JP2004186111A - 高分子有機ｅｌ材料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子の発光領域を凸版反転オフセット方式に基づく転写法で形成する場合において、転写特性に優れているうえ、優れた発光特性を発揮する高分子有機ＥＬ材料組成物を提供する。
【解決手段】本発明の高分子有機ＥＬ材料組成物は、１以上の置換基を有し、該置換基の炭素原子の総数が３または４であるベンゼン誘導体を５０重量％以上含む溶媒と、高分子有機ＥＬ材料とを含有するものである。上記ベンゼン誘導体としてはテトラリン、メシチレンの少なくとも一方が好ましい。実施例の発光層形成工程では、ガラス基板のホール輸送層上に、ＭＥＨ−ＰＰＶ（高分子有機ＥＬ材料）、テトラリン、メシチレン、２，２，４−トリメチルペンタンおよびペンタデカンからなる高分子有機ＥＬ材料組成物を所定のパターンで塗布した。
【選択図】 図７

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子を作製するための高分子有機ＥＬ材料組成物に関し、より詳しくは、第１の電極と第２の電極との間に形成された発光領域を有する層を、凸版オフセット法による転写によって形成するための高分子有機ＥＬ材料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、軽量・薄型のフラットパネルディスプレイとして、エレクトロルミネセンスディスプレイ（ＥＬＤ）が注目を集めている。このＥＬＤは、有機ＥＬＤと無機ＥＬＤとに分けられ、前者は発光材料として有機化合物を用いた有機電界発光素子からなり、応答速度が高く、視野角依存性がないフラットパネルディスプレイが実現できるものである。
【０００３】
ところで、高分子有機ＥＬ材料を用いた有機ＥＬディスプレイの製造方法として、インクジェット方式が一般的に知られている（例えば、下記特許文献１を参照）。この特許文献１に開示されたフルカラー有機ＥＬ発光表示素子の製造方法は、赤色と緑色それぞれの有機発光層の形成を、液体を任意位置に任意量吐出するインクジェット方式により行うものである。また、この製造方法では、赤色と緑色それぞれの有機発光層の形成を、有機発光材料としてのＰＰＶ、その誘導体、もしくはその共重合体、またはこれらの前駆体を適宜の液体に溶解させ、この溶解液をインクジェット方式により吐出した後、加熱により成膜、定着するようにしている。
【０００４】
しかし、インクジェット方式による成膜方法は、基本的に微小な液滴、即ち点の集合体を薄膜とするものであり、均一な層厚を得ることは困難である。また、成膜後のレベリングを期待して揮発性の低い溶媒を採用した場合においても、レベリング材に対する高分子有機ＥＬ材料の溶解度が低いため、レベリング性には限界がある。
【０００５】
上記スピン塗布方式の問題点を解決することができる塗布方式として、いわゆるビードコーティング方式のものが提案されている（特許文献２参照）。この塗布方式によるＥＬ素子の製造方法は、基体と該基体上に形成された第１電極と、該第１電極上に形成されたＥＬ層と、該ＥＬ層上に形成された第２電極とからなるＥＬ素子の製造方法であって、前記第１電極、前記ＥＬ層および前記第２電極の少なくとも１層を塗布によって形成する方法であり、この塗布方法が、水平方向に延びる帯状のスリットから吐出される塗布液に、前記基体を搬送しながら接触させることにより、前記基体の移動に伴って前記基体に塗布液を層状に付着させるものであることを特徴としている。
【０００６】
しかしながら、このビードコーティング方式のものでは、均一な層厚が期待できるものの、基体に塗布液を全面塗布する方式であり、パターニングを行うには後工程が必要になるため、フルカラー高分子有機ＥＬ素子（フルカラー有機電界発光素子）の製造方法としてこのまま使用することはできない。また、高分子有機ＥＬ材料のエッチング液に対する耐性を考慮すると、後工程におけるＲＧＢ３色のパターニングも容易ではない。
【０００７】
さらに、液晶カラーフィルタの形成や、その他の機能性樹脂の印刷を行うに当たって、高精細な平坦性の高い画像を得るための画像形成方法として、シリコンブランケット上に機能性樹脂の塗布面（塗布膜）を形成し、凸版を前記塗布面に押圧するとともに、圧着された部分の樹脂をシリコンブランケット上から除去し、残った樹脂を被印刷体上に転写することを特徴とするものが提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
しかし、この画像形成方法は、上記のように液晶ディスプレイ用カラーフィルタの製造を念頭に置いたものにすぎず、また、高分子有機ＥＬ材料を例えば有機溶媒に溶解させた塗布液の配合等については、何ら開示されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−１５３９６７号公報
【特許文献２】
特開２００１−６８７５号公報
【特許文献３】
特開２０００−２８９３２０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は、有機ＥＬ素子の発光領域を、上記凸版反転オフセット方式に基づく転写によって形成する技術について検討した。その結果、上記転写法によれば、均一な全面塗布とパターニングの両立が可能となるため、有機ＥＬディスプレイの製造方法として優れているものの、この転写法は、パターニングを前提とする表面自由エネルギーの低いシリコンブランケット上に、高分子有機ＥＬ材料を含む塗布液を成膜するプロセスを採用するものであることから、従来のスピンコート法や、インクジェット方式と異なる配合（成分・組成等）の塗布液が必要であることを知見し、その最適組成物を見い出した。
【００１１】
したがって本発明の目的は、有機ＥＬ素子の発光領域を凸版反転オフセット方式に基づく転写法で形成する場合において、シリコンブランケット上への塗布特性と、この塗布膜の凸版へのパターニング（転写）特性と、シリコンブランケット上に残った塗布膜の有機ＥＬ素子作製用基板へのオフセット特性（再転写特性）とに優れた高分子有機ＥＬ材料組成物を提供し、もって発光ムラがなく、しかも高い発光特性を有する、大型で高性能の有機ＥＬディスプレイを大量生産できるようにすることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、凸版反転オフセット方式において、高分子有機ＥＬ材料をシリコンブランケット表面に均一に塗布するための塗布液の配合について種々検討の結果、上記方式における後工程であるパターニングの成否が、この塗布液の表面張力や蒸発速度と共に、高分子有機ＥＬ材料の分子量に関係していることを見い出し、これに基づいて、発光特性と印刷適性を兼ね備えた塗布液配合に係る本発明に到ったものである。
【００１３】
本発明は、第１の電極と第２の電極との間に形成された発光領域を有する層を、凸版オフセット法による転写によって形成するための高分子有機ＥＬ材料組成物であって、１以上の置換基を有し、該置換基の炭素原子の総数が３または４であるベンゼン誘導体を５０重量％以上含む溶媒と、高分子有機ＥＬ材料とを含有することを特徴とする高分子有機ＥＬ材料組成物である。
【００１４】
上記ベンゼン誘導体としては、テトラリンまたはメシチレンが特に好ましい。また、上記溶媒としては、表面張力が１８〜２５ｍＮ／ｍで、炭素原子の総数が７〜１０の炭化水素を含むものが好ましい。さらに上記溶媒は、沸点が２３０〜３００℃で、炭素原子の総数が１３〜１６の炭化水素を含むことが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、まず本発明に係る高分子有機ＥＬ材料組成物（シリコンブランケット表面への塗布液）の成分・組成について説明し、ついでこの塗布液を用いる凸版オフセット法による転写装置および方法について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明では、上記高分子有機ＥＬ材料組成物を単に組成物と記載する場合がある。
【００１６】
本発明の高分子有機ＥＬ材料組成物を構成する溶媒は、所定のベンゼン誘導体を５０重量％以上含むが、その理由は、上記組成物すなわち発光領域を有する層を形成するための塗布液を、高分子有機ＥＬ材料の均一な溶解液として調製するためである。所定のベンゼン誘導体の含有量が５０重量％未満では、高分子有機ＥＬ材料の溶解性が低下するため、均一な溶解液として調製するのが難しくなる。
【００１７】
１以上の置換基を有し、該置換基の炭素原子の総数が３または４である上記ベンゼン誘導体のうち、特に好ましい具体例としては、構造式が下記［化１］で示されるテトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）および、構造式が下記［化２］で示されるメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）が挙げられ、これらテトラリンとメシチレンとを併用することが更に好ましい。これらテトラリンおよびメシチレンは、高分子有機ＥＬ材料の溶解能に優れているうえ、上記組成物からなる塗布液をシリコンブランケット表面に塗布した場合、塗布膜からの揮散が抑えられる。
【００１８】
【化１】

【００１９】
【化２】

【００２０】
その他のベンゼン誘導体としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を置換基として有するベンゼン誘導体が挙げられる。また、その配合量は全溶媒中、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
【００２１】
また、上記溶媒中には非極性であるか、または極性が低く、表面張力が１８〜２５ｍＮ／ｍで炭素原子の総数が７〜１０の脂肪族飽和炭化水素を含むことが好ましく、その配合量は全溶媒中、５〜２０重量％が好ましい。その具体例としては２，２，４−トリメチルペンタンが挙げられる。本発明の高分子有機ＥＬ材料組成物を塗布液として、凸版オフセット法による転写操作を行う場合において、上記脂肪族飽和炭化水素の配合により上記組成物の表面張力を適宜値に調整することで、この組成物をシリコンブランケット表面に均一膜厚で塗布することができる。
【００２２】
本発明に係る組成物の揮発を抑制するためには、上記溶媒は沸点が２３０〜３００℃で炭素原子の総数が１３〜１６の脂肪族飽和炭化水素を含むことが好ましい。この脂肪族飽和炭化水素の配合量は全溶媒中、５〜２０重量％が好ましい。また、この脂肪族飽和炭化水素の具体例としてはペンタデカンが挙げられる。
【００２３】
一方、上記高分子有機ＥＬ材料のうち特に好ましいものとして、（１）ポリパラフェニレンビニレン系の高分子誘導体、（２）ポリフルオレン系の高分子誘導体、これらの共重合体および、これらの前駆体が挙げられる。
【００２４】
上記（１）の具体例としては、構造式が下記［化３］で示されるオレンジ色発光用のＭＥＨ−ＰＰＶ〔ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン）、構造式が下記［化４］で示されるグリーン色発光用のＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）および、構造式が下記［化５］で示されるブルー色発光用のＣＮ−ＰＰＶ（シアノポリパラフェニレンビニレン）が挙げられる。なお、上記高分子有機ＥＬ材料の蛍光波長は、ＭＥＨ−ＰＰＶが５００ｎｍ、ＰＰＶが５２５ｎｍ、ＣＮ−ＰＰＶが４３０ｎｍである。
【００２５】
また、上記（２）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
・Ｒｅｄ色（０．６８１，０．３１７）発光用（下記［化６］）
：ｐｏｌｙ［｛９，９−ｄｉｈｅｘｙｌ−２，７−ｂｉｓ（１−ｃｙａｎｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｅｎ｝−ａｌｔ−ｃｏ−｛２，５−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｝］
・Ｇｒｅｅｎ色（０．４００，０．５７５）発光用（下記［化７］）
：ｐｏｌｙ［｛９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ ｝−ｃｏ−（１，４−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌｅｎｅ−２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−｛２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ｝−ｂｅｎｚｅｎｅ） ］
・Ｂｌｕｅ色（０．１５７，０．２０８）発光用（下記［化８］）
：ｐｏｌｙ［｛９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｔｙｌ ｝−ｃｏ−｛１，４−（２，５−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）｝］
【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
上記ＥＬ材料の配合量は、高分子有機ＥＬ材料組成物全体の０．３〜３重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００３３】
シリコンブランケット上の塗布液（高分子有機ＥＬ材料組成物）の塗布膜厚は通常２〜１０μｍとするが、そのためには、塗布液の粘度を３〜１０ｃＰｓに設定することが好ましく、容易に上記膜厚範囲に制御することができる。
【００３４】
凸版反転オフセット方式のパターニング工程においては、シリコンブランケット表面に塗布された塗布膜を有効画素部分と、不要部分とに剪断分割するための力が上記塗布膜に作用するため、塗布膜に含まれる高分子有機ＥＬ材料の分子間力を小さくすることが有効であり、発光特性を極端に低下させない範囲で、分子量の低い高分子有機ＥＬ材料を採用することが好ましい。例えば、上記ＭＥＨ−ＰＰＶの場合には、発光特性を確保するために平均分子量を５０万〜１５０万の範囲内とし、上記パターニングを的確に行うために、分子量を５０万〜５５万の範囲内に設定することが好ましい。
【００３５】
なお、本発明の高分子有機ＥＬ材料組成物において、上記「発光領域を有する層」として、例えば以下のものが挙げられ、これらのうち少なくとも一層が上記方法で形成される。
（ａ）ホール輸送層および発光層（２層型有機電界発光素子）
（ｂ）ホール輸送層、発光層および電子輸送層（３層型有機電界発光素子）
（ｂ）ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層（５層型有機電界発光素子）
【００３６】
つぎに、この塗布液を用いる凸版オフセット法による転写装置および方法について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の高分子有機ＥＬ材料を使用して製造される、下面発光型の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。図２は、同じく本発明の高分子有機ＥＬ材料を使用して製造される、上面発光型の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【００３７】
図３は図１，２に示す有機電界発光素子の製造方法に使用する、グラビアロールを備えた湿式塗布装置の正面断面図である。図４（ａ）は図１の湿式塗布装置の要部構造を示す正面図、図４（ｂ）はその右側面図である。図５は図１に示す有機電界発光素子の製造工程に係るもので、ガラス基板上に陽極と、その上にホール輸送層とを積層形成する工程を示す断面図である。図６は図１に示す有機電界発光素子の製造工程に係るもので、図５（ｃ）のガラス基板のホール輸送層上に、発光層を所定のパターンで形成する工程（凸版反転オフセット印刷工程）を示す断面図である。
【００３８】
図１に示す有機電界発光素子（２層型有機ＥＬＤ）の構造について説明する。この有機電界発光素子７０では、ＩＴＯ透明画素電極（陽極）５２を設けた透明ガラス基板５１上にホール輸送層５３を形成し、この上に、本発明に係る高分子有機ＥＬ材料組成物からなる発光層５４を形成する。さらに、この発光層５４上に、電子の注入性を高めるためのカルシウム（Ｃａ）層とアルミニウム（Ａｌ）層とからなる陰極５５を設ける。図３において符号５６は直流電源である。上記ＩＴＯ透明画素電極５２は、画素部を構成する島状の独立したパターンに形成しても良いし、パターン間を絶縁物で絶縁分離しても良い。さらに、この画素電極をストライプ状に形成することもできる。
【００３９】
図２に示す上面発光型の有機電界発光素子８０は、基板８１上に下層から第１電極８２、有機層８３および第２電極８４の順に積層し、この第２電極８４上に透明誘電体からなるパッシベーション膜（図略）を積層し、さらにこのパッシベーション膜をエポキシ樹脂とガラスにより封止する（図略）ことで、完全固体構造の有機電界発光素子となっている。基板８１は例えば透明ガラス基板や半導体基板等で構成され、またフレキシブルなものであっても良い。第１電極８２は反射層を兼ねた陰極として用いられるもので、例えばクロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）等の光反射材料で構成されている。また、この第１電極８２は、膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍに設定されていることが望ましい。
【００４０】
有機層８３は、ホール輸送層（正孔輸送層）８３ａをスピンコートし、例えば１２０℃×１時間減圧乾燥した後に発光層８３ｂを塗布・乾燥することで形成する。この発光層８３ｂの形成では、図６に示す凸版反転オフセット法により、Ｒ，Ｇ，Ｂの順に印刷するが、それぞれの印刷工程後に、例えば１２０℃×１時間減圧乾燥する。ホール輸送層８３ａは、上記したＰＥＤＯＴで構成される。また、上記発光層８３ｂ用の塗布液としては、本発明に係る高分子有機ＥＬ材料組成物が使用される。
【００４１】
上記ホール輸送層８３ａおよび発光層８３ｂは、層厚（膜厚）１５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に設定することが望ましい。ただし、有機層８３および、これを構成する各層の層厚は、その光学的層厚による。例えば、ＰＥＤＯＴ２０ｎｍに対して、Ｒｅｄ７５ｎｍ、Ｇｒｅｅｎ６５ｎｍ、Ｂｌｕｅ４５ｎｍで構成される。
【００４２】
また、上記有機電界発光素子８０では、第２電極８４は蒸着によるＣａ層８４ａと、共蒸着によるＭｇ−Ａｇ層８４ｂと、ＩＴＯ層８４ｃとからなる。すなわちこの第２電極８４は、Ｃａ蒸着層／Ｍｇ−Ａｇ共蒸着層／ＩＴＯ層という層構成になっている。Ｃａ層８４ａとＭｇ−Ａｇ層８４ｂを合わせた層厚は５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内に設定され、Ｃａ層８４ａは３〜３０ｎｍの層厚に設定される。また、ＩＴＯ層８４ｃの層厚は、３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。なお、ＩＴＯ層８４ｃに替えて、インジウムと亜鉛酸化物との混合物など、一般的に透明電極として用いられている材料からなる層を形成することもできる。さらに第２電極８４上には、透明誘電体からなるパッシベーション膜（図略）が積層されている。この透明誘電体としては第２電極８４と同程度の屈折率を有するもの、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ_２ ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができ、層厚は例えば５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内に設定される。
【００４３】
上記凸版反転オフセット法において、所定の塗布液（高分子有機ＥＬ材料組成物）を、グラビアパターンの形成されたグラビアロール（塗布液汲み上げ部材）を介してシリコンブランケット表面に供給・塗布する装置・方法としては以下のもの、すなわち、両端部にテーパをつけたグラビアロールを、上記テーパ部分がシリコンブランケットの有効画素形成部分の両側にある画素形成不要部分に対応する位置に設け、塗布液を前記シリコンブランケット表面にその下方から供給・塗布するものが好ましい。この場合、グラビアロール２として、例えば図４に示すものを用いる。このグラビアロールは、表面に凹凸形状（メッシュつまりグラビアパターン）が形成されたもので、表面の凹凸形状が、いわゆるワイヤーバーのそれに比べて充分に緩やかであるため、このワイヤーバーを使用した場合と比較して、塗布膜の層厚均質性が向上する。
【００４４】
ただし、ロール全体の直径が均等な円筒状のグラビアロールでは、該ロール表面とシリコンブランケット表面との間に保持される塗布液（接液部）に層厚、層幅等の時間的変動が発生する結果、シリコンブランケット上の塗布膜が縞模様となることがある。これに対し、図４（ｂ）に示す、両端部にテーパをつけたグラビアロール２によれば、塗布膜の層厚均質性が顕著に向上するうえ、極薄の塗布膜であっても容易に均質層厚に形成することができることが、実験により確認された。以上のように、有機電界発光素子の製造用には、ワイヤーバーよりも円筒状のグラビアロールが好ましく、その中でも図４（ｂ）に示すテーパつきグラビアロール２が特に好適である。
【００４５】
このグラビアロール２では、両端部に長手方向外側に向かって縮径するテーパがつけられ、シリコンブランケット１の有効画素形成部分に対応する部分である円筒部２ａには、表面に滑らか且つ緩やかなグラビアパターンが形成されている。図４（ｂ）において、符号２ｂおよび２ｃはテーパ部であって、シリコンブランケット１の画素形成にとって不要な部分に対応している。また、ロール全長はシリコンブランケット１の全長と等しいか、またはこれより僅かに短く設定されている。
【００４６】
ここで、図１に示す有機電界発光素子の製造方法について説明する。図５（ｃ）に示す透明ガラス基板５１において、ホール輸送層５３上に発光層５４を形成するに際し、図３および図４に示すようにシリコンブランケット１の表面に、所定の塗布液３からなる塗布膜を、グラビアロール２（例えば、ステンレス製）によって形成する。この場合、グラビアロールの下半部を塗布液３に浸漬し、シリコンブランケット１とグラビアロール２を、カウンタ方向に回転させる（リバースロール方式）ことにより上記塗布液３を、グラビアロール２を介してシリコンブランケット１の表面にその下方から供給・塗布する。
【００４７】
ついで、シリコンブランケット１を回転させながら、上記塗布膜を所定のパターンを形成した凸版に押圧することで、この圧着部分の塗布膜をシリコンブランケットから上記凸版に転写除去する。ついで、このシリコンブランケット１を上記ホール輸送層５３上で接触転動させることにより、シリコンブランケット表面に残った塗布膜からなるパターンを、ホール輸送層５３上に転写する。
【００４８】
上記シリコンブランケット１は、円筒体表面に塗布液剥離性に富むシリコーン樹脂膜１ａを形成するとともに、この円筒体を水平回転軸を中心に回転自在に設けたものである。したがって、このシリコンブランケット１の表面はシリコーン樹脂で形成されている。また、この有機電界発光素子の製造方法では、グラビアロール２として図２（ｂ）に示すような、両端部にテーパをつけたものを、このテーパ部がシリコンブランケットの有効画素形成部分（メッシュ部：グラビアパターン形成部）の両側にある画素形成不要部分の直下に位置するように設ける。こうすることで、上記有効画素形成部分とグラビアロール２表面との間に保持される塗布液（接液部）３ａの層幅（図４（ｂ）において上下方向の寸法）を、シリコンブランケットの回転軸方向に均一に維持しながら、シリコンブランケット表面にその下方から塗布液を供給・塗布する。その結果、接液部（３ａ）の層幅ムラが、画像形成が不必要な部分に対応する部分で吸収され、シリコンブランケット表面上の塗布膜では、有効画素部分の層厚が均一かつ極薄に形成される。
【００４９】
つぎに、上記有機電界発光素子７０の製造工程の一例について、図５および図６をもとに更に具体的に説明する。
（１）第１の工程
透明ガラス基板５１上にＩＴＯ透明画素電極５２を、真空蒸着およびパターニングで形成する〔図５（ａ）〕。
（２）第２の工程
上記ＩＴＯ電極５２上に、ホール輸送層形成用材料を含む液（例えば、ＰＥＤＯＴの水溶液）をマイクロシリンジで滴下し〔図５（ｂ）〕、透明ガラス基板５１を高速回転させる（スピンコート）ことにより、ＩＴＯ電極５２をこの塗布液で被覆する。なお、ＰＥＤＯＴについては後記する。
（３）第３の工程
上記塗布液を焼成してホール輸送層５３を形成する〔図５（ｃ）〕。
【００５０】
ついで、以下の第４の工程〜第６の工程（凸版反転オフセット印刷工程）により、上記ホール輸送層５３上に発光層５４を形成し、その後の第７の工程および第８の工程により、有機電界発光素子７０を完成させる。
（４）第４の工程（コーティング）
図３、図４に示す湿式塗布装置を用いて、図６（ａ）に示すように、シリコンブランケット１表面に、上記所定の塗布液を所定層厚に塗布して塗布膜３ｂを形成する。
【００５１】
（５）第５の工程（パターニング）
図６（ｂ）に示すように、シリコンブランケット１をガラス凸版（ガラスマスク）３１上で接触転動させることにより、その凸部先端に接する塗布膜３ｂをシリコンブランケット表面から転写除去する。これによりシリコンブランケット上に、所要の塗布膜パターン３ｄ（有効画素部分）を残す。図６（ｂ）において符号３ｃは不要な塗布液である。上記凸版３１の凸部は、形成するべき発光層とは逆のパターンに予め加工されている。また、シリコンブランケット表面が液膜剥離性に富むシリコーン樹脂からなるため、上記転写除去工程は容易かつ高精度に行うことができる。
【００５２】
（６）第６の工程（オフセット）
図６（ｃ）に示すように、上記第５の工程後のシリコンブランケットを、上記ホール輸送層形成後のガラス基板上で接触転動させることにより、シリコンブランケット上に残った塗布膜パターン３ｄを、ホール輸送層５３上に転写する。その後、この転写パターンを焼成・乾燥する。以上の工程により、発光層５４が形成される。この発光層５４は、単色パターンとしては勿論、上記凸版反転オフセット印刷法を順次行うことによって、フルカラー用のパターン（赤色用、緑色用または青色用）として形成することもできる。
【００５３】
（７）第７の工程
真空蒸着およびパターニングにより、発光層５４上にカルシウム層と、この上に主電極としてのアルミニウム層をそれぞれ所定層厚で形成し、このアルミニウム層上に保護およびボンディング性向上のためのＡｕ−Ｇｅ層（いずれも図略）を所定層厚で形成し、陰極５５とする。
【００５４】
（８）第８の工程
上記Ａｕ−Ｇｅ層上に対向基板（図略）を被せ、さらに側部をエポキシ樹脂等によって封止することで、有機電界発光素子７０が完成する。
【００５５】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例ついて説明する。
実施例１
＜有機電界発光素子の作製＞
本実施例では、積層構造が図１および図７に示される、下面発光型の高分子有機電界発光素子を作製した。なお、図７中、膜厚２μｍのポリイミド膜は、絶縁膜である。
【００５６】
まず、一辺の長さが３０ｍｍの正方形ガラス基板５１上に第１の電極としてのＩＴＯ透明画素電極５２を膜厚２５０ｎｍでパターン形成した。ついで、ガラス基板全面に、ホール輸送層形成用のＰＥＤＯＴの水溶液を、スピンコートで層厚６０ｎｍに成膜して上記ＩＴＯ電極を被覆した。この塗布膜を窒素ガス雰囲気下で１２０℃×１時間の条件で焼成してホール輸送層５３を形成した（以上については、図５を参照）。上記ＰＥＤＯＴ〔ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン〕は、構造式が下記［化９］で示されるホール輸送性の有機高分子化合物である。
【００５７】
【化９】

【００５８】
つぎに図３、図４に示す湿式塗布装置を使用し、図６に示す凸版反転オフセット印刷方法により発光層５４を形成した。図４に示すグラビアロールはステンレス製で、両端部に長手方向外側に向かって縮径するテーパがつけられ、シリコンブランケットの有効画素形成部分に対応する部分（円筒部）には、表面に滑らか且つ緩やかなグラビアパターンが形成されている。このグラビアロールでは、図４（ｂ）において全長（Ｌａ＋２Ｌｂ）を８０．０ｍｍ、円筒部２ａの長さＬａを６０．０ｍｍ、テーパ部２ｂ，２ｃの長さＬｂを１０．０ｍｍ、円筒部２ａの直径Ｄを１２．０ｍｍ、ロール端部の直径ｄを１１．６ｍｍとした。また、このグラビアロールでは、表面の谷の深さを１０μｍ、谷のピッチを１０μｍとした。なお、ロール全長はシリコンブランケットの全長と等しくした。
【００５９】
このようにして上記湿式塗布装置では、塗布膜の層厚ムラを抑えるために、接液部の長さがグラビアロールの全長を越えないように制御するとともに、シリコンブランケットの表面速度を３．０ｍｍ／ｓｅｃ、グラビアロールの表面速度を２．０ｍｍ／ｓｅｃに制御した。
【００６０】
上記発光層５４の形成工程では、大気下で下記処方の電子輸送性ポリマーの有機溶媒溶液（本発明の高分子有機ＥＬ材料組成物）を所定のパターンで塗布した後、この塗布膜を窒素雰囲気下で７０℃×２時間の条件で焼成した。焼成後の層厚は８０±３ｎｍであった。
【００６１】
＜高分子有機ＥＬ材料組成物の処方＞
・ＭＥＨ−ＰＰＶ（分子量５０万） １．５ｗｔ％
・メシチレン １８．５ｗｔ％
・テトラリン ６０．０ｗｔ％
・２，２，４−トリメチルペンタン １０．０ｗｔ％
・ペンタデカン １０．０ｗｔ％
【００６２】
つぎに、上記発光層上に、真空蒸着によりカルシウム層を３０ｎｍ厚、アルミニウム層（主電極）を２００ｎｍ厚に順次成膜した後、パターニングした。さらに、このアルミニウム層上に、保護およびボンディング性向上のためのＡｕ−Ｇｅ層を形成して第２の電極（陰極）５５とした。
【００６３】
＜高分子有機ＥＬ材料組成物の転写特性評価結果＞
その結果、凸版反転オフセット印刷方法による発光層５４の形成工程では、上記塗布液をシリコンブランケット表面に容易に均一に塗布することができ、シリコンブランケット上の塗布膜が揮発が抑えられ、凸版による塗布膜のパターニングおよび、このパターニングされた塗布膜の、有機電界発光素子作製用基板上へのオフセットを的確に行うことができた。
【００６４】
＜有機電界発光素子の発光特性評価結果＞
このようにして作製された有機電界発光素子について、発光効率および発光強度を測定した。その結果、発光効率２．２ｃｄ／Ａ、発光強度１２００ｃｄ／ｍ^２ が得られた。このように、本発明に係る高分子有機ＥＬ材料組成物からなる塗布液を、凸版オフセット法（凸版反転オフセット印刷方法）においてシリコンブランケット表面に塗布することで、優れた発光特性を有する有機電界発光素子が得られることが確認された。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、第１の電極と第２の電極との間に形成された発光領域を有する層を、凸版オフセット法による転写によって形成することにより、有機電界発光素子を製造する場合において、シリコンブランケット表面への塗布液として本発明の高分子有機ＥＬ材料組成物を用いることにより、この塗布液をシリコンブランケット表面に容易に均一に塗布することができ、シリコンブランケット上の塗布膜の揮発が抑えられ、凸版による塗布膜のパターニングおよび、このパターニングされた塗布膜の、有機電界発光素子作製用基板上へのオフセット（再転写）を的確に行うことができ、その結果、発光ムラがなく、しかも高い発光特性を有する、大型で高性能の有機ＥＬディスプレイを大量生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子有機ＥＬ材料組成物を用いて製造される有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の高分子有機ＥＬ材料組成物を用いて製造される有機電界発光素子の別例を示す概略断面図である。
【図３】凸版オフセット法に使用する、グラビアロールを備えた湿式塗布装置の正面断面図である。
【図４】（ａ）は図３の湿式塗布装置の要部構造を示す正面図、（ｂ）はその右側面図である。
【図５】図１に示す有機電界発光素子の製造工程に係るもので、ガラス基板上に陽極と、その上にホール輸送層とを積層形成する工程を示す断面図である。
【図６】図１に示す有機電界発光素子の製造工程に係るもので、図５の工程後のガラス基板のホール輸送層上に、発光層を所定のパターンで形成する工程（凸版反転オフセット印刷工程）を示す断面図である。
【図７】本発明の実施例で作製した有機電界発光素子の積層構造を示す模式的説明図である。
【符号の説明】
１…シリコンブランケット、１ａ…シリコーン樹脂被膜、２…グラビアロール、２ａ…円筒部（有効画素部分）、２ｂ，２ｃ…テーパ部（不要部分）、３…塗布液、３ａ…接液部、３ｂ…塗布膜、３ｃ…不要な塗布液、３ｄ…必要塗布膜パターン（有効画素部分）、３１…ガラス凸版、５１…透明ガラス基板、５２…ＩＴＯ透明画素基板（陽極）、５３…ホール輸送層、５４…発光層、５５…陰極、５６…直流電源、７０…有機電界発光素子（２層型有機ＥＬ素子）、８０…有機電界発光素子（上面発光型有機ＥＬ素子）、８１…基板、８２…第１電極、８３…有機層、８３ａ…ホール輸送層（正孔輸送層）、８３ｂ…発光層、８４…第２電極。

Claims (4)

1. 第１の電極と第２の電極との間に形成された発光領域を有する層を、凸版オフセット法による転写によって形成するための高分子有機ＥＬ材料組成物であって、
   １以上の置換基を有し、該置換基の炭素原子の総数が３または４であるベンゼン誘導体を５０重量％以上含む溶媒と、高分子有機ＥＬ材料とを含有することを特徴とする高分子有機ＥＬ材料組成物。
2. 前記ベンゼン誘導体が、テトラリンまたはメシチレンであることを特徴とする請求項１に記載の高分子有機ＥＬ材料組成物。
3. 前記溶媒が、表面張力が１８〜２５ｍＮ／ｍで炭素原子の総数が７〜１０の炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子有機ＥＬ材料組成物。
4. 前記溶媒が、沸点が２３０〜３００℃で炭素原子の総数が１３〜１６の炭化水素を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子有機ＥＬ材料組成物。

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