JP5184938B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、本明細書において「有機ＥＬ素子」ということがある）及びその製造方法に関し、詳しくは、陽極と陰極と有機物を含む発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。

有機ＥＬ素子及びこれを搭載した有機ＥＬ装置は、より高い性能の装置を開発するべく、様々な検討がなされている。有機ＥＬ素子は、一般に、陽極、陰極及びこれらに挟まれた発光層を有する。発光層は電圧が印加されて発光する有機化合物で形成される。有機ＥＬ素子は様々な特性を有するが、薄膜を積層して形成できるため、極めて薄型の装置とすることができる点が一つの大きな特徴となっている。

一般に、有機ＥＬ素子の製造工程は、主に前処理工程、成膜工程、及び封止工程に分けられる。前処理工程では、ガラス基板に成膜された陽極（ＩＴＯ）のパターニングや絶縁膜の成膜及びパターニングが行われ、成膜工程では、発光層を含む有機物層の成膜及び陰極の形成が行われ、封止工程は、作製された有機ＥＬ素子を大気から保護するために封止を行う。

高分子材料を使用したいわゆる高分子系有機ＥＬ素子の場合、上記成膜工程において、スピンコートやインクジェット法などの塗布法（湿式成膜法）が採用されている。塗布法では、陽極が形成されたＩＴＯ基板上に正孔注入層をスピンコートして加熱乾燥後、発光層もスピンコートにより膜形成して加熱乾燥した後、陰極が形成される。

ところが、塗布法による成膜工程において、パーティクルなどの異物数を測定したところ、正孔注入層や発光層などの有機物層を塗布した後に異物数が増加する場合があることが判った。このような異物が有機物層に付着した状態でさらに積層を行っても、正常な積層構造が得られない場合や、作製された有機ＥＬ素子が発光不良を起こす原因となる。

従来、上記封止工程において、大気に曝さず不活性ガスを有する環境下で有機エレクトロルミネッセンス素子への封止を行うことにより、封止フィルムとの接着性向上やフィルム内の残留水分、有機物除去を図ることができ、水分や酸素への接触が最小限に抑えられ、高耐久化や長寿命化を達成する有機ＥＬ素子が製造できることが、例えば特許文献１に記載されている。

特開２００７−８７８５２号公報

しかしながら、特許文献１は、封止工程における残留水分や有機物除去を意図したもので、有機物層を塗布して形成する段階で異物を除去することは考慮されておらず、成膜工程において異物が付着するのを防止することができる有機ＥＬ素子及びその製造方法が求められていた。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、有機物層を形成する際に、有機物層に異物が付着するのを防止し、歩留まりの高い有機ＥＬ素子の製造方法及びその製造方法で製造された有機ＥＬ素子を提供することを課題とするものである。

すなわち、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法は、第１電極と、第２電極と、これらの第１電極及び第２電極に挟持された少なくとも発光層を含む複数の有機物層とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子を、前記有機物層の材料を溶解又は分散させた複数の溶媒を順次塗布、乾燥させて複数の有機物層を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記複数の有機物層の少なくとも一層を除電雰囲気下で形成する工程を含むことを特徴とする。

また、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法にあっては、前記複数の有機物層が正孔注入層を含み、前記複数の有機物層の少なくとも一層が正孔注入層であることを特徴とする。

また、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法にあっては、前記複数の有機物層が正孔輸送層を含み、前記複数の有機物層の少なくとも一層が正孔輸送層であることを特徴とすることを特徴とする。

また、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法にあっては、前記複数の有機物層の少なくとも一層が発光層であることを特徴とする。

また、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法にあっては、前記複数の有機物層の少なくとも一層を除電雰囲気下で形成する工程が、前記少なくとも一層の材料を含む溶媒を塗布しながら除電を行う工程であることを特徴とする。

また、本発明による有機ＥＬ素子にあっては、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする。

本発明により、有機物層を形成する際に、除電雰囲気下で当該有機物層を形成するので、有機物層に異物が付着するのを防止し、歩留まりの高い有機ＥＬ素子を製造することができる。また、有機物層に異物が付着せず、適正な積層構造を有し、発光不良の少ない有機ＥＬ素子が提供できるという効果を奏する。

以下に、本発明による有機ＥＬ素子及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

１．有機ＥＬ素子の製造方法
本発明による有機ＥＬ素子の製造方法（以下、本明細書において「本発明の製造方法」という場合がある）は、第１電極と、第２電極と、これらの第１電極及び第２電極に挟持された少なくとも発光層を含む複数の有機物層とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子を、前記有機物層の材料を溶解又は分散させた複数の溶媒を順次塗布、乾燥させて複数の有機物層を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記複数の有機物層の少なくとも一層を除電雰囲気下で形成するものである。以下、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法を、図１及び図２に基づいて説明する。図１は、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法の概略を示すフローチャートであり、図２は、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法によって製造される有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。なお、図２に示す有機ＥＬ素子は、代表的な一例を示すものであり、有機ＥＬ素子のより詳細な説明は後述する。

（１）前処理工程
図１及び図２に示すように、まず、有機ＥＬ素子１００を製造する前処理工程として、支持基板である基板１０上に第１電極としての陽極２０を形成する（工程Ｓ１）。基板１０としては、陽極２０を形成し、さらに有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック等が使用できる。陽極から光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の場合は、陽極２０としては、光を透過可能な透明電極を用いる。陽極２０の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。

（２）正孔注入層及び正孔輸送層の形成工程
次に、陽極２０上に正孔注入層３０及び正孔輸送層３１を形成する（工程Ｓ２）。正孔注入層３０を構成する正孔注入層材料としては、特に制限はなく公知の材料を適宜用いることができ、例えばフェニルアミン系、スターバースト型アミン系等の有機材料を使用することができる。正孔注入層３０の成膜方法に制限はないが、低分子正孔注入材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔注入材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。

正孔輸送層３１を構成する有機材料としては特に制限はないが、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体等を使用できる。正孔輸送層３１の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。

（３）発光層の形成工程
次に、正孔輸送層３１上に発光層４０を形成する（工程Ｓ３）。発光層４０は、通常、主として蛍光又はりん光を発光する有機物（低分子化合物及び高分子化合物）が含まれる。さらにドーパント材料を含んでいてもよい。発光層４０を形成する材料としては、例えば、後述する色素系材料、金属錯体系材料、ドーパント材料、及び高分子系材料などが挙げられる。

有機物を含む発光層４０の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、転写法などを用いることができる。発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。

（４）電子輸送層及び電子注入層の形成工程
次に、発光層４０上に、電子輸送層５０及び電子注入層５１を形成する（工程Ｓ４）。電子輸送層５０を構成する電子輸送材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体等が使用できる。電子輸送層の成膜法としては、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層５０を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法が挙げられる。

電子注入層５１としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、或いは前記金属を１種類以上含む合金、或いは前記金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物、或いは前記物質の混合物などが挙げられる。電子注入層５１は、印刷法等により形成される。

（５）除電処理工程
本発明においては、上記（２）正孔注入層及び正孔輸送層の形成工程、（３）発光層の形成工程、及び（４）電子輸送層及び電子注入層の形成工程の少なくともいずれかにおいて、除電雰囲気下で処理を行う（工程Ｓ５）。この除電処理は、除電装置例えばイオナイザを成膜装置内に設けることによって、除電装置から正イオン及び負イオンを発生させる。これにより、有機物に発生する静電気を電気的に中和し、有機物層への異物の付着を防止することができる。

異物が正孔注入層３０、正孔輸送層３１、発光層４０、電子輸送層５０、又は電子注入層５１の表面に付着した状態で次の層の成膜を行うと、正常な積層構造が得られない場合や、作製された有機ＥＬ素子が発光不良を起こす原因ともなっていた。しかしながら、これらの正孔注入層３０、正孔輸送層３１、発光層４０、電子輸送層５０、又は電子注入層５１を形成する際に除電処理を行うことによって、有機物に発生する静電気を電気的に中和することにより、有機物層への異物の付着を防止することができる。これにより、有機ＥＬ素子の歩留まりを向上することができる。

除電処理は、正孔注入層３０、正孔輸送層３１、発光層４０、電子輸送層５０、及び電子注入層５１の少なくとも１つの層を形成する際に行うことができる。また、これらの各層を形成する際には、各層を塗布し、乾燥後熱処理を行うが、塗布を行いながら除電を行うことが望ましい。或いは、各層の塗布を行う前に除電を行ってもよい。

上記塗布時の除電は、塗布装置内に除電装置を配置して除電を行う。これにより、各層の形成時に異物の付着を防止できる。また、正孔注入層３０、正孔輸送層３１、発光層４０、電子輸送層５０、及び電子注入層５１を別々な成膜装置で塗布する場合には、各成膜装置間をロボットアームやローラ搬送により搬送が行われる。この場合、搬送中の基板１０に対して除電処理を行ってもよい。これにより、搬送時における基板１０表面の帯電が防止され、異物の付着をさらに防止することができる。

除電装置としては、正イオン及び負イオンを発生させ、帯電した異物を逆極性のイオンで中和し、静電気を除去する装置が使用できる。例えば、除電装置にはコロナ放電式イオナイザや軟Ｘ線式イオナイザが代表的であり、エアーガンによりイオンシャワーを局所的に照射したり、円筒管に多数の開口が形成された除電バーから比較的広い面積でイオンシャワーを照射することができる。除電時間等の除電条件は、除電対象となる各成膜装置や搬送装置等の大きさなどにより、適宜変更することができる。

（６）陰極の形成工程
続いて、電子注入層５１上に、第２電極としての陰極６０を形成する（工程Ｓ６）。陰極６０の材料としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料及び／又は電気伝導度が高い材料が好ましい。陰極６０の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、及び金属薄膜を圧着するラミネート法等が用いられる。

（７）封止工程
さらに、必要に応じて封止材（図示しない）及び画素の駆動に必要な配線等の任意の構成要素を加えることにより、有機ＥＬ素子を得ることができる（工程Ｓ７）。封止材は、有機ＥＬ素子１００の全体を覆い、有機ＥＬ素子１００を外部から遮断すると共に、物理的、機械的衝撃から保護している。封止材としては、外気遮断性に優れた材料を採用することが好ましく、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂及びウレタン樹脂などの１種又は２種以上の複合材料などが挙げられる。

２．有機ＥＬ素子
次に、有機ＥＬ素子１００を構成する各層の材料及び形成方法について、より詳細に説明する。
有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極を必須に有するのに加えて、上記陽極と上記発光層との間、及び／又は上記発光層と上記陰極との間に、さらに他の層を有することができる。

陰極と発光層の間に設け得る層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。電子注入層及び電子輸送層の両方が設けられる場合、陰極に近い層が電子注入層となり、発光層に近い層が電子輸送層となる。

電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層であり、電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。また、電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。

陽極と発光層の間に設けるものとしては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等があげられる。正孔注入層及び正孔輸送層の両方が設けられる場合、陽極に近い層が正孔注入層となり、発光層に近い層が正孔輸送層となる。

正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。

有機ＥＬ素子において、発光層は通常１層設けられるが、これに限らず２層以上の発光層を設けることもできる。その場合、２層以上の発光層は、直接接して積層することもでき、かかる層の間に金属酸化物層等を設けることができる。

なお、電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。

さらに具体的には、有機ＥＬ素子は、下記の層構成のいずれかを有することができる：
ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｂ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｅ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｆ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｉ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｌ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｎ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｏ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

有機ＥＬ素子は、２層以上の発光層を有していてもよい。
２層の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／電極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
の層構成を有するものが挙げられる。

また、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、電極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層を一つの繰返し単位（以下において「繰返し単位Ａ」という）として、
ｑ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／繰返し単位Ａ／繰返し単位Ａ・・・／陰極
と、２層以上の繰返し単位Ａを含む層構成を有するものが挙げられる。
上記層構成ｐ及びｑにおいて、陽極、電極、陰極、発光層以外の各層は必要に応じて省略することができる。

ここで、電極とは電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。当該電極を構成する材料としては、例えば、酸化バナジウム、インジウム・スズ・オキサイド、酸化モリブデンなどが挙げられる。

有機ＥＬ素子は、発光層からの光を放出するために、通常、発光層のいずれか一方側の層を全て透明なものとする。具体的には例えば、陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、陽極、電荷注入層及び正孔輸送層の全てを透明なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は電子輸送層、電荷注入層、陰極及び封止部材の全てを透明なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。また、陰極／電荷注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／電荷注入層／陽極／封止部材という構成を有する有機ＥＬ素子の場合、陰極、電荷注入層及び電子輸送層の全てを透明なものとし、所謂ボトムエミッション型の素子とするか、又は正孔輸送層、電荷注入層、陽極及び封止部材の全てを透明なものとし、所謂トップエミッション型の素子とすることができる。ここで透明とは、発光層から光を放出する層までの可視光透過率が４０％以上のものが好ましい。紫外領域又は赤外領域の発光が求められる素子の場合は、当該領域において４０％以上の透過率を有するものが好ましい。

有機ＥＬ素子は、さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して上記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。

上述した本発明における除電処理は、上記いずれか有機物層を成膜する際にも適用することができ、有機物層への異物の付着を有効に回避することができる。

次に、有機ＥＬ素子を構成する各層の材料及び形成方法について、より具体的に説明する。

＜基板＞
本発明による有機ＥＬ素子１００を構成する基板（基板１０）は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。

＜陽極＞
有機ＥＬ素子１００の陽極２０としては、透明又は半透明の電極を用いることが、陽極を通して発光する素子を構成しうるため好ましい。かかる透明電極又は半透明電極としては、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜を用いることができ、透過率が高いものが好適に利用でき、用いる有機物層により適宜、選択して用いる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極には、光を反射させる材料を用いてもよく、該材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。

陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

＜正孔注入層＞
正孔注入層３０は、陽極２０と正孔輸送層３１との間、又は陽極２０と発光層４０との間に設けることができる。本発明の特に好ましい態様においては、正孔注入層として、上記金属酸化物層を用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子において、上記金属酸化物層を正孔注入層以外の層として有する場合においては、正孔注入層を形成する材料としては、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層３１としては、上記金属酸化物層を用いうる場合もあるが、それ以外の場合において正孔輸送層を構成する材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などが例示される。

これらの中で、正孔輸送層３１に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

正孔輸送層の成膜の方法は、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。

溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。

溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。

正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜発光層＞
発光層４０は、本発明においては有機発光層であることが好ましく、通常、主として蛍光又はりん光を発光する有機物(低分子化合物及び高分子化合物)を有する。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本発明において用いることができる発光層を形成する材料としては、例えば、以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、及びドーパント材料などが挙げられる。

［色素系材料］
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。

［金属錯体系材料］
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Al、Zn、Beなど又はTb、Eu、Dyなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。

［高分子系材料］
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。

上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、及びそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。

また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、及びそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることが出来る。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

［ドーパント材料］
発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させるなどの目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２０〜２０００Åである。

＜発光層の成膜方法＞
有機物を含む発光層の成膜方法としては、発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法を用いることが好ましい。溶液からの成膜に用いる溶媒の具体例としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する際に正孔輸送材料を溶解させる溶媒と同様の溶媒があげられる。

発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の色分けが容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。

＜電子輸送層＞
電子輸送層５０としては、上記金属酸化物層を用いうる場合もあるが、それ以外の場合において電子輸送層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が例示される。

これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様の成膜法があげられる。

電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜電子注入層＞
電子注入層５１は、電子輸送層と陰極との間、又は発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、上記金属酸化物層を用いうる場合もあるが、それ以外の場合において、電子注入層としては、発光層の種類に応じて、アルカリ金属やアルカリ土類金属、或いは上記金属を１種類以上含む合金、或いは上記金属の酸化物、ハロゲン化物及び炭酸化物、或いは上記物質の混合物などが挙げられる。アルカリ金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。電子注入層は、２層以上を積層したものであってもよい。具体的には、ＬｉＦ／Ｃａなどが挙げられる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。

＜陰極材料＞
有機ＥＬ素子１００で用いる陰極６０の材料としては、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料かつ／もしくは電気伝導度が高い材料かつ／もしくは可視光反射率の高い材料が好ましい。金属では、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属やＩＩＩ−Ｂ族金属を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又は上記金属のうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、又はグラファイト若しくはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。また、陰極として透明導電性電極を用いることができ、例えば導電性金属酸化物や導電性有機物などを用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）やインジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。なお、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。

陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を圧着するラミネート法等が用いられる。

本発明の有機ＥＬ装置は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。

本発明の有機ＥＬ装置を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、上記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯＮ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。

さらに、上記面状の発光装置は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例）
図３は、実施例においてイオナイザを用いて有機ＥＬ素子を製造する状態を示す概略斜視図であり、図４は、実施例において製造される有機ＥＬ素子の概略部分断面図である。

これらの図において、第１電極として陽極２０を形成した基板１０上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルフォネートとの混合物）の水溶液をスピンコート法にて塗布しながらイオナイザ２００により除電を行った。自然乾燥した後、基板１０をホットプレート上に置き大気雰囲気下において２００℃で２０分間熱処理し、６０ｎｍの膜厚の正孔注入層３０を形成した後、基板１０を室温まで冷却した。

高分子有機発光材料（サメイション社製ＷＰ１３３０（商品名））をトルエンに溶解し、０．８重量％高分子溶液を作製し、この高分子溶液を、スピンコータ１５０上に載置された基板１０上にスピンコート法にて塗布しながらイオナイザ２００により除電を行い、８０ｎｍの膜厚に製膜した。その後、窒素雰囲気下のホットプレート上で１３０℃で３０分間熱処理し、発光層４０を形成した。発光層４０が形成された基板１０を真空蒸着機に導入し、第２電極としてＢａ，Ａｌを順次それぞれ１０ｎｍ、１００ｎｍの膜厚に蒸着し、陰極６０を形成した。第２電極形成時の真空度が１×１０^-4Ｐａ以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。

最後に、基板１０を不活性ガス中で、４辺に光硬化樹脂を塗布した封止基板と貼り合わせ、ＵＶ照射してこの光硬化樹脂を硬化させ、有機ＥＬ発光素子を作製した。上記各工程間における基板１０の搬送は、ロボットアームやローラ搬送にて行なったが、搬送中の基板１０にはイオナイザ２００によりイオンシャワーが照射され、基板１０表面の帯電が防止された。

付着異物数を測定したところ、発光層４０を形成するための高分子有機発光材料塗布工程における０．５μｍ以上の大きさの異物１６０の基板１０への付着数が、イオナイザ２００の使用により１．２個／ｃｍ^２から０．０４個／ｃｍ^２に減少した。従って、得られた有機ＥＬ素子１００Ａの異物数を低減できることが判った。

上記で使用したスピンコータ１５０及びイオナイザ２００の特性は、次の通りであった。
スピンコータ：マイクロテック製インナーカップ式スピンコータ
正孔注入層塗布条件
材料：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液
条件：回転数 １０００ｒｐｍ×２５秒
発光層塗布条件
材料：サメイション社製高分子有機発光材料 （ＷＰ１３３０（商品名）、
０．８重量％トルエン溶液）
条件：回転数 １３００ｒｐｍ×３０秒
イオナイザ：シシド静電気（株）製 Explosionproof Ionizer System 8804
出力 ６．６ｋＶ

（比較例）
図５は、比較例においてイオナイザを使用しないで有機ＥＬ素子を製造する状態を示す概略斜視図であり、図６は、比較例において製造される有機ＥＬ素子の概略部分断面模式図である。

これらの図に示すように、比較例においては、上記イオナイザ２００を使用しない点を除き、上記実施例と同様にして有機ＥＬ素子１００Ｂを作製した。有機ＥＬ素子１００Ｂの付着異物数を測定したところ、発光層４０を形成するための高分子有機発光材料塗布工程における０．５μｍ以上の大きさの異物の基板１０への付着数が、１．２個／ｃｍ^２であった。この状態を図６に概略的に示すと、異物１６０が正孔注入層３０上に付着し、発光層４０を貫通しているので、有機ＥＬ素子１００Ｂは発光不良を起こす可能性が認められる。

以上のように、本発明は有機ＥＬ素子に関連する産業分野において有用である。

本発明による有機ＥＬ素子の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明による有機ＥＬ素子の製造方法によって製造される有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。 実施例においてイオナイザを用いて有機ＥＬ素子を製造する状態を示す概略斜視図である。 実施例において製造される有機ＥＬ素子の概略部分断面図である。 比較例においてイオナイザを使用しないで有機ＥＬ素子を製造する状態を示す概略斜視図である。 比較例において製造される有機ＥＬ素子の概略部分断面模式図である。

符号の説明

１０ 基板
２０ 陽極
３０ 正孔注入層
３１ 正孔輸送層
４０ 発光層
５０ 電子輸送層
５１ 電子注入層
６０ 陰極
１００，１００Ａ，１００Ｂ 有機ＥＬ素子
１５０ スピンコータ
１６０ 異物（パーティクル）
２００ イオナイザ

Claims (5)

1. 第１電極と、第２電極と、これらの第１電極及び第２電極に挟持された少なくとも発光層を含む複数の有機物層とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子を、前記有機物層の材料を溶解又は分散させた複数の溶媒を順次塗布、乾燥させて複数の有機物層を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
   前記複数の有機物層の少なくとも一層を除電雰囲気下で形成する工程を含み、当該工程では前記少なくとも一層の材料を含む溶媒を塗布しながら除電を行う、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2. 前記複数の有機物層は正孔注入層を含み、前記複数の有機物層の少なくとも一層が正孔注入層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3. 前記複数の有機物層は正孔輸送層を含み、前記複数の有機物層の少なくとも一層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4. 前記複数の有機物層の少なくとも一層が発光層であることを特徴とする請求項１から請求項３のうち、いずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のうち、いずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

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