JP6897021B2 - インク組成物、有機半導体素子の製造方法、有機半導体装置、および光学素子の製造方法 - Google Patents

インク組成物、有機半導体素子の製造方法、有機半導体装置、および光学素子の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、インク組成物、有機半導体素子の製造方法、有機半導体装置、および光学素子の製造方法に関する。
従来、有機EL(Electro Luminescence)素子などの機能層をインクジェット法で形成する際に、物性が異なるインク(インク組成物)を用いることが知られていた。例えば特許文献1には、有機EL素子の発光機能層を形成するインクにおいて、比重および沸点(標準沸点)が異なるインクを混合し、発光機能層層厚の均一性を向上させる技術が提案されている。
特開2011−49028号公報
しかしながら、特許文献1に記載のインクのように、物性が異なるインクを混合すると、保管時などにインク成分が不均一になりやすいという課題があった。詳しくは、互いに溶解しにくいインク同士を混合したインクは、経時変化によってインク成分が分離する可能性があった。インクの保管容器やインクジェットヘッドを備えた液滴吐出装置の内部などでインクが分離して不均一になると、インクジェットヘッドからの吐出が不安定になったり、吐出するインク滴(液滴)の組成にばらつきが生じたりすることがあった。
また、インク滴の組成にばらつきが生じると、形成された発光機能層において、層厚(膜厚)の均一性を確保することが難しいという課題もあった。詳しくは、インク滴の組成のばらつきは、溶媒や機能層形成用材料などの含有量のばらつきとなる。そのため、インク滴の乾燥性がインク滴ごとに変動し、有機EL素子の部分や有機EL素子間で発光機能層の膜厚にばらつきが発生する場合があった。膜厚にばらつきが生じることにより、発光機能層において所望の特性が得られにくくなるおそれがあった。
さらに、インク滴の乾燥を緩慢にして、発光機能層における膜厚の均一性を向上させようとすると、乾燥後に膜の内部に溶媒が残留するおそれが高まり、残留した溶媒の影響で発光機能層の特性が阻害されやすくなるという課題もあった。詳しくは、インクに用いる溶媒の標準沸点や蒸気圧を調節し、溶媒の蒸発速度を小さくすると、形成された発光機能層の膜厚の均一性が改善されるものの、発光機能層中の残留溶媒が増加しやすくなる。そのため、残留溶媒によって、有機EL素子の特性に影響がおよぶことがあった。例えば、発光機能層の電流効率(発光効率)や発光寿命などが低下する可能性があった。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
[適用例]本適用例に係るインク組成物においては、親水性溶媒である第1成分と、疎水性溶媒である第2成分と、両親媒性溶媒である第3成分と、溶質または分散体を含む第4成分と、を含み、第3成分が蒸発したときに、1相から2相に変化することを特徴とする。
本適用例によれば、保管時などのインク成分の均一性を確保し、かつインク組成物(インク)によって形成された膜において、膜厚の均一性を向上させることができる。詳しくは、両親媒性溶媒(第3成分)を含むことにより、親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との相溶性が向上する。そのため、疎水性溶媒(第2成分)のような親水性が異なる成分を混合しても、従来のインク組成物と比べて、経時(保管)によりインク組成物に分離などの不均一が生じることが抑えられる。また、親水性溶媒(第1成分)および疎水性溶媒(第2成分)の双方を用いるため、親水性が異なる溶質の溶解性や分散体の分散性が確保されて、これらの溶媒に対する第4成分の均一性が向上する。これにより、保管容器や液滴吐出装置の内部などにおいて、インク組成物の経時によるインク成分の分離などが抑えられ、組成を維持することができる。加えて、インク組成物の組成にばらつきが生じにくくなるため、インク滴(インク組成物の液滴)の乾燥性が安定する。そのため、形成される膜を有機半導体素子などに用いる場合、膜厚のばらつきを抑え、所望の特性を確保することができる。
また、相変化によってインク滴の乾燥性を制御し、形成された膜において膜厚の均一性(膜の平坦性)を一層向上させることができる。詳しくは、両親媒性溶媒(第3成分)が蒸発することによって、親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との相溶性が低下し、インク滴が2相に分離する。このとき、気相に触れる側の相の乾燥性を調節することによって、インク滴全体の乾燥性を制御することが可能となる。
さらに、上述したように、相変化によって乾燥性を制御して膜厚の均一性を向上させるために、乾燥性に優れた溶媒を第1成分あるいは第2成分として用いることができる。これにより、形成された膜を有機半導体素子などに用いる場合、残留する溶媒の影響を抑えて、有機半導体素子の特性を向上させることができる。
上記適用例に記載のインク組成物においては、第3成分の標準沸点が、第1成分の標準沸点および第2成分の標準沸点より低いことが好ましい。
これによれば、親水性溶媒(第1成分)および疎水性溶媒(第2成分)の蒸発に先行して、両親媒性溶媒(第3成分)の蒸発が進行する。そのため、インク滴が2相へ変化しやすくなり、インク滴の乾燥性を容易に制御することができる。
上記適用例に記載のインク組成物においては、第1成分の比重が、第2成分の比重より大きいことが好ましい。
これによれば、両親媒性溶媒(第3成分)が蒸発してインク滴が2相に変化した際に、疎水性溶媒(第2成分)を含む相を気相に触れる側とすることができる。そのため、疎水性溶媒(第2成分)によって、インク滴の乾燥性を制御することが可能となる。
上記適用例に記載のインク組成物においては、第1成分の標準沸点が、第2成分の標準沸点より低いことが好ましい。
これによれば、標準沸点が高く、蒸発しにくい疎水性溶媒(第2成分)の多くが、気相に触れる側の相に含まれる。そのため、親水性溶媒(第1成分)の蒸発が遅延される。そのため、インク滴の乾燥が従来と比べて緩慢に進行し、インク滴によって形成された膜厚の均一性を向上させることができる。
上記適用例に記載のインク組成物においては、第1成分の比重が、第2成分の比重より小さいことが好ましい。
これによれば、両親媒性溶媒(第3成分)が蒸発してインク滴が2相に変化した際に、親水性溶媒(第1成分)を含む相を気相に触れる側とすることができる。そのため、親水性溶媒(第1成分)によって、インク滴の乾燥性を制御することが可能となる。
上記適用例に記載のインク組成物においては、第1成分の標準沸点が、第2成分の標準沸点より高いことが好ましい。
これによれば、標準沸点が高く、蒸発しにくい親水性溶媒(第1成分)の多くが、気相に触れる側の相に含まれる。そのため、疎水性溶媒(第2成分)の蒸発が遅延される。そのため、インク滴の乾燥が従来と比べて緩慢に進行し、インク滴によって形成された膜厚の均一性を向上させることができる。
上記適用例に記載のインク組成物においては、第3成分の溶解度が、第1成分または第2成分に対して、0.1質量%以上であることが好ましい。
これによれば、両親媒性溶媒(第3成分)によって、親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との相溶性をさらに向上させることができる。
上記適用例に記載のインク組成物においては、第1成分が、グリコールエーテル化合物またはアルカンジオール化合物から選ばれる少なくとも1種を含み、第2成分が、芳香族炭化水素化合物または複素環式化合物から選ばれる少なくとも1種を含み、第3成分が、炭素数が4以上のモノアルコール化合物または炭素数が4以上のアルカノン化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。
これによれば、両親媒性溶媒(第3成分)によって、親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との相溶性がより向上する。そのため、保管時などにおけるインク成分の均一性を、より向上させることができる。また、インク組成物によって形成された膜における膜厚の均一性を、より向上させることができる。
上記適用例に記載のインク組成物においては、第1成分が、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールもしくは、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールの中から選ばれ、第2成分が、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、3−フェノキシトルエン、ビスジメチルフェニルエタン、2,3−ジヒドロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2−メチルベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2−エチルベンゾフラン、2−メチルベンゾフランの中から選ばれ、第3成分が、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、2−ブタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、2−ウンデカノン、2−ドデカノンの中から選ばれることが好ましい。
これによれば、両親媒性溶媒(第3成分)によって、親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との相溶性がより一層向上する。そのため、保管時などにおけるインク成分の均一性を、より一層向上させることができる。また、インク組成物によって形成された膜における膜厚の均一性を、より一層向上させることができる。
上記適用例に記載のインク組成物において、全質量に対する含有量は、第2成分が10質量%以上、90質量%以下であり、第3成分が0.1質量%以上、50質量%以下であり、第4成分が5質量%以下であることが好ましい。
これによれば、親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との相溶性を確保することができる。また、両親媒性溶媒(第3成分)の含有量を抑えて、吐出されたインク滴が2相へ変化するまでの時間を短縮することができる。さらに、溶質または分散体としての第4成分の含有量を抑えることによって、インク組成物のインクジェットヘッドからの吐出を安定的に行うことができる。
[適用例]本適用例に係る有機半導体素子の製造方法においては、親水性溶媒である第1成分と、疎水性溶媒である第2成分と、両親媒性溶媒である第3成分と、溶質または分散体を含む第4成分と、を含み、第3成分が蒸発したときに、1相から2相に変化するインク組成物を用いて、有機半導体素子の機能層を形成する工程を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、保管容器や液滴吐出装置の内部などにおいて、有機半導体素子の機能層を形成するインク組成物の均一性を確保し、かつ形成された機能層の膜厚の均一性を向上させることができる。また、インク組成物の成分にばらつきが生じにくくなるため、機能層において所望の特性を確保することができる。さらには、相変化によってインク滴の乾燥性を制御し、機能層の膜厚の均一性を一層向上させることができる。
上記適用例に記載の有機半導体素子の製造方法においては、第4成分が、溶質または分散体として正孔注入層の形成材料を含むことが好ましい。
これによれば、有機半導体素子の部分や有機半導体素子間で正孔注入層の膜厚にばらつきが少なく、均一で平坦な正孔注入層が形成され、所望の特性を得ることができる。
[適用例]本適用例に係る有機半導体装置においては、上記に記載の有機半導体素子の製造方法を用いて製造された有機半導体素子を備えることを特徴とする。
本適用例によれば、有機半導体素子の部分や有機半導体素子間で膜厚にばらつきが少なく、有機半導体素子における所望の特性が安定して発現される有機半導体装置を提供することができる。
[適用例]本適用例に係る光学素子の製造方法においては、親水性溶媒である第1成分と、疎水性溶媒である第2成分と、両親媒性溶媒である第3成分と、溶質または分散体を含む第4成分と、を含み、第3成分が蒸発したときに、1相から2相に変化するインク組成物を用いて、光学素子を形成する工程を備えたことを特徴とする。
本適用例によれば、保管容器や液滴吐出装置の内部などにおいて、光学素子の機能層を形成するインク組成物の均一性を確保し、かつ形成された機能層の膜厚の均一性を向上させることができる。また、インク組成物の成分にばらつきが生じにくくなるため、機能層において所望の特性を確保することができる。さらには、相変化によってインク滴の乾燥性を制御し、機能層の膜厚の均一性を一層向上させることができる。
上記適用例に記載の光学素子の製造方法においては、第4成分が、溶質または分散体として色材と樹脂成分とを含むことが好ましい。
これによれば、光学素子の機能層として、膜厚の均一性が向上したカラーフィルター層などを形成することができる。また、樹脂成分を含むことにより、カラーフィルター層の定着性を向上させることができる。
第1実施形態に係る有機EL装置の構成を示す概略平面図。 有機EL素子の構造を示す概略断面図。 有機EL素子の製造方法を示す概略断面図。 有機EL素子の製造方法を示す概略断面図。 有機EL素子の製造方法を示す概略断面図。 インクジェットヘッドの構成を示す概略斜視図。 従来のインク組成物の成膜挙動を示す模式図。 従来のインク組成物の成膜挙動を示す模式図。 従来のインク組成物の成膜挙動を示す模式図。 従来のインク組成物の成膜挙動を示す模式図。 従来のインク組成物の成膜挙動を示す模式図。 従来のインク組成物の成膜挙動を示す模式図。 従来のインク組成物の成膜挙動を示す模式図。 従来のインク組成物の成膜挙動を示す模式図。 第1成分、第2成分および第3成分の3角相図。 インク組成物の成膜挙動を示す模式図。 インク組成物の成膜挙動を示す模式図。 インク組成物の成膜挙動を示す模式図。 インク組成物の成膜挙動を示す模式図。 インク組成物の成膜挙動を示す模式図。 第1実施形態の実施例に係る相分離性を示す図表。 第1実施形態の実施例に係る相分離性を示す図表。 第1実施形態の実施例に係る相分離性を示す図表。 正孔注入層の膜厚プロファイルを示す模式図。 実施例および比較例の評価結果を示す図表。 実施例および比較例の評価結果を示す図表。 第2実施形態に係るインク組成物の成膜挙動を示す模式図。 第2実施形態の実施例に係る相分離性を示す図表。 実施例および比較例の評価結果を示す図表。 第3実施形態に係るカラーフィルターの構成を示す概略平面図。 カラーフィルターの製造方法を示す概略断面図。 カラーフィルターの製造方法を示す概略断面図。 カラーフィルターの製造方法を示す概略断面図。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
(第1実施形態)
<有機EL装置>
まず、本実施形態のインク組成物に係る有機EL素子を備えた有機EL装置について、図1を参照して説明する。図1は、第1実施形態に係る有機EL装置の構成を示す概略平面図である。本実施形態では、有機半導体素子を備えた有機半導体装置として、有機EL素子を備えた有機EL装置を例に挙げて説明する。有機EL装置としては、薄型テレビや携帯型情報端末などの電子機器の他、照明機器などに適用される。また、インク組成物として、インクジェット法によって有機EL素子の有機半導体層(機能層)を形成するための、機能層形成用材料を含むインク組成物を例に挙げて説明する。
図1に示した有機EL装置100は、赤(R)、緑(G)、青(B)の発光(発光色)が得られるサブ画素110R,110G,110Bが配置された素子基板101を有している。各サブ画素110R,110G,110Bは略矩形状であり、素子基板101の表示領域Eにおいてマトリックス状に配置されている。なお、赤(R)、緑(G)、青(B)のサブ画素110R,110G,110Bを総称して、サブ画素110と呼ぶこともある。
サブ画素110Rには、赤(R)の発光が得られる有機EL素子が設けられている。同様に、サブ画素110Gには緑(G)の発光が得られる有機EL素子が設けられ、サブ画素110Bには青(B)の発光が得られる有機EL素子が設けられている。
このような有機EL装置100は、異なる発光色が得られるサブ画素110R,110G,110Bを1つの表示画素単位として、それぞれのサブ画素110R,110G,110Bは電気的に制御される。これにより、有機EL装置100はフルカラー表示が可能となっている。
<有機EL素子>
次に、本実施形態に係る有機半導体素子としての有機EL素子について、図2を参照して説明する。図2は、有機EL素子の構造を示す概略断面図である。
上述した各サブ画素110R,110G,110Bには、図2に示した有機EL素子130が設けられている。有機EL素子130は、素子基板101上に設けられた反射層102、絶縁膜103、画素電極104、対向電極105、画素電極104と対向電極105との間に設けられた、発光層133を含む機能層136を有している。
画素電極104は、陽極として機能するものであり、サブ画素110R,110G,110Bごとに設けられ、例えばITO(Indium Tin Oxide)などの透明導電膜を用いて形成される。これにより、画素電極104は光透過性を有している。
画素電極104の下層には、反射層102が設けられている。反射層102は、画素電極104を透過した機能層136からの発光を、再び画素電極104側に反射させる機能を備えている。そのため、反射層102は光反射性を有する、例えばAl(アルミニウム)やAg(銀)などの金属や、その合金などを用いて形成される。また、反射層102と画素電極104との電気的な短絡を防ぐために、反射層102を覆う絶縁膜103が設けられている。絶縁膜103は、例えば酸化シリコンや窒化シリコン、あるいは酸窒化シリコンなどを用いて形成される。
機能層136は、画素電極104側から、正孔注入層(HIL:Hole Injection Layer)131、正孔輸送層(HTL:Hole Transport Layer)132、発光層(EML:Emitting Layer)133、電子輸送層134、電子注入層135が順に積層されたものである。特に、発光層133は発光色に応じて構成材料が選ばれる。なお、機能層136の構成は、これに限定されるものではなく、これらの層以外に、キャリア(正孔や電子)の移動を制御する中間層などを備えていてもよい。
対向電極105は、陰極として機能するものであり、サブ画素110R,110G,110Bに共通した共通電極として設けられ、例えばAl(アルミニウム)やAg(銀)とMg(マグネシウム)との合金などを用いて形成されている。
陽極(画素電極104)側から発光層133にキャリアとしての正孔が注入され、陰極(対向電極105)側から発光層133にキャリアとしての電子が注入される。発光層133において注入された正孔と電子とによって、励起子(エキシトン:正孔と電子とがクーロン力にて互いに束縛された状態)が形成され、励起子(エキシトン)が消滅する際(正孔と電子とが再結合する際)に、エネルギーの一部が蛍光や燐光となって放出される。
有機EL装置100において、光透過性を有するように対向電極105を形成すれば、反射層102を有することにより、発光層133からの発光を対向電極105側から取り出すことが可能となる。このような発光方式は、トップエミッション方式と呼ばれている。また、反射層102を設けずに、光反射性を有するように対向電極105を形成すれば、発光層133からの発光を素子基板101側から取り出すことが可能となる。このような発光方式は、ボトムエミッション方式と呼ばれている。本実施形態では、有機EL装置100(有機EL素子130)の発光方式がトップエミッション方式である構成を例としている。なお、本実施形態の有機EL装置100は、サブ画素110R,110G,110Bごとの有機EL素子130を、それぞれ独立して駆動可能な画素回路(図示せず)が、素子基板101に備えられている。このような駆動方式は、アクティブ駆動型と呼ばれている。画素回路は公知の構成を採用することが可能であり、図2においては画素回路の図示を省略している。
有機EL素子130は、画素電極104上に開口部106aを構成する隔壁106を有している。この隔壁106は、画素電極104の外縁と重なっている。また、有機EL素子130の機能層136は、機能層136に含まれる正孔注入層131、正孔輸送層132、発光層133のうち、少なくとも一層が液相プロセスで形成されたものである。液相プロセスとは、一層を構成する成分と溶剤とを含んだインク組成物を、隔壁106で囲まれた膜形成領域としての開口部106aに塗布して乾燥させることにより、一層を形成する方法である。一層を所望の膜厚で形成するためには、所定量のインク組成物を精度よく開口部106aに塗布する必要があり、本実施形態では、液相プロセスとしてインクジェット法(液滴吐出法)を採用している。以降、インク組成物を単にインクと呼ぶこともある。
ここで、トップエミッション方式の有機EL装置100においては、機能層136に含まれる各層の断面形状が平坦であることが好ましい。本実施形態のインク組成物は機能層形成用材料を含み、各層の断面形状が平坦となるように、開口部106aに所定量のインク組成物を万遍なく塗布して乾燥させている。上記インク組成物の詳細な構成については後述する。
<有機EL素子の製造方法>
次に、インクジェット法を用いた有機EL素子130の製造方法について、図3A、図3B、図3Cを参照して説明する。図3A、図3B、図3Cは、有機EL素子の製造方法を示す概略断面図である。本実施形態の有機EL装置100は、以下に述べる有機EL素子130の製造方法を用いて製造される。なお、反射層102、画素電極104、および有機EL素子130を駆動制御する画素回路の製造には、公知の方法が採用可能であるため、ここでは隔壁形成工程以降について説明する。
有機EL素子130の製造方法は、隔壁形成工程(ステップS1)、表面処理工程(ステップS2)、機能層形成工程(ステップS3)、対向電極形成工程(ステップS4)を備えている。特に、機能層形成工程では、親水性溶媒である第1成分と、疎水性溶媒である第2成分と、両親媒性溶媒である第3成分と、機能層形成用材料としての溶質または分散体を含む第4成分と、を含み、第3成分が蒸発したときに、1相から2相に変化するインク組成物を用いて、有機EL素子130の機能層136のうち少なくとも1層を形成する。上記インク組成物の詳細については後述する。
ステップS1(隔壁形成工程)では、反射層102および画素電極104が形成された素子基板101に、感光性樹脂材料を塗布して乾燥することにより感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、転写法、スリットコート法などが挙げられる。形成された感光性樹脂層を、サブ画素110の形状に対応した露光用マスクを用いて露光・現像して、画素電極104の外縁と重なると共に、画素電極104上に開口部106aを構成する隔壁106を形成する。隔壁106が形成された状態が、図3Aに示されている。
ステップS2(表面処理工程)では、隔壁106が形成された素子基板101に表面処理を施す。表面処理工程は、次工程で機能層136を構成する正孔注入層131、正孔輸送層132、発光層133をインクジェット法(液滴吐出法)で形成する際に、隔壁106で囲まれた開口部106aにおいて、インク組成物がむらなく濡れ広がるように、画素電極104の表面の隔壁残渣などの不要物を取り除く目的で行われる。表面処理方法としては、例えば、エキシマ紫外線処理が適用できる。なお、表面処理方法はエキシマ紫外線処理に限定されず、画素電極104の表面を清浄化できればよく、例えば溶媒による洗浄および乾燥工程を設けてもよい。また、画素電極104の表面が清浄な状態であれば、表面処理工程を実施しなくてもよい。
ステップS3(機能層形成工程)では、図3Bに示すように、正孔注入層131の形成材料としての正孔注入層材料を含むインク150を、開口部106aに塗布する。インク150の塗布方法は、インク150を、インクジェットヘッド50のノズル52からインク滴(液滴D)として吐出するインクジェット法を用いている。インクジェットヘッド50から吐出される液滴Dの吐出量は、pl(ピコリットル)単位で制御され、所定量を液滴Dの吐出量で除した数の液滴Dが開口部106aに吐出、塗布される。以後、乾燥工程へ進む。
乾燥工程では、例えば、インク150が塗布された素子基板101を減圧下に放置し、インク150から溶媒を蒸発させて乾燥させる減圧乾燥を用いる(減圧乾燥工程)。その後、例えば、加熱焼成を施すことにより、インク150を固化させて、図3Cに示すように正孔注入層131が形成される。正孔注入層131は、後述する正孔注入層材料の選択や機能層136における他の層との関係から、必ずしも限定されるものではないが、およそ10nmから30nmの膜厚で形成される。
次に、正孔輸送層132の形成材料としての、正孔輸送層材料を含むインク160を用いて、正孔輸送層132を形成する。正孔輸送層132の形成方法も、正孔注入層131と同様に、インクジェット法を用いる。インクジェットヘッド50のノズル52から、所定量のインク160をインク滴(液滴D)として開口部106aへ吐出して行う。次いで、正孔注入層131と同様に、開口部106aに塗布されたインク160を減圧乾燥する。その後、窒素などの不活性ガス雰囲気下にて、加熱焼成を施す。さらに、有機溶剤を用いて正孔注入層材料の可溶成分を除去して、正孔輸送層132を形成する。正孔輸送層132は、後述する正孔輸送層材料の選択や機能層136における他の層との関係から、必ずしも限定されるものではないが、およそ10nmから20nmの膜厚で形成される。また、機能層136における他の層との関係から、正孔注入層131と正孔輸送層132とを合体させて、正孔注入輸送層としてもよい。
次に、発光層133の形成材料としての、発光層材料を含むインク170を用いて、発光層133を形成する。発光層133の形成方法も、正孔注入層131と同様に、インクジェット法を用いる。インクジェットヘッド50のノズル52から、所定量のインク170をインク滴(液滴D)として開口部106aへ吐出して行う。次いで、正孔注入層131と同様に、開口部106aに塗布されたインク170を減圧乾燥する。その後、窒素などの不活性ガス雰囲気下にて、加熱焼成を施して、発光層133を形成する。発光層133は、後述する発光層材料の選択や機能層136における他の層との関係から、必ずしも限定されるものではないが、およそ60nmから80nmの膜厚で形成される。
次に、発光層133を覆って電子輸送層134を形成する。電子輸送層134に含まれる電子輸送層材料としては、特に限定されないが、真空蒸着法などの気相プロセスが利用可能な形成材料を用いることができる。そのような形成材料としては、例えば、BALq、1,3,5−トリ(5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)(OXD−1)、BCP(Bathocuproine)、2−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−オキサジアゾール(PBD)、3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,2,4−トリアゾール(TAZ)、4,4’−bis(1,1−bisジフェニルエテニル)ビフェニル(DPVBi)、2,5,−bis(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール(BND)、4,4’−bis(1,1−bis(4−メチルフェニル)エテニル)ビフェニル(DTVBi)、2,5,−bis(4−ビフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(BBD)などが挙げられる。
また、その他の形成材料として、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム(Alq3)、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、フェナンソロリン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン誘導体、フルオレン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン誘導体、ジフェノキノン誘導体、キドロキシキノリン誘導体なども挙げることができる。これらのうちの少なくとも1種を用いることができる。
電子輸送層134は、上記電子輸送層材料の選択や、機能層136における他の層との関係から、必ずしも限定されるものではないが、およそ20nmから40nmの膜厚で形成される。これにより、陰極(対向電極105)から注入された電子を、好適に発光層133に輸送することが可能となる。なお、機能層136における他の層との関係により、電子輸送層134を省略することもできる。
次に、電子輸送層134を覆って電子注入層135を形成する。電子注入層135に含まれる電子注入層材料としては、特に限定されないが、真空蒸着法などの気相プロセスが利用可能な形成材料を用いることができる。そのような形成材料としては、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、LiF、Li2CO3、LiCl、NaF、Na2CO3、NaCl、CsF、Cs2CO3、CsClなどのアルカリ金属塩が挙げられる。また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、CaF2、CaCO3、SrF2、SrCO3、BaF2、BaCO3などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物のうちの少なくとも1種を用いることができる。
電子注入層135の膜厚は、特に限定されないが、0.01nm以上、10nm以下程度であることが好ましく、0.1nm以上、5nm以下程度であることがより好ましい。これにより、陰極(対向電極105)から電子輸送層134に、電子を効率よく注入することが可能となる。
次に、ステップS4の対向電極形成工程では、電子注入層135を覆って対向電極105(陰極)を形成する。対向電極105の形成材料としては、仕事関数が小さく、かつ、真空蒸着法などの気相プロセスが利用可能な形成材料を用いることができる。そのような形成材料としては、例えば、Li、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb、Ag、Cu、Al、Cs、Rb、Auやこれらを含む合金などが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて(例えば、複数層の積層体などとして)用いることができる。
本実施形態のように、有機EL装置100をトップエミッション方式とする場合は、対向電極105の形成材料として、特に、Mg、Al、Ag、Auなどの金属、またはMgAg、MgAl、MgAu、AlAgなどの合金を用いることが好ましい。このような金属または合金を用いることにより、対向電極105の光透過性を確保しながら、対向電極105の電子注入効率および安定性を向上させることが可能となる。トップエミッション方式における対向電極105の膜厚は、特に限定されないが、1nm以上、50nm以下程度であることが好ましく、5nm以上、20nm以下程度であることがより好ましい。
なお、有機EL装置100をボトムエミッション方式とする場合は、対向電極105には光透過性が求められない。したがって、例えば、Al、Ag、AlAg、AlNdなどの金属または合金が、形成材料として用いられる。このような金属または合金を、対向電極105の形成材料として用いることにより、対向電極105の電子注入効率および安定性を向上させることが可能となる。ボトムエミッション方式における対向電極105の膜厚は、特に限定されないが、50nm以上、1000nm以下程度であることが好ましく、100nm以上、500nm以下程度であることがより好ましい。
上述した製造方法により、有機EL素子130(図2参照)が形成される。有機EL素子130は、例えば、外部から水分や酸素などが浸入すると、機能層136の発光機能が阻害され、部分的に発光輝度が低下したり、発光しなくなったりする暗点(ダークスポット)が発生する。また、発光寿命が短くなるおそれもある。そのため、水分や酸素などの浸入を抑えるために、有機EL素子130を封止層(図示せず)にて覆うことが好ましい。封止層の形成材料としては、水分や酸素などの透過性が低い、酸窒化シリコン(SiON)などの無機絶縁材料を用いることができる。さらに、例えば、透明なガラスなどの封止基板を、有機EL素子130が形成された素子基板101に接着剤を介して貼り付け、有機EL素子130を封着してもよい。
上述した機能層136の製造方法では、正孔注入層131、正孔輸送層132、発光層133を液相プロセス(インクジェット法)にて形成したが、これらの層のうち、少なくとも1つを液相プロセス(インクジェット法)で形成すればよく、他の層は真空蒸着などの気相プロセスを用いて形成してもよい。また、電子輸送層134や電子注入層135を、液相プロセス(インクジェット法)によって形成してもよい。
以上に述べたように、機能層136の形成に用いるインクジェット法においては、液滴Dの吐出量をpl単位で制御している。そのため、液滴Dを継続して安定的に吐出する必要があることから、用いるインク組成物は、インク成分が分離しにくく、組成が安定した液体であることが求められる。
<インクジェットヘッド>
本実施形態に係るインクジェットヘッドの概要について、図4を参照して説明する。図4は、インクジェットヘッドの構成を示す概略斜視図である。
図4に示したインクジェットヘッド50は、導入部53、ヘッド基板55、ヘッド本体56などを有している。導入部53は、インクジェットヘッド50におけるインク導入部の機能を有している。この導入部53には、2連の接続針54が設置されている。接続針54は、インク供給機構(図示せず)と配管によって接続され、インク組成物をインクジェットヘッド50内部に供給する機能を有している。
ヘッド基板55は、一方の面が導入部53に隣接して設置され、他方の面がヘッド本体56に面して設置されている。また、ヘッド基板55には2連のコネクター58が設けられている。コネクター58は、フレキシブルフラットケーブル(図示せず)を介して、回路基板(図示せず)とインクジェットヘッド50とを電気的に接続するための端子を備えている。
ヘッド本体56はヘッド基板55と隣接して設置され、その内部には接続針54から導入されたインクの流路が形成されている。ヘッド本体56は、加圧部57、ノズルプレート51を有している。加圧部57には、インクジェットヘッド50の駆動手段(アクチュエーター)としての圧電素子がキャビティ部(図示せず)に設置されている。
ノズルプレート51において、インクジェットヘッド50がインク組成物を液滴Dとして吐出する面には、ノズル面51aが形成されている。ノズル面51aには、複数のノズル52が一定間隔で整列した、2つのノズル列52a,52bが平行に配置されている。ノズル列52a,52bが2列配置されていることから、インクジェットヘッド50は所謂2連型の構成となっている。ノズル52は円形であって、その直径は約30μmとしている。ノズル52ごとにキャビティ部が設けられている。
上述した構成により、インク組成物がインク供給機構からインクジェットヘッド50に供給され、充填される。次いで、ヘッドドライバー(図示せず)からインクジェットヘッド50内の圧電素子に駆動信号(電気信号)が印加されると、圧電素子の変形によって加圧部57のキャビティに体積変化が生じる。キャビティ内に充填されたインク組成物は、この体積変化によるポンプ作用により加圧されて、ノズル52から液滴Dとして吐出される。
インクジェットヘッド50のノズル52ごとに設置される駆動手段(アクチュエーター)は、圧電素子に限定されない。例えば、アクチュエーターとしての振動板を静電吸着により変位させる電気機械変換素子や、加熱によって生じる気泡によってインク組成物をインク滴として吐出させる電気熱変換素子を用いてもよい。また、インクジェットヘッド50は、往復運動が自在なキャリッジ(図示せず)に搭載され、素子基板101(図1参照)に対し相対的に走査されることが可能となっている。
<機能層形成用材料を含むインク組成物>
上述したインクジェットヘッド50から液滴Dとして吐出される、インク組成物について説明する。
本実施形態に係るインク組成物は、親水性溶媒である第1成分と、疎水性溶媒である第2成分と、両親媒性溶媒である第3成分と、溶質または分散体を含む第4成分とを含み、第3成分が蒸発したときに、1相から2相に変化する。また、第3成分の標準沸点が、第1成分の標準沸点および第2成分の標準沸点より低く、第1成分の標準沸点が、第2成分の標準沸点より低く、第1成分の比重が第2成分の比重より大きい。さらに、上記インク組成物の全質量に対する含有量は、第2成分が10質量%以上、90質量%以下であり、第3成分が0.1質量%以上、50質量%以下であり、第4成分が5%質量以下である。
なお、本明細書においては、親水性溶媒とは、25℃の水と任意の比率で相溶する溶媒を指し、疎水性溶媒とは、25℃の水と任意の比率で相溶せず、25℃のノルマルヘキサンと任意の比率で相溶する溶媒を指し、両親媒性溶媒とは、25℃の水、および25℃のノルマルヘキサンの双方と任意の比率で相溶する溶媒を指す。
本実施形態のインク組成物は、上述した、第1成分、第2成分、第3成分および第4成分の相対的な関係を満たすものである。すなわち、本実施形態のインク組成物は、インク150(正孔注入層材料を含む)、インク160(正孔輸送層材料を含む)、インク170(発光層材料を含む)のうちの少なくとも1種である。したがって、第4成分に含まれる溶質または分散体としては、正孔注入層材料、正孔輸送層材料、発光層材料などの機能層形成用材料が挙げられる。
[正孔注入輸送層材料(HIL材料およびHTL材料)]
正孔注入層131や正孔輸送層132の形成に好適な正孔注入輸送層材料としては、特に限定されないが、各種p型の高分子材料や各種p型の低分子材料を、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
p型の高分子材料(有機ポリマー)としては、例えば、ポリ(2,7−(9,9−ジ−n−オクチルフルオレン)−(1,4−フェニレン−((4−sec−ブチルフェニル)イミノ)−1,4−フェニレン(TFB)などのポリアリールアミンのようなアリールアミン骨格を有する芳香族アミン系化合物、フルオレン−ビチオフェン共重合体のようなフルオレン骨格や、フルオレン−アリールアミン共重合体のようなアリールアミン骨格およびフルオレン骨格の双方を有するポリフルオレン誘導体(PF)、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体、ポリメチルフェニルシラン(PMPS)などのポリシラン系、ポリ[bis(4―フェニル)(2,4,6―トリメチルフェニル)アミン])(PTTA)、ポリ[N,N’−bis(4−ブチルフェニル)−N,N’−bis(フェニル)−ベンジジン]、Nafion(登録商標)などのフッ素系高分子化合物、特許文献WO2007/043607(A1)号公報の実施例1に記載の高分子化合物、ポリ1−メチルピロール、ポリ3−メチルピロール、ポリ1−エチルピロール、ポリ3−エチルピロール、ポリ1−メトキシピロール、ポリ3−メトキシピロール、ポリ1−エトキシピロール、ポリ3−エトキシピロール、ポリ3−フェニルピロールなどのポリピロール誘導体などが挙げられる。
このようなp型の高分子材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン/スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、綜研化学製導電性ポリマーベラゾール(商標)などのポリチオフェンを含有する混合物、日産化学製エルソース(商標)などのポリアニリンなどが挙げられる。
p型の低分子材料としては、例えば、1,1−bis(4−ジ−パラ−トリアミノフェニル)シクロへキサン、1,1’−bis(4−ジ−パラ−トリルアミノフェニル)−4−フェニル−シクロヘキサン(TAPC)のようなアリールシクロアルカン系化合物、4,4’,4’’−トリメチルトリフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−bis(3−メチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジフェニル−N,N’−bis(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD1)、N,N’−ジフェニル−N,N’−bis(4−メトキシフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD2)、N,N,N’,N’−テトラキス(4−メトキシフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD3)、N,N’−bis(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(α−NPD)、トリフェニルアミン−テトラマー(TPTE)、1,3,5−トリス−[4−(ジフェニルアミノ)]ベンゼン(TDAPB)、トリス−(4−カルバゾール−9−イル−フェニル)−アミン(スピローTAD)、トリス−パラ−トリルアミン(HTM1)、1,1−bis[(ジ−4−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(HTM2)、N4,N4’−(ビフェニル−4,4’−ジイル)bis(N4, N4’,N4’−トリフェニルビフェニル−4,4’−ジアミン)(TPT1)のようなアリールアミン系化合物、N,N,N’,N’−テトラフェニル−パラ−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ(パラ−トリル)−パラ−フェニレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ(メタ−トリル)−メタ−フェニレンジアミン(PDA)、PDA−Si(Mol.Cryst.Liq.Cryst.Vol.462.pp.249−256,2007)、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン(DPPD)のようなフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、N−イソプロピルカルバゾール、N−フェニルカルバゾール、VB−TCA(Adv.Mater.2007,19,300−304)のようなカルバゾール系化合物、スチルベン、4−ジ−パラ−トリルアミノスチルベンのようなスチルベン系化合物、OxZのようなオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、4,4’,4”−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、4,4’,4”−トリス(N,N−(2−ナフチル)フェニルアミノ)トリフェニルアミン(2−TNATA)、4,4’,4”−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(TCTA)のようなトリフェニルメタン系化合物、1−フェニル−3−(パラ−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリンのようなピラゾリン系化合物、ベンジン(シクロヘキサジエン)系化合物、トリアゾールのようなトリアゾール系化合物、イミダゾールのようなイミダゾール系化合物、1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ジ(4−ジメチルアミノフェニル)−1,3,4,−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物、アントラセン、9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセンのようなアントラセン系化合物、フルオレノン、2,4,7,−トリニトロ−9−フルオレノン、2,7−bis(2−ヒドロキシ−3−(2−クロロフェニルカルバモイル)−1−ナフチルアゾ)フルオレノンのようなフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、1,4−ジチオケト−3,6−ジフェニル−ピロロ−(3,4−c)ピロロピロールのようなピロール系化合物、フローレンのようなフローレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリンのようなポルフィリン系化合物、キナクリドンのようなキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン(CuPc)、テトラ(t−ブチル)銅フタロシアニン、鉄フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニンのような金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン、N,N,N’,N’−テトラフェニルベンジジンのようなベンジジン系化合物などが挙げられる。なお、PDA−Siは、高分子化を図るために、カチオン重合性化合物:キシレンビスオキセタン(東亞合成 アロンオキセタンOXT−121)、ラジカル重合開始剤:脂肪族系ジアシルパーオキサイド(パーロイルL、日本油脂株式会社)が添加されて用いられる。
本実施形態では、正孔注入層131または正孔輸送層132を本実施形態のインク組成物で形成する場合、第4成分(溶質または分散体)として、上述した正孔注入輸送層材料のうち、第1成分(親水性溶媒)に対して、溶解または分散が可能な(溶解性または分散性を有する)ものを用いることが好ましい。これによれば、インク組成物が形成するインク滴において、第3成分(両親媒性溶媒)が蒸発すると、親水性溶媒(第1成分)の比重が第2成分(疎水性溶媒)の比重より大きいため、親水性溶媒(第1成分)および第4成分を主に含む下層と、疎水性溶媒(第2成分)を主に含む上層と、の2相を形成することができる。
[赤色発光材料]
次に、蛍光または燐光が得られる発光層材料(EML材料)について、発光色ごとに具体例を挙げて説明する。赤色発光材料(赤色EML材料)としては、特に限定されず、各種赤色蛍光材料、赤色燐光材料を少なくとも1種用いることができる。
赤色蛍光材料としては、赤色の蛍光を発するものであれば特に限定されず、例えば、ペリレン誘導体、ユーロピウム錯体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ポルフィリン誘導体、ナイルレッド、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−(2−(2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル−1H,5H−ベンゾ(ij)キノリジン−9−イル)エテニル)−4H−ピラン−4H−イリデン)プロパンジニトリル(DCJTB)、4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(p−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン(DCM)、ポリ[2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−(1−シアノビニレンフェニレン)]、ポリ[{9,9−ジヘキシル−2,7−bis(1−シアノビニレン)フルオレニレン}オルト−co−{2,5−bis(N,N’−ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン}]、ポリ[{2−メトキシ−5−(2−エチルヘキシロキシ)−1,4−(1−シアノビニレンフェニレン)}−co−{2,5−bis(N,N’−ジフェニルアミノ)−1,4−フェニレン}]などが挙げられる。
赤色燐光材料としては、赤色の燐光を発するものであれば特に限定されず、例えば、イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、レニウム、パラジウムなどの金属錯体が挙げられ、これら金属錯体の配位子の内の少なくとも1つがフェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格、ポルフィリン骨格などを持つものも挙げられる。より具体的には、トリス(1−フェニルイソキノリン)イリジウム、bis[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジネート−N,C3’]イリジウム(アセチルアセトネート)(btp2Ir(acac))、2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−12H,23H−ポルフィリン−白金(II)、bis[2−(2’−ベンゾ[4,5−α]チエニル)ピリジネート−N,C3’]イリジウム、bis(2−フェニルピリジン)イリジウム(アセチルアセトネート)などが挙げられる。
赤色の発光層133中には、上述した赤色発光材料の他に、赤色発光材料がゲスト材料として添加されるホスト材料を含んでいてもよい。ホスト材料は、正孔と電子とを再結合して励起子を生成するとともに、その励起子のエネルギーを赤色発光材料に移動(フェルスター移動またはデクスター移動)させて、赤色発光材料を励起する機能を備えている。このようなホスト材料を用いる場合、例えば、ゲスト材料である赤色発光材料をドーパントとしてホスト材料にドープして用いることができる。
このようなホスト材料としては、用いる赤色発光材料に対して上述したような機能を発揮するものであれば、特に限定されないが、赤色発光材料が赤色蛍光材料を含む場合、例えば、ナフタセン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体のようなアセン誘導体(アセン系材料)、ジスチリルアリーレン誘導体、ペリレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体(Alq3)などのキノリノラト系金属錯体(BAql)、トリフェニルアミンの4量体などのトリアリールアミン誘導体(TDAPB)、オキサジアゾール誘導体、シロール誘導体(SimCP、UGH3)、ジカルバゾール誘導体(CBP、mCP、CDBP、DCB)、オリゴチオフェン誘導体、ベンゾピラン誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、4,4’−bis(2,2’−ジフェニルビニル)ビフェニル(DPVBi)、リン誘導体(PO6)などが挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることもできる。
上述したような赤色発光材料(ゲスト材料)およびホスト材料を用いる場合、赤色の発光層133の中における赤色発光材料の含有量(ドープ量)は、0.01質量%から10質量%であることが好ましく、0.1質量%から5質量%であることがより好ましい。赤色発光材料の含有量をこのような範囲内とすることで、電流効率(発光効率)を最適化することができる。
[緑色発光材料]
緑色発光材料(緑色EML材料)としては、特に限定されず、例えば、各種緑色蛍光材料および緑色燐光材料が挙げられ、これらのうちの少なくとも1種を用いることができる。
緑色蛍光材料としては、緑色の蛍光を発するものであれば特に限定されず、例えば、クマリン誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、9,10−bis[(9−エチル−3−カルバゾール)−ビニレニル]−アントラセン、ポリ(9,9−ジヘキシル−2,7−ビニレンフルオレニレン)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(1,4−ジフェニレン−ビニレン−2−メトキシ−5−{2−エチルヘキシルオキシ}ベンゼン)]、ポリ[(9,9−ジオクチル−2,7−ジビニレンフルオレニレン)−オルト−co−(2−メトキシ−5−(2−エトキシルヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−オルト−co−(1,4−ベンゾ−{2,1’、3}−チアジアゾール)](F8BT)などが挙げられる。
緑色燐光材料としては、緑色の燐光を発するものであれば特に限定されず、例えば、イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、レニウム、パラジウムなどの金属錯体が挙げられ、具体的には、ファク−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)、bis(2−フェニルピリジネート−N,C2’)イリジウム(アセチルアセトネート)、ファク−トリス[5−フルオロ−2−(5−トリフルオロメチル−2−ピリジン)フェニル−C,N]イリジウムなどが挙げられる。
緑色の発光層133中には、上述した緑色発光材料の他に、緑色発光材料がゲスト材料として添加されるホスト材料が含まれていてもよい。このようなホスト材料としては、上述した赤色の発光層133で説明したホスト材料と同様のものを用いることができる。
[青色発光材料]
青色発光材料(青色EML材料)としては、例えば、各種青色蛍光材料および青色燐光材料が挙げられ、これらのうちの少なくとも1種を用いることができる。
青色蛍光材料としては、青色の蛍光を発するものであれば、特に限定されず、例えば、ジスチリルジアミン系化合物などのジスチリルアミン誘導体、フルオランテン誘導体、ピレン誘導体、ペリレンおよびペリレン誘導体、アントラセン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン、4,4’−bis(9−エチル−3−カルバゾビニレン)−1,1’−ビフェニル(BCzVBi)、ポリ[(9.9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイル)]、ポリ[(9,9−ジヘキシルオキシフルオレン−2,7−ジイル)−オルト−co−(2−メトキシ−5−{2−エトキシヘキシルオキシ}フェニレン−1,4−ジイル)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(エチルニルベンゼン)]、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(N,N’−ジフェニル)−N,N’−ジ(パラ−ブチルフェニル)−1,4−ジアミノ−ベンゼン])などが挙げられる。
青色燐光材料としては、青色の燐光を発するものであれば、特に限定されず、例えば、イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、レニウム、パラジウムなどの金属錯体が挙げられ、具体的には、bis[4,6−ジフルオロフェニルピリジネート−N,C2’]−ピコリネート−イリジウム(FIrpic)、トリス(1−フェニル−3−メチルベンズイミダゾリン−2−イリデン−C,C2’)(Ir(pmb)3)、bis(2,4−ジフルオロフェニルピリジネート)(5−(ピリジン−2−イル)−1H−テトラゾール)イリジウム(FIrN4)、トリス[2−(2,4−ジフルオロフェニル)ピリジネート−N,C2’]イリジウム、bis[2−(3,5−トリフルオロメチル)ピリジネート−N,C2’]−ピコリネート−イリジウム、bis(4,6−ジフルオロフェニルピリジネート−N,C2’)イリジウム(アセチルアセトネート)などが挙げられる。
青色の発光層133中には、上述した青色発光材料の他に、青色発光材料がゲスト材料として添加されるホスト材料が含まれていてもよい。このようなホスト材料としては、上述した赤色の発光層133で説明したホスト材料と同様のものを用いることができる。
本実施形態では、発光層133を本実施形態のインク組成物で形成する場合、第4成分(溶質または分散体)として、上述した発光層材料のうち、第1成分(親水性溶媒)に対して、溶解または分散が可能な(溶解性または分散性を有する)ものを用いることが好ましい。これによれば、インク組成物が形成するインク滴において、第3成分(両親媒性溶媒)が蒸発すると、親水性溶媒(第1成分)の比重が第2成分(疎水性溶媒)の比重より大きいため、親水性溶媒(第1成分)および第4成分を主に含む下層と、疎水性溶媒(第2成分)を主に含む上層と、の2相を形成することができる。
次に、本実施形態に係るインク組成物に含まれる親水性溶媒(第1成分)、疎水性溶媒(第2成分)、両親媒性溶媒(第3成分)について説明する。
[親水性溶媒]
親水性溶媒である第1成分としては、上述したように、第4成分の溶解性または分散性、第2成分および第3成分との相対的な関係から選択される。第1成分としては、グリコールエーテル化合物またはアルカンジオール化合物を含むことが好ましい。グリコールエーテル化合物として、例えば、ジエチレングリコール(DEG)、ジプロピレングリコール(DPG)、トリエチレングリコール(TEG)、テトラエチレングリコール(TetraEG)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、などが挙げられる。アルカンジオール化合物として、例えば、1,2−エタンジオール(12ED)、1,2−プロパンジオール(12PD)、1,3−ブタンジオール(13BD)、1,4−ブタンジオール(14BD)、2,3−ブタンジオール(23BD)、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール(2M24PD)、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール(2E13HD)などが挙げられる。以上に列挙した親水性溶媒のうち、少なくとも1種を用いることが好ましい。
さらに、第1成分として、上記の親水性溶媒に加えて、グリコールジエーテル化合物や環状エステル化合物を用いてもよい。グリコールジエーテル化合物として、例えば、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチエレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、環状エステル化合物として、例えばγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
[疎水性溶媒]
疎水性溶媒である第2成分としては、上述したように、第1成分および第3成分との相対的な関係から選択される。第2成分としては、芳香族炭化水素化合物または複素環式化合物を含むことが好ましい。芳香族炭化水素化合物として、例えば、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン(DIPB)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、ジフェニルエーテル(DPE)、3−フェノキシトルエン(3PT)、ビスジメチルフェニルエタン(BDMPE)などが挙げられる。複素環式化合物として、例えば、2,3−ジヒドロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2−メチルベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2−エチルベンゾフラン、2−メチルベンゾフランなどが挙げられる。以上に列挙した疎水性溶媒のうち、少なくとも1種を用いることが好ましい。
さらに、第2成分として、上記の疎水性溶媒に加えて、脂肪族炭化水素化合物を用いてもよい。脂肪族炭化水素化合物として、例えば、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどの鎖式炭化水素化合物や、ナフテン系化合物などの環式炭化水素化合物が挙げられる。これらの炭化水素化合物は、上述した第1成分および第3成分との相対的な関係を満たせば、混合物として市販されているものを用いてもよい。具体的には、JX日鉱日石エネルギー製NSクリーン(200,220,230)(商標)、JX日鉱日石エネルギー製ナフテゾール(グレード160,200,220)(商標)、出光興産製IPソルベント(1620,2028)などが挙げられる。
[両親媒性溶媒]
両親媒性溶媒である第3成分は、上述したように、親水性溶媒(第1成分)および疎水性溶媒(第2成分)との相対的な関係から選択される。また、第3成分の溶解度は、親水性溶媒(第1成分)または疎水性溶媒(第2成分)に対して、0.1質量%以上であることが好ましい。第3成分としては、炭素数が4以上のモノアルコール化合物または炭素数が4以上のアルカノン化合物を含むことが好ましい。炭素数が4以上のモノアルコール化合物としては、例えば、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノールなどが挙げられる。炭素数が4以上のアルカノン化合物としては、例えば、2−ブタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、2−ウンデカノン、2−ドデカノンなどが挙げられる。以上に列挙した両親媒性溶媒(第3成分)のうち、少なくとも1種を用いることが好ましい。
<インク組成物の成膜挙動>
[従来のインク組成物の成膜挙動]
従来のインク組成物の成膜挙動について、図5A、図5B、図5C、図5Dおよび図6A、図6B、図6C、図6Dを参照して説明する。図5Aから図5Dおよび図6Aから図6Dは、従来のインク組成物の成膜挙動を示す模式図である。
図5Aから図5Dは、従来のインク組成物のうち、溶媒の乾燥が速いインク組成物12の成膜挙動を示している。溶媒の乾燥が速いインク組成物12とは、例えば、標準沸点がおよそ240℃以下の低沸点溶媒を、全質量の1質量%以上含んだものをいう。
図5Aに示すように、基材1の開口部1aに対して、機能層形成用材料などの固形分を第4成分として含むインク組成物12を塗布する。ここで、開口部1aは、上述した有機EL素子130の開口部106aに類似した形状を有している。また、上記固形分は、親水性溶媒(第1成分)に対して溶解性または分散性を有し、インク組成物12中で溶解または分散しているものとする。なお、以降の基材1を用いた説明においては、開口部1aから基材1の方向(図5Aなどにおいて、上方から下方へ向かう方向)へ重力が作用しているものとする。
まず、インク組成物12の溶媒が蒸発して乾燥が始まると、インク組成物12の気液界面(気相および液相の境界面)付近の固形分濃度が、バルクの固形分濃度と比べて大きくなる。この固形分濃度の差は、インク組成物12内の対流によって緩和されるものの、インク組成物12は溶媒の乾燥が速いため、緩和作用が追い付かずに固形分濃度の差は増大する。これにより、局所的に固形分が飽和溶解度を超過して、固形分13が析出する。図5Bに示すように、固形分13は、インク組成物12と開口部1aとの境界における、気液界面が起点となるように発生する。
次に、図5Cに示すように、溶媒の蒸発が進行すると、固形分13が成長して機能層14が形成される。上記起点(気液界面)が機能層14の端部となるため、機能層14は端部に対して中央部が窪んだ形状となる。そのため、機能層14は、開口部1a側に比べて中央部の膜厚が薄くなり、膜厚の均一性が劣るものとなる。このとき、機能層14の内部には残留溶媒15が存在している。なお、図5Cでは、局所的に残留溶媒15を図示しているが、これに限定されない。残留溶媒15は、機能層14中に一様に分布する場合もある。また、以降の説明においても、残留溶媒を局所的に表示するが、以上と同様である。
次に、真空乾燥などによって残留溶媒15を低減する。図5Dに示すように、溶媒の乾燥が速い(標準沸点が低い)ため、残留溶媒15は容易に低減されるが、機能層14の中央が窪んだ形状は改善されない。したがって、機能層14では、膜厚の均一性が低く、所望の特性が得られにくくなる。
図6Aから図6Dは、従来のインク組成物のうち、溶媒の乾燥が遅いインク組成物22の成膜挙動を示している。溶媒の乾燥が遅いインク組成物22とは、例えば、標準沸点がおよそ250℃以上の高沸点溶媒を、全質量の1質量%以上含んだものをいう。
図6Aに示すように、基材1の開口部1aに対して、インク組成物12と同様な固形分を同量含むインク組成物22を塗布する。ここで、上記固形分は、インク組成物22中で溶解または分散しているものとする。
まず、インク組成物22の溶媒が蒸発して乾燥が始まると、インク組成物22の気液界面付近の固形分濃度が、バルクの固形分濃度と比べて大きくなる。インク組成物22は溶媒の乾燥が遅いため、この固形分濃度の差は、インク組成物22内の対流によって十分に緩和される。そのため、上記インク組成物12のように局所的な固形分濃度の偏りが発生しにくく、固形分の濃縮が徐々に進行する。そして、固形分濃度が飽和溶解度を超過すると、図6Bに示すように、エネルギー的に最も安定な、開口部1aとインク組成物22との固液界面(固相および液相の境界面)に固形分が析出し、機能層24の形成が始まる。
その後、図6Cに示すように、溶媒の蒸発が進行して機能層24が形成される。機能層24は、機能層14と比べて緩慢に形成されるため、膜厚の均一性が高く、平坦な膜となる。このとき、機能層24には残留溶媒25が存在している。
次に、真空乾燥などによって残留溶媒25の低減を試みても、溶媒の乾燥が遅い(標準沸点が高い)ため、図6Dに示すように、残留溶媒25の低減は難しい。したがって、機能層24は、残留溶媒25の影響により特性が低下しやすくなる。
[本実施形態のインク組成物の成膜挙動]
次に、本実施形態のインク組成物の成膜挙動について、図7および図8A、図8B、図8C、図8D、図8Eを参照して説明する。図7は、第1成分、第2成分および第3成分の3角相図である。図8Aから図8Eは、インク組成物の成膜挙動を示す模式図である。
図7に示した3角相図(3元系状態図)は、25℃における第1成分(親水性溶媒)α、第2成分(疎水性溶媒)β、第3成分(両親媒性溶媒)γの3成分混合系の状態を表している。3角相図は、上記3成分に対応する正三角形の頂点α、β、γを有している。上記3成分の混合系において、辺α−βは第1成分の含有量Xα(単位:質量%)を、辺β−γは第2成分の含有量Xβ(単位:質量%)を、辺γ−αは第3成分の含有量Xγ(単位:質量%)を、それぞれ示している。すなわち、3角相図内の任意の点A(図示せず)における上記3成分の各含有量XαA、XβA、XγAについては、以下のようにして求めることができる。含有量XαAについては、点Aを通り辺β−γと平行な直線が辺α−βと交差する点を読みとる。含有量XβAについては、点Aを通り辺γ−αと平行な直線が辺β−γと交差する点を読みとる。含有量XγAについては、点Aを通り辺α−βと平行な直線が辺γ−αと交差する点を読みとる。
図7の3角相図は、辺α−βを略直径とする略半円形の領域20と、領域20以外の領域10とを有している。領域10は上記3成分の混合物が分離せずに1相である領域を示し、領域20は上記3成分の混合物が2相に分離する領域を示している。また、領域10には、領域30が含まれている。領域30は、本実施形態のインク組成物における、親水性溶媒(第1成分)、疎水性溶媒(第2成分)、両親媒性溶媒(第3成分)の含有量の範囲を示す領域である。なお、領域30に示された上記3成分の各含有量は、上記3成分の合計量(総質量)に対する含有量である(インク組成物の全質量に対する含有量ではない)。以降、インク組成物2における、上記3成分の合計量に対する含有量を、「構成割合」と称する。
図8Aに示すように、基材1の開口部1aに対して、インク組成物12と同様な固形分を同量含むインク組成物2を塗布する。上記固形分は、インク組成物2中で溶解または分散しているものとする。ここで、図7の3角相図に示したように、インク組成物2の初期の構成割合は点38にあるものとする。すなわち、点38は、領域30内にあるため、塗布直後のインク組成物2は分離せずに1相となっている。
次いで、インク組成物2(インク滴)の乾燥が始まる。ここで、親水性溶媒(第1成分)の蒸気圧をpα、疎水性溶媒(第2成分)の蒸気圧をpβ、両親媒性溶媒(第3成分)の蒸気圧をpγとすると、標準沸点の関係から、pγ>pα>pβの関係式が成り立つ。すなわち、蒸発速度は、両親媒性溶媒(第3成分)が最も速く、次いで親水性溶媒(第1成分)となり、疎水性溶媒(第2成分)は最も遅くなる。したがって、このとき、主として両親媒性溶媒(第3成分)の蒸発が進行する。
両親媒性溶媒(第3成分)の蒸発が進むことにより、構成割合は、図7における領域10の点38から、領域20内の点39へ移動する。つまり、図8Bに示すように、両親媒性溶媒(第3成分)が蒸発して減少すると、親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との相溶性が低下して、インク組成物2は、主として親水性溶媒(第1成分)を含む相4と、主として疎水性溶媒(第2成分)を含む相3との2相に変化(分離)する。本実施形態では、親水性溶媒(第1成分)の比重が疎水性溶媒(第2成分)の比重より大きいため、開口部1aにおいて、下層が相4、上層の気相に触れる側が相3となる。上述したように、第4成分(固形分)は、親水性溶媒(第1成分)に対して溶解性または分散性を有しているため、主に相4に含まれる。すなわち、気相に対して、沸点が高い(蒸気圧が低い)疎水性溶媒(第2成分)を主に含む相3によって、第4成分および沸点の低い(蒸気圧が高い)親水性溶媒(第1成分)を主に含む相4が被覆された状態となる。
蒸気圧pαは、蒸気圧pβより大きいものの、気相側の相3に含まれる親水性溶媒(第1成分)は少量であり、相4が相3で被覆された状態にあるため、親水性溶媒(第1成分)の蒸発速度はより遅くなる。相3の表面から親水性溶媒(第1成分)が蒸発し、相3に含まれる親水性溶媒(第1成分)が減少すると、相3および相4の化学ポテンシャルが等しくなるように、相4から相3へ、親水性溶媒(第1成分)と少量の疎水性溶媒(第2成分)および両親媒性溶媒(第3成分)とが移動する。これらが繰り返されて、親水性溶媒(第1成分)が徐々に減少していく。これにより、相4における固形分濃度が相対的に増加して、図8Cに示すように、固形分が析出して機能層5の形成が始まる。
上述したように、相4の気相側を相3が被覆しているため、インク組成物2の乾燥は、相3に主に含まれる疎水性溶媒(第2成分)の蒸発速度が支配的となる。これにより、インク組成物2の乾燥は緩やかになり、機能層5は徐々に形成される。そして、図8Dに示すように、疎水性溶媒(第2成分)と大部分の親水性溶媒(第1成分)とが蒸発すると、機能層5が形成される。機能層5は、機能層24(図6C参照)と同様に、膜厚の均一性が高く、平坦な膜となる。このとき、機能層5の内部には、相4由来の残留溶媒6が存在している。相4の主たる溶媒成分は親水性溶媒(第1成分)であるため、残留溶媒6もその殆どが親水性溶媒(第1成分)になる。
次に、真空乾燥などによって残留溶媒6を低減させる。残留溶媒6には、標準沸点が高い(蒸気圧が低い)疎水性溶媒(第2成分)は殆ど含まれないため、残留溶媒6を容易に減少させることができる。これにより、図8Eに示すように、膜厚の均一性が高く、残留する溶媒が低減された機能層5を得ることができる。
なお、本実施形態のインク組成物の成膜挙動について、25℃における3角相図(図7)を用いて説明したが、成膜時の温度は25℃に限定されない。25℃以外の温度においても、インク組成物の相変化(1相から2相)を利用して、機能層などを形成することができる。
以上に述べたように、本実施形態に係るインク組成物、有機EL素子の製造方法、有機EL装置によれば、以下の効果を得ることができる。
本実施形態によれば、保管時などのインク成分の均一性を確保し、かつインク組成物によって形成される有機EL素子130の機能層136において、膜厚の均一性を向上させることができる。詳しくは、第3成分(両親媒性溶媒)を含むことにより、第1成分(親水性溶媒)と第2成分(疎水性溶媒)との相溶性が向上し、従来のインクと比べて、経時によってインク組成物に分離などの不均一が生じにくくなる。また、親水性溶媒(第1成分)および疎水性溶媒(第2成分)の双方を用いるため、機能層形成用材料などの溶解性や分散性が確保されて、インク組成物における機能層形成用材料などの均一性が向上する。これにより、保管容器や液滴吐出装置の内部などにおいて、インク組成物の経時によるインク成分の分離などが抑えられ、組成を維持することができる。加えて、インク組成物の成分にばらつきが生じにくくなるため、インク滴(インク組成物の液滴)の乾燥性が安定する。そのため、本実施形態のインク組成物を用いて有機EL素子130の機能層136を形成すると、所望の特性を有する有機EL素子130、すなわち有機EL装置100を製造することができる。
また、相変化によってインク組成物の乾燥性を制御し、機能層136の平坦性を向上させて、膜厚の均一性を一層向上させることができる。詳しくは、両親媒性溶媒(第3成分)が蒸発することによって、親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との相溶性が低下し、インク組成物が相3および相4の2相に分離する。このとき、相4は親水性溶媒(第1成分)を主に含み、相3は親水性溶媒(第1成分)より比重が小さく、標準沸点が親水性溶媒(第1成分)より高い疎水性溶媒(第2成分)を主に含んでいる。また、機能層形成用材料を含む固形分(第4成分)は相3に溶解または分散している。そのため、相4の気相側を相3が被覆した状態となる。これにより、インク組成物の乾燥が緩慢に進行して、膜厚の均一性が向上し、平坦で膜厚のばらつきが少ない機能層136が得られる。また、気相側の相3に疎水性溶媒(第2成分)の多くが含まれるため、形成された機能層136内に疎水性溶媒(第2成分)が残留溶媒6として残りにくくなる。すなわち、機能層136内の残留溶媒6の主たる成分は、標準沸点が低い親水性溶媒(第1成分)であるため、真空乾燥などで容易に低減することができる。これにより、機能層136における残留溶媒6を低減し、有機EL素子130の特性を向上させることができる。
以上により、形成する機能層136の膜厚の均一性が向上し、膜中の残留溶媒が低減される、機能層形成用材料を含むインク組成物を提供することができる。また、このインク組成物を用いて、駆動電圧、発光効率、発光寿命などの特性を向上し得る有機EL素子130の製造方法を提供することができる。さらには、有機EL素子130によって特性が向上した、高寿命で高効率な有機EL装置100を提供することができる。
以下に、本実施形態のインク組成物について、実施例と比較例とを示し、本実施形態の効果をより具体的に説明する。
<相分離性>
まず、本実施形態のインク組成物に用いる、第1成分、第2成分および第3成分の好適な組み合わせについて、図9、図10、図11を参照して説明する。図9、図10、図11は、第1実施形態の実施例に係る相分離性を示す図表である。ここで、相分離性として、第1成分(親水性溶媒)と第2成分(疎水性溶媒)とを同質量で混合した混合物が2相に分離していること、かつ、上記混合物に上記混合物と同質量の第3成分(両親媒性溶媒)を混合して1相に変化すること、の判定基準を満たすか否かの試験を行った。
図9、図10、図11においては、第1成分(親水性溶媒)と第2成分(疎水性溶媒)との組み合わせに対して、両親媒性溶媒(第3成分)として1−アルキルアルコール(ノルマルアルコール)および2−アルカノン(メチルアルキルケトン)を用いた。1−アルキルアルコールは、炭素数4以上、7以下で化合物の種類を変えて上記の試験を行い、上記の判定基準を満たす組み合わせが半数以上の場合は「○(好適)」、同じく組み合わせが1種類以上、半数未満の場合は「△(可)」、全ての化合物の組み合わせで判定基準を満たさない場合は「×(不適)」として、相分離性の欄に記載した。2−アルカノンは、炭素数6以上12以下で化合物の種類を変えて、上記1−アルキルアルコールと同様に試験を行い、相分離性の欄に記載した。
本実施形態のインク組成物においては、図9、図10、図11に示した試験結果が、「○(好適)」となった組み合わせを適用することが好ましい。特に、第1成分(親水性溶媒)として、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、またはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることがより好ましい。トリエチレングリコールモノメチルエーテル、またはトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることにより、良好な相分離性を発現させることができる。これは、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの比重の大きさから推測されるように、分子間に作用する水素結合に基づく引力(分子間力)が、他の第1成分(親水性溶媒)と比べて大きいことに起因している。この分子間力によって、第3成分(両親媒性溶媒)の極性部位と第1成分(親水性溶媒)の極性部位との間で、より強い親和力がはたらき、第3成分(両親媒性溶媒)との相溶性をさらに高めることができる。また、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルでは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどと比べて、疎水性を発現する非極性部位が長いため、第2成分(疎水性溶媒)との相溶性が十分に確保される。なお、実際のインク組成物では、親水性溶媒(第1成分)に対して溶解性または分散性を有する第4成分を別途添加する。第4成分は、全インク組成物に対する含有量を5質量%以下とすれば、第4成分の種類は相分離性およびインクジェットヘッド50(図4参照)からの吐出安定性には影響しない。
(実施例1)
<正孔注入層材料を含むインク組成物>
実施例1のインク組成物として、正孔注入層材料(HIL材料)を含むインク組成物について説明する。実施例1のインク組成物は、図11に示した組み合わせから、第1成分:ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(標準沸点約220℃、比重約0.95g/cm3)45.5質量%、第2成分:ドデシルベンゼン(標準沸点約264℃、比重約0.86g/cm3)45.5質量%、第3成分:1−ペンタノール(標準沸点約138℃)9質量%を選択して撹拌、混合し、さらに第4成分(HIL材料):PEDOT/PSS2質量%を分散させて調製した。ここで、HIL材料のPEDOT/PSSは、親水性溶媒(第1成分)に対する分散性を有している。
<有機EL素子の製造>
上述した素子基板101の開口部106aへ、実施例1のインク組成物をインクジェット法を用いて塗布した。次いで、真空乾燥を行った後、大気圧下で150℃にて30分間の加熱処理を施して、正孔注入層131(図2参照)を形成した。ここで、正孔注入層131について膜厚の均一性評価を行った。膜厚の均一性評価については後述する。次に、HTL材料としてTFBを0.25質量%含むシクロヘキシルベンゼン溶液を、インクジェット法を用いて、正孔注入層131上面に塗布した。そして、減圧乾燥を施した後、窒素ガス雰囲気下にて180℃で1時間加熱した。次いで、TFBの可溶成分を除去するため、キシレンを用いて洗浄を行い、膜厚が約20nmの正孔輸送層132(図2参照)を形成した。その後、赤色発光材料を2質量%含む2−メチルベンゾフラン溶液を、インクジェット法を用いて、正孔輸送層132上面に塗布した。次いで、減圧乾燥を施した後、窒素ガス雰囲気下にて160℃で10分間加熱し、膜厚が約60nmから80nmの発光層133(図2参照)を形成した。そして、真空度が約10-6Torr(約1.33×10-4Pa)の条件で、真空蒸着法により電子輸送層134および電子注入層135(共に図2参照)を積層して、実施例1の有機EL素子(図2参照)を製造した。
<インク組成物の相の状態観察>
ここで、実施例1のインク組成物に対して、第3成分(両親媒性溶媒)の含有量を変更したインク組成物1bを調製し、実施例1のインク組成物と共に相の状態を観察した。
まず、実施例1のインク組成物に対して、第3成分の1−ペンタノールの含有量を5質量%に変更した他は、実施例1と同様にしてインク組成物1bを調製した。
次いで、実施例1のインク組成物およびインク組成物1bをガラス管瓶に入れ、外観を観察した。その結果、実施例1のインク組成物は、分離などが見られず1相であった。これに対して、インク組成物1bは、分離が見られ2相が形成されていた。2相のうちの下層(下の相)は黒色に着色していた。すなわち、下層は第1成分(親水性溶媒)のジエチレングリコールモノイソブチルエーテルを主に含み、HIL材料が分散した相である。したがって、実施例1のインク組成物のように、溶媒の蒸発がない初期段階で1相のインク組成物は、第3成分の蒸発によって容易に2相に分離することが示された。これによって、上層は、第1成分より標準沸点が高い第2成分(ドデシルベンゼン)主体の相となる。そのため、下層の気相側が上層で被覆されることにより、HIL材料が分散した下層からのジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの蒸発が抑えられ、HIL材料の析出(正孔注入層の形成)を緩やかに進行させることができる。
<膜厚の均一性評価>
正孔注入層131における膜厚の均一性評価について、図12を参照して説明する。図12は、正孔注入層の膜厚プロファイルを示す模式図である。
実施例1の正孔注入層131について、膜厚の均一性評価を行った。触針式の測定装置を用いて、各正孔注入層131の膜厚プロファイルを測定した。図12に示すように、開口部106aに形成した正孔注入層131について、画素電極104の中央部における膜厚を中央膜厚taとし、画素電極104に接する端部の膜厚を端部膜厚tbとする。上記膜厚プロファイルから、中央膜厚taおよび端部膜厚tbを求め、比ta/tbを算出した。膜厚の均一性評価は、比ta/tbにおいて、0.75以上、1.5未満の場合に「◎(好適)」とし、0.5以上、0.75未満、あるいは1.5以上、2未満の場合に「○(適)」とし、0.1以上、0.5未満、あるいは2以上、10未満の場合に「△(やや不適)」とし、0.1未満、または10以上の場合に「×(不適)」として判定した。その評価結果を図13に記載した。
<有機EL素子の特性評価>
次に、実施例1の有機EL素子130の特性について、駆動電圧、電流効率、寿命半減時間の評価を行った。駆動電圧は、有機EL素子130の発光輝度が所定の値となる直流の電圧値であり、駆動電圧は小さいほど好ましい。電流効率(発光効率)は、有機EL素子130の発光輝度を所定の値とした際に、流れる電流値で発光輝度を除した値であって、単位はcd/A(カンデラ/アンペア)である。電流効率は大きいほど好ましい。寿命半減時間は、有機EL素子130の発光輝度が、所定の値から半減するまでの通電時間(単位:h)であり、寿命半減時間は長いほど好ましい。上記の発光輝度の所定の値は、例えば、1000cd/m2(カンデラ/平方メートル)である。求めた、駆動電圧、電流効率、寿命半減時間について、後述する比較例2の値を1.0とし、これに対する相対値を図14に記載した。
(実施例2)
実施例2は、実施例1に対して、HIL材料を含むインク組成物を変更した他は、実施例1と同様にして、実施例2のインク組成物を調製し、有機EL素子を形成した。
実施例2のインク組成物は、第1成分:ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(標準沸点約220℃、比重約0.95g/cm3)42質量%、第2成分:ドデシルベンゼン(標準沸点約264℃、比重約0.86g/cm3)42質量%、第3成分:1−ペンタノール(標準沸点約138℃)14質量%を選択し、ここに第4成分(HIL材料):特許文献WO2007/043607(A1)号公報の実施例1に記載の高分子化合物2質量%を溶解させて調製した。ここで、第4成分の上記高分子化合物は、親水性溶媒(第1成分)に対する溶解性を有している。なお、実施例2においては、実施例1と同様にして、正孔注入層における膜厚の均一性評価、および駆動電圧、電流効率、寿命半減時間の評価を行い、結果を図13および図14に記載した。
(比較例1)
比較例1は、実施例1に対して、HIL材料を含むインク組成物を変更した他は、実施例1と同様にして、比較例1のインク組成物を調製し、有機EL素子を形成した。
比較例1では、ジエチレングルコールモノイソブチルエーテル(標準沸点約220℃)に、HIL材料としてPEDOT/PSS2質量%を分散させて調製した。ここで、比較例1のHIL材料を含む溶液は、実施例1のHIL材料を含むインク組成物において、第2成分(ドデシルベンゼン)および第3成分(1−ペンタノール)の全量を、ジエチレングルコールモノイソブチルエーテルに置換した水準である。なお、比較例1においては、実施例1と同様にして、正孔注入層における膜厚の均一性評価を行い、結果を図13に記載した。
(比較例2)
比較例2は、実施例1に対して、HIL材料を含むインク組成物を変更した他は、実施例1と同様にして、比較例2のインク組成物を調製し、有機EL素子を形成した。
比較例2では、トリエチレングルコールモノブチルエーテル(標準沸点約271℃)に、HIL材料としてPEDOT/PSS2質量%を分散させて調製した。ここで、比較例2のHIL材料を含む溶液は、実施例1のHIL材料を含むインク組成物に対して、標準沸点が高い親水性溶媒(トリエチレングルコールモノブチルエーテル)を用いた水準である。なお、比較例2においては、実施例1と同様にして、駆動電圧、電流効率、寿命半減時間の評価を行い、結果を図14に記載した。
(比較例3)
比較例3は、実施例1に対して、HIL材料を含むインク組成物を変更した他は、実施例1と同様にして、比較例3のインク組成物を調製し、有機EL素子を形成した。
比較例3では、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(標準沸点約220℃)に、HIL材料として特許文献WO2007/043607(A1)号公報の実施例1に記載の高分子化合物2質量%を溶解させて調製した。比較例3のHIL材料を含む溶液は、実施例2のHIL材料を含むインク組成物において、第2成分(ドデシルベンゼン)および第3成分(1−ペンタノール)の全量を、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルに置換した水準である。なお、比較例3においては、実施例1と同様にして、正孔注入層における膜厚の均一性評価を行い、結果を図13に記載した。
(比較例4)
比較例4は、実施例1に対して、HIL材料を含むインク組成物を変更した他は、実施例1と同様にして、比較例4のインク組成物を調製し、有機EL素子を形成した。
比較例4では、トリエチレングルコールモノブチルエーテル(標準沸点約271℃)に、HIL材料として特許文献WO2007/043607(A1)号公報の実施例1に記載の高分子化合物2質量%を溶解させて調製した。ここで、比較例4のHIL材料を含む溶液は、実施例2のHIL材料を含むインク組成物に対して、標準沸点が高い親水性溶媒(トリエチレングルコールモノブチルエーテル)を用いた水準である。なお、比較例4においては、実施例1と同様にして、駆動電圧、電流効率、寿命半減時間の評価を行い、結果を図14に記載した。
<評価結果>
[膜厚の均一性]
正孔注入層における膜厚の均一性、および有機EL素子の特性について、図13および図14を参照して説明する。図13および図14は、実施例および比較例の評価結果を示す図表である。
図13に示したように、正孔注入層における膜厚の均一性は、実施例1および実施例2が、比較例1および比較例3に対して優れている。上述したように、実施例1および実施例2のHIL材料を含むインク組成物は、比較例1および比較例3に対して、疎水性溶媒(第2成分)および両親媒性溶媒(第3成分)を含んでいる点が異なっている。すなわち、実施例1および実施例2が優れる理由は、HIL材料を含む相が被覆され、親水性溶媒(第1成分)の蒸発が緩やかに進行したことに由来すると推定される。
また、実施例1のHIL材料は親水性溶媒(第1成分)に対して分散性を有しており、実施例2のHIL材料は親水性溶媒(第1成分)に溶解性を有している。したがって、本実施形態においては、HIL材料が親水性溶媒(第1成分)に対して分散性または溶解性のいずれかを有していれば、膜厚の均一性が向上することも示された。
[有機EL素子の特性]
図14に示したように、有機EL素子の特性は、実施例1および実施例2が、比較例2および比較例4に対して優れている。より詳細に検討するために、HIL材料が同一である実施例1および比較例2、実施例2および比較例4をそれぞれ比較する。
実施例1は、比較例2に対して駆動電圧が低く、電流効率が大きく、寿命半減時間が長く、いずれの特性においても優れていることが示された。これは、比較例2のインク組成物は、標準沸点が高いトリエチレングルコールモノブチルエーテル(標準沸点約271℃)を用いているのに対し、実施例1ではジエチレングルコールモノイソブチルエーテル(標準沸点約220℃)を用いているためと考えられる。
一般に、非結晶質の内部に残存する溶媒を排除するために要するエネルギーと時間は、残存する溶媒の標準沸点に影響される。すなわち、標準沸点が高い溶媒ほど、排除することが難しいということができる。また、正孔注入層に溶媒が残存すると、電荷のトラップとして正孔注入層内の電荷輸送を妨げたり、トラップ準位で電気エネルギーから熱エネルギーへの変換が継続されることによって、有機EL素子の劣化を早めたりする要因となる。このことから、実施例1では、比較例2よりも正孔注入層内に残留する親水性溶媒(第1成分)の量が低減され、上記の特性が向上したと推定される。
実施例2は、比較例4に対して駆動電圧が低く、電流効率が大きく、寿命半減時間が長く、いずれの特性においても優れていることが示された。これは、上述した実施例1および比較例2の関係と同様に、親水性溶媒(第1成分)としてトリエチレングルコールモノブチルエーテルを用いた比較例4よりも、正孔注入層内に残留する溶媒の量が低減されたためであると考えられる。
(第2実施形態)
本実施形態に係るインク組成物について、第1実施形態と同様に、インクジェット法によって有機EL素子の有機半導体層(機能層)を形成するための、機能層形成用材料を含むインク組成物を例に挙げて説明する。なお、第1実施形態と同一の構成部位については、同一の符号を使用し、重複する説明は省略する。
<機能層形成用材料を含むインク組成物>
本実施形態に係るインク組成物は、第1実施形態と同様に、親水性溶媒である第1成分と、疎水性溶媒である第2成分と、両親媒性溶媒である第3成分と、溶質または分散体を含む第4成分と、を含み、第3成分が蒸発したときに、1相から2相に変化する。また、第3成分の標準沸点は、第1成分の標準沸点および第2成分の標準沸点より低く設定されている。ここで、第1成分の標準沸点が、第2成分の標準沸点より高く、第1成分の比重が第2成分の比重より小さく、この点が第1実施形態と異なっている。すなわち、本実施形態のインク組成物では、第1成分および第2成分における、標準沸点および比重の関係を第1実施形態と逆にしている。
本実施形態のインク組成物は、第1実施形態と同様に、インク150(正孔注入層材料を含む)、インク160(正孔輸送層材料を含む)、インク170(発光層材料を含む)のうちの少なくとも1種に用いることができる。
本実施形態のインク組成物には、第1実施形態と同様な、第4成分としての正孔注入輸送層材料または発光層材料、第1成分としての親水性溶媒、第2成分としての疎水性溶媒、第3成分としての両親媒性溶媒を用いることができる。第4成分(溶質または分散体)として、第2成分(疎水性溶媒)に対し、溶解または分散が可能な(溶解性または分散性を有する)ものを用いることが好ましい。これによれば、インク組成物が形成するインク滴において、第3成分が蒸発して第1成分と第2成分との相溶性が低下すると、インク滴が1相から2相に変化する。このとき、第1成分の比重が第2成分の比重より小さいため、第2成分および第4成分を下層、第1成分を上層とした2相を形成することができる。
本実施形態のインク組成物を用いて、第1実施形態と同様な方法により有機EL素子を製造可能である。また、製造した有機EL素子を、第1実施形態と同様に、有機EL装置に搭載することが可能である。
<インク組成物の成膜挙動>
本実施形態のインク組成物の成膜挙動について、図15を参照して説明する。図15は、第2実施形態に係るインク組成物の成膜挙動を示す模式図である。図15は、第1実施形態の成膜挙動において、図8Bに相当する段階を示している。
本実施形態のインク組成物が含む、機能層形成用材料などの固形分は、第2成分(疎水性溶媒)に対して溶解性または分散性を有している。そのため、第4成分は、上記インク組成物中においても溶解または分散している。また、第3成分によって、第1成分および第2成分の相溶性が向上し、上記インク組成物は1相となっている。
基材1の開口部1aに対して、上記インク組成物を塗布した後、乾燥が始まると、第1成分(親水性溶媒)および疎水性溶媒(第2成分)より先行して第3成分(両親媒性溶媒)の蒸発が進行する。次いで、両親媒性溶媒(第3成分)が蒸発して減少すると、親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との相溶性が低下する。そのため、図15に示すように、上記インク組成物は、主として疎水性溶媒(第2成分)を含む相33と、主として親水性溶媒(第1成分)を含む相44との2相に変化(分離)する。本実施形態では、親水性溶媒(第1成分)の比重が疎水性溶媒(第2成分)の比重より小さいため、開口部1aにおいて、下層が相33、気相に触れる上層が相44となる。上述したように、第4成分(固形分)は、疎水性溶媒(第2成分)に対して溶解性または分散性を有しているため、主に相33に含まれる。すなわち、気相に対して、沸点が高い(蒸気圧が低い)親水性溶媒(第1成分)を主に含む相44によって、第4成分および沸点の低い(蒸気圧が高い)疎水性溶媒(第2成分)を主に含む相33が被覆された状態となる。
疎水性溶媒(第2成分)は、親水性溶媒(第1成分)より標準沸点が低いものの、気相側の相44に含まれる疎水性溶媒(第2成分)は少量であり、相33が相44で被覆された状態にあるため、疎水性溶媒(第2成分)の蒸発速度はより遅くなる。相44の表面から親水性溶媒(第1成分)が蒸発し、相44に含まれる疎水性溶媒(第2成分)が減少すると、相44および相33の化学ポテンシャルが等しくなるように、相33から相44へ、疎水性溶媒(第2成分)と少量の親水性溶媒(第1成分)および両親媒性溶媒(第3成分)とが移動する。これらが繰り返されて、疎水性溶媒(第2成分)が徐々に減少していく。これにより、相33における固形分濃度が相対的に増加して、固形分が析出して機能層の形成が始まる。以降は、第1実施形態と同様に、固形分の析出が緩やかに進行して、機能層が形成される。
形成された機能層内には、疎水性溶媒(第2成分)を主成分とする残留溶媒が存在するが、標準沸点が疎水性溶媒(第2成分)よりも高い親水性溶媒(第1成分)は殆ど含まれないため、真空乾燥などによって容易に残留溶媒を低減することができる。これにより、膜厚の均一性が高く、残留する溶媒が低減された機能層を得ることができる。
以上に述べたように、本実施形態に係るインク組成物、有機EL素子の製造方法、有機EL装置によれば、以下の効果を得ることができる。
機能層形成用材料として、疎水性溶媒(第2成分)に対して溶解性または分散性を有する形成材料を用いて、保管時などのインク成分の均一性を確保し、かつインク組成物によって形成される有機EL素子の機能層において、膜厚の均一性を向上させることができる。
また、相変化によってインク組成物の乾燥性を制御し、機能層の平坦性を向上させて、膜厚の均一性を一層向上させることができる。詳しくは、両親媒性溶媒(第3成分)が蒸発することによって、親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との相溶性が低下し、インク組成物が相44および相33の2相に分離する。このとき、相44は親水性溶媒(第1成分)を主に含み、相33は親水性溶媒(第1成分)より比重が大きく、標準沸点が親水性溶媒(第1成分)より低い疎水性溶媒(第2成分)を主に含んでいる。また、機能層形成用材料を含む固形分(第4成分)は相33に溶解または分散している。そのため、相33の気相側を相44が被覆した状態となる。これにより、インク組成物の乾燥が緩慢に進行して、膜厚の均一性が向上し、平坦で膜厚のばらつきが少ない機能層が得られる。また、気相側の相44に親水性溶媒(第1成分)の多くが含まれるため、形成された機能層内に親水性溶媒(第1成分)が残留溶媒として残りにくくなる。すなわち、機能層内の残留溶媒の主たる成分は、標準沸点が低い疎水性溶媒(第2成分)であるため、真空乾燥などで容易に低減することができる。これにより、機能層における残留溶媒を低減し、有機EL素子の特性を向上させることができる。
以上により、疎水性溶媒(第2成分)に対して溶解性または分散性を有する機能層形成用材料を含み、形成する機能層の膜厚の均一性が向上し、膜中の残留溶媒が低減されるインク組成物を提供することができる。また、このインク組成物を用いて、駆動電圧、発光効率、発光寿命などの特性を向上し得る有機EL素子の製造方法を提供することができる。さらには、有機EL素子によって特性が向上した、高寿命で高効率な有機EL装置を提供することができる。
以下に、本実施形態のインク組成物について、実施例と比較例とを示し、本実施形態の効果をより具体的に説明する。
<相分離性>
まず、本実施形態のインク組成物に用いる、第1成分、第2成分および第3成分の好適な組み合わせについて、図16を参照して説明する。図16は、第2実施形態の実施例に係る相分離性を示す図表である。ここで、相分離性として、第1実施形態と同様に、第1成分(親水性溶媒)と第2成分(疎水性溶媒)とを同質量で混合した混合物が2相に分離していること、かつ、上記混合物に上記混合物と同質量の第3成分(両親媒性溶媒)を混合して1相に変化すること、の判定基準を満たすか否かの試験を行った。
図16においては、第1成分(親水性溶媒)と第2成分(疎水性溶媒)との組み合わせに対して、第1実施形態と同様に、両親媒性溶媒(第3成分)として1−アルキルアルコール(ノルマルアルコール)および2−アルカノン(メチルアルキルケトン)を用いた。1−アルキルアルコールは、炭素数4以上、7以下で化合物の種類を変えて上記の試験を行い、上記の判定基準を満たす組み合わせが半数以上の場合は「○(好適)」、同じく組み合わせが1種類以上、半数未満の場合は「△(可)」、全ての化合物の組み合わせで判定基準を満たさない場合は「×(不適)」として、相分離性の欄に記載した。2−アルカノンは、炭素数6以上12以下で化合物の種類を変えて、上記1−アルキルアルコールと同様に試験を行い、相分離性の欄に記載した。
本実施形態のインク組成物においては、図16に示した試験結果が、「○(好適)」となった組み合わせを適用することが好ましい。特に、第2成分(疎水性溶媒)として、3−フェノキシトルエンを用いることがより好ましい。3−フェノキシトルエンを用いることにより、良好な相分離性を発現させることができる。これは、平面構造を有する2−メチルベンゾフランなどのベンゾフラン系化合物と比べて、3−フェノキシトルエンが嵩高い分子構造を持ち、高い他分子の近接阻害効果を有するため、第3成分(両親媒性溶媒)によって、極性がより顕著に変化させられるためである。なお、実際のインク組成物では、第2成分に対して溶解性または分散性を有する第4成分を別途添加する。第4成分は、全インク組成物に対する含有量を5質量%以下とすれば、第4成分の種類は相分離性およびインクジェットヘッド50(図4参照)からの吐出安定性には影響しない。
(実施例3)
<発光層材料を含むインク組成物>
実施例3のインク組成物として、発光層材料(EML材料)を含むインク組成物について説明する。実施例3のインク組成物は、図16に示した組み合わせから、第1成分:1,5−ペンタンジオール(標準沸点約239℃、比重約0.99g/cm3)46質量%、第2成分:2−メチルベンゾフラン(標準沸点約197℃、比重約1.06g/cm3)46質量%、第3成分:1−ヘプタノール(標準沸点約176℃)6質量%を選択して撹拌、混合し、さらに第4成分(EML材料):赤色発光材料2質量%を溶解させて調製した。ここで、EML材料の赤色発光材料は、疎水性溶媒(第2成分)に対する溶解性を有している。
<有機EL素子の製造>
実施例3では、第1実施形態の実施例1に対して、HIL材料を含むインク組成物およびEML材料を含む溶液を変更した他は、実施例1と同様にして、実施例3の有機EL素子を製造した。具体的には、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルにHIL材料として、PEDOT/PSS2質量%を分散させたHIL材料溶液を調製し、実施例1のHIL材料を含むインク組成物の代わりに用いた。また、実施例1のEML材料を含む溶液に代えて、上述した実施例3のインク組成物(EML材料を含むインク組成物)を用いた。なお、発光層を形成した後、実施例1の正孔注入層131と同様に、発光層について膜厚の均一性評価を行った。その他は実施例1と同様にして、実施例3の有機EL素子を製造した。
<インク組成物の相の状態観察>
ここで、上記実施例3のインク組成物に対して、第3成分の含有量を変更したインク組成物3bを調製し、実施例3のインク組成物と共に相の状態を観察した。
まず、実施例3のインク組成物に対して、第3成分の1−ヘプタノールの含有量を1質量%に変更した他は、実施例3と同様にしてインク組成物3bを調製した。
次いで、実施例3のインク組成物およびインク組成物3bをガラス管瓶に入れ、外観を観察した。その結果、実施例3のインク組成物は、分離などが見られず1相であった。これに対して、インク組成物3bは、分離が見られ2相が形成されていた。2相のうちの下層(下の相)は赤色に着色していた。すなわち、下層は第2成分(疎水性溶媒)の2−メチルベンゾフランを主に含み、EML材料が溶解した相である。したがって、実施例3のインク組成物のように、溶媒の蒸発がない初期段階で1相のインク組成物は、第3成分の蒸発によって容易に2相に分離することが示された。これによって、上層は、第2成分より標準沸点が高い第1成分(1,5−ペンタンジオール)主体の相となる。そのため、上層が下層の気相側を被覆することにより、EML材料が溶解した下層からの2−メチルベンゾフランの蒸発が抑えられ、EML材料の析出(発光層の形成)を緩やかに進行させることができる。
(比較例5)
比較例5は、実施例3に対して、EML材料を含むインク組成物を変更した他は、実施例3と同様にして、比較例5のインク組成物を調製し、有機EL素子を形成した。
比較例5では、2−メチルベンゾフランに、赤色発光材料2質量%を溶解させて調製した。ここで、比較例5のEML材料を含む溶液は、実施例3のEML材料を含むインク組成物において、第1成分(1,5−ペンタンジオール)および第3成分(1−ヘプタノール)の全量を、2−メチルベンゾフランに置換した水準である。
(比較例6)
比較例6は、実施例3に対して、EML材料を含むインク組成物を変更した他は、実施例3と同様にして、比較例6のインク組成物を調製し、有機EL素子を形成した。
比較例6では、ヘキシルベンゼン(標準沸点約226℃)に、赤色発光材料2質量%を溶解させて調製した。ここで、比較例6のEML材料を含む溶液は、実施例3のEML材料を含むインク組成物において、第1成分(1,5−ペンタンジオール)および第3成分(1−ヘプタノール)の全量を、ヘキシルベンゼンに置換した水準である。
<評価および評価結果>
実施例3および比較例5の発光層について、実施例1と同様にして膜厚の均一性評価を行った。その評価結果を図17に記載した。また、実施例3および比較例6の有機EL素子の特性について、実施例1と同様にして、駆動電圧、電流効率、寿命半減時間の評価を行った。実施例1と同様に、比較例2の値を1.0とし、これに対する相対値を図17に記載した。
本実施形態における、発光層の膜厚の均一性、および有機EL素子の特性について、図17を参照して説明する。図17は、実施例および比較例の評価結果を示す図表である。
図17に示したように、発光層における膜厚の均一性は、実施例3が、比較例5に対して優れている。上述したように、実施例3のEML材料を含むインク組成物は、比較例5に対して、親水性溶媒(第1成分)および両親媒性溶媒(第3成分)を含んでいる点が異なっている。すなわち、実施例3が優れる理由は、EML材料を含む相が被覆され、疎水性溶媒(第2成分)の蒸発が緩やかに進行したことに由来すると推定される。また、実施例3のEML材料を含むインク組成物は、2相に変化した際に、上層の主な成分が親水性溶媒(第1成分)、下層が疎水性溶媒(第2成分)となっている。この相構成は実施例1とは逆であるが、この場合においても膜厚の均一性が向上することが示された。
図17に示したように、有機EL素子の特性は、実施例3が比較例6に対して優れている。実施例3は、比較例6に対して駆動電圧が低く、電流効率が大きく、寿命半減時間が長く、いずれの特性においても優れていることが示された。これは、EML材料を溶解する疎水性溶媒(第2成分)として、比較例6ではヘキシルベンゼン(標準沸点約226℃)を用いているのに対して、実施例3では標準沸点が低い2−メチルベンゾフラン(標準沸点約197℃)を用いているためと考えられる。すなわち、2−メチルベンゾフランを用いたことによって、発光層内に残留する疎水性溶媒(第2成分)の量が低減され、上記の特性が向上したと推定される。なお、比較例5の有機EL素子は、発光層の膜厚の均一性が劣り、特性の評価対象とならないため、評価を省略した。
(第3実施形態)
<カラーフィルターおよびその製造方法>
本実施形態に係る光学素子として、カラーフィルターを例に挙げて説明する。カラーフィルターは、赤(R)、緑(G)、青(B)の透過光が得られるため、液晶表示装置や白色発光の有機EL素子を備えた有機EL装置などに用いられる。図18は、第3実施形態に係るカラーフィルターの構成を示す概略平面図である。
図18に示したカラーフィルター200は、赤(R)、緑(G)、青(B)の透過光(透過色)が得られる画素部210R,210G,210Bが配置された透明基板201を有している。各画素部210R,210G,210Bは略矩形状であり、透明基板201の表示領域Fにおいてマトリックス状に配置されている。
画素部210Rには、赤(R)の透過光が得られる着色層251Rが設けられている。同様に、画素部210Gには緑(G)の透過光が得られる着色層251Gが設けられ、画素部210Bには青(B)の透過光が得られる着色層251Bが設けられている。
カラーフィルター200では、異なる色の透過光が得られる画素部210R,210G,210Bにより、1つの表示画素単位が構成されている。このようなカラーフィルター200を、液晶表示装置や有機EL装置などに搭載し、それぞれの画素部210R,210G,210Bに対する透過光を電気的に制御することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、カラーフィルター200の製造方法について、図19A、図19B、図19Cを参照して説明する。図19A、図19B、図19Cは、カラーフィルターの製造方法を示す概略断面図である。
本実施形態のカラーフィルターの製造方法は、親水性溶媒である第1成分と、疎水性溶媒である第2成分と、両親媒性溶媒である第3成分と、溶質または分散体を含む第4成分と、を含み、第3成分が蒸発したときに、1相から2相に変化するインク組成物250R,250G,250Bを用いて、カラーフィルターを形成する工程を備えている。また、第4成分が、溶質または分散体として色材と樹脂成分とを含んでいる。
まず、図19Aに示すように、透明基板201の一方の面に、ブラックマトリックス206を形成する。ブラックマトリックス206の形成には、光透過性のない樹脂(例えば遮光性の顔料を含む感光性樹脂)をスピンコートなどの方法で所定の厚さ(例えば、2μm程度)に塗布して、フォトリソグラフィー技術を用いてパターニングする。これにより、ブラックマトリックス206によって区画された開口部206aが形成される。
次に、図19Bに示すように、インク組成物250R,250G,250Bを、それぞれの開口部206aへ個別に塗布する。インク組成物250R,250G,250Bの塗布方法は、インクジェットヘッド50のノズル52から、インク滴(液滴H)として吐出するインクジェット法を用いている。インクジェットヘッド50から吐出される液滴Hの吐出量は、pl(ピコリットル)単位で制御され、所定量を液滴Hの吐出量で除した数の液滴Hが開口部206aに吐出される。
インク組成物250R,250G,250Bは、親水性溶媒である第1成分と、疎水性溶媒である第2成分と、両親媒性溶媒である第3成分と、第4の成分として溶質または分散体とを含んでいる。インク組成物250Rは、溶質または分散体として、赤の透過光が得られる色材(例えば染料)と、色材を開口部206aに定着させて層を形成するための樹脂成分が含まれている。インク組成物250Gは、赤の透過光が得られる色材に代えて、緑の透過光が得られる色材を含み、インク組成物250Bは、赤の透過光が得られる色材に代えて、青の透過光が得られる色材を含んでいる。
親水性溶媒(第1成分)、疎水性溶媒(第2成分)、両親媒性溶媒(第3成分)としては、上記第1実施形態で挙げたものを用いることができる。本実施形態では、色材として水溶性の染料を用い、樹脂成分としては、水系の樹脂エマルションを用いている。したがって、色材および樹脂成分は、第1成分(親水性溶媒)に対して、溶解性または分散性を有している。そのため、第1成分の比重が第2成分の比重より大きく、第1成分の標準沸点が第2成分の標準沸点より低く、第3成分の標準沸点が、第1成分の標準沸点および第2成分の標準沸点より低く設定している。なお、第1成分と第2成分との比重および標準沸点の関係を逆に設定し、第4成分として、疎水性溶媒(第2成分)に溶解性または分散性を有する色材や樹脂成分を用いてもよい。
インク組成物250R,250G,250Bを開口部206aに塗布した後、乾燥工程へ進む。乾燥工程においては、インク組成物250R,250G,250Bに含まれる両親媒性溶媒(第3成分)が蒸発し、2相への変化が発現する。上述した親水性溶媒(第1成分)と疎水性溶媒(第2成分)との比重および標準沸点の関係から、色材や樹脂成分が主に含まれる親水性溶媒(第1成分)の蒸発が緩やかに進行する。これにより、図19Cに示すように、膜厚が均一で平坦な着色層251R,251G,251Bが形成される。
次に、透明基板210の表面を平坦化し、着色層251R,251G,251Bを保護するためのオーバーコート膜(図示せず)を形成して、カラーフィルター200が形成される。
以上に述べたように、本実施形態に係る光学素子としてのカラーフィルター200の製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
カラーフィルターの形成材料を含むインク組成物250R,250G,250Bにおいて、保管時などのインク成分の均一性を確保し、かつ形成される着色層251R,251G,251Bにおいて、膜厚の均一性を向上させることができる。また、相変化によってインク組成物250R,250G,250Bの乾燥性を制御し、着色層251R,251G,251Bの平坦性を向上させて、膜厚の均一性を一層向上させることができる。さらに、形成した着色層251R,251G,251B内の残留溶媒を低減して、経年劣化を抑えることができる。以上により、従来よりも透過光の強度のばらつきが低減され、長期間にわたって品質が安定する、カラーフィルター200の製造方法を提供することができる。
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
(変形例1)
上記実施形態では、有機EL素子やカラーフィルターを例に挙げて、有機半導体素子や光学素子を形成するためのインク組成物およびその製造方法などについて説明したが、その他の機能層の形成に、本発明のインク組成物を適用することもできる。その他の機能層としては、例えば、有機電界効果トランジスターや有機太陽電池などの素子が挙げられる。さらには、配線、回路、センサーなどの製造に用いる、プリンテッドエレクトロニクスの分野にも応用することが可能である。これらに本発明のインク組成物や製造方法を適用することにより、インク成分の分離が抑えられ、形成される機能層などにおいて、膜厚の均一性を向上させ、残留溶媒を低減することができる。
2,250R,250G,250B…インク組成物、150,160,170…インク、3,4,33,44…相、5,136…機能層、100…有機EL装置、130…有機EL素子、131…正孔注入層、132…正孔輸送層、133…発光層、200…カラーフィルター、251R,251G,251B…着色層。

Claims (8)

  1. 親水性溶媒である第1成分と、
    疎水性溶媒である第2成分と、
    両親媒性溶媒である第3成分と、
    溶質または分散体を含む第4成分と、を含み、
    前記第3成分が蒸発したときに、1相から2相に変化し、
    前記第3成分の溶解度が、前記第1成分または前記第2成分に対して、0.1質量%以上であり、
    前記第1成分が、グリコールエーテル化合物またはアルカンジオール化合物から選ばれる少なくとも1種を含み、
    前記第2成分が、芳香族炭化水素化合物または複素環式化合物から選ばれる少なくとも1種を含み、
    前記第3成分が、炭素数が4以上のモノアルコール化合物または炭素数が4以上のアルカノン化合物から選ばれる少なくとも1種を含み、
    前記第1成分が、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールもしくは、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールの中から選ばれ、
    前記第2成分が、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、3−フェノキシトルエン、ビスジメチルフェニルエタン、2,3−ジヒドロベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2−メチルベンゾフラン、2,3−ジヒドロ−2−エチルベンゾフラン、2−メチルベンゾフランの中から選ばれ、
    前記第3成分が、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、1−ノナノール、2−ブタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、2−ウンデカノン、2−ドデカノンの中から選ばれ、
    全質量に対する含有量は、前記第2成分が10質量%以上、90質量%以下であり、前記第3成分が0.1質量%以上、50質量%以下であり、
    前記第4成分が5質量%以下であり、
    前記第1成分の比重が、前記第2成分の比重より小さく、前記第1成分の標準沸点が、前記第2成分の標準沸点より高いことを特徴とするインク組成物。
  2. 前記第3成分の標準沸点が、前記第1成分の標準沸点および前記第2成分の標準沸点より低いことを特徴とする請求項1に記載のインク組成物。
  3. 前記第3成分の溶解度が、前記第1成分または前記第2成分に対して、0.1質量%以上であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のインク組成物。
  4. 請求項1に記載のインク組成物を用いて、有機半導体素子の機能層を形成する工程を備えたことを特徴とする、有機半導体素子の製造方法。
  5. 前記第4成分が、前記溶質または前記分散体として正孔注入層の形成材料を含むことを特徴とする、請求項に記載の有機半導体素子の製造方法。
  6. 請求項または請求項に記載の有機半導体素子の製造方法を用いて製造された有機半導体素子を備えることを特徴とする、有機半導体装置。
  7. 請求項1に記載のインク組成物を用いて、光学素子を形成する工程を備えたことを特徴とする光学素子の製造方法。
  8. 前記第4成分が、前記溶質または前記分散体として色材と樹脂成分とを含むことを特徴とする、請求項に記載の光学素子の製造方法。
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