WO2010029882A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子製造用のインキ、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、および表示装置 - Google Patents

Abstract

　一対の電極と、該電極間に設けられる有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子の前記有機層を印刷法により形成する際に用いられるインキであって、沸点が２２０℃以上の第１溶媒と、前記有機層の構成材料とを含み、かつ表面張力が３４ｍＮ／ｍ未満である。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子製造用のインキ、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、および表示装置

　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という場合がある）の有機層を印刷法により形成する際に用いられるインキ、該インキを用いる有機ＥＬ素子の製造方法、および表示装置に関する。

　有機ＥＬ素子は、一対の電極と、該一対の電極間に設けられる有機層を含んで構成され、該有機層として発光層を少なくとも一層備える。有機ＥＬ素子は、一対の電極からそれぞれ注入される正孔と電子とが発光層において再結合することによって発光する。

　このような有機ＥＬ素子における有機層を、工程が簡易な塗布法を用いて形成することが検討されている。例えばインクジェットプリント法、スピンコート法、および凸版印刷法などの塗布法によって、有機層を構成する材料と溶媒とを含むインキを塗布し、さらに乾燥することによって有機層を形成することが検討されている。

　凸版印刷法では、所定の凸部がパターン形成された凸版にインキを付着させ、さらにこの付着したインキを基板などの被印刷物に転写することによって、インキをパターン塗布している。有機層はその膜厚が、通常、１μｍ以下と薄いので、凸版に付着させるインキも有機層の膜厚に応じて薄いものとなる。このような薄膜のインキを凸版に付着させる場合、インキが被印刷物に転写される前に、凸版に付着した状態でインキが乾燥し、その粘度が高くなる。そうすると凸版からのインキの剥離性が悪くなり、結果として被印刷物にインキが転写されないことがあった。この問題を解決するために、従来の技術では、蒸気圧が５００Ｐａ以下の乾燥し難い溶媒を少なくとも一種含むインキを用いている。このような乾燥し難い溶媒を含むインキを用いることにより、凸版に付着した状態でのインキの乾燥を防ぐことができ、凸版からのインキの剥離性が改善される。これによって従来の技術では、凸版に付着したインキを被印刷物に転写することを可能にしている（例えば特許文献１参照）。

特開２００１－１５５８６１号公報

　発光層などの有機層の膜厚に分布が生じると、発光むらや電界集中などが生じるので、有機層の膜厚には均一性が求められている。従来の技術では乾燥し難い溶媒を用いることによって、凸版に付着したインキの転写を可能にしているが、乾燥し難い溶媒を用いているので、被印刷物に転写された際のインキは、残存する溶媒の量が比較的多く、粘度が比較的低い状態を維持している。被印刷物に転写されたインキは、表面張力によって表面積を減少する方向にその形状を変形させる。特に従来の技術では粘性が比較的低い状態を維持したまま被印刷物にインキが転写されるため、表面張力によって転写後にインキの形状が変形し、断面形状がドーム型になる。この形状を維持しつつインキが乾燥することにより、断面形状がドーム型の有機層が形成されるので、従来の技術では均一な膜厚の有機層を形成することが困難であるという問題がある。

　従って本発明の目的は、均一な膜厚の有機層を形成することができる有機ＥＬ素子製造用のインキを提供することである。

　本発明によれば、
［１］沸点が２２０℃以上の第１溶媒と、有機層の構成材料とを含み、かつ表面張力が３４ｍＮ／ｍ未満である、有機エレクトロルミネッセンス素子の前記有機層を印刷法により形成するためのインキ。
［２］前記インキ１００重量部に対する前記第１溶媒の割合が５重量部以上４０重量部未満である、［１］記載のインキ。
［３］沸点が１５０℃以上２２０℃未満の第２溶媒をさらに含む、［１］または［２］記載のインキ。
［４］前記インキ１００重量部に対する前記２溶媒の割合が２０重量部以上７０重量部未満である、［３］記載のインキ。
［５］沸点が１５０℃未満の第３溶媒をさらに含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載のインキ。
［６］沸点が１５０℃未満の第３溶媒をさらに含む、［３］に記載のインキ。
［７］前記インキ１００重量部に対する前記第３溶媒の割合が２０重量部以上７０重量部未満である、［５］記載のインキ。
［８］沸点が２２０℃以上である第１溶媒と、有機材料とを含み、かつ表面張力が３４ｍＮ／ｍ未満であるインキを準備する工程と、印刷法により、前記インキを塗布して有機層を形成する工程とを含む、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
［９］前記インキ１００重量部に対する前記第１溶媒の割合が５重量部以上４０重量部未満である、［８］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
［１０］前記インキが、沸点が１５０℃以上２２０℃未満の第２溶媒をさらに含む、［８］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
［１１］前記インキ１００重量部に対する前記２溶媒の割合が２０重量部以上７０重量部未満である、［１０］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
［１２］前記インキが、沸点が１５０℃未満の第３溶媒をさらに含む、［８］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
［１３］前記インキ１００重量部に対する前記第３溶媒の割合が２０重量部以上７０重量部未満である、［１２］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
［１４］［８］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。
が提供される。

　本発明によれば、沸点が２２０℃以上の第１溶媒と、前記有機層の構成材料とを含み、かつその表面張力が３４ｍＮ／ｍ未満のインキを用いることにより、印刷法によって膜厚が均一な有機層を形成することができる。

図１は、実施例１の有機層の断面形状を示す図である。 図２は、実施例２の有機層の断面形状を示す図である。 図３は、実施例３の有機層の断面形状を示す図である。

　本実施の形態のインキは、一対の電極と、該電極間に設けられる有機層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子の前記有機層を印刷法により形成する際に用いられる。本実施の形態のインキは、沸点が２２０℃以上の第１溶媒と、前記有機層の構成材料とを含む。さらに本実施の形態のインキは、該インキの表面張力が３４ｍＮ／ｍ未満である点に特徴を有している。

　印刷法としては、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法、平版印刷法、およびオフセット印刷法などを挙げることができる。これらのなかでも凸版印刷法が好ましく、さらにフレキソ印刷法がより好ましい。

　以下、フレキソ印刷法を用いて有機層を形成する方法について説明するが、本実施の形態のインキを用いて他の印刷法によって有機層を形成したとしても、均一な膜厚の有機層を形成することができる。フレキソ印刷法では、圧胴に巻回された凸版の凸部にインキを付着させ、この圧胴とともに凸版を回転させながら被印刷物に凸版を押圧することによって、凸版のパターンに応じたパターンのインキを被印刷物に転写することができる。

　凸版は樹脂などの弾性物質から成るフレキソ印刷版であることが好ましく、このような弾性物質としては、ポリエステル系樹脂などを挙げることができる。

　凸版にインキを付着させる方法としては、予めローラの表面にインキの薄膜を形成しておき、このローラに凸版を当接させることによって凸版の凸部にインキを付着させる方法が挙げられる。例えば貯液用のタンク内に収容されたインキに、ローラを回転させながら浸漬させることによって、ローラの表面にインキの薄膜を形成することができる。さらにブレードなどによって余分なインキを除去することにより、所期の膜厚のインキをローラ表面に形成することもできる。このようにしてローラの表面にインキの薄膜を予め形成しておき、さらにローラと凸版とを当接させた状態で両者を互いに回転させることにより、ローラの表面に形成したインキの薄膜を、凸版の凸部に選択的に付着させることができる。

　本実施の形態で用いられるインキは、沸点が２２０℃以上の比較的乾燥し難い第１溶媒を含むので、被印刷物に転写されるまでにインキが乾燥することを防ぐことができる。したがって、凸版から被印刷物に転写された際のインキは、溶媒が比較的多く残存しており、粘性が比較的低い状態を維持している。被印刷物に転写されたインキには、表面積が小さくなるような向きに表面張力が生じるが、本実施の形態のインキはその表面張力が３４ｍＮ／ｍ未満と小さいので、表面張力による変形を抑制する粘度と、表面張力とが適度にバランスすることにより、断面形状がドーム型になるほど変形することはなく、転写された際の表面の凹凸が緩和されて表面が平面状になる程度に変形するとともに、転写された際の断面形状を略矩形状に維持しつつ乾燥するので、表面が平面状で、かつ断面形状が略矩形状の均一な膜厚の有機層を形成することができる。

　沸点が２２０℃以上の第１溶媒としては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）などを挙げることができる。

　インキにおける第１溶媒の割合が小さすぎると、凸版に付着した状態でインキの溶媒が蒸発することによりインキの粘度が大きくなるので、転写時の表面の凹凸が表面張力によっても緩和されず、有機層の表面が凹凸状に形成されるおそれがある。またインキにおける第１溶媒の割合が大きすぎると、凸版から被印刷物に転写された際のインキに残存する溶媒の割合が高くなり、粘度が小さくなるので、表面張力によって断面形状がドーム型になり易くなるおそれがある。このような観点から、インキ１００重量部に対する前記第１溶媒の割合が５重量部以上４０重量部未満であることが好ましく、５重量部以上２０重量部未満であることがさらに好ましい。なお本明細書において「インキ１００重量部に対して」とは、「タンクに収容された状態におけるインキ１００重量部に対して」を意味する。またインキの表面張力は、溶媒が乾燥することによってインキの成分が変化するので、印刷工程において変化するが、本明細書におけるインキの表面張力は、タンクにインキを供給する際のインキの表面張力を意味する。

　またインキの表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。このように適度な表面張力を有することによって、被印刷物に転写されたインキが、転写時の形状を保持することができるとともに、転写時の表面の凹凸を緩和することができる。

　インキの溶媒は、前述した第１溶媒のみによって構成されてもよいが、沸点が１５０℃以上２２０℃未満の第２溶媒をさらに含むことが好ましい。すなわちインキは第１溶媒よりも速乾性を示す第２溶媒を含むことが好ましい。このように第１溶媒よりも速乾性を示す第２溶媒を含むことによって、被印刷物に転写された際のインキは、第２溶媒が適度に乾燥しており、粘度が適度に高い状態なので、被印刷物に転写されたインキは、略矩形状の断面形状を維持することができる。したがって、このようなインキを用いることにより、表面が平面状で、かつ断面形状が略矩形状である、膜厚が均一な有機層を形成することができる。

　沸点が１５０℃以上２２０℃未満の第２溶媒としては、シクロヘキサノン、テトラリン、およびアニソールなどを挙げることができる。

　インキ１００重量部に対する第２溶媒の割合は、２０重量部以上５０重量部未満であることが好ましい。このような割合で第２溶媒を混合することにより、表面が平面状で、かつ断面形状が略矩形状である、膜厚が均一な有機層を形成することができる。

　インキは沸点が１５０℃未満の第３溶媒をさらに含むことが好ましい。すなわちインキは第１および第２溶媒よりも速乾性を示す第３溶媒を含むことが好ましく、第１溶媒と第３溶媒とを含むインキ、または第１溶媒と第２溶媒と第３溶媒とを含むインキが好ましい。このように速乾性を示す第３溶媒を含むことによって、ローラから凸版にインキを付着させる際には、第３溶媒が適度に乾燥し、インキの粘度が適度に高くなっているので、ローラに凸版が当接した際にインキが凸版に保持され易く、凸版の凸部にインキを選択的に供給することが容易になる。

　沸点が１５０℃未満の第３溶媒としては、トルエン、クロロホルム、およびキシレンなどを挙げることができる。

　インキ１００重量部に対する第３溶媒の割合は５０重量部以上７０重量部未満であることが好ましく、このような割合で第３溶媒を混合することにより、凸版の凸部にインキを選択的に供給することが容易になる。

　インキ１００重量部に対する有機層の構成材料の割合は、通常０．１重量部以上５重量部未満であり、０．５重量部以上３重量部未満が好ましく、１重量部以上２重量部未満がさらに好ましい。

　表面張力が３４ｍＮ／ｍ未満のインキを調製するには、表面張力が小さい溶媒を選択して用いればよく、特にインキに占める割合の大きい溶媒に、表面張力が小さい溶媒を選択して用いればよい。なお、インキの表面張力は、プレート法によって測定すればよい。

　以下、有機ＥＬ素子の構成および上述のインキを用いて有機ＥＬ素子を作製する方法について説明する。

　有機ＥＬ素子は、一対の電極と、該一対の電極間に設けられる有機層を含んで構成され、該有機層として少なくとも一層の発光層を備える。有機ＥＬ素子は通常基板上に形成される。例えばアクティブマトリクス型の表示装置では、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板上に複数の有機ＥＬ素子が形成され、またパッシブマトリクス型の表示装置では、所定の配線などが形成された基板上に複数の有機ＥＬ素子が形成される。有機ＥＬ素子は、一対の電極と、該電極間に設けられる有機層とを夫々形成することによって作製され、具体的には基板から順に有機ＥＬ素子の構成要素を順次積層することによって作製される。

　有機ＥＬ素子は、電極である陽極と陰極との間に少なくとも発光層を備えるが、この発光層とは異なる層をさらに備えていてもよい。陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。

　電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。

　正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

　陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という。

　正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。

　電子ブロック層が電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

　なお、電子注入層および正孔注入層を総称して電荷注入層と言う場合があり、電子輸送層および正孔輸送層を総称して電荷輸送層と言う場合がある。

　本実施の形態の有機ＥＬ素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｍ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｏ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｐ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。
以下同じ。）
　本実施の形態の有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよく、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、上記ａ）～ｐ）の層構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極と陰極とに挟持された積層体を「繰り返し単位Ａ」とすると、以下のｑ）に示す層構成を挙げることができる。
ｑ）陽極／（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層／（繰り返し単位Ａ）／陰極
　また、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、「（繰り返し単位Ａ）／電荷発生層」を「繰り返し単位Ｂ」とすると、以下のｒ）に示す層構成を挙げることができる。
ｒ）陽極／（繰り返し単位Ｂ）ｘ／（繰り返し単位Ａ）／陰極
　なお記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、（繰り返し単位Ｂ）ｘは、繰り返し単位Ｂがｘ段積層された積層体を表す。

　ここで、電荷発生層とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。
電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。

　有機ＥＬ素子は、基板に設けられていてもよく、また封止のための封止膜または封止板などの封止部材で覆われていてもよい。有機ＥＬ素子を基板に設ける場合は、通常、基板側に陽極が配置されるが、基板側に陰極を配置するようにしてもよい。

　本実施の形態の有機ＥＬ素子は、発光層からの光を外に取出すために、通常、発光層を基準にして光が取出される側に配置される全ての層を透光性のものとしている。設計に応じて基板側から光を取出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を構成してもよく、また基板とは反対側から光を取出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子を構成してもよい。

　＜基板＞
　基板は、有機ＥＬ素子を製造する工程において変化しないものが好適に用いられ、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、およびシリコン基板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。前記基板は、市販の基板が使用可能であるか、または公知の方法により製造することができる。

　＜陽極＞
　陽極を通して発光層からの光を取出す構成の有機ＥＬ素子の場合、陽極には透明又は半透明の電極が用いられる。透明電極または半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機物の透明導電膜を用いてもよい。

　陽極には、光を反射する材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。

　陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができ、例えば１０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ～１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。

　＜正孔注入層＞
　正孔注入層の構成材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などの有機物を挙げることができる。

　正孔注入層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って正孔注入層の膜厚は、例えば１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。

　＜正孔輸送層＞
　正孔輸送層の構成材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５－チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの有機物を挙げることができる。

　これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５－チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

　正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って、該正孔輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。

　＜発光層＞
　発光層は、通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお、有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０³～１０⁸である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層の構成材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。
（色素系材料）
　色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。
（金属錯体系材料）
　金属錯体系材料としては、例えば中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅなど、またはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体などを挙げることができる。
（高分子系材料）
　高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。

　上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

　また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

　また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。
（ドーパント材料）
　ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常、約２ｎｍ～２００ｎｍである。

　＜電子輸送層＞
　電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８－ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。

　これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８－ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８－キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

　電子輸送層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように適宜設定され、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなるおそれがある。従って該電子輸送層の膜厚は、例えば１ｎｍ～１μｍであり、好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。

　＜電子注入層＞
　電子注入層の構成材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種類以上を含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ～１μｍ程度が好ましい。

　＜陰極＞
　陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す有機ＥＬ素子では、発光層からの光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。
陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および周期律表の第１３族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、およびＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお、陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。

　陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して適宜設定され、例えば１０ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ～１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ～５００ｎｍである。

　＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
　有機ＥＬ素子は、前述した有機ＥＬ素子の構成要素を順次積層することによって形成することができる。

　陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。

　陽極と陰極との間に設けられる層のうち有機物を含む有機層は、前述した本実施の形態の有機層の構成材料を含むインキを用いて印刷法により形成することができ、少なくとも有機層のうちの一層は、前述した本実施の形態の有機層の構成材料を含むインキを用いて印刷法により形成される。例えば前述した正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などのうちで、有機物を含む層が有機層に相当し、該有機層のうちで少なくとも１層が前述した本実施の形態の有機層の構成材料を含むインキを用いて印刷法により形成される。有機層の構成材料とは、インキが膜化した後に有機層となる材料であり、例えば架橋を経て有機層が形成される場合には、架橋する前の材料が有機層の構成材料に相当する。

　有機層の構成材料は、低分子化合物及び/又は高分子化合物を含んでおり、溶解性の観点からは高分子化合物であることが好ましい。高分子化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１０³～１０⁸であることが好ましい。

　陽極と陰極との間に設けられる層のうち有機物を含む有機層は、前述した各有機層の構成材料が溶媒に可溶であれば前述したインキを用いて印刷法により形成することが好ましいが、印刷法を用いて形成することができない有機層、印刷法よりも簡易な方法で成膜できる有機層、および無機層などは、印刷法に限らずに他の方法で形成してもよく、例えば蒸着法やスパッタリング法により形成することができる。

　また陽極と陰極との間に設けられる層であって、有機物を含む有機層のうちの少なくとも１層は、前述したインキを用いる印刷法によって形成されるが、他の有機層は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、インクジェットプリント法などの塗布法により形成してもよい。

　陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。

　また例えばカラー表示装置では、３種類の色（赤色、緑色、青色）でそれぞれ発光する発光材料を選択的に塗布し、３種類の有機ＥＬ素子を選択的に形成する必要がある。このような場合には、各色を発光する発光材料をそれぞれ含む本実施の形態の３種類のインキを用いて、前記３種類の色ごとに印刷法により、順次に発光する色の異なる発光層を形成することにより、３種類の有機ＥＬ素子を選択的に形成することができる。

　以上説明した有機ＥＬ素子は、曲面状や平面状の照明装置、例えばスキャナの光源として用いられる面状光源、および表示装置に好適に用いることができる。

　有機ＥＬ素子を備える表示装置としては、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置などを挙げることができる。ドットマトリックス表示装置には、アクティブマトリックス表示装置およびパッシブマトリックス表示装置などがある。有機ＥＬ素子は、アクティブマトリックス表示装置、パッシブマトリックス表示装置において、各画素を構成する発光素子として用いられる。また有機ＥＬ素子は、セグメント表示装置において、各セグメントを構成する発光素子として用いられ、液晶表示装置において、バックライトとして用いられる。

　以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　３種類のインキ（第１インキ、第２インキ、第３インキ）を調製し、フレキソ印刷装置を用いて第１インキ、第２インキ、第３インキをそれぞれガラス基板上にパターン印刷した。各インキは、高分子発光材料（サメイション社製、Ｌｕｍａｔｉｏｎ　ＧＰ１３００）を１．５質量％含むように調製した。各インキに含まれる溶媒（第１溶媒、第２溶媒、第３溶媒）の割合とインキの表面張力とを表１に示す。

　なお表１では、インキのうちの高分子発光材料を除く残余の全溶媒を１００重量部とした。また各インキの表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学製、ＣＢＶＰ－Ｚ型）を用いて測定した。１気圧におけるキシレンの沸点は１３９℃であり、アニソールの沸点は１５５℃であり、ＣＨＢの沸点は２４０℃である。

　フレキソ印刷装置にはポリエステル系樹脂から成るフレキソ印刷版を用いた。用いたフレキソ印刷版は、複数本の凸部が一定の間隔を開けてストライプ状に設けられており、凸部の幅は３５μｍであり、凸部の高さは１００μｍであり、互いに隣り合う凸部同士の間隔は１８８．５μｍであった。

　このようなフレキソ印刷版を備えるフレキソ印刷装置を用いて、各インキをガラス基板上に印刷し、さらに乾燥させることによって、ガラス基板上にストライプ状の有機層を形成した。表１の実施例１の第１インキを用いて形成した有機層の断面形状を図１に、表１の実施例２の第２インキを用いて形成した有機層の断面形状を図２に、表１の比較例１の第３インキを用いて形成した有機層の断面形状を図３にそれぞれ示す。断面形状は、光干渉型顕微鏡（菱化システム製、マイクロマップ）によって測定した。図１～３において横軸はガラス基板の表面に平行で、かつ有機層の長手方向に垂直な方向の幅（距離）を表し、縦軸は基板に垂直な方向の高さを表す。なお凸版の凸部の幅は３５μｍであるのに対して、形成された有機層の幅は１００μｍ程度であるが、これは被印刷物であるガラス基板に凸版が押圧されることにより、凸版に付着したインキの幅が押し広げられたためである。

　図１および図２に示すように、沸点が２２０℃以上の第１溶媒を含み、表面張力が３４ｍＮ／ｍ未満のインキを用いることにより、断面形状が略矩形状の膜厚が均一な有機層を形成することができた。他方、図３に示すように表面張力が３４ｍＮ／ｍ以上のインキを用いて有機層を形成した場合には、表面張力によって断面形状がドーム型の膜厚が不均一な有機層が形成された。

Claims (14)

1. 　沸点が２２０℃以上の第１溶媒と、有機層の構成材料とを含み、かつ表面張力が３４ｍＮ／ｍ未満である、有機エレクトロルミネッセンス素子の前記有機層を印刷法により形成するためのインキ。
2. 　前記インキ１００重量部に対する前記第１溶媒の割合が５重量部以上４０重量部未満である、請求項１記載のインキ。
3. 　沸点が１５０℃以上２２０℃未満の第２溶媒をさらに含む、請求項１記載のインキ。
4. 　前記インキ１００重量部に対する前記２溶媒の割合が２０重量部以上７０重量部未満である、請求項３記載のインキ。
5. 　沸点が１５０℃未満の第３溶媒をさらに含む、請求項１記載のインキ。
6. 　沸点が１５０℃未満の第３溶媒をさらに含む、請求項３記載のインキ。
7. 　前記インキ１００重量部に対する前記第３溶媒の割合が２０重量部以上７０重量部未満である、請求項５記載のインキ。
8. 　沸点が２２０℃以上である第１溶媒と、有機材料とを含み、かつ表面張力が３４ｍＮ／ｍ未満であるインキを準備する工程と、
   　印刷法により、前記インキを塗布して有機層を形成する工程と
   を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
9. 　前記インキ１００重量部に対する前記第１溶媒の割合が５重量部以上４０重量部未満である、請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
10. 　前記インキが、沸点が１５０℃以上２２０℃未満の第２溶媒をさらに含む、請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
11. 　前記インキ１００重量部に対する前記２溶媒の割合が２０重量部以上７０重量部未満である、請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
12. 　前記インキが、沸点が１５０℃未満の第３溶媒をさらに含む、請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
13. 　前記インキ１００重量部に対する前記第３溶媒の割合が２０重量部以上７０重量部未満である、請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
14. 　請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を用いて製造された有機エレクトロルミネッセンス素子を備える表示装置。

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