JP2010277879A

JP2010277879A - 有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法

Info

Publication number: JP2010277879A
Application number: JP2009130152A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Ono; 善伸小野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-12-09

Abstract

【課題】特性の高い複数の有機ＥＬ素子を印刷法で作製することができる有機ＥＬ装置の製造方法を提供する。
【解決手段】一対の電極と、該電極間に配置される発光層と、該発光層に隣接して前記電極間に配置される隣接層とをそれぞれが備える複数の有機エレクトロルミネッセンス素子を、基板上に作製する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、一対の電極のうちの一方の電極が設けられた基板を用意する基板用意工程と、隣接層形成工程と、発光層となる材料を含むインキを用いて、印刷法によって発光層を形成する発光層形成工程と、一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、隣接層形成工程の開始から発光層形成工程の終了までの前記基板雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を、体積比でそれぞれ大気濃度未満に保つことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス（以下、「エレクトロルミネッセンス」を「ＥＬ」ということがある。）装置の製造方法に関する。

有機ＥＬ素子は、有機物を発光材料に用いた発光素子であり、一対の電極（陽極および陰極）と、該電極間に設けられる発光層とを含んで構成される。この有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、陽極から正孔が注入されるとともに陰極から電子が注入され、注入された正孔と電子が発光層で結合することによって発光する。

有機ＥＬ素子は照明装置、スキャナおよび表示装置などの所定の装置の光源として利用される。例えば表示装置では、画素光源として機能する多数の有機ＥＬ素子が基板上に搭載される。

各有機ＥＬ素子は、素子を構成する各層を基板上に順次積層することによって形成される。その構成要素の１つである発光層は、例えば発光材料を含むインキを所定の塗布法によって薄膜化し、これを固化することによって形成することができる。複数の有機ＥＬ素子をそれぞれ基板上の所定の位置に形成するためには、複数の発光層をそれぞれ所定の位置に選択的に形成する必要がある。そのためには前述のインキを所定の位置に選択的にパターン塗布する必要がある。このようなパターン塗布を可能にする塗布法として、例えばインクジェットプリント法および凸版印刷法などの印刷法が検討されている（例えば特許文献１参照）。

特開２００６−２８６２４３号公報

具える
有機ＥＬ素子は、素子特性の向上を目的として、一対の電極間に、発光層とは異なる所定の層をさらに備えることがある。このような所定の層の１つとして例えば発光層に隣接する層（以下、隣接層ということがある。）を、発光層の形成前に形成することがある。すなわち隣接層を形成した後に、この隣接層上に発光層を形成することがある。しかしながら素子特性の向上を目的として隣接層を設けたにも拘らず、印刷法を用いて発光層を形成すると、所期の特性の向上が得られないことがあるという問題がある。

従って本発明の目的は、特性の高い複数の有機ＥＬ素子を印刷法で作製することができる有機ＥＬ装置の製造方法を提供することである。

本発明は、一対の電極と、該電極間に配置される発光層と、該発光層に隣接して前記電極間に配置される隣接層とをそれぞれが備える複数の有機エレクトロルミネッセンス素子を、基板上に作製する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極が設けられた基板を用意する基板用意工程と、
隣接層形成工程と、
発光層となる材料を含むインキを用いて、印刷法によって発光層を形成する発光層形成工程と、
一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、
隣接層形成工程の開始から発光層形成工程の終了までの前記基板雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を、体積比でそれぞれ大気濃度未満に保つことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

また本発明は、前記印刷法が凸版印刷法であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

また本発明は、前記印刷法がフレキソ印刷法であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

また本発明は、前記基板用意工程では、互いに略平行に配置された複数本の隔壁を備える基板を用意し、
前記発光層形成工程では、前記複数本の隔壁の配置に対応して配置される複数本の凸部を備える凸版印刷版を用いて、前記発光層となる材料を含むインキを隔壁間に供給する凸版印刷法によって発光層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

また本発明は、隣接層形成工程の開始から発光層形成工程の終了までの前記基板雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を、体積比でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保つことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

また本発明は、隣接層形成工程の開始から発光層形成工程の終了までの基板雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に保つことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

また本発明は、隣接層形成工程では、隣接層となる材料を含むインキを用いて、塗布法によって隣接層を形成し、
前記隣接層形成工程および発光層形成工程は、それぞれ前記インキを塗布成膜する工程と、膜を加熱する工程とを含み、
前記インキを塗布成膜する工程では、不活性ガスを含む雰囲気中で前記インキを塗布成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

また本発明は、前記膜を加熱する工程では、不活性ガスを含む雰囲気中で膜を加熱することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

また本発明は、前記膜を加熱する工程では、５０℃〜２５０℃で膜を加熱することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

また本発明は、前記凸版印刷版は、円筒状または円柱状であり、前記複数本の凸部の長手方向が周方向に重なるように前記複数本の凸部が配列していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法に関する。

本発明によれば、特性の高い複数の有機ＥＬ素子を印刷法で作製することができる。

有機ＥＬ装置１を模式的に示す平面図である。有機ＥＬ装置１を模式的に示す断面図である。凸版印刷版１１を模式的に示す図である。

図１は本実施形態の有機ＥＬ装置１を模式的に示す平面図であり、図２は、図１に示す有機ＥＬ装置１の１画素分の領域を拡大して模式的に示す有機ＥＬ装置１の断面図である。なお本明細書では１画素は１つの有機ＥＬ素子によって構成されるものとする。図２（１）は図１において列方向Ｙに垂直な切断面で有機ＥＬ装置１を切断した断面図であり、１つの有機ＥＬ素子３の切断面を表す。図２（２）、（３）は図１において行方向Ｘに垂直な切断面で有機ＥＬ装置１を切断した断面図である。なお図２（１），（２）は切断面が、後述する一方の電極６上を通るように有機ＥＬ装置１を切断した断面図であり、図２（３）は切断面が、後述する隔壁４上を通るように有機ＥＬ装置１を切断した断面図である。

本実施形態の有機ＥＬ装置の製造方法によって作製される有機ＥＬ装置１は、基板２と、該基板２上に設けられる複数の有機ＥＬ素子３とを含んで構成される。

各有機ＥＬ素子３は、一対の電極６，７と、該電極６，７間に配置される発光層５と、該発光層５に隣接して前記電極６，７間に配置される隣接層９とを備える。

１）有機ＥＬ装置の構成
まず有機ＥＬ装置１の構成について説明する。以下では一例としてアクティブマトリクス駆動方式の有機ＥＬ装置１について説明をする。なお本発明はアクティブマトリクス駆動方式に限らす、例えばパッシブマトリクス駆動方式の装置にも適用可能である。

本実施形態では基板２上に複数の有機ＥＬ素子３がマトリクス状に設けられる。具体的には複数の有機ＥＬ素子３が、基板２上において行方向Ｘに等間隔をあけるとともに、列方向Ｙに等間隔をあけて、それぞれ離散的に配置される。

好ましい形態として、有機ＥＬ装置１は複数の有機ＥＬ素子を区分けする隔壁４をさらに備える。本実施形態では列方向Ｙに延伸する複数本の隔壁４が基板２上に設けられる。各隔壁４は、行方向Ｘに互いに等間隔をあけて配列され、行方向Ｘに隣り合う有機ＥＬ素子３の間に配置される。換言すると、行方向Ｘに隣り合う隔壁４の間に有機ＥＬ素子３が配置される。

また複数の有機ＥＬ素子３は、行方向Ｘに隣り合う隔壁４間において列方向Ｙに等間隔をあけて配置される。なお本実施形態では隔壁４は図１に示すように互いに略平行に配置されるストライプ状の配置としたが、隔壁４は格子状に配置されてもよい。格子状の隔壁を設ける場合には通常、隔壁によって区画される領域ごとに、それぞれ１つの有機ＥＬ素子が設けられる。

基板２の厚み方向の一方の表面には、一対の電極のうちの一方の電極（以下、第１電極６ということがある）が設けられている。なお以下において本明細書では基板２の厚み方向の一方を「上方」または「上」と記載し、厚み方向の他方を「下方」または「下」と記載することがある。

第１電極６は１つの有機ＥＬ素子３に対して１つ設けられる。すなわち有機ＥＬ素子３と同じ数の第１電極６が基板２上に設けられる。第１電極６は、基板２上においてマトリクス状に離散的に設けられる。具体的には第１電極６は基板２上において行方向Ｘに等間隔をあけるとともに、列方向Ｙに等間隔をあけて配置される。第１電極６は、平板状であって、基板２の厚み方向の一方から見て（以下、「平面視で」ということがある。）略矩形状に形成される。第１電極６は平面視で、行方向Ｘに隣り合う隔壁４間に設けられる。また複数の第１電極６は平面視で行方向Ｘに隣り合う隔壁４間において列方向Ｙに等間隔をあけて配置される。なお図２（１）では、第１電極６の行方向Ｘの両端部が平面視で隔壁４に重なっている形態を示しているが、他の形態として行方向Ｘの両端部が隔壁４に重なっていなくてもよい。

本実施形態では第１電極６が陽極として設けられ、第２電極７が陰極として設けられる。なお他の実施形態において、第１電極６を陰極とし、第２電極７を陽極とする有機ＥＬ素子を構成してもよい。

本実施形態では基板２上にさらに絶縁膜８が設けられる。絶縁膜８は電気絶縁性を有し、各有機ＥＬ素子３を電気的に絶縁するために設けられる。絶縁膜８は、第１電極６が形成された基板２の上方から、第１電極６間および第１電極６の周縁部を覆うように設けられる。換言すると、第１電極６の周縁部を除く領域を露出させる開口が絶縁膜８には形成されている。絶縁膜８の開口は、平面視で略矩形状であって、第１電極６ごとに設けられる。第１電極６がマトリクス状に配置されるために、開口もマトリクス状に配置される。すなわち絶縁膜８は格子状に設けられている。このような絶縁膜８が各第１電極６間に介在するために、各第１電極６は電気的に絶縁されている。そのため各有機ＥＬ素子３が電気的に絶縁されている。なお各有機ＥＬ素子３の電気的な絶縁を図る機能を担う隔壁４を設けた場合など、設計によっては絶縁膜８を設けなくてもよい。有機ＥＬ素子３は、絶縁膜８の開口を通して電流が流れるため、平面視で、開口が形成された部位が主に発光する。この開口のサイズは、解像度や、求められる特性に応じて設計され、行方向Ｘおよび列方向Ｙの幅が通常２０μｍ〜５００μｍ程度である。

隔壁４は、前述したように列方向Ｙに延伸し、行方向Ｘに互いに所定の間隔をあけて配置される。本実施形態では隔壁４は、絶縁膜８の行方向Ｘに隣り合う開口部間に設けられる。隔壁４の行方向Ｘの間隔は、解像度や、求められる特性に応じて設計され、通常２０μｍ〜５００μｍ程度である。

有機ＥＬ素子３は、素子特性および工程などを勘案して、発光層５の他に所定の層をさらに備えることがある。本実施形態ではこのような所定の層として隣接層９が設けられる。この隣接層は、例えば後述する正孔注入層や正孔輸送層として機能する。隣接層９は、後述する所定の方法によって、第１電極６と発光層５との間に形成される。

発光層５は後述する印刷法によって隣接層９上に形成される。

一対の電極のうちの他方の電極（以下、第２電極７ということがある。）は、発光層５上から各有機ＥＬ素子３にわたって一面に形成される。すなわち第２電極７は各有機ＥＬ素子３に跨って形成され、各有機ＥＬ素子３に共通する電極として設けられる。

以上のように第１電極６、隣接層９、発光層５、および第２電極７を基板２側からこの順に積層することにより、本実施形態の有機ＥＬ素子３が作製される。

２）有機ＥＬ装置の製造方法
以下本実施形態の有機ＥＬ装置の製造方法について説明する。有機ＥＬ装置１の製造方法は、一対の電極６，７のうちの一方の電極として第１電極６が設けられた基板２を用意する基板用意工程と、隣接層形成工程と、発光層５となる材料を含むインキを用いて、印刷法によって発光層５を形成する発光層形成工程と、一対の電極６，７のうちの他方の電極として第２電極７を形成する工程とを含む。

＜基板用意工程＞
基板用意工程では第１電極６が設けられた基板２を用意する。本工程では基板２上に第１電極６を形成することにより基板２を用意してもよく、また第１電極６が予め形成された基板２を入手することにより基板２を用意してもよい。また絶縁膜８および隔壁４が設けられる形態では、これら絶縁膜８および隔壁４が予め形成された基板２を入手することにより基板２を用意してもよい。

（基板）
基板は、有機ＥＬ装置を製造する工程において変化しないものが好適に用いられ、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、およびシリコン板、並びにこれらを積層したものなどが用いられる。なおアクティブマトリクス駆動方式の表示装置の場合、基板としては有機ＥＬ素子を駆動する回路が予め形成されたものを用いることが好ましく、例えばＴＦＴ（Thin Film Transistor）基板を用いることができる。なお発光層から放射される光が、第１電極および基板を通って出射する構成の装置では、基板は可視光の光透過率が高い方が好ましい。

（陽極）
本実施形態では第１電極として陽極を形成する。発光層から放射される光が陽極を通って出射する構成の有機ＥＬ素子の場合、陽極には光透過性を示す電極が用いられる。光透過性を示す電極としては、金属酸化物、金属硫化物および金属などの薄膜を用いることができ、電気伝導度および光透過率の高いものが好適に用いられる。具体的には酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（ＩｎｄｉｕｍＺｉｎｃＯｘｉｄｅ：略称ＩＺＯ）、金、白金、銀、および銅などから成る薄膜が用いられ、これらの中でもＩＴＯ、ＩＺＯ、または酸化スズから成る薄膜が好適に用いられる。陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などを挙げることができる。またポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を陽極として用いてもよい。

陽極の膜厚は、求められる特性および工程の簡易さなどを考慮して設計され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

（絶縁膜）
絶縁膜８は有機物または無機物によって構成される。絶縁膜を構成する有機物としてはアクリル樹脂、フェノール樹脂、およびポリイミド樹脂などの樹脂を挙げることができ、無機物としてはＳｉＯ_２、ＳｉＮなどを挙げることができる。

有機物によって構成される絶縁膜を形成する場合、例えばポジ型またはネガ型の感光性樹脂を一面に塗布し、所定の部位を露光し、さらに現像し、硬化することによって所定の部位に開口が形成された絶縁膜８を形成することができる。なお感光性樹脂としてはフォトレジストを用いることができる。また無機物によって構成される絶縁膜を形成する場合、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法などによって無機物からなる薄膜を一面に形成し、さらに所定の部位に開口を形成することにより形成される。開口は例えばフォトリソグラフィーによって形成される。この開口を形成することにより第１電極６が露出する。これによって格子状の絶縁膜８を得ることができる。

絶縁膜８の厚さは、少なくとも電気絶縁性が確保できる値に設定され、例えば０．１μｍ〜５μｍ程度であり、好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。

（隔壁）
隔壁４は絶縁膜８と同様にして形成することができる。なお工程の簡易さの観点からは、隔壁４と絶縁膜８とは感光性樹脂を用いて形成することが好ましい。

隔壁４の厚さ（高さ）は、隔壁４間に供給されるインキをほぼ収容できる値に設計され、例えば０．５μｍ〜５μｍ程度であり、好ましくは１μｍ〜２μｍである。また基板２上には通常第１電極６の間の隙間を縫うように所定の配線などが設けられるが、隔壁４はこの配線などを平面視で覆うように設けられるため、隔壁４の行方向Ｘの幅は、例えば配線などの幅に基づいて設計され、５μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。

絶縁膜８および隔壁４は必要に応じて撥液処理または親液処理が施される。有機物で構成される部材にＣＦ_４プラズマ処理を施すとその表面が撥液化するため、例えば絶縁膜８及び／又は隔壁４を有機物によって形成し、これにＣＦ_４プラズマ処理を施すことにより、絶縁膜８及び／又は隔壁４を選択的に撥液処理することができる。なお絶縁膜８および隔壁４を形成した後に撥液処理または親液処理を施すのではなく、撥液性を示す材料または親液性を示す材料を含む材料を用いて絶縁膜８および隔壁４を形成することにより、インキに対する親液性または撥液性を各部材に選択的に付与してもよい。

＜隣接層形成工程＞
隣接層は求められる特性および工程の簡易さなどを勘案して、湿式法または乾式法などの所定の方法によって形成される。本実施形態では第１電極として陽極を形成するので、前述したように正孔注入層や正孔輸送層などとして機能する隣接層を形成する。

隣接層形成工程の開始から発光層形成工程の終了までの基板雰囲気中の酸素濃度および水分濃度は、体積比でそれぞれ大気濃度未満に保たれる。なお大気濃度は場所および時間などによって変動するが、大気濃度未満とは、本明細書では酸素濃度および水分濃度を大気濃度よりも低下させる所定の操作が施された状態を意味する。

本実施形態では隣接層となる材料を含むインキを用いて、塗布法によって隣接層が形成される。塗布法により隣接層を形成する場合、インキを塗布成膜する塗布工程の後に、膜を加熱する加熱工程を含むことが好ましい。

隣接層を形成する際に用いるインキは、隣接層となる材料と、該材料を溶解または分散する溶媒または分散媒とを含む。隣接層となる材料については後述する。溶媒としては、隣接層となる材料を溶解するものであればよく、例えばクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、水などを挙げることができる。また分散媒としては隣接層となる材料を均一に分散する液体であればよく、例えば溶媒として例示した液体を材料に応じて分散媒として適宜用いることができる。

塗布法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などを挙げることができ、凸版印刷法が好ましく、フレキソ印刷法がさらに好ましく、後述する発光層と同様の塗布法が好ましい。

塗布成膜する工程では、上述の所定の塗布法によって上述のインキを基板上に塗布する。なお塗布法によっては、隔壁４間に選択的にインキが塗布される形態と、基板上において全面にインキが塗布される形態とがあるが、工程の簡易さおよび求められる特性に応じて塗布方法は適宜選択される。

塗布成膜された膜を加熱する加熱工程では、塗布成膜された膜を加熱して溶媒等を除去し、隣接層を形成する。素子の発光特性および寿命特性の観点からは５０℃〜２５０℃で加熱することが好ましい。加熱時間は隣接層の成分によって適宜設定され、例えば５分〜２時間程度である。なお塗布成膜された膜を放置することにより、インキに含まれる溶媒または分散媒を除去し、隣接層を形成する場合には本加熱工程を省略することもできる。

＜発光層形成工程＞
本工程では、発光層となる材料を含むインキを用いて、印刷法によって発光層を形成する。

発光層を形成する際に用いるインキは、発光層となる材料と、該材料を溶解または分散する溶媒または分散媒とを含む。発光層には、後述の高分子有機発光材料及び／又は低分子有機発光材料が用いられる。溶媒としては、発光層となる材料を溶解するものであればよく、例えばクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、水などを挙げることができる。また分散媒としては発光層となる材料を均一に分散する液体であればよく、溶媒として例示した液体を材料に応じて分散媒として適宜用いることができる。

本明細書における印刷法は、所定の部位に選択的にインキを供給することができる塗布法を意味し、有版印刷法のみならず、版を用いない無版印刷法も含む。無版印刷法としては例えばインクジェットプリント法を挙げることができる。印刷法としては工程の簡易さおよび求められる特性に応じて、例えば前述した塗布法のうちから所定の印刷法が適宜選択される。本実施形態では凸版印刷法が好ましく、特にフレキソ印刷法が好ましい。

図３は凸版印刷版１１を模式的に示す図である。本実施形態のようにストライプ状の隔壁４を設ける場合、複数本の隔壁４の配置に対応して配置される複数本の凸部１２を備える凸版印刷版１１を用いて、前記発光層５となる材料を含むインキを隔壁４間に供給する凸版印刷法によって発光層５を形成することが好ましい。凸版印刷版１１は、円筒状または円柱状であることが好ましく、凸部１２の長手方向が周方向と重なるように、前記複数本の凸部１２を配列することが好ましい。このような凸版印刷版１１を用いる印刷法によって、インキを隔壁４間に選択的に供給することができる。これによって、例えば赤色発光する発光材料を含むインキ、緑色発光する発光材料を含むインキ、青色発光する発光材料を含むインキを、それぞれ所定の隔壁４間に選択的に供給することができる。具体的には、隔壁が設けられる周期の３倍の周期で配列される凸部１２を備える凸版印刷版を用いて３回印刷することにより、３種類のインキを所定の隔壁間に印刷することができる。

格子状の隔壁が設けられた基板を用いて有機ＥＬ素子を製造する場合には、格子状の隔壁により規定される凹部に対応するように、行方向及び列方向に規則的にマトリクス状に配置された複数の凸部を有する凸版印刷版が通常用いられる。そのため印刷に際して、隔壁により規定される凹部に凸版印刷版の凸部が合わさるように、印刷版と基板とを位置あわせをする必要があり、したがって行方向および列方向の両方の位置合わせが必要となるが、本実施形態のように基板側にはストライプ状の隔壁を設け、これに対応するように凸版印刷版にストライプ状の凸部を設けることにより、隔壁の長手方向の位置合わせを緩和することができる。このため印刷ズレを防止するとともに、インキの混色を防止することができ、製造効率を向上することができる。

発光層形成工程は、印刷法によりインキを塗布成膜する塗布工程の次に、膜を加熱する加熱工程を含むことが好ましい。塗布成膜した膜を加熱することにより溶媒等を除去し、発光層を形成する。加熱はホットプレート、オーブン、ドライヤー等を用いて行うことができる。素子の発光特性および寿命特性の観点からは５０℃〜２５０℃で加熱することが好ましい。加熱時間は発光層の成分によって適宜設定され、例えば５分〜２時間程度である。なお塗布成膜された膜を放置することにより、インキに含まれる溶媒または分散媒を除去し、発光層を形成する場合には本加熱工程を省略することもできる。

＜第２電極形成工程＞
第２電極形成工程では、第２電極７を発光層５上に形成する。本実施形態では第２電極として陰極を全面に形成する。

（陰極）
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、発光層への電子注入が容易で、電気伝導度の高い材料が好ましい。また陽極側から光を取出す構成の有機ＥＬ素子では、発光層から放射される光を陰極で陽極側に反射するために、陰極の材料としては可視光反射率の高い材料が好ましい。陰極には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および周期表１３族金属などを用いることができる。陰極の材料としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、前記金属のうちの２種以上の合金、前記金属のうちの１種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１種以上との合金、またはグラファイト若しくはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などを挙げることができる。また、陰極としては導電性金属酸化物および導電性有機物などから成る透明導電性電極を用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物として酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ、およびＩＺＯを挙げることができ、導電性有機物としてポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などを挙げることができる。なお陰極は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよい。

陰極の膜厚は、求められる特性および工程の簡易さなどを考慮して適宜設計され、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。

以上説明した製法により複数の有機ＥＬ素子３を基板上に作製することができる。複数の有機ＥＬ素子を作製したのち、これらを封止する封止膜または封止基板を設けてもよい。

本実施形態の有機ＥＬ装置の製造方法では、隣接層形成工程の開始から発光層形成工程の終了までの基板雰囲気中の酸素濃度および水分濃度が、体積比でそれぞれ大気濃度未満に保たれる。有機ＥＬ素子の構成要素のうちで発光特性に大きく影響するのは発光層なので、発光層以外の層の作製途中の基板雰囲気を制御することは、素子の発光特性の向上という観点からは考えにくいが、このように発光層５だけでなく隣接層９までも、酸素濃度および水分濃度を大気よりも低くした雰囲気で形成することにより、実施例で示すように素子寿命を向上することができる。

また隣接層は、発光層が形成されるまでの間に劣化することがある。隣接層は通常素子特性の向上を目的として設けられるが、素子形成途中において劣化することがあるために、結果として有機ＥＬ素子の特性が低下するということが生じうる。特に印刷法では、版の位置合わせなどの作業が必要なために、隣接層９を形成する工程と、発光層５を形成する工程との間に長い時間があく。この間に隣接層の劣化が進行することになるため、素子特性の低下が顕著になるという印刷法に特有の問題があることを本発明者等は見出した。本発明では基板の雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を、体積比でそれぞれ大気濃度未満に保つことにより、隣接層が製造工程で劣化することを抑制することができ、特性の高い有機ＥＬ素子を作製することができる。なお無版印刷法でも、例えばインクジェットプリント法ではインキを吐出するノズルの位置合わせなどの作業が必要となるが、基板の雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を、体積比でそれぞれ大気濃度未満に保った状態で行うことにより、有版印刷法と同様に、特性の高い有機ＥＬ素子を作製することができる。なお酸素濃度および水分濃度は、体積比でそれぞれ好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。このように製造工程において酸素および水に隣接層および発光層が曝されることを抑制することにより、素子寿命をより向上することができる。

なお有版印刷法ではインキを版に一度付着した後にこれを転写するために、インキが雰囲気に曝される時間が長くなること、版の位置合わせなどに時間を要することなどに起因して、素子寿命などの特性が低下するおそれが大きくなるが、以上のように酸素濃度および水分濃度を大気よりも低くした雰囲気で発光層を形成することにより素子寿命を向上することができる。

基板の雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を、大気よりも下げる方法としては、基板の雰囲気を、不活性ガスを含む雰囲気とするか、または真空雰囲気とすることが好ましい。例えば装置内を真空または不活性ガスに置換可能な装置内に、印刷装置および加熱装置を配置して、印刷工程および加熱工程を行えばよい。例えば不活性ガスを含む雰囲気で印刷工程および加熱工程を行うか、または不活性ガスを含む雰囲気で印刷工程を行い、真空雰囲気で加熱工程を行うことが好ましい。

不活性ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、およびこれらの混合ガスなどを挙げることができ、これらのなかでも素子作製の容易さから窒素ガスが好ましい。また真空雰囲気で加熱工程を行う場合には１０Ｐａ以下とすることが好ましい。

本実施形態では特定の層構成の有機ＥＬ素子について説明したが、有機ＥＬ素子は、隣接層および発光層に加えて、さらに所定の層を電極間に有していてもよい。

以下本発明を適用可能な有機ＥＬ素子の構成およびその構成要素についてさらに詳しく説明する。なお塗布法によって形成することが可能な層については、工程の簡易さ、膜厚の均一性などの観点から、上述した発光層を形成する方法と同様の方法で形成することが好ましい。

陽極と発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層などを挙げることができる。陽極と発光層との間に、正孔注入層と正孔輸送層との両方の層が設けられる場合、陽極に接する層を正孔注入層といい、この正孔注入層を除く層を正孔輸送層という。

正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する。正孔輸送層は、陽極、正孔注入層または陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する。電子ブロック層は、電子の輸送を堰き止める機能を有する。なお正孔注入層、及び／又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。

電子の輸送を堰き止める層として電子ブロック層が機能することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である。

陰極と発光層との間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層などを挙げることができる。また陰極と発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層ということがある。

電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する。電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する。なお電子注入層、及び／又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。

正孔の輸送を堰き止める層として正孔ブロック層が機能することは、例えばホール電流のみを流す素子を作製することによって確認することができる。例えば正孔ブロック層を備えず、ホール電流のみを流す素子と、該素子に正孔ブロック層を挿入した構成の素子とを作製し、正孔ブロック層を備える素子の電流値の減少で、正孔ブロック層が正孔の輸送を堰き止める機能を示すことを確認できる。

本実施形態の有機ＥＬ素子のとりうる層構成の一例を以下に示す。
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｅ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｇ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｉ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｊ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
ｋ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｍ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
ｎ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
本実施の形態の有機ＥＬ素子は２層以上の発光層を有していてもよい。上記ａ）〜ｏ）の層構成のうちのいずれか１つにおいて、陽極と陰極とに挟持された積層体を「構造単位Ａ」とすると、２層の発光層を有する有機ＥＬ素子の構成として、以下のｐ）に示す層構成を挙げることができる。なお２つある（構造単位Ａ）の層構成は互いに同じでも、異なっていてもよい。
ｐ）陽極／（構造単位Ａ）／電荷発生層／（構造単位Ａ）／陰極
また「（構造単位Ａ）／電荷発生層」を「構造単位Ｂ」とすると、３層以上の発光層を有する有機ＥＬ素子の構成として、以下のｑ）に示す層構成を挙げることができる。
ｑ）陽極／（構造単位Ｂ）ｘ／（構造単位Ａ）／陰極
なお記号「ｘ」は、２以上の整数を表し、（構造単位Ｂ）ｘは、構造単位Ｂがｘ段積層された積層体を表す。また複数ある（構造単位Ｂ）の層構成は同じでも、異なっていてもよい。

ここで電荷発生層とは、電界を印加することにより正孔と電子とを発生する層である。電荷発生層としては、例えば酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどから成る薄膜を挙げることができる。

有機ＥＬ素子は通常、本実施形態のように基板側に陽極を配置するようにして、基板上に設けられる。すなわちａ）〜ｑ）の構成において、左側の層を基板寄りに配置するようにして有機ＥＬ素子は基板上に設けられる。なお他の実施形態として基板側に陰極を配置するようにして、有機ＥＬ素子を基板に設けてもよい。

本実施形態のように基板側に陽極が配置される場合、陽極が第１電極（一対の電極のうちの一方の電極）に相当し、陰極が第２電極（一対の電極のうちの他方の電極）に相当するため、ａ）〜ｑ）の構成において、発光層の左側に隣接する層が上述した隣接層に相当する。但しａ）〜ｑ）の構成において、発光層の左側の層が陽極の場合には隣接層は存在せず、本実施形態は適用されない。

また基板側に陰極を配置する形態では、陰極が第１電極（一対の電極のうちの一方の電極）に相当し、陽極が第２電極（一対の電極のうちの他方の電極）に相当するため、ａ）〜ｑ）の構成において、発光層の右側に隣接する層が上述した隣接層に相当する。但しａ）〜ｑ）の構成において、発光層の右側に隣接する層が陰極の場合には隣接層は存在せず、本実施形態は適用されない。

有機ＥＬ素子は、基板側から光を出射する構成のボトムエミッション型の素子と、基板側とは反対側から光を出射する構成のトップエミッション型の素子とに大別されるが、本実施形態の有機ＥＬ素子はどちらの型の素子としてもよい。例えばボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、光透過性を示す第１電極および基板を用いることにより、発光層から放射される光が第１電極および基板を通って外部に出射する。逆にトップエミッション型の有機ＥＬ素子では、光透過性を示す第２電極を用いることにより、発光層から放射される光が第２電極を通って外部に出射する。

積層する層の順序、層数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜設定することができる。

次に有機ＥＬ素子を構成する各層の材料および形成方法についてより具体的に説明する。なお基板、陽極および陰極については上述したので重複する説明を省略する。

＜正孔注入層＞
発光層と第１電極の間に、発光層に隣接して正孔注入層が設けられる場合、この正孔注入層が、隣接層として設けられる。この場合、以下の正孔注入層となる材料を含むインキを用いて、前述した印刷法で正孔注入層を形成することが好ましい。

正孔注入層を構成する正孔注入材料としては、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、および酸化アルミニウムなどの酸化物や、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、およびポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。

正孔注入層の成膜方法としては、例えば正孔注入材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。例えば隣接層を形成する際に用いられるインキの溶媒または分散媒として例示した液体を、溶液からの成膜に用いられる溶媒として用いることができる。

溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などの塗布法を挙げることができ、発光層を形成する方法と同様の印刷法が好ましい。

正孔注入層の膜厚は、求められる特性および工程の簡易さなどを考慮して適宜決定され、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜正孔輸送層＞
発光層と第１電極の間に、発光層に隣接して正孔輸送層が設けられる場合、この正孔輸送層が隣接層として設けられる。この場合、以下の正孔輸送層となる材料を含むインキを用いて、前述した印刷法で正孔輸送層を形成することが好ましい。

正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などを挙げることができる。

これらの中で正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン若しくはその誘導体、ポリチオフェン若しくはその誘導体、ポリアリールアミン若しくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）若しくはその誘導体、又はポリ（２，５−チエニレンビニレン）若しくはその誘導体などの高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール若しくはその誘導体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。

正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。

溶液からの成膜方法としては、前述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。

混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収の弱いものが好適に用いられ、例えばポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどを挙げることができる。

正孔輸送層の膜厚は、求められる特性および工程の簡易さを考慮して適宜設定され、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜発光層＞
発光層は通常、主として蛍光及び／又はりん光を発光する有機物、または該有機物とこれを補助するドーパントとから形成される。ドーパントは、例えば発光効率の向上や、発光波長を変化させるために加えられる。なお有機物は、低分子化合物でも高分子化合物でもよく、発光層は、溶媒への溶解性の観点からもポリスチレン換算の数平均分子量が、１０^３〜１０^８である高分子化合物を含むことが好ましい。発光層を構成する発光材料としては、例えば以下の色素系材料、金属錯体系材料、高分子系材料、ドーパント材料を挙げることができる。

（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマー、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体などを挙げることができる。

（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えばＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属、またはＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｉｒ、Ｐｔなどを中心金属に有し、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを配位子に有する金属錯体を挙げることができ、例えばイリジウム錯体、白金錯体などの三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミニウムキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、フェナントロリンユーロピウム錯体などを挙げることができる。

（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素系材料や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどを挙げることができる。

上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体やポリフルオレン誘導体などが好ましい。

また、緑色に発光する材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。なかでも高分子材料のポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などが好ましい。

（ドーパント材料）
ドーパント材料としては、例えばペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、このような発光層の厚さは、通常約２ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜電子輸送層＞
発光層と第１電極の間に、発光層に隣接して電子輸送層が設けられる場合、この電子輸送層が隣接層として設けられる。この場合、以下の電子輸送層となる材料を含むインキを用いて、前述した印刷法で電子輸送層を形成することが好ましい。

電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。

これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。

電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液若しくは溶融状態からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜を挙げることができる。なお溶液または溶融状態からの成膜する場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液から電子輸送層を成膜する方法としては、前述の溶液から正孔注入層を成膜する方法と同様の成膜法を挙げることができる。

電子輸送層の膜厚は、求められる特性および工程の簡易さを考慮して適宜設定され、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

＜電子注入層＞
発光層と第１電極の間に、発光層に隣接して電子注入層が設けられる場合、この電子注入層が隣接層として設けられる。この場合には、以下の電子注入層となる材料を含むインキを用いて、前述した印刷法で電子注入層を形成することが好ましい。

電子注入層を構成する材料としては、発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されてもよく、例えばＬｉＦ／Ｃａなどを挙げることができる。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。

陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法などを挙げることができる。

以上説明した有機ＥＬ装置１は例えば表示装置に適用することができる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（作製例１）
以下では所定の雰囲気中で有機ＥＬ素子を作製することにより素子特性が向上することを確認するために、ガスの濃度を制御した雰囲気中において有機ＥＬ素子を作製した。

以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＢａｙｔｒｏｎＰ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／高分子化合物２（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）がその表面上に形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルク製；Baytron P）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの塗膜を成膜し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥することによって正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成は大気雰囲気中でおこなった。

なお大気雰囲気における酸素濃度は体積比で２×１０^５ｐｐｍ程度であり、水分濃度は体積比で２×１０^４ｐｐｍ程度である。

次に高分子化合物１をテトラリンに溶解して、テトラリン溶液１を用意した。このテトラリン溶液１における高分子化合物１の濃度を１．０重量％とした。次に酸素濃度および水分濃度がそれぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、テトラリン溶液１をスピンコート法により基板上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の塗膜を成膜した。これを、酸素濃度が体積比で４００ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下、水分濃度が体積比で４４０ｐｐｍ以上５４０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気中に１０分間放置した（以下の作製例および比較例において、正孔輸送層は隣接層に相当する。）。次に酸素濃度が体積比で４００ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下、水分濃度が体積比で４４０ｐｐｍ以上５４０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気中において１８０℃、１時間加熱することによって正孔輸送層を得た。

次に高分子化合物２をテトラリンに溶解して、テトラリン溶液２を用意した。このテトラリン溶液２における高分子化合物２の濃度を１．３７重量％とした。酸素濃度および水分濃度がそれぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、テトラリン溶液２をスピンコート法により基板上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用塗膜を成膜した。これを、酸素濃度が体積比で４００ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下、水分濃度が体積比で５００ｐｐｍ以上５４０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気中に１０分間放置した。次に酸素濃度が体積比で４００ｐｐｍ以上４５０ｐｐｍ以下、水分濃度が体積比で５００ｐｐｍ以上５４０ｐｐｍ以下に制御された雰囲気中において１３０℃、１０分加熱することによって発光層を得た。なお正孔輸送層および発光層を形成する工程は大気圧で行った。

次に１．０×１０^-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、バリウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。

作製した有機ＥＬ素子を初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（寿命）は、１３１時間であった。この寿命を、初期輝度３，０００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動した際の寿命に換算すると３６５時間（換算式＝１３１×（５０００／３０００）²）であった。

（作製例２）
以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＢａｙｔｒｏｎＰ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／高分子化合物２（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）がその表面上に形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルク製；Baytron P）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの塗膜を成膜し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥することによって正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成は大気雰囲気中でおこなった。

次に作製例１と同様にしてテトラリン溶液１を用意した。酸素濃度および水分濃度がそれぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、テトラリン溶液１をスピンコート法により基板上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の塗膜を成膜した。さらに酸素濃度および水分濃度がそれぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において１８０℃、１時間加熱することによって正孔輸送層を得た。

次に作製例１と同様にしてテトラリン溶液２を用意した。酸素濃度および水分濃度がそれぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において、テトラリン溶液２をスピンコート法により基板上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用塗膜を成膜した。さらに酸素濃度および水分濃度がそれぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において１３０℃、１０分加熱することによって発光層を得た。なお正孔輸送層および発光層を形成する工程は大気圧で行った。

作製した有機ＥＬ素子を初期輝度３，０００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（寿命）は、４１５時間であった。

（比較例１）
以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＢａｙｔｒｏｎＰ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／高分子化合物２（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）がその表面上に形成されたガラス基板を用意した。この基板上にポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルク製；Baytron P）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの塗膜を成膜し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥することによって正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成は大気雰囲気中でおこなった。

次に作製例１と同様にしてテトラリン溶液２を用意した。大気雰囲気中において、テトラリン溶液２をスピンコート法により基板上に塗布し、膜厚が６５ｎｍの発光層用塗膜を成膜した。これを、大気雰囲気中に１０分間放置した。次に酸素濃度および水分濃度がそれぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において１３０℃、１０分加熱することによって発光層を得た。なお正孔輸送層および発光層を形成する工程は大気圧で行った。

作製した有機ＥＬ素子を初期輝度３，０００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（寿命）は、２６６時間であった。

（比較例２）
以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＢａｙｔｒｏｎＰ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／高分子化合物２（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）がその表面上に形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルク製；Baytron P）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの塗膜を成膜し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥することによって正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成は大気雰囲気中でおこなった。

次に、作製例１と同様にしてテトラリン溶液１を用意した。大気雰囲気中において、テトラリン溶液１をスピンコート法により基板上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の塗膜を成膜した。これを、大気雰囲気中に１０分間放置した。次に酸素濃度および水分濃度がそれぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において１８０℃、１時間加熱することによって正孔輸送層を得た。

作製した有機ＥＬ素子を初期輝度３，０００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（寿命）は、２３６時間であり、初期輝度５，０００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（寿命）は、８０時間であった。

（比較例３）
以下の構成の有機ＥＬ素子を作製した。
「ガラス基板／ＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＢａｙｔｒｏｎＰ（６５ｎｍ）／高分子化合物１（２０ｎｍ）／高分子化合物２（６５ｎｍ）／Ｂａ（５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）」
まずスパッタ法により膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜（陽極）がその表面上に形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板に、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（スタルク製；Baytron P）の懸濁液をスピンコート法により塗布し、厚みが６５ｎｍの塗膜を成膜し、さらにホットプレート上で２００℃、１０分間乾燥することによって正孔注入層を得た。なお正孔注入層の形成は大気雰囲気中でおこなった。

次に、作製例１と同様にしてテトラリン溶液１を用意した。大気雰囲気中において、テトラリン溶液１をスピンコート法により基板上に塗布し、膜厚が２０ｎｍの正孔輸送層用の塗膜を成膜し、大気雰囲気中において１０分間放置した。次に酸素濃度および水分濃度がそれぞれ体積比で１０ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気中において１８０℃、１時間加熱することによって正孔輸送層を得た。

作製した有機ＥＬ素子を初期輝度３，０００ｃｄ／ｍ²で定電流駆動した際に、輝度が初期輝度の５０％となるまでの時間（寿命）は、２５６時間であった。

作製例１、２、比較例１、２、３の有機ＥＬ素子の作製条件と素子寿命の関係を表２に示す。

以上の結果から、隣接層としての正孔輸送層、および発光層を形成する際の雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を低く抑えることによって素子寿命が向上することを確認した。

なお前述した高分子化合物１の替わりとして、例えば以下の高分子化合物３を用い、高分子化合物２の替わりとしてLumation BP361（サメイション製）を用いて作製例１、２と同様に有機ＥＬ素子を作製したとしても、作製例１、２の有機ＥＬ素子と同様に素子寿命の長い有機ＥＬ素子を実現することができる。

（高分子化合物３）
下記構造式で表される２つの繰り返し単位を含む高分子化合物３を以下のようにして合成した。

不活性雰囲気下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（５．２０ｇ）、ビス（４−ブロモフェニル）−（４−セカンダリブチルフェニル）−アミン（０．１４ｇ）、酢酸パラジウム（２．２ｍｇ）、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン（１５．１ｍｇ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．９１ｇ，アルドリッチ製）、トルエン（７０ｍｌ）を混合し、１０５℃に加熱した。この反応溶液に２ＭＮａ₂ＣＯ₃水溶液（１９ｍｌ）を滴下し、４時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸（１２１ｍｇ）を加え、さらに３時間還流させた。次いでジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え８0℃で４時間撹拌した。冷却後、水（６０ｍｌ）で３回、３％酢酸水溶液（６０ｍｌ）で３回、水（６０ｍｌ）で３回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール（３Ｌ）に滴下し、３時間撹拌した後、得られた固体をろ取し、乾燥させた。得られた高分子化合物３の収量は５．２５ｇであった。

高分子化合物３のポリスチレン換算数平均分子量は、１．２×１０⁵であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は２．６×１０⁴であった。

（作製例３）
以下の作製例３では、略平行に配置した隔壁を設け、隔壁の配置に対応する配置のストライプ状の凸部を有する凸版印刷版を用いて、有機発光インキを隔壁間に供給し、有機発光層を形成した。

（基板の準備および陽極の形成）
まず２００ｍｍ（縦）×２００ｍｍ（横）×０．７ｍｍ（厚み）の透明ガラス板上にＩＴＯ薄膜を形成し、さらにパターニングを行ってストライプ状の陽極を形成した。陽極の幅（ライン幅）は７０μｍであり、隣り合う陽極間の間隔（スペース幅）は１０μｍであり（ライン／スペース＝７０μｍ／１０μｍ）、陽極の繰り返し間隔（ピッチ）は、８０（７０＋１０）μｍであった。陽極の厚みは１５０ｎｍであった。基板の厚み方向の一方から見て画素が形成される画素領域は、ＩＴＯ薄膜の延伸方向に沿って所定の間隔をあけて島状に設定される。

（電気絶縁層の形成）
次に、プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ_２からなる絶縁膜を形成し、次いでフォトリソグラフィーによって、幅５０μｍ×長さ１５０μｍの略矩形形状の複数の開口を形成し、格子状の電気絶縁層を形成した。

（隔壁の形成）
次に上記基板上の全面にポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製、商品名「ＯＦＰＲ−８００」）を塗布し、フォトリソグラフィーによりストライプ状の隔壁を形成した。形成した隔壁の幅は３０μｍとし、高さは２μｍとした。

次に、ＣＦ₄ガスを用いた真空プラズマ装置（サムコインターナショナル社製、商品名「ＲＩＥ−２００Ｌ」）を用いて隔壁に撥液化処理を行った。

（正孔注入層の形成）
次にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ社製、商品名「ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３」）の懸濁液を０．２μｍメンブランフィルターで濾過した。この濾過液をスピンコート法により塗布した。次にこの塗布膜を２００℃×２０分間、加熱処理して、８０ｎｍ厚の正孔注入層を形成した。

（凸版印刷版）
隔壁の配置に対応するように配置された複数本の凸部を有する凸版印刷版として、図３に示す構造のフレキソ印刷版（材質：ポリエステル系樹脂）を準備した。この凸版印刷版の凸部の高さは１００μｍであり、幅は３０μｍであり、繰り返し間隔（ピッチ）は２４０（８０×３）μｍであり、版胴の周方向にその長手方向が一致するように複数本の凸部を配置した。

（発光層の形成）
有機発光材料として、赤、緑、青の３色の高分子発光材料（サメイション社製、商品名「ＲＰ１５８（赤）」、「ＧＰ１３００（緑）」、「ＢＰ３６１（青）」）をそれぞれ溶媒（アニソール／シクロへキシルベンゼン＝重量比１／１の混合溶媒）に溶解させた３色の有機発光インキ（濃度：１重量％）を準備した。

上記構造のストライプ状の凸部を有するフレキソ印刷版を用いて、赤色の有機発光インキを基板上の対応する画素領域に印刷し、乾燥させ、赤色の有機発光層を形成した。同様にして、緑色の有機発光インキおよび青色の有機発光インキを順次印刷し、乾燥させて、緑色の有機発光層および青色の有機発光層を形成した。各色の有機発光層の厚みは、ほぼ１００ｎｍであった。

なお印刷機には日本写真印刷（株）製の「オングストローマーＳＤＲ−００２３（商品名）、版ドラム直径：８０ｍｍ」を用いた。版と基板とが接触する状態を印刷押し込み量０μｍとして、その位置から版を５０μｍ押し付けた状態（印刷押し込み量＝５０μｍ）で、５０ｍｍ／秒の印刷速度で印刷した。

各画素領域内に形成された有機発光層の形状を光学顕微鏡（ニコン社製、商品名「オプチフォト８８」、対物レンズ倍率：５０倍）にて観察したところ、各有機発光層は画素領域からずれることなく画素領域に成膜していることが確認された。

（陰極の形成）
次に、上記有機発光層の上に、陰極として、カルシウムを１００Åの厚さで蒸着し、さらに、酸化保護層としてアルミニウムを２０００Åの厚さで蒸着した。これによりボトムエミッション構造の有機ＥＬ素子を作製した。

上述のようにして得た有機発光素子を発光させたところ、混色は見られず、鮮明なカラー表示が得られた。

１有機ＥＬ装置
２基板
３有機ＥＬ素子
４隔壁
５発光層
６第１電極
７第２電極
８絶縁膜
９隣接層
１１凸版印刷版
１２凸部

Claims

一対の電極と、該電極間に配置される発光層と、該発光層に隣接して前記電極間に配置される隣接層とをそれぞれが備える複数の有機エレクトロルミネッセンス素子を、基板上に作製する有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、
一対の電極のうちの一方の電極が設けられた基板を用意する基板用意工程と、
隣接層形成工程と、
発光層となる材料を含むインキを用いて、印刷法によって発光層を形成する発光層形成工程と、
一対の電極のうちの他方の電極を形成する工程とを含み、
隣接層形成工程の開始から発光層形成工程の終了までの前記基板雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を、体積比でそれぞれ大気濃度未満に保つことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
前記印刷法が凸版印刷法であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
前記印刷法がフレキソ印刷法であることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
前記基板用意工程では、互いに略平行に配置された複数本の隔壁を備える基板を用意し、
前記発光層形成工程では、前記複数本の隔壁の配置に対応して配置される複数本の凸部を備える凸版印刷版を用いて、前記発光層となる材料を含むインキを隔壁間に供給する凸版印刷法によって発光層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
隣接層形成工程の開始から発光層形成工程の終了までの前記基板雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を、体積比でそれぞれ１０００ｐｐｍ以下に保つことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
隣接層形成工程の開始から発光層形成工程の終了までの基板雰囲気中の酸素濃度および水分濃度を、体積比でそれぞれ１０ｐｐｍ以下に保つことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
隣接層形成工程では、隣接層となる材料を含むインキを用いて、塗布法によって隣接層を形成し、
前記隣接層形成工程および発光層形成工程は、それぞれ前記インキを塗布成膜する工程と、膜を加熱する工程とを含み、
前記インキを塗布成膜する工程では、不活性ガスを含む雰囲気中で前記インキを塗布成膜することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
前記膜を加熱する工程では、不活性ガスを含む雰囲気中で膜を加熱することを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
前記膜を加熱する工程では、５０℃〜２５０℃で膜を加熱することを特徴とする請求項７または８記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
前記凸版印刷版は、円筒状または円柱状であり、前記複数本の凸部の長手方向が周方向に重なるように前記複数本の凸部が配列していることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法。