JP4616596B2 - 電子装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子装置の構成層の形成方法とその材料に係り、例えば有機ＥＬパネルの発光層や有機薄膜トランジスタ等の半導体の電極あるいは半導体層をインクジェット法で塗布する方法とこの塗布に好適なインク組成物に関する。

大型のパネルディスプレイ（所謂、平板型表示装置、以下、パネルディスプレイを単にパネルとも称する）への適用が期待される高分子系エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬ表示装置、以下単に有機ＥＬパネル、あるいはＯＬＥＤとも称する）、あるいは薄膜トランジスタ等の半導体素子を含む各種の電子装置の活性領域等の構成層の形成にインクジェット法（ＩＪ法）の応用が考えられている。インクジェット法は、微小領域に均一な薄膜を形成するために適した塗布方法である。例えば、フルカラーの有機ＥＬパネルでは、一般に、Ｒ,Ｇ,Ｂ３色の各副画素（サブピクセル）で一つのカラー画素（ピクセル）を構成する。なお、有機ＥＬパネルは有機ＥＬ素子と称する場合もあるが、ここでは、有機ＥＬパネルと表記する。

従来、有機ＥＬパネルの製造方法として、（１）真空蒸着法による低分子材料の成膜、（２）インクジェット法やスクリーン印刷法など湿式法による高分子材料の成膜、の2種類が知られている。しかし、真空蒸着法を大型画面サイズの有機ＥＬパネルの製造に適用することは、蒸着マスクの大型化を伴うことから困難であること、またマスクを用いることから材料利用効率が低いという欠点がある。一方、高分子材料は精製が困難であり、寿命が短い（特に青色）という問題がある。

この種の従来技術に関しては、多数の文献を挙げることができる。例えば、特許文献１は、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）の膜上に印刷法によって低分子蛍光材料を含むインクを所定の位置に塗布し、加熱によって蛍光材料をＰＶＫ中にドープすることにより、発光層を形成する有機EL素子の製造方法を開示する。なお、特許文献１には、インクの組成は開示されていない。

特許文献２乃至特許文献５は、低分子有機EL材料をシャドウマスク（蒸着マスク）を用いた真空蒸着によりパターニングする方法でフルカラー表示パネルを製造する技術を開示するが、この方法では、特許文献１と同様に大型パネルの製造に適用することは困難であり、また、蒸着マスクの位置精度、開口幅に限界があり高精細なパネルディスプレイを製造できない。

特許文献６は、有機化合物層を印刷によって形成することを特徴とする有機電界発光素子の作製方法を開示する。しかし、その詳細な開示はなされていない。

特許文献７は、従来、パターニングができないとされた有機ＥＬ材料をインクジェット方式により形成および配列することで、赤、緑、青の発光色を備える有機発光層を画素毎に任意にパターニングし、フルカラー表示のアクティブマトリックス型有機ＥＬパネルを実現する技術を開示する。そして、有機ＥＬ材料に関して、ポリマ前駆体であるポリテトラヒドロチオフェニルフェニレン（昇華精製不可能）を開示する。この特許文献７以降、インクジェット法により有機ＥＬ素子を形成する場合には高分子発光材を用いることが一般的となっている。これは低分子材料が凝集・結晶化などのために溶液からの非晶質薄膜形成が困難であるからである。

特許文献８は、低分子（モノマー）有機発光層をウェットパターニング方法により色素毎に高精細に均一にパターニングすることにより安価な高機能フルカラー有機ＥＬ表示体等の有機発光デバイス及びその製造方法を開示する。具体的には、常温で水分溶解度が５ｗｔ％以下の疎水系有機溶媒中に有機材料を含有するインクを用いたウェットパターニング法により前記有機材料層を形成する有機発光デバイスの製造方法を開示する。

特許文献９は、主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物を開示する。そして、前記インクジェット用ヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角を３０〜１７０°、粘度を１〜２０ｃＰ、または表面張力を２０〜７０ｄｙｎｅ、の少なくとも１つを条件とすることを開示する。ここでは、共役系高分子有機化合物の前駆体（昇華精製困難）に限定されている。

また、非特許文献１は、低分子系ホール注入材料であるＴＰＤをスクリーン印刷によって成膜する技術を開示する。

非特許文献２は、低分子系ホール輸送材料であるＴＤＡＰＢ，低分子系発光材料であるＧａ錯体をスピン塗布によって成膜する技術を開示する。しかし、スピン塗布では3色塗り分けてフルカラー素子を製造することは困難である。

特許文献１０は、低分子であるスピロ−６ψを発光材料としてスピンコート法により作製した有機ＥＬ素子が長時間結晶化しないことを開示する。しかし、スピン塗布では３色塗り分けてフルカラー素子を製造することは困難である。

非特許文献３は、ＴＤＡＰＢをホストとしてＩｒ（ｐｐｙ）３，ＰＢＤを混合した発光材料をＰＥＤＯＴ上にスピン塗布してりん光発光素子を作製する技術を開示する。これにおいても、上記と同様にスピン塗布では3色塗り分けてフルカラー素子を製造することは困難である。

特許文献１１は、有機発光材料と、沸点が２００℃以上である高沸点溶媒を少なくとも1種類含有する有機ＥＬ装置用のインク組成物を開示する。この文献には明記されていないものの、インク組成物の主対象は高分子発光材料である。

特許文献１２は、上記有機材料を含むインクを、隔壁層で区画された凹領域に吐出して薄膜を形成すると、有機材料の凝集や結晶化が発生し均一な非晶質膜が得られないことを開示する。
特開平７−２３５３７８号公報 米国特許第５２９４８６９号明細書 特開平５−２５８８５９号公報 特開平５−２５８８６０号公報 特開平５−２７５１７２号公報 特開平３−２６９９９５号公報 特開平１０−０１２３７７号公報 特開２００１−２９１５８７号公報 特開平１１−５４２７０号公報 特開平７−２７８５３７号公報 特開平２００３−２２９２５６号公報 特開平２００３−２６０４０８号公報 ＩＥＥＥ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｎ Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｖｏｌ．７， Ｎｏ．５（２００１）７６９ Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１３，Ｎｏ．２３（２００１）１８１１ 平成１６年春季応用物理学関係連合講演会３０ａ−ＺＮ−１０

インクジェット法で所望の領域に均一な有機材料薄膜を形成するためには、(1)インク粘度を最適範囲に調整し、ノズルからの良好なインク吐出性を確保すること、(2)インク液滴の乾燥過程における有機材料の結晶化や凝集を抑制すること、(3)インク液滴のピンニング(溶剤が揮発しても、インクと基板との接触面積が変化しない現象)を抑制し、所望の領域のみに薄膜を形成することが必要である。

インク粘度の最適範囲はインクジェットノズルによって異なるが、一般的には１−２０ｍＰａ・ｓ（特許文献９に記載）、望ましくは５−２０ｍＰａ・ｓ程度である。しかしながら、有機発光素子や有機半導体に適用できる、蒸留または昇華精製可能な有機材料を溶解する溶剤の粘度は５ｍＰａ・ｓ以下であることから、インクジェット法に適用可能なインク組成物を得ることが困難となっていた。

また、インクジェット法で、上記有機材料を含むインクを隔壁層で区画された凹領域に吐出して薄膜を形成すると、特許文献１２にも記載されているように、有機材料の凝集や結晶化が発生し均一な非晶質膜が得られないという問題もあった。さらに、隔壁層で区画された凹領域にインクを吐出しても、所望領域からはみ出してインク液滴が形成され、そのまま乾燥する、いわゆるピンニングが発生するために均一な薄膜形成が困難となっていた。

本発明の目的は、蒸留又は昇華により精製される有機低分子材料を材料利用効率の高いインクジェット法を用い、スループットが高く、大型有機ＥＬパネルや有機薄膜トランジスタ等の電子装置の製造が可能なる方法を提供することにある。

一般に、蒸留又は昇華により精製される有機材料は溶媒への溶解性が低く、また凝集性が高いために安定な非晶質薄膜を形成することが困難であると言われていた。我々は蒸留又は昇華により精製される有機材料のインク化の検討を進める中で、インクに2種類の混合溶剤を用いてインク乾燥過程での有機材料の溶解度とインク表面張力を制御することによって非晶質薄膜を形成できることを見出した。本発明の典型的な構成を記述すれば、次のとおりである。

複数の活性層の積層又は並設、あるいはそれらの積層と並設とで所定の機能構造を実現する本発明による電子装置の製造方法は、
前記複数の活性層の少なくとも一層を、蒸留または昇華精製可能な有機材料を含むインク組成物をインクジェット法で塗布して、非晶質薄膜を形成することを特徴とする。

ここで、活性層とは、有機半導体材料からなる電界効果型トランジスタやダイオードを備えた電子装置におけるキャリア（電子や正孔）の移動や相互作用が制御される部分（有機材料層）を指し、有機エレクトロルミネセンス表示装置に特化すれば、複数の画素の各々に設けられた発光部に含まれる発光層やホール注入層等の発光機能に係る有機材料層を指す。

前記電子装置が単純マトリクス型の有機ＥＬパネルの場合、基板上に形成された隔壁層で区画された凹領域内に、蒸留又は昇華により精製される有機材料を含むインク組成物を印刷法で塗布して非晶質薄膜を形成する。

前記電子装置がアクティブ・マトリクス型の有機ＥＬパネルである場合、薄膜トランジスタ付基板上に形成された隔壁層で区画された画素部に、蒸留又は昇華により精製される有機半導体材料を含むインク組成物をインクジェット法で塗布して有機半導体の非晶質薄膜を形成する。

前記電子装置が薄膜トランジスタである場合、基板上に形成されたソース電極とドレイン電極で区画された部分に、蒸留又は昇華により精製される有機半導体を含むインク組成物をインクジェット法で塗布して有機半導体の非晶質薄膜を形成する。

前記の各電子装置を製造するための本発明による非晶質薄膜形成用インク組成物は、 溶解度が０．５ｗｔ％以上の第１溶媒と、溶解度が０．１ｗｔ％以下の第２溶媒との溶解度が異なる２種の有機溶媒の混合物から構成される。

前記第1溶媒の沸点が前記第２溶媒の沸点よりも高いこと、前記第1溶媒の表面張力が前記第2溶媒の表面張力よりも高いこと、前記第２溶媒の粘度が前記第1溶媒の粘度よりも高いことをそれぞれ特徴とする。

また、前記２種の有機溶媒の混合物の沸点が、蒸留又は昇華により精製される有機材料を含むインク組成物の昇華温度よりも低いことを特徴とする。

前記第１溶媒が沸点１４０℃以上の芳香族化合物であること、前記芳香族化合物がアニソール誘導体であることを特徴とする。

前記第２溶媒が沸点１２０℃以上のアルコール化合物であること、前記第１溶媒に対する前記第２溶媒の比率が６０ｗｔ％以下であることを特徴とする。

なお、本発明は、上記の構成および後述する実施の形態に記載の構成に限るものではなく、本発明の技術思想を逸脱することなく、種々の変更が可能であることは、言うまでもない。

本発明により、従来不可能と考えられていた有機材料の非晶質薄膜をインクジェット法で画素内に形成することができる。そして、本発明を有機ＥＬパネルの製造に適用した場合には、本発明の製造方法が湿式プロセスであることから、マスク蒸着法と比較し、低コストで大型有機ＥＬパネルを製造することが可能となる。また、従来の低分子系蒸着型有機ＥＬパネルと同様の高寿命・高信頼性を有する有機ＥＬパネルを得ることができる。

さらに、本発明を有機薄膜トランジスタのソース電極、ドレイン電極、半導体層等の構成層の形成に適用することで、良好な動作特性を有する有機薄膜トランジスタを得ることができる。さらに、本発明は、他の同様な有機薄膜の成膜を要する種々の電子装置にも適用できることは言うまでもない。

上記したように、本願の発明者らは、インク溶剤系について鋭意検討した結果、 ２種類の溶剤を混合し、最適インク粘度の確保と、乾燥過程におけるインクの表面張力並びに上記有機材料の溶解限を増加させることによって、隔壁層で区画された凹領域のみに選択的に、インクジェット法で有機材料の非晶質膜を形成できることを見出した。

本発明に用いる第一の溶剤は上記有機材料の第１溶媒であり、第二の溶剤は第２溶媒である。第１溶媒は、溶解度が０．５ｗｔ％以上の溶媒である。なお、溶解度の下限値は溶液に溶かすべき有機材料の固形分濃度により制限される。固形分濃度は、必要膜厚、画素面積、インクジェット装置のノズルからのインク吐出体積、の３つのパラメーターから決定されるもので、濃度が０．５ｗｔ％以上であれば有機ＥＬ素子の発光層として十分な膜厚を有する薄膜が形成できる。そこで、溶液の有機材料に対する溶解度を０．５ｗｔ％以上とした。

また、第２溶媒の溶解度は０．１ｗｔ％以下である。第１溶媒の沸点は第２溶媒の沸点よりも高い方が望ましい。このようなインク溶剤系を用いることによって、インク中の第１溶媒の比率が乾燥と共に増加することから、結晶核や凝集の発生を抑制でき、均一な非晶質薄膜形成が可能となる。

また、乾燥の初期過程におけるインク液滴外周部への上記有機材料の析出も抑制されることから、ピンニングに起因する薄膜の不均一化も抑えることができる。本発明において、第２溶媒はインクジェット装置のノズルからの吐出性を安定させるための増粘効果を期待して添加するものであり、吐出直後には不要となるため第１溶媒に先んじて揮発することが望ましい。従って、第１溶媒と第２溶媒との沸点差ができるだけ大きいことが望ましい。

第１溶媒と第２溶媒の沸点が１４０℃以下の場合には、インクジェット装置のノズルの表面でインクが乾燥し、ノズルが詰まるという問題が発生するため、沸点が１４０℃以上の溶媒とすることが望ましい。例えば、沸点１１１℃のトルエンではノズル詰まりが発生するのに対し、沸点１４０℃のキシレンではノズル詰まりが発生しなかった。

さらに、第１溶媒の表面張力は第２溶媒の表面張力よりも大きいことが望ましい。このような溶剤を組み合わせると、沸点が低く表面張力の小さい第２溶媒が先に揮発し、乾燥と共にインクの表面張力が徐々に増加するため、インクはバンク壁から画素内に落ち込みやすく、バンクに対するインクのピンニングの発生が抑制される。

本発明に適用可能な第１溶媒の一例として芳香族化合物を挙げることができる。芳香族溶剤の中でもアニソール誘導体は表面張力が大きく、且つ蒸留又は昇華により精製される有機材料を溶解するため、本発明の第１溶媒として好適である。本発明に適用可能な芳香族化合物と具体的なアニソール誘導体を以下に列挙する。
[第１溶媒]
[芳香族化合物]

ｏ-キシレン、1,3,5-トリメチルベンゼン、1,2,3-トリメチルベンゼン、1,2,4-トリメチルベンゼン、1,2,3,4-テトラメチルベンゼン、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、5-イソプロピル-ｍ-キシレン、5-t-ブチル-m-キシレン、1-メチルナフタレン、n-ブチルフェニルエーテル、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、1,2-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ジイソプロピルベンゼン、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ｏ-イソプロピルトルエン、ｐ-イソプロピルトルエン、ｍ-イソプロピルトルエン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、クロロトルエン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、2-クロロ-p-キシレン、2,4-ジクロロトルエン、3,4-ジクロロトルエン、1,2,3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、フェニルエーテル、2-メチルアセトフェノン、3-メトキシアセトフェノン、ｏ-トルイル酸エチルエステル、アネトール。
[アニソール誘導体]

アニソール、4-メチルアニソール、2-ブロモアニソール、2-メチルアニソール、2-エチルアニソール、4-エチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、2,3-ジメチルアニソール、2,6-ジメチルアニソール、1,2-ジメチルアニソール、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、1,4-ジメトキシベンゼン、1,2,4-トリメトキシベンゼン、2-クロロアニソール、2-ブチルアニソール、1,4-ベンゾジオキサン、1,2メチレンジオキシベンゼン、3,4,5-トリメチルアニソール、2,3,6-トリメチルアニソール、2,3,4-トリメチルアニソール、2,3,5-トリメチルアニソール、2,4,6-トリメチルアニソール。

また、本発明に適用可能な第２溶媒の一例として、第１溶媒と混和する一価または多価アルコール化合物を挙げることができる。これらアルコール化合物の中でも沸点が１２０℃以上であるアルコール化合物がより望ましい。沸点が１２０℃以下のアルコールを用いた場合には、その粘性が低く、インクの粘性を５ｍＰａ・ｓ以上に高めることができないためである。本発明に適用できる具体的なアルコール化合物として以下に記載のアルコール化合物を上げることができる。
[第２溶媒]

2-エチル-1-ブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、1-オクタノール、2-オクタノール、ｎ-オクタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、n-ヘキサノール、2-ヘプタノール、n-ヘプタノール、2-メチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ペンタノール、2,6-ジメチル-4-ヘプタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-エタンジオール。

本発明のインク組成物中における第２溶媒の濃度は６０ｗｔ％の範囲にあることが望ましい。この理由は、第２溶媒の濃度が６０ｗｔ％以上の場合には、有機材料の溶解性が不十分となるため、凝集や結晶化によって均一な非晶質膜の形成が阻害されるためである。

本発明に用いる蒸留又は昇華により精製される有機材料は、適用する電子デバイスによって異なり、有機ＥＬパネルに適用する場合には下記に列挙した発光材料を用いることができる。
[発光材料]

アミン化合物、ジアザフルオレン化合物、スピロ化合物、フルオレン化合物、フェノキサジン系化合物、オリゴフルオレニレン化合物、フェニルアントラセン誘導体、芳香族アミンオリゴマー類、４，４’−ジカルバゾール−1,1'-ビフェニル（ＣＢＰ）などカルバゾール誘導体、１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）、アントラセン誘導体、Ａｌ錯体（Ｂａｌｑ、Ａｌｑ）、Ｚｎ錯体、Ｇａ錯体などの金属錯体。

また、上記発光材料に、ドーパントとして下記の青色、緑色、赤色三色にそれぞれ発光する色素を添加した発光材料を用いることもできる。
[青色ドーパント]

スチルベン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジクロペンタジエン誘導体、イリジウム（III）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ
，Ｃ２］ピコリネート（Ｆｉｒｐｉｃ）。
［緑色ドーパント］

キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、インドフェノール誘導体、インジゴ誘導体、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒｐｐｙ３）。
［赤色ドーパント］

４−（ジシアノ−メチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４−ピラン（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ：ジュロリジル誘導体）、ナイルレッド、４−（ジシアノメチレン）−２−Ｒ６−（１，３，３，７，７−ペンタメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＰＲ）、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、ローダミン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリウム誘導体、イリジウム（III）ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナート−Ｎ―アセチルアセト
ネート（Ｂｔｐ２Ｉｒａｃａｃ）、白金−オクタエチルポルフィリン錯体（ＰｔＯＥＰ）。

発光材料に対するドーパントの濃度は、ドーパントが蛍光性色素である場合には０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲にあることが望ましく、２ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲にあることがより望ましい。一方、ドーパントが燐光性色素である場合には０.１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲であることが望ましく、２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲であることがより望ましい。

成膜して得られる膜の特性を更に改良するために発光特性には関与しないバインダーとなる高分子化合物（蒸着できない化合物）を混合して組成物とすることができる。高分子バインダーの含量は、発光特性が最適になるよう適宜な量を設定できる。
[高分子バインダー]

ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール。
[ホール注入層・輸送層]

ポリエチレンジオキシチオフェン(ＰＥＤＯＴ)等のポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸(PSS)等の混合物、ポリアニリンとPSSの混合物、ポリアニリンとカンファスルホン酸の混合物、ポリピロールとドデシルベンゼンスルホン酸の混合物、ポリフルオレン誘導体。
[電子輸送層]

オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、トリアジン、金属錯体化合物。
[陰極]

Ｍｇ合金、Ａｌ合金、Ａｌ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｃｓ、水素化アモルファスシリコン。

陰極としてＡｌを用いた場合、Ａｌと発光層、あるいは電子輸送層との界面にＣｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、又はＬｉＦ、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯなど絶縁性バッファ層を厚さ０．０１−１０ｎｍ程度設けてもよい。
[基板]

基板はガラスに限らず、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンカーボネート、ポリカーボネート、ポリエーテルなどのプラスチックフィルムなどを用いても良い。
[陽極]

ＩＴＯのほか、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化インジウム酸化亜鉛合金等を好適に用いることができる。金、白金、銀マグネシウム等の金属の薄膜であってもよい。

なお、本発明は、ボトムエミッションに限らずトップエミッション方式の有機ＥＬパネルの製造にも同様に有効である。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

図１Ａと図１Ｂは、本発明を適用した有機ＥＬパネルの製造方法の実施例１を説明する工程図であり、図１Ａ（a）→（b）→（c）→（d）→（e）→図１Ｂ（f）→（g）→（h）の順で工程が進む。先ず、薄膜トランジスタを形成した厚さ１．１ｍｍのガラス基板ＳＵＢ１にスパッタリングによってＩＴＯを１５０ｎｍの厚さに成膜し、フォトリソグラフィー法により一部をエッチング処理してパターニングし、各画素部を構成する陽極ＡＤを形成した。このとき、陽極ＡＤはコンタクトホールを通して薄膜トランジスタのソース電極に接続する。ガラス基板ＳＵＢ１に有する薄膜トランジスタは駆動用のトランジスタ（図４で後述する第２スイッチ）である。

続いて、画素部を取り囲むように画素部間を区画する膜厚２μｍの隔壁層（バンク）ＰＳＢをアクリル系高分子樹脂を用いたフォトリソグラフィー法によりパターニングした。
その後、バンクＰＳＢに撥インク性を付与するためにフッ素プラズマ処理を行った。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液（バイエル社製）にtert-ブタノールを２０ｗｔ％添加した溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通して正孔注入材料インクとした。これをガラス基板ＳＵＢ１の画素部にインクジェット装置を用いて吐出し、厚さ６０ｎｍの正孔注入層ＨＴＬを形成し、２００℃のホットプレートで２０分間ベークした。

次に、１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン…１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ，ＴＤＡＰＢとも略す…、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）…ｆａｃ−Ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（III），‘ｆａｃ’は六配位正八面体錯体の異性体を示す，Ｉｒ（ｐｐｙ）₃とも略す…、及び１，３−ビス［（５−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン…１，３−ｂｉｓ［（５−ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌ−２−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ，ＯＸＤ−７とも略す…を１００：８０：６の重量比で混合し、１，２−ジメトキシベンゼン（沸点：２０６℃、テフロン（登録商標）上の接触角：６９°）とシクロヘキサノール（沸点：１６１℃、表面張力：３２．９ｄｙｎｅ／ｃｍ，テフロン上の接触角：５８°）の１：１混合溶媒に固形分濃度が０．５ｗｔ％となるように溶解して０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通して発光材料インクとした。インクの粘度は５ｍＰａ・ｓであった。

この発光材料インクをピエゾ式インクジェットを用いて画素部内の正孔注入層ＨＴＬ上に吐出し、溶媒揮発後に８５℃のホットプレートで１５分間ベークして、厚さ５０ｎｍの非晶質状の発光層ＬＭを得た。この後、１０^-6ｔｏｒｒの真空下においてＡｌｑ３を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で１０ｎｍ蒸着して電子注入層ＥＴＬを形成した。続いて、ＬｉＦを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着してバッファ層ＢＦを形成し、最後に、Ａｌを蒸着速度１ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極ＣＤとした。

以上のようにして得た有機ＥＬパネルを、酸素濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス中で陽極電極ＡＤであるＩＴＯと陰極電極ＣＤであるＡｌとの間に直流電圧を印加し、１０Ｖで輝度１０８０ｃｄ／ｍ²の緑色発光を得ることができた。

また、実施例１は、所謂アクティブ・マトリクス型有機ＥＬパネルに本発明を適用したものであるが、本発明はこれに限らない。すなわち、多数のストライプ状陽極を形成したガラス基板上に画素部ごとに隔壁層を形成し、隔壁層で区画された凹領域内に、蒸留又は昇華により精製される有機材料を含むインク組成物をインクジェット法で塗布して非晶質薄膜を形成する。その後、実施例１と同様の工程でホール注入層、発光層、電子注入層を形成する。そして、陽極に交差するように多数のストライプ状陰極を形成する。こうして、所謂単純マトリクス型有機ＥＬパネルが得られる。

比較例１

実施例１の効果を確認するための比較例として、次のように有機ＥＬパネルを作製した。すなわち、実施例１における発光材料インクの溶媒として１，２−ジメトキシベンゼンの代わりにジクロロベンゼン（沸点：１８０℃，表面張力：３６．６ｄｙｎｅ／ｃｍ，テフロン上の接触角：６３°）を、シクロヘキシルアルコールの代わりにトリアセチン（沸点：２５８℃，テフロン上の接触角：７０°）を用いたことを除いては実施例１と全く同じ手順によって有機ＥＬパネルを作製したところ、インクは画素部内に落ち込まず、バンク上にも有機層が付着してしまった。また、画素部内の薄膜には凝集が見られ、非晶質薄膜を形成することができなかった。

図２は、実施例１で製造した有機ＥＬパネルの１画素付近の構造例を説明する断面図である。図２において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付基板ＴＲＳは、ガラス基板ＳＵＢ１の内面に下地層として窒化シリコン膜ＳＩＮと酸化シリコン膜ＳＩＯを有する。この下地層上にポリシリコン半導体層ＰＳＩ、ゲート電極ＧＴ、ゲート絶縁膜ＧＩ、ソース電極ＳＤ１、ドレイン電極ＳＤ２からなる薄膜トランジスタが形成されている。ＩＴＯで形成された陽極ＡＤがパッシベーション膜ＰＡＳの上層に成膜されており、コンタクトホールを通してソース電極ＳＤ１に接続している。

ＩＴＯで形成された陽極ＡＤの上には、前記した組成のインクをインクジェット装置のノズルで塗布したホール注入層ＨＴＬが形成されている。ホール注入層ＨＴＬの上には特定色の発光層ＬＭがインクジェット装置を用いて塗布されている。発光層ＬＭＬの上に電子注入層ＥＴＬを成膜し、次いでＣａ層を蒸着して陰極バッファ層ＢＦとし、さらにその上にアルミニウム膜ＡＬを蒸着して陰極ＣＤとした。なお、陽極ＡＤと陰極ＣＤとの間に形成される発光に寄与する有機層として、ホール注入層、発光層、電子注入層などのように機能ごとに区分けして表記するもの、あるいはこれらの機能を兼用した層として表記するもの、等がある。

上記の構造とした薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付基板ＴＲＳは、封止板ＳＵＢ２で密封して封止される。図２の例では、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付基板ＴＲＳの陰極ＣＤと封止板ＳＵＢ２の間にエポキシ樹脂などの充填材を配置している。しかし、基板ＴＲＳと封止板ＳＵＢ２の間を乾燥空間としてもよい。乾燥空間の維持には両基板の適当な位置に乾燥剤を配置するのが望ましい。

図３は、本発明を適用した有機ＥＬパネルの回路構成例を示す図である。図３に示したように、表示領域ＤＩＰには、複数のデータ線線ＤＬ（ＤＬ（ｍ＋１）， 線ＤＬ（ｍ）， 線ＤＬ（ｍ−１）・・・）と複数のゲート線ＧＬ（ＧＬ（ｎ＋１）， ＧＬ（ｎ）， ＧＬ（ｎ−１）・・・）がマトリクス状に配線されている。各データ線ＤＬとゲート線ＧＬで囲まれた画素ＰＸには、スイッチング素子（コントロール・トランジスタ）である薄膜トランジスタＳＷ１、電流供給トランジスタ（ドライブ・トランジスタ）である薄膜トランジスタＳＷ２、データ保持用のコンデンサＣ、および有機ＥＬ素子ＯＬＥが配置される。

薄膜トランジスタ素子ＳＷ１の制御電極（ゲート）はゲート線ＧＬに、チャネルの一端（ドレイン）はデータ線ＤＬに接続されている。薄膜トランジスタＳＷ２のゲートは薄膜トランジスタＳＷ１のチャネルの他端（ソース）に接続されており、この接続点にはコンデンサＣの一方の電極（＋極）が接続されている。薄膜トランジスタＳＷ２のチャネルの一端（ドレイン）は電流供給線ＰＬに、その他端（ソース）は有機ＥＬ素子ＯＬＥの陽極に接続されている。データ線ＤＬはデータ駆動回路ＤＤＲで駆動され、走査線（ゲート線）ＧＬは走査駆動回路ＤＤＧで駆動される。また、電流供給線ＰＬは共通電位供給バスラインＰＬＡを通して電流供給回路ＰＷに接続される。

図３において、１つの画素ＰＸが走査線ＧＬで選択されて、その薄膜トランジスタＳＷ１がターン・オンすると、データ線ＤＬから供給される画像データがコンデンサＣに蓄積される。その後、薄膜トランジスタＳＷ１がターン・オフした時点で薄膜トランジスタＳＷ２がターン・オンし、電流供給線ＰＬから有機ＥＬ素子ＯＬＥに、ほぼ１フレーム期間に亘って電流が流れる。有機ＥＬ素子ＯＬＥに流れる電流は薄膜トランジスタＳＷ２により調整され、また、薄膜トランジスタＳＷ２のゲートには、コンデンサＣに蓄積されている電荷に応じた電圧が印加される。これを各が装置について制御することにより、複数の画素の発光が制御され、表示領域ＤＩＰに二次元の画像が再現される。

図４は、本発明を適用した有機薄膜トランジスタの製造方法の実施例を説明する工程図である。先ず、厚さ１５０μｍのポリイミド基板ＳＵＢ１上に１０^-6ｔｏｒｒの真空下においてＡｕを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で２０ｎｍ蒸着した。これをフォトリソグラフィー法によりパターニングし、ソース電極ＳＤ１とドレイン電極ＳＤ２を形成した。ソース電極ＳＤ１とドレイン電極ＳＤ２間のチャネル長は１０μｍとした。

次に、１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−ｂｅｎｚｅｎｅ（ＴＤＡＰＢ，バイエル社製）を１，２−ジメトキシベンゼンとシクロヘキサノールの１：１混合溶媒に固形分濃度が０．５ｗｔ％となるように溶解して、０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通して有機半導体層形成インクとした。このインクをピエゾ式インクジェット装置のノズルを用いて画素部内の正孔注入層上に５０ｎｍの厚さに成膜し、８５℃のホットプレートで１５分間ベークして非晶質の半導体膜ＯＳＣを得た。

ソース電極ＳＤ１、ドレイン電極ＳＤ２、及び半導体膜ＯＳＣが上述の如く形成されたポリイミド基板ＳＵＢ１の主面にポリビニルフェノール（分子量２００００）を含むイソプロパノール溶液をスピン塗布し、ポリビニルフェノールからなるゲート絶縁膜ＧＩを形成する。ここでは、ゲート絶縁膜ＧＩをポリビニルフェノール等の有機材料で形成したが、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン，Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）等を用い、酸化ケイ素膜で形成してもよい。

その後、銀（Ａｇ）ペーストを用いたスクリーン印刷により、ゲート絶縁膜ＧＩの「半導体膜ＯＳＣを覆い且つソース電極ＳＤ１及びドレイン電極ＳＤ２から離れた部分」の上面に幅２０μｍのゲート電極ＧＴを形成し、１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ＴＤＡＰＢ）からなる半導体膜ＯＳＣをチャネルとする有機薄膜トランジスタ（電界効果型トランジスタ）を完成させた。半導体膜ＯＳＣは、これを通してソース電極ＳＤ１とドレイン電極ＳＤ２との間を流れるキャリア（電子や正孔）の量が、ゲート電極ＧＴからゲート絶縁膜ＧＩを通してこれに印加される電界により制御される所謂活性層として機能する。この有機薄膜トランジスタ（半導体膜ＯＳＣからなるチャネル）のキャリア移動度を測定したところ、１×１０^-5ｃｍ²／Ｖｓであった。

図４を参照して上述した有機薄膜トランジスタの製造方法では、その活性層（チャネル）となる半導体膜ＯＳＣをインクジェット法で形成したが、そのソース電極ＳＤ１，ドレイン電極ＳＤ２，及びゲート電極ＧＴを、導電性有機材料を含むインクを用いたインクジェット法で形成できる。社団法人応用物理学会発行「応用物理」第７０巻第１２号１４５２〜１４５５頁には、図５に示される如き断面構造を有する有機薄膜トランジスタの電極をインクジェット法で形成する技術が記載されている。この手法を上述した本実施例の有機薄膜トランジスタの製造方法に応用すれば、基板、絶縁層、半導体層、電極層、配線等の部材の全てが有機材料（有機樹脂）で形成された電子装置を作製することも可能になる。
以下に、図５の有機薄膜トランジスタをガラス基板からなる基板ＳＵＢの主面上に形成する例を説明する。この有機薄膜トランジスタにおける基板ＳＵＢ以外の部材は、有機材料により形成される。まず、ガラス基板ＳＵＢの主面（一方の主面）に塗布されたアクリル系ポジ型レジスト（ＪＳＲ社製）の膜をフォトリソグラフィー法でパターニングすることにより、アクリル樹脂からなるセパレータ（分離層，その機能は後述される）ＰＳＢが形成される。

次いで、セパレータＰＳＢに加熱処理を施して、これを構成するアクリル樹脂層に後述されるインクの溶媒に対する不溶性を持たせる。加熱処理されたセパレータＰＳＢには、ＣＦ₄プラズマ処理により上記インクの溶媒に対して撥液化される（to be solvent repellent in the ink）。その後、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが分散された２５ｗｔ％のｔｅｒｔ−ブタノールを含む水溶液として用意されたインクを、インクジェット装置のノズルから上記基板ＳＵＢ主面の上記アクリル樹脂のセパレータＰＳＢの両側に夫々吐出することにより、セパレータＰＳＢの両側には一対のインクの滴下パターンがセパレータＰＳＢに沿いに延びて形成される。基板ＳＵＢ主面を加熱して、この一対のインクの滴下パターンを乾燥させることにより、セパレータＰＳＢの両側にはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳからなるソース電極ＳＤ１とドレイン電極ＳＤ２とが形成される。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳに代えて、蒸留又は昇華により精製される（所謂低分子の）導電性有機材料でソース電極ＳＤ１及びドレイン電極ＳＤ２を形成するとき、この導電性有機材料を上述した本発明によるインクに含ませるとよい。これにより、導電性有機材料からなるソース電極ＳＤ１及びドレイン電極ＳＤ２は、金（Ａｕ）等の金属材料の蒸着で得られたそれらと同様に成形される。

ソース電極ＳＤ１とドレイン電極ＳＤ２との間には、蒸留又は昇華により精製される（所謂低分子の）有機半導体材料である１，３，５−トリス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］ベンゼンを含む本発明によるインクを上述の如く滴下して、セパレータＰＳＢを跨ぐ有機半導体層（半導体膜）ＯＳＣを形成するとよい。また、図５に示す如く、有機半導体層ＯＳＣを所謂高分子系のフルオレン系ポリマ（分子量３０万），例えば、フルオレン−ビチオフェンを含むキシレン溶液のスピン塗布で形成してもよい。後者においては、当該キシレン溶液が塗布された基板ＳＵＢ主面を窒素雰囲気にて２００℃で加熱処理するこことで、有機半導体層ＯＳＣが形成される。従って、有機薄膜トランジスタにおける上述のソース電極ＳＤ１及びドレイン電極ＳＤ２を所謂低分子系の導電性有機材料で形成し、その活性層たる半導体膜ＯＳＣを所謂高分子系の有機半導体材料で形成する場合、本発明による手法は有機薄膜トランジスタの電極の形成に適用される。

図５に示す有機半導体層ＯＳＣの上には、ポリビニルフェノール等の有機材料からなるゲート絶縁膜ＧＩが図４を参照して説明したように形成される。このゲート絶縁膜ＧＩの上面はＣＦ₄プラズマ処理が施されて、次に行うインクジェット法でのゲート電極ＧＴの形成に用いられるインクの溶媒に対して撥液化される。ＣＦ₄プラズマ処理されたゲート絶縁膜ＧＩの上面の「半導体膜ＯＳＣのソース電極ＳＤ１とドレイン電極ＳＤ２とに挟まれた部分（所謂チャネル）」に対向する領域はＫｒＦエキシマレーザで照射され、この領域に付与された上記溶媒に対する撥液性（the repellency against the solvent）が消される。図５に示す有機薄膜トランジスタでは、このゲート絶縁膜ＧＩの上面の「領域」が必然的にセパレータＰＳＢ上に位置するため、これに照準を合わせてゲート絶縁膜ＧＩの上面にＫｒＦエキシマレーザが照射される。

ゲート電極ＧＴは、ソース電極ＳＤ１及びドレイン電極ＳＤ２の形成に用いた上述のインクをインクジェット装置によりゲート絶縁膜ＧＩの上面の上記ＫｒＦエキシマレーザに照射された「領域」へ吐出させ、この領域に付着したインク液滴を加熱により乾燥させて得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの薄膜として形成される。なお、ゲート電極ＧＴが形成されたゲート絶縁膜ＧＩの上面には、図５に示されない有機材料からなる保護膜が形成される。こうして作製された図５の有機薄膜トランジスタは、そのキャリア移動度等を評価した結果、図４を参照して説明した有機薄膜トランジスタと同様に、良好な特性を示した。

上記実施例では、パターン化を要する点で共通な薄膜トランジスタの導電層であるソース電極、ドレイン電極、ゲート電極の形成をインクジェット法で行い、半導体層、絶縁層の形成をスピンコートで行った。このとき、アクリル樹脂のパターンであるセパレータＰＳＢをガイドにしたソース電極及びドレイン電極の形成、絶縁層上面の撥インク性を抑えた部分をガイドにしたゲート電極の形成を行う際に前記した本発明の組成としたインクを用いた。

図６は、図５で説明した有機薄膜トランジスタを構成する導電層を本発明のインクを用いたインクジェット法で形成する様子を説明する模式図である。図６において、ガラス基板ＳＵＢのセパレータＰＳＢを配置した電極形成部分に沿ってインクジェット装置のノズルから本発明による組成とした電極材料のインクを吐出する。図６（a）では、吐出されたインクの液滴とガラス基板ＳＵＢ上に滴下されて、未だ液状であるインクをＩＮＫ（Ｌ）で示した。ノズルを矢印S方向に走査しながらインクを吐出する。吐出されたインクＩＮＫ（Ｌ）はガラス基板ＳＵＢ上でセパレータＰＳＢで不要な広がりが抑制され、液滴同士が結合しあってノズルの走査方向に連続して塗布される。その後、加熱乾燥することで固化し、図６（ｂ）に示したように帯状の電極（ソース電極ＳＤ１、ドレイン電極ＳＤ２、あるいはゲート電極ＧＴ）となる。なお、固化したインクをＩＮＫ（Ｄ）で示した。

図７は、図５で説明した有機薄膜トランジスタの電極材料となる高分子材料の一例を説明する分子構造図である。この種の電極材料は、前記したＰＥＤＯＴとＰＳＳである。図７（a）にＰＥＤＯＴを、図７（b）にＰＳＳを示した。

図８は、図５で説明した有機薄膜トランジスタの絶縁材料ＧＩとなる高分子材料の一例を説明する分子構造図である。この絶縁材料ＧＩは所謂ゲート絶縁層であり、ポリビニルフェノールである。

本発明を適用した有機ＥＬパネルの製造方法の実施例１を説明する工程図である。 本発明を適用した有機ＥＬパネルの製造方法の実施例１を説明する図1Ａに続く工程図である。 本発明の製造方法で製造した有機ＥＬパネルの１画素付近の構造例を説明する断面図である。 本発明を適用した有機ＥＬパネルの回路構成例を示す図である。 本発明を適用した有機薄膜トランジスタの製造方法の実施例を説明する工程図である。 本発明を適用した有機薄膜トランジスタの断面構造例を示す図である。 図５で説明した有機薄膜トランジスタを構成する導電層を本発明のインクを用いたインクジェット法で形成する様子を説明する模式図である。 図５で説明した有機薄膜トランジスタの電極材料となる高分子材料の一例を説明する分子構造図である。 図５で説明した有機薄膜トランジスタの絶縁材料ＧＩとなる高分子材料の一例を説明する分子構造図である。

符号の説明

ＳＵＢ１・・・基板、ＡＤ・・・陽極、ＰＳＢ・・・壁層（バンク）、ＨＴＬ・・・正孔注入層、ＬＭ・・・非晶質膜の発光層、ＥＴＬ・・・電子注入層、ＢＦ・・・バッファ層、ＣＤ・・・陰極。

Claims (10)

1. 複数の活性層の積層又は並設、あるいはそれらの積層と並設とで所定の機能構造を実現する電子装置の製造方法であって、
   前記複数の活性層の少なくとも一層を、主として蒸留又は昇華により精製される低分子有機材料を含み、前記有機材料の溶解度が０．５wt％以上の第１溶媒と、前記有機材料の溶解度が０．１wt％以下で沸点１２０℃以上のアルコール化合物からなる第２溶媒との溶解度が異なる２種の有機溶媒の混合物から構成され、前記第１溶媒の沸点が前記第２溶媒の沸点よりも高い非晶質薄膜形成用インク組成物をインクジェット法で塗布して、非晶質薄膜を形成することを特徴とする電子装置の製造方法。
2. 前記電子装置は有機ＥＬパネルであり、基板上に形成された隔壁層で区画された凹領域内に、前記インク組成物を印刷法で塗布して非晶質薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子装置の製造方法。
3. 前記電子装置は有機ＥＬパネルであり、薄膜トランジスタ付基板上に形成された隔壁層で区画された画素部に、前記インク組成物をインクジェット法で塗布して有機半導体の非晶質薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子装置の製造方法。
4. 前記電子装置は薄膜トランジスタであり、基板上に形成されたソース電極とドレイン電極で区画された部分に、前記インク組成物をインクジェット法で塗布して有機半導体の非晶質薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子装置の製造方法。
5. 前記第1溶媒の表面張力が、前記第2溶媒の表面張力よりも高いことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子装置の製造方法。
6. 前記第２溶媒の粘度が、前記第1溶媒の粘度よりも高いことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子装置の製造方法。
7. 前記２種の有機溶媒の混合物の沸点が、蒸留又は昇華により精製される有機材料を含むインク組成物の昇華温度よりも低いことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子装置の製造方法。
8. 前記第１溶媒が、沸点１４０℃以上の芳香族化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子装置の製造方法。
9. 前記芳香族化合物が、アニソール誘導体であることを特徴とする請求項８に記載の電子装置の製造方法。
10. 前記第１溶媒に対する前記第２溶媒の比率が６０wt％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の電子装置の製造方法。

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