、ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８、ＰＣＴ／ＷＯ９２／０３４９０、ＰＣＴ／ＷＯ９２／０３４９１、ＰＣＴ／ＷＯ９３／１４１７７、ＰＣＴ／ＷＯ９４／０３０３０、ＰＣＴ／ＷＯ９４／０３０３１、及び米国特許第５，３１７，１６９号明細書を挙げることができる。これらの装置はかなりの程度まで開発されており、Ｊ．Ｈ．ブロース(Burroughes)その他〔Nature 347 ，539-541(1991)〕により報告されて以来、新しい有用な用途分野が見出されてきている。従って、種々の研究者が、全可視スペクトルに亙ってどのような色の光でもこれらの装置が発光する結果を与える改良を報告している。〔Ｇグレム(G rem)その他、Advanced Materials 4，36-37(1992)；Ｄブラウン(Braun)その他、 Applied Physics letters，58，1982-1984(1991)；及びＣザング(Zhang)その他、Journal of Electronic Materials，22，413-417(1993)〕。Ｎ．Ｃ．グリーンハム(Greenham)その他は、Nature 365，628-630(1993)に高量子効率装置大面積で可撓性の発光装置を製造する可能性について報告している。有機分子である共役重合体は、以前には得られなかった新しい可能性を与えてきた。発光装置の材料として共役重合体を用いる一つの利点は、溶媒を用いて層を処理し構成することができると言うことである〔上記ＰＣＴ公報、Ａ．アサジ (Assadi)その他、Applied Physics Letters，53，1995(1998)、及びＪ．Ｈ．ブロースその他、Nature 335，137(1988)参照〕。別の利点は、重合体の僅かな化学的変更により、禁止帯幅（放射される光の色）の調節を行うことができるようになることである〔Ｂ．Ｈ．エクスイ(Xui)、Macromolecules 26，4457(1993)及びＲ．Ｅ．ギル(Gill)その他、Advanced Materials，6，132(1994)〕。一つより多くの発光層からなるか、又は一つ以上の障壁層からなる装置を作りたいならば、既に存在している層が、その上に位置する次の層を製造する間に損傷を受けないようにするため、下の層（単数又は複数）を破壊しない異なった溶媒から異なった層を追加する必要があった。この問題は、２０〜１００ｎｍの範囲の厚さを持つ複数の層からなる装置を製造したい場合には、特に容易に想到できることである。この製造方法の制約は、異なった層に対し異なった種類の共役重合体を組合せたい場合には選択の自由が限定されるため、障害になることが時々ある。従って、本発明の一つの目的は、新しい型のエレクトロルミネッセンス装置を与えることであり、装置中の異なった層を選択する時に溶媒の種類を限定することなく、そのような装置を製造することができる方法を与えることである。本発明の別の目的は、どのような色の発光でも達成できるように異なった重合体を組合せる一層大きな選択の自由を与える多層発光装置を製造することである。本発明の更に別の目的は、そのような装置及びそのような製造方法で、中間工程で、一つ又は幾つかの特定の層を、他の層に影響を与えずに処理することができるようにすることである。共役重合体の鎖は、本体物質中に無作為的に配向している。鎖の配向によって、殆ど一次元性の強い異方性を持つ異方性構造体を達成することができる。この異方性を達成する可能性については、配向した重合体フイルムの光ルミネッセンスの研究〔Ｄ．Ｄ．Ｃ．ブレイドレー(Bradeley)その他、「配向ポリ−（フェニレンビニレン）の赤外線特性」“Infrared characterisation of Oriented Poly -(phenylenevinylene)”、Polymer 27，1709（1986）、及びＴ．Ｗ．ハグラー(H agler)その他、Physical Review，B 44，8652(1991)〕及び電子伝導度の研究を通して研究されてきた。これらの研究は全て厚い重合体層について行われてきたが、それらは、その厚さのために、表示装置で利用することができる種類のエレクトロルミネッセンス装置又は発光ダイオードで用いるのに適さないか、又は少なくとも欠点を示すものである。ルミネッセンス重合体を配向することは可能であることは知られていたが、今日まで極めて薄い共役重合体ルミネッセンス層を用いてルミネッセンスダイオードを製造するのに延伸法を一緒に用いることができるようにした人はだれもいない。その理由は、それらの層がそれ自身形態を維持することができず、そのためキャリヤー又は支持体の上に直接適用することが必要であり、然も、それらキャリヤー又は支持体の上には既に少なくとも一つの第一電極、即ち、第一電荷注入層が既に適用されているからである。発光層と一緒にそのキャリヤー又は支持体を延伸することは不可能であった。そのため、電極又は電荷注入層はそのような処理中に損傷を受けるか又は撹乱されることになるであろう。今まで知られている範囲で、共役重合体を用いて製造されたエレクトロルミネッセンス装置は、全て等方性を有し、即ち、重合体鎖は無作為的に配向されている。例えば、コンピュータースクリーンの表示器に関連して偏光を発するエレクトロルミネッセンス装置又はエレクトロルミネッセンスダイオードについての要件が存在する。本発明による別の利点は、注入・障壁層を持つ又は持たない２枚の電極の間に配向されて挟まれた薄い伝導性重合体層からなる、偏光を発する発光装置を製造することである。本発明の別の利点は、そのような装置を構成する効果的な方法を達成できることである。これら及び他の目的は、請求項１に従って達成することができる。装置は請求項１２に従って製造されるのが好ましい。従属項は本発明の好ましい態様を定めるものである。本発明を使用することにより、支持構造体又は基体で、好ましくは透明又は半透明の材料から作られたものと、その上に適用された第一電極層、前記第一電極層及び基体上に適用された発光能力を示す共役重合体の発光層、及び前記発光層の上に適用された第二電極層を有するエレクトロルミネッセンス装置が得られ、然も、そのエレクトロルミネッセンス装置には二つの電極層への接続部も与えられている。本発明によれば、発光層は、別に作られた発光層及び連続的発光層を有する。この層は前処理、特に一方向に延伸され、その方向に重合体材料中の鎖の主たる部分が配向されているのが好ましい。更に別の態様として、発光層は一つより多くの部分層からなっている。本発明は、電極と発光層（単数又は複数）との間に配置された電荷キャリヤー移動促進層を追加することによって注入特性が向上したエレクトロルミネッセンス装置で用いることもできる。本発明によるこのエレクトロルミネッセンス装置の製造では、発光層の少なくとも一部分がキャリヤーからそれを移すことによって付加される方法を利用する。発光層を最初このキャリヤー上に形成し、この層を前処理した後、特に重合体鎖の延伸配向をした後、そのキャリヤーから下の層へ移す。電界効果トランジスターの製造では、箔層の上に共役重合体の非常に薄い層を形成し、その箔を重合体層と一緒に延伸して重合体鎖を配向させることは既に知られている〔Ｐ．ダイレクレフ(Dyreklev)、「配向重合体鎖電界効果トランジスター」(Aligned Polymer Chain Field Effect Transistors)、(Solid State Com munications，vol．82，5，317-320（1992）〕が、この場合重合体フイルムは障壁箔から分離することは決してない。この文献には、ドープされていない状態のポリ（３−オクチルチオフェン）の異方性易動性についての研究が与えられている。その易動性は、キャリヤーによって重合体フイルムが追加された電界効果トランジスターを用いて推定されている。異方性は配向の増加と共に４の値まで増大している。この文献には、残りのドーパントに関する性質、共役長さでの異方性、鎖間のそれらに沿った電荷移動の内部異方性、結晶化度、及び単分散体共役長さが論じられている。この文献には、第３１７頁に、キャリヤーに重合体フイルムを付加し、そのキャリヤー及び重合体フイルムを延伸することによってフイルムを配向させることができることが述べられている。パターン化された金属電極が含まれている異なった基体上のこれらの種類のフイルムについて、０．８２位の高い配向度が報告されている。このことは、延伸配向重合体の電界効果トランジスターを製造する可能性を与えている。この文献では、ポリ（３−オクチルフェニルチオフェン）をポリエチレン箔（ＰＥ）のキャリヤーに付加することが記載されているが、第３１８頁第１０行〜第１７行に記載されているように、キャリヤーと重合体フイルムの両方を取り外し、それらを構造体にもう一度、異なった配向方向で付加することができ、換言すれば、共役重合体の活性層はキャリヤー箔から決して分離されることはない。本発明は、上記方法とは異なっている。なぜなら、重合体膜がキャリヤーから分離されるからである。本発明では、キャリヤーは単に一時的キャリヤーとして使用され、そこで或る中間的処理が行われる。その処理の後で、重合体フイルムを最終的装置又は基体へ移す。次の実施例では、エレクトロルミネッセンス装置のための基体としてガラス板を用いて本発明を行なっている。勿論、本発明は他の種類の基体、可撓性基体、大きな表面積の基体と組合せることもできる。偏光を発する装置を製造するために本発明を用いた場合、重合体フイルムを最初の長さを２倍に延伸すると、重合体鎖配向方向と平行な光強度と、配向方向に対し直角な光強度との間の比である偏光度を大きくすることができる。この延伸では、配向方向に対し平行なエレクトロルミネッセンス強度と、直角な方向のその強度との間に、３．１の偏光度が達成される。延伸方向に対し平行及び直角な方向の発光スペクトルは余り変化しない。本発明を用いた装置では０．１％の量子効率が達成されている。この装置及び同じ種類の共役重合体を基にした他のエレクトロルミネッセンス装置によると、発光層は二つの電極に挟まれている。本発明では、この発光層は一つより多くの装置部分からなっていてもよく、発光層と電荷注入・電荷障壁層の組合せからなっていてもよい。装置にバイアスを加えると、電極は装置、そして発光層に電荷を注入する。電荷、電子及びホールは、励起された状態、励起子の形成によって再結合し、それがエネルギーを光として発する。大きな量子効率を達成するためには、注入した電子によって光子が放射され、正の電極が大きな仕事関数の材料で、負の電極が低い仕事関数の材料であることである。本発明では、大きな仕事関数の材料及び低い仕事関数の材料として、夫々ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）及びカルシウムを用いる。これらの装置の電極として他の既知の種類の材料も用いることができ、一つの例は、例えば、ゲラン・グスタフソン(G 合体による可撓性発光ダイオード」（Flexible light emitting diodes from so luble conducting polymers）、vol．357，11 June（1992）pp．477-479〕。ここでは、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）上のホール注入電極としてポリアニリンが用いられているが、エミッターとしてポリ（２−メトキシ−５− （２′−エチル−ヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）が用いられ、電子注入層としてカルシウムが用いられている。ポリアニリンの外に、本発明ではホール注入電極としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いることができる。唯一種類の重合体材料から、発光層又はサブ(sub)層を作ることができる。この発光層又はサブ層を重合体混合物、共重合体、ブロック共重合体、又はそのような重合体の混合物から製造することもできる。そのような混合物では、少なくとも一つの重合体はルミネッセンス性でなければならない。この別々に作られる層を製造する場合、下で言及する型の既知の回転被覆方法を主に用いる。しかし、溶液を注型することにより、又は溶融することにより、そのような層を製造することもできる。また、この薄層を浸漬形成及び塗布することも可能である。前に述べたように、本発明による利点の一つは、別々に作った層を前処理又は中間工程としての処理にかけ、然る後、それを基体の残部に積層することができることである。そのような中間工程は、延伸方向に重合体鎖を配向させるための延伸でもよい。他の可能な前処理又は中間処理は、その性質又は化学的構造を修正するための重合体層の化学的処理である。本発明によるエレクトロルミネッセンス装置の最も有望な用途は、大面積の表示器としての用途である。それらはそのまま、又は他の既知の装置と組合せて、例えば、液晶（ＬＣＤ）と一緒にして用いることもできる。延伸配向した偏光発光層を製造することができること、及び非延伸基体上でも製造できることにより、既知の製造工程と、重合体フイルムの溶媒を基礎とした被覆及び偏光フィルターによる光調節性とを組合せることが可能になる。その装置は、慣用的ＬＣＤスクリーンのためのバックライトとして用いることもできる。実施例で述べるように、本発明は、３種類の異なった材料、ポリ［３−（４− オクチルフェニル）−２，２′ビチオフェン］（ＰＴＯＰＴ）、ポリ［３−（４ −オクチルチオフェン）］（ＰＯＰＴ）、及びポリ（３−オクチルチオフェン）（ＰＯＴ）に基づいて試験されている。本発明は、どのような種類の薄膜重合体材料でもキャリヤーから移行させることを目的としている。この広い態様では、本発明は、ＰＣＴ公報及び他の公報について上で言及した材料のいずれのものについても有用であり、それらの文献は全て参考のためこの記載中に入れてある。本発明の枠内で、置換ポリチオフェン−及びポリ（ｐ−フェニレンビニレン）− 系重合体、ポリ（ｐ−フェニレン）、又は置換ポリ（チオフェニレンビニレン）を本発明のエミッターとして特別に使用する。好ましい実施例として、ポリエチレン箔〔ＧＬＡＤ、ドイツ、デュッセルドルフ、ダウブランズ(DowBrands)欧州ＧｍｂＨ〕をキャリヤーとして用いた。他の種類の一時的キャリヤーも、そのキャリヤー材料が、或る処理後に重合体フイルムをそのキャリヤーから離すことができる性質を有する限り、用いることができる。重合体フイルムを次に永久的基体へ移す。次の実施例では、エレクトロルミネッセンス強度は、光ダイオード〔ハママツ (Hamamatsu)、１０１０−ＢＲ〕を用いて測定した。ＥＬ強度は１０^-12Ａ単位で与えられている。本発明の幾つかの実施例を次の図面を参照して下に記述するが、本発明は、それらに限定されるものではない。第１図は、ポリ［３−（４−オクチルフェニル）−２，２′ビチオフェン］の化学的構造を示す。第２図は、本発明によるエレクトロルミネッセンス装置の断面図である。第３図は、電圧（Ｖ）の関数として電流（Ａ）、及び電圧（Ｖ）の関数としてエレクトロルミネッセンス強度を示したグラフである。電流は左垂直軸に沿った値について黒四角で示されており、エレクトロルミネッセンス強度は、右垂直軸に沿った値について黒丸で示されている。電圧の値は水平軸に沿って与えられている。第４図は、波長（ｎｍ）の関数としてエレクトロルミネッセンスの強度を描いたグラフである。実線は平行方向の強度を示し、点線は垂直方向の強度を示している。第５図は、波長の関数として標準化したエレクトロルミネッセンス強度を示したグラフであり、実線は平行方向に相当し、点線は垂直方向に相当する。第６図は、延伸方向に対する角度の関数としてエレクトロルミネッセンス強度を描いたグラフである。性能実施例で、何も外に記載されていない限り、全ての工程は室温及び周囲の雰囲気中で行われた。実施例では、重合体について次の省略が用いられている。ＰＯＰＴ：ポリ［３−（４−オクチルチオフェン）］ＰＴＯＰＴ：ポリ［３−（４−オクチルフェニル）−２，２′ビチオフェン］ＰＯＴ：ポリ（３−オクチルチオフェン）ＰＣＨＭＴ：ポリ（３−シクロヘキシル−４−メチルチオフェン）ＰＥ：ポリエチレン行われた実施例で論じられている重合体フイルムの厚さは、次のようにして推定された。それらフイルムの光学的吸収を測定する。次にフイルム厚さを、プロフィロメーター(profilometer)により測定した厚さに関係付けるデーターを用いてその厚さを計算した。実施例は、ダイオードの他の部分に積層した、別に作った延伸配向重合体層による偏光光源を製造することができることを示している。実施例は、同じ方法を用いることにより、重合体層を機械的に処理することなく、ダイオードを製造することができることも示している。延伸配向した層を有し、ＰＴＯＰＴが発光層である製造された装置は、０．１％の量子効率及び２Ｖの電圧でターン(turn)を示していた。他の種類の材料を用いても同様な結果が得られている。一層よい配向特性を有する他の材料は、これらの装置で偏光度を増大する。延伸配向層を持つ又は持たない装置と比較して、本発明を用い、重合体層を延伸しても、性能特性の低下は全く見られない。実施例１ここで行われた実施例では、発光層が一層構造を持ち、別の層として作られ、製造後エレクトロルミネッセンス装置の層の他の部分に積層することによりエレクトロルミネッセンス装置を製造した。ＰＯＰＴを、ＣＨＣｌ₃１リットル当たりＰＯＰＴ５ｇの濃度までクロロホルム〔ＣＨＣｌ₃、プロ・アナリシス(pro analysis)〕に溶解した。厚さ約１０μ ｍのＰＥ箔（商標名ＧＬＡＤ）を円状プラスチック基体（ポリスチレンペトリ皿）上に乗せ、その目的はＰＥ箔を平らに保ち、ホトレジスト回転塗布装置に取付けることができるようにすることにある。ＰＥ箔を有するプラスチック基体をホトレジスト回転塗布装置に、ＰＥ箔を上側にして取付けた。ヘキサン〔ｎ−ヘキサン、Ｃ₆Ｈ₁₄、プルム(purum)〕をＰＥ箔上に適用し、ＰＥ箔を有するプラスチックム基体を１０００ｒｐｍで３０秒間回転した。ＰＥ箔をそのプラスチック基体上で４０℃の炉中で１０分間乾燥した。次にそのプラスチック基体上の乾燥したＰＥ箔を再びホトレジスト回転塗布装置に取付けた。ＰＯＰＴ溶液をＰＥ箔上に適用し、それを１０００ｒｐｍで３０秒間回転した。この時間の後に溶媒を蒸発した。ＰＯＰＴ層の厚さは５０ｎｍであることが決定された。このようにして作られたＰＯＰＴ及びPＥの二層フイルムを、最初の長さの１．５倍に長手方向に機械的に延伸した。エレクトロルミネッセンス装置を製造するための第一電極層を有する基体は、スイス、バルザーズ(Balzers)から商標名ＢＡＬ−ＴＲＡＣＯＮとして市場で購入した。この基体は、厚さ２ｍｍのガラスからなり、その一方の側に厚さ１００ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）の被覆を持っていた。この基体を一片が１５ｍｍの四角な板に切断した。ホトレジストをＩＴＯ層上に適用し、ホトレジストがそのガラス板の一方の端の５×１５ｍｍ²の面積を覆うようにした。ホトレジストを１００℃で４分間炉中で乾燥した。乾燥後、ＩＴＯ層のホトレジストで覆われていない領域を、５０％のＨ₂Ｏ、５０％のＨＣｌ及び数滴のＨＮＯ₃からなる食刻溶液で食刻した。食刻は１０分間行なった。次に専門家によく知られたやり方で、特にこの目的のために設計したクリーニング溶液中で２０分間濯ぐことにより、ホトレジスト層を除去した。その後で基体を、この目的のために特に設計した別のクリーニング溶液で濯ぎ、次にアセトンで濯ぎ、最終的にエタノールで濯いだ。残留ＩＴＯ層を有するホトレジストの無い食刻した基体を、銅から作られた加熱棒上で６０℃に加熱した。次にＰＯＰＴ及びＰＥの二層構造体を、ＰＯＰＴ層を基体のＩＴＯ層の方へ向けるようにして基体上に配置した。次に二層構造体をゴムロールを用いて基体上にプレスした。同時に温度を８０〜９０℃に上昇させた。この温度でＰＥ箔を、基体上に残っていたＰＯＰＴ層から剥がした。ＰＯＰＴ層の上に第二電極層を次のやり方で真空蒸着した。ＰＯＰＴ層を有する基体上に、希望の電極模様に相当する穴を有する遮蔽マスクを取付けた。遮蔽マスクを有する基体を蒸着装置の蒸着室へ入れた。これをｐ＜１０^-6トールの圧力まで減圧した。その後で、最初にカルシウム、次にアルミニウム（純度９９．５％）を層の形にＰＯＰＴ層の上に適用した。得られたカルシウム層の厚さは２０ｎｍであり、得られたアルミニウム層の厚さは１００ｎｍであった。次に通常のやり方で両方の電極に接続部を作り、このようにして作られたエレクトロルミネッセンス装置が６Ｖの電圧を印加している間、日中に見ることができる赤色及び近赤外光を発することが判明した。延伸方向に対し平行に発した光と、延伸方向に対し直角に発した光との強度比は１．６であった。実施例２この実施例では、偏光を発する二つの有機層からなるエレクトロルミネッセンス装置を製造した。第一電極層を有し、実施例１のエレクトロルミネッセンス装置を製造するのに用いることを目的とした基体を、ここでも用いた。基体を食刻し、ホトレジストを除去した。この後で、基体をＰＴＯＰＴの層で回転被覆した。これは、ＰＴＯＰＴの溶液を基体の上に回転塗布することにより行なった。溶液はＰＴＯＰＴをクロロホルム中に入れたもの（８ｍｇ／ｍｌ）からなっていた。回転速度は１０００ｒｐｍであった。キャリヤーである１０ｍｍの厚さのＰＥ箔をｎ−ヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₄）で１０００ｒｐｍ（回転）で３０秒間洗浄した。次にそのキャリヤーを炉へ移し、４０ ℃で１０分間乾燥した。次にキャリヤーをホールダーに取付け、次にそれら二つを回転機の上に乗せた。次にキャリヤーを回転被覆法を用いてＰＴＯＰＴの第一層で被覆した。ＰＴＯＰＴはクロロホルム（ＣＨＣl₃）中に溶解した（８ｍｇ／ｍｌ）。次にＰＴＯＰＴ溶液をキャリヤー上に適用し、キャリヤーを１０００ｒｐｍで３０秒間回転した。その後で溶媒（ＣＨＣl₃）はフイルムを残し、それは今度は５０ｎｍの厚さを持っていた。次にＰＴＯＰＴフイルムと一緒に箔をその２倍の長さにした。ＩＴＯ電極及びＰＴＯＰＴ層を有する基体を６０℃に加熱した。次に延伸配向したＰＴＯＰＴ層を上に有する長い箔を基体／ＩＴＯ／ＰＴＯＰＴ構造体に、延伸配向したＰＴＯＰＴをＰＴＯＰＴに合わせるようにして付加した。二層構造体をゴムローラーにより基体構造体へ穏やかにプレスした。同時に温度を８０℃〜９０℃に上昇させた。この後でＰＥ箔を取り除き、延伸配向したフイルムを基体上に残した（基体／ＩＴＯ／ＰＴＯＰＴ／延伸ＰＴＯＰＴ）。ＰＴＯＰＴ層の上に、実施例１と同じやり方で真空蒸着により第二の電極を付着させた。カルシウム層は２０ｎｍで、アルミニウム層は１００ｎｍであった。二つの電極に接続部を作った。この実施例の装置構造は第２図に示されており、基体１０、その基体の一方の端のＩＴＯ電極１１、回転被覆により作られた第一（底部）ＰＴＯＰＴ層、延伸配向及び移行の組合せで回転被覆により作られた第二（別の）ＰＴＯＰＴ層１３、及びカルシウムとアルミニウム保護層とからなる金属電極１４からなる。二つの電極１１及び１４には接続部１５及び１６も取付けてある。装置についての測定を行い、結果を第３図〜第６図及び表１及び表２に示す。エレクトロルミネッセンス装置の挙動は、電流対電圧、スペクトル分布に関する発光した光の偏光挙動、及びエレクトロルミネッセンス強度の測定によって証明された。電圧を印加すると、６３０ｎｍ及び６８０ｎｍの所にピークを有する広い発光が検出された。エレクトロルミネッセンス強度は、直角方向に比較して延伸方向に平行な方が大きかった。偏光比は２．４であった。発光した光の色は赤・オレンジとして記述するのが最もよく、強度は室内の光中で明確に見ることができるのに充分な大きさの発光であった。第５図の標準化した発光スペクトルは殆ど差はないが、延伸方向に平行に放射した光については低いエネルギーの方への僅かな移行が起きていた。このことは、重合体材料を延伸すると有効共役長さが増大し、それが禁止帯幅の減少をもたらすので、予想されることであった。この装置のＩＶ特性は、エミッターとしてＰＴＯＰＴを用いているが、重合体層が配向されていない同じ種類の重合体発光ダイオードと非常によく似ている。このことは、この移行方法を装置の性能を失うことなく、即ち、適切な重合体フイルムを有するように用いることができることを示している。この装置の外部量子効率は、３Ｖでの０．０１％から９Ｖでの０．１％へ変化していた。偏光特性の測定は次のようにして行なった。偏光フィルターを重合体発光ダイオードと光検出器との間の置いた。或る角度での強度を測定しながら、偏光フィルターを回転させた。この結果を第６図に与える。この偏光挙動は、配向ＭＥＨ −ＰＰＶ〔ＴＷハグラー(Hagler)その他、Physical Review B 44，8652(1991)〕についての同様な光ルミネッセンスの測定値に相当する。得られた２．４の偏光比は、発光が殆ど延伸配向層で起きていることを示している。このことに基づいて、もし発光を全重合体体積に亙って等しく分布させるならば、２．４の偏光比を達成するには配向層中偏光比が１０を越えなければならない。全ての測定は室温で、周囲雰囲気中で、一つ及び同じダイオードで行われた。実施例３実施例２を繰り返した。但しＰＴＯＰＴの代わりに発光層としてＰＯＰＴを用いた。電極に対する接続部を同じやり方で作り、ＰＴＯＰＴの代わりにＰＯＰＴを延伸のために用いた。ＰＥ／ＰＯＰＴ構造体を最初の長さを１．５倍に延伸した。ＰＯＰＴ層の厚さは、延伸工程の前は１００ｎｍであった。次に装置をワイヤーに接続し、電圧を適用した。装置は赤・近赤外の色で偏光を発した。光は６Ｖで室内の光中で見ることが充分できる明るさを持っていた。延伸方向に平行な強度は、延伸方向に平行な強度よりも１．６倍大きかった。電圧によるターン及び量子効率は推定しなかった。実施例４実施例２をもう一度繰り返した。但しここでは発光材料としてＰＯＴを用いた。ＰＥ／ＰＯＴ構造体の伸びは、ここでは２．５倍であった。ＰＯＴフイルムの厚さは延伸工程前では１００ｎｍであった。その後で、装置をワイヤーに接続し、電圧を適用すると、装置は赤・オレンジの色で偏光を発した。光は６Ｖで室内の光中で見ることが充分できる明るさを持っていた。配向方向に平行なエレクトロルミネッセンス強度は、配向方向に直角な強度よりも３．１倍大きかった。電圧によるターン及び量子効率は推定しなかった。実施例５ここで行われた実施例では、エレクトロルミネッセンス装置を製造した。この場合発光層と電極との間にＰＣＨＭＴの電荷移動層を挿入した。ＰＴＯＰＴをクロロホルム中に溶解した（５ｍｇ／ｍｌ）。１０ｍｍの厚さを有するＰＥ箔（ＧＬＡＤ）を、ＰＥ箔を処理中平らな状態に固定することを目的として、円状プラスチックホールダー（ポリスチレン）上に取付けた。ＰＥ箔を有するホールダーを回転機に取付けた。ＰＥ箔を回転機で１０００ｒｐｍで３０秒間回転しながら、ＰＥ表面をヘキサン（ｎ−ヘキサン）で奇麗にした。次に箔を炉中４０℃で１０分間乾燥した。次にＰＥ箔を有するホールダーを再び回転機に取付けた。ＰＥ箔上に１０００ｒｐｍでＰＴＯＰＴ溶液を３０秒間回転被覆した。この後、重合体を完全に乾燥し、溶媒を残さなかった。ＰＴＯＰＴフイルムの厚さは５００ｎｍであった。第一電極層を有し、実施例１でエレクトロルミネッセンス装置を製造するために実施例１で用いたその同じ基体をここでも用いた。基体をＩＴＯ表面を上にして取付けた。ＰＣＨＭＴ溶液〔クロロホルム（ＣＨＣl₃）中１０ｍｇ／ｍｌ〕を基体に適用した。回転機を始動させ、基体を１０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。この時間の後、溶媒は蒸発していた。これにより１００ｎｍのフイルム厚さが得られた。この後で、二層基体をホールダーに取付け、ＰＥ／ＰＴＯＰＴをＰＣＨＭＴ表面に、ＰＴＯＰＴとＰＣＨＭＴを合わせるようにして付加した。次にそのＰＥ／ＰＴＯＰＴフイルムをゴムローラーにより、温度を８０℃〜９０℃に上昇させると同時に基体にプレスした。この温度でＰＥ箔を除去し、ＰＴＯＰＴフイルムがＰＴＯＰＴフイルム上に残った。次にＰＴＯＰＴ層の上に、次の方法で第二電極を真空蒸着した。基体を遮蔽マスクに取付けた。次に遮蔽マスクを有する基体を真空室へ移した。室はｐ＜１０^-6 トールの圧力に到達した。次に真空蒸着によりカルシウムの被覆を２０ｎｍの厚さに適用した。次に１００ｎｍのアルミニウムの被覆を同じやり方で適用した。前と同じやり方で電極のための接続部を作った。エレクトロルミネッセンス装置は赤・オレンジ色の光を発光した。３０Ｖの印加電圧で通常の室内光中でその光を見ることができた。電圧によるターンは２０Ｖであった。量子効率は推定しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者インガナス，オレ，ヴェルナースウェーデン国エス − 582 46 リンケピング，ヴェルネルスガタン 13 【要約の続き】初に行う。なぜなら、発光層（１２、１３）のこの部分（１３）は、前処理、特に一方向への延伸で、重合体材料中の重合体鎖をこの方向に配向する延伸にかけてあるからである。

Claims

【特許請求の範囲】１．支持基体（１０）、その上に適用された第一電極層（１１）、前記第一電極層及び前記基体上に適用された発光層（１２、１３）で、発光能力を有する共役重合体により構成された発光層（１２、１３）、発光層上に適用された第二電極層（１４）を有し、前記二つの電極層への接続部（１５、１６）も備えたエレクトロルミネッセンス装置において、前記発光層（１２、１３）の少なくとも一部分（１３）が、基体（１０）及びその上に適用された第一電極層（１１）と共に、重合体又は重合体混合物から別に形成されたＮ−体的層（１３）として積層されていることを特徴する、エレクトロルミネッセンス装置。２．基体が透明又は半透明の材料で構成されている、請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス装置。３．発光層（１２、１３）の少なくとも一部分（１３）が、本質的に一つの方向に、前記発光層（１２、１３）のこの部分（１３）をその方向に延伸することにより配向した重合体鎖を有する重合体材料により構成されている、請求項１又は２に記載のエレクトロルミネッセンス装置。４．発光層（１２、１３）が、少なくとも二つの部分層（１２、１３）により構成され、第一の基体（１０）に最も近く位置する層（１２）が共役重合体又は重合体混合物によって構成され、第二の、基体から更に離れて位置する部分層（１３）が、同じ共役重合体又は重合体混合物又は他の共役重合体又は重合体混合物によって構成され、下の部分層（１２）又は複数の層と積層されている、請求項３に記載のエレクトロルミネッセンス装置。５．基体（１０）及びその上に位置する第一電極層に直接接触している第二部分層（１２）が基体上に直接適用されており、その上に横たわる部分層（１３）が別に製造された部分層の積層により適用されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス装置。６．発光層（１２、１３）又はその部分層の少なくとも一つが、配向された重合体鎖を有する共役重合体又は重合体混合物により構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス装置。７．共役重合体が、置換ポリ（チオフェン）、できれば置換したポリ（ｐ−フェニレンビニレン）に基づく重合体、置換ポリ（ｐ−フェニレン）、又はできれば置換したポリ（チオフェンビニレン）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス装置。８．発光層（１２、１３）が、ポリ［３−（４−オクチルフェニル）−チオフェン］、ポリ［３−（４−オクチルフェニル）−２，２′−ビチオフェン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−シクロヘキシル−４−メチルチオフェン）、又はポリ（３−シクロヘキシルチオフェン）により構成されている、請求項７に記載のエレクトロルミネッセンス装置。９．部分層の一つがポリ（ｐ−フェニルビニレン）により構成され、第二部分層がポリ（シアノテレフタリリデン）により構成されている、請求項３〜８のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス装置。１０．電極層の一つが電子注入電極層であり、大きな仕事関数を有する金属、金属合金、ドープした半導体、又はドープした重合体により構成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス装置。１１．電極層の一つがホール注入電極層であり、大きな仕事関数を有する金属、金属合金、金属酸化物、ドープした半導体、又はドープした重合体からなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス装置。１２．第一電極層（１１）が、ホールを与える接点として、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はインジウム錫酸化物の薄膜であり、第二電極層（１４）が、電子を与える金属接点として、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、ナトリウム、リチウム、スカンジウム、又は銀、又はそれらの混合物の薄層である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス装置。１３．基体（１０）が、ガラス、ポリ（エテンテレフタレート）−又はポリ（エテン）基体により構成されている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス装置。１４．基体（１０）を、第一電極層（１１）、発光能力を示す共役重合体又は重合体混合物の発光層（１２、１３）、及び第二電極層（１４）で被覆し、然る後、前記二つの電極層（１１、１４）への接続部（１５、１６）を形成し、前記発光層（１２、１３）又はその一部分を支持体上に形成し、これによって基体（１０）と一緒にする、エレクトロルミネッセンス装置の製造方法において、前記支持体上に別に作られた発光層（１３）を前記支持体から外すことにより前記基体（１０）上に付着させることを特徴とする、エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。１５．基体を透明又は半透明の材料により構成する、請求項１４に記載の方法。１６．支持体として、発光層（１３）に対して剥離性を有する、材料の表面層を有するか、又はそれにより構成された箔を用いる、請求項１４又は１５に記載の方法。１７．支持体としてポリ（エテンテレフタレート）−又はポリ（エテン）を用いる、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。１８．基体（１０）として、ガラス、ポリ（エテンテレフタレート）−又はポリ（エテン）基体を用いる、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。１９．発光層（１３）を、支持体上に注型、塗布、浸漬被覆、又は回転被覆により形成する、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。２０．基体（１０）及びその上に存在する第一電極層（１１）の発光層（１２、１３）による被覆を、発光層を構成する二つ又は幾つかの部分層（１２、１３）の一つを形成するために少なくとも二つの工程で行い、異なった部分層を同じか又は異なる重合体材料により構成する、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。２１．基体（１０）及びその上に存在する第一電極層（１１）上に直接横たわる発光層（１２、１３）の第一部分層（１２）を、この支持体上に直接作り、その外側に横たわる発光層（１２、１３）の層又は複数の層を、先ず支持体上に作り、次にそれによって適用し、製造すべきエレクトロルミネッセンス装置と一緒に積層する、請求項２０に記載の方法。２２．基体上に作られた発光層又は部分層（１３）を、製造すべきエレクトロルミネッセンス装置の下の部分と積層する前に、前処理にかける、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。２３．支持体上に作られた発光層又は部分層（１３）の前処理を、それ及び支持体を重合体材料の重合体鎖をこの方向に配向する方向に延伸することにより行い、然る後、この発光層又は部分層（１３）をエレクトロルミネッセンス装置の下の部分に積層する、請求項２２に記載の方向。２４．共役重合体として、置換ポリ（チオフェン）、できれば置換したポリ（ｐ−フェニレンビニレン）に基づく重合体、置換ポリ（ｐ−フェニレン）、又はできれば置換したポリ（チオフェンビニレン）を用いる、請求項１４〜２３のいずれか１項に記載方法。２５．発光層（１２、１３）を、できれば置換したポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、置換ポリ（ｐ−フェニレン）、又はできれば置換したポリ（チオフェンビニレン）により構成する、請求項２４に記載の方法。２６．一つの部分層（１２）を、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）により構成し、第二部分層（１３）をポリ（シアノテレフタリリデン）により構成する、請求項１４〜２２及び２４のいずれか１項に記載の方法。２７．電極層の一つを電子注入電極層により構成し、小さな仕事関数を有する金属、金属合金、ドープした半導体、又はドープした重合体により作る、請求項１４〜２６のいずれか１項に記載の方法。２８．電極層の一つをホール注入電極層により作り、小さな仕事関数を有する金属、金属合金、金属酸化物、ドープした半導体、又はドープした重合体により構成する、請求項１４〜２７のいずれか１項に記載の方法。２９．第一電極層（１１）を、ホールを与える接点として、ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）又はインジウム錫酸化物の薄膜で構成し、第二電極層（１４）を、電子を与える金属接点として、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、ナトリウム、リチウム、スカンジウム、又は銀、又はそれらの混合物の薄層により構成する、請求項１４〜２８のいずれか１項に記載の方法。