JP5862663B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
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Description
有機EL素子は、フィルム上に形成された1対の陽極と陰極との間に、有機発光物質を含有する厚さ僅か0.1μm程度の有機機能層(単層部又は多層部)で構成する薄膜型の全固体素子である。このような有機EL素子に2〜20V程度の比較的低い電圧を印加すると、有機化合物層に陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔とが発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出することにより発光が得られることが知られており、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
しかしながら、塗布型の高分子有機EL素子においては、材料の精製が難しいことや、その分子量分布を制御することが困難である等の理由から、性能面、生産安定性上での懸念を有している。
塗布により形成された低分子有機EL素子が開示されており(例えば、特許文献2参照)、色純度がよく、発光効率、輝度、半減寿命に優れた低分子有機EL素子が提供されているが、塗布型の低分子有機EL素子を照明用途で用いるには十分な性能ではなく、更なる駆動電圧の低下や寿命の向上が求められている。
低分子塗布型有機EL素子の駆動電圧を上昇させてしまう原因には、薄膜内に含有される微結晶の存在が挙げられる。一般的な蒸着法で堆積された膜や、ウェットプロセスで形成された高分子膜は非晶質であることが知られており、薄膜内における微結晶の存在の問題は低分子塗布型有機EL素子に特有の問題である。
従って、低分子塗布型有機EL素子の駆動電圧を低下させるためには、含有される微結晶のサイズを出来るだけ小さくすること、また、その微結晶の含有数の低減が必要となる。
例えば、インクジェット塗布法による非晶質薄膜形成法が開示されている。
2種類の溶剤を混合し、最適インク粘度の確保と、乾燥過程におけるインクの表面張力並びに上記有機材料の溶解限を増加させることによって、隔壁層で区画された凹領域のみに選択的に、インクジェット法で有機材料の非晶質膜形成する方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
この方法は塗布法全般に有効であるといえるが、この文献での非晶質膜形成の確認は目視でのみ行われており、目で見えない範囲での微結晶生成の可能性は否定できない。
この方法では、加熱乾燥時の結晶成長は防げるが、塗布後から加熱乾燥時までに起こる溶媒の揮発による大きな微結晶の生成は避けられない。
これらの方法では、X線回折測定に、株式会社リガク製薄膜構造評価装置ATX−Gのような市販の装置を用い、微結晶ピークが無く、高効率、長寿命な膜としている。
しかし、高エネルギー、高指向性のX線回折ではこのような膜においても微結晶ピークが観測される。すなわち、分子が十分に分散しているわけではなく、いくつかの分子が集合し、結果としてドメイン(凝集クラスターもしくは空隙)を形成していることが示唆され、更なる低駆動電圧、高効率、長寿命化された素子を得るには十分とは言えなかった。
基板上に、第1の電極を形成する工程と、
前記第1の電極上に、少なくとも1層の発光層を含む有機機能層を形成する工程と、
前記有機機能層上に、前記第1の電極と対となる第2の電極を形成する工程とを、有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記有機機能層を形成する工程では、前記発光層を、少なくとも1種の溶媒にドーパントとホストとが少なくとも1種ずつ分散された塗布液を用いて塗布法で成膜し、かつ、前記発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きを、蒸着により成膜された比較発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きの1.75倍以下とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。
図1に示すとおり、本発明の好ましい実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセンス素子100(以下、有機EL素子ともいう)は、可撓性支持基板1を有している。可撓性支持基板1上には陽極2が形成され、陽極2上には有機機能層20が形成され、有機機能層20上には陰極8が形成されている。
有機機能層20とは、陽極2と陰極8との間に設けられている有機エレクトロルミネッセンス素子100を構成する各層をいう。
有機機能層20には、例えば、正孔注入層3、正孔輸送層4、発光層5、電子輸送層6、電子注入層7が含まれ、そのほかに正孔ブロック層や電子ブロック層等が含まれてもよい。
可撓性支持基板1上の陽極2,有機機能層20,陰極8は封止接着剤9を介して可撓性封止部材10によって封止されている。
(i)可撓性支持基板/陽極/発光層/電子輸送層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(ii)可撓性支持基板/陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(iii)可撓性支持基板/陽極/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(iv)可撓性支持基板/陽極/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(v)可撓性支持基板/陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔ブロック層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極/熱伝導層/封止用接着剤/封止部材
(vi)ガラス支持体/陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極/封止部材
(vii)ガラス支持体/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極/封止部材
(viii)ガラス支持体/陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極/封止部材
次いで、本発明の有機EL素子を構成する有機機能層の詳細について説明する。
(1)注入層:正孔注入層3、電子注入層7
本発明の有機EL素子においては、注入層は必要に応じて設けることができる。注入層としては電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
本発明でいう注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設けられる層で、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
正孔注入層は、例えば、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に適用可能な正孔注入材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体等を含むポリマーやアニリン系共重合体、ポリアリールアルカン誘導体、または導電性ポリマーが挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体であり、さらに好ましくはポリチオフェン誘導体である。
電子注入層は、例えば、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。本発明においては、上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムが好ましい。その膜厚は0.1nm〜5μm程度、好ましくは0.1〜100nm、さらに好ましくは0.5〜10nm、最も好ましくは0.5〜4nmである。
正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、上記正孔注入層で適用するのと同様の化合物を使用することができるが、さらには、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)、特表2003−519432号公報に記載されているような、いわゆるp型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
これらの高分子化合物は、Makromol.Chem.,193,909頁(1992)等に記載の公知の方法で合成することができる。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔ブロック層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔ブロック材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、8−キノリノール誘導体等の金属錯体等が挙げられる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
これらの中でもカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体等が本発明では好ましく、アザカルバゾール誘導体であることがより好ましい。
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができ、好ましくは上記電子輸送材料をフッ化アルコール溶剤とを含有する塗布液を用いたウェットプロセスにより形成することができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
本発明における電子輸送層には、有機物のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。有機物の種類としては特に制限はないが、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、より好ましくはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、脂肪族カルボン酸の炭素数が4以下であることが好ましい。最も好ましくは酢酸塩である。
有機物のアルカリ金属塩のアルカリ金属の種類としては特に制限はないが、Na、K、Csが挙げられ、好ましくはK、Cs、さらに好ましくはCsである。有機物のアルカリ金属塩としては、前記有機物とアルカリ金属の組み合わせが挙げられ、好ましくは、ギ酸Li、ギ酸K、ギ酸Na、ギ酸Cs、酢酸Li、酢酸K、酢酸Na、酢酸Cs、プロピオン酸Li、プロピオン酸Na、プロピオン酸K、プロピオン酸Cs、シュウ酸Li、シュウ酸Na、シュウ酸K、シュウ酸Cs、マロン酸Li、マロン酸Na、マロン酸K、マロン酸Cs、コハク酸Li、コハク酸Na、コハク酸K、コハク酸Cs、安息香酸Li、安息香酸Na、安息香酸K、安息香酸Cs、より好ましくは酢酸Li、酢酸K、酢酸Na、酢酸Cs、最も好ましくは酢酸Csである。
これらドープ材の含有量は、添加する電子輸送層に対し、好ましくは1.5〜35質量%であり、より好ましくは3〜25質量%であり、最も好ましくは5〜15質量%である。
本発明の有機EL素子を構成する発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
本発明に係る発光層は、含まれる発光材料が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
本発明における発光層の膜厚の総和は1〜100nmの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから50nm以下である。なお、本発明でいう発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
個々の発光層の膜厚としては1〜50nmの範囲に調整することが好ましい。また個々の発光層は青、緑、赤の各色発光を示しても良く、各発光層膜厚の関係については、特に制限はない。
本発明においては、各発光層には複数の発光材料を混合してもよく、またリン光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
本発明においては、発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料(発光ドーパント化合物ともいう)を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
本発明の有機EL素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられる。
本発明に用いられるホスト化合物は、カルバゾール誘導体であることが好ましい。
「R’」、「R’’」は各々水素原子又は置換基を表す。
「Ar」は芳香環を表す。
「n」は0〜8の整数を表す。
本発明に係る発光材料(発光ドーパント)としては、蛍光性化合物、リン光発光材料(リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができるが、リン光発光材料であることが好ましい。
本発明において、リン光発光材料とは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光発光材料の発光原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光材料に移動させることでリン光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光材料がキャリアトラップとなり、リン光発光材料上でキャリアの再結合が起こりリン光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
リン光発光材料は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本実施形態にかかるリン光発光材料は、少なくとも1つの青色リン光材料を含むものであり、好ましくは少なくとも1つの青色リン光材料と、当該青色リン光材料よりもバンドギャップエネルギーが低い少なくとも1つのリン光材料とを、含むものである。
「Z」は5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
「n1」は0〜5の整数を表す。
「B1〜B5」は炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。
「M1」は元素周期表における8族〜10族の金属を表す。
「X1」及び「X2」は炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、「L1」はX1及びX2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。
「m1」は1、2、又は3の整数を表し、「m2」は0、1、又は2の整数を表すが、「m1+m2」は2又は3である。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、構成層である少なくとも1層の発光層が塗布法で成膜形成されていればよく、その他の層の形成方法は特に塗布成膜方法に限定されず、必要に応じて、蒸着法等を用いて成膜することもできる。
発光層の形成方法には、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等がある。
均質な膜が得られやすくかつピンホールが生成しにくい等の観点から、発光層の形成方法は、好ましくはスピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法による成膜であり、その中でもより好ましくはスロット型コータ法を用いるのがよい。
塗布成膜後の乾燥方法として、スピン乾燥、熱風乾燥、遠赤外乾燥、真空乾燥、減圧乾燥などを適用することができる。
以下、本発明の有機EL素子の製造方法の一部として、発光層の塗布成膜法を詳述する。
ここでいう「塗布成膜法」とは、塗布液を塗布し、その後当該塗布液の乾燥が終了するまでの工程の意味である。
本発明者らは、様々な塗布成膜法で膜厚が等しくなるように成膜された低分子有機物薄膜を用意し、該低分子有機物薄膜中の含有微結晶の大きさ及び含有量の抑制について鋭意検討を重ねたところ、ホスト材料の多種混合、ドーパント(発光ドーパントともいう)材料の多種混合、溶媒(発光ホストともいう)の多種混合、塗布環境の高温化および塗布・乾燥後の最終的な膜厚の5%増の膜厚までの乾燥時間の短縮を図ることにより、X線小角散乱測定で低分子有機物による散乱線のギニエプロットの傾きが緩い、即ち凝集や空隙の少ない、材料が均一に分散された薄膜を形成できることを見出した。
発光層には、ドーパント材料が少なくとも2種以上混合されていることが好ましく、3種以上混合されていることが更に好ましい。
発光層の塗布液は2種以上の混合溶媒から成ることが好ましい。
発光層の塗布液の成膜条件としては、35℃以上の塗布環境で成膜されることが好ましく、40℃以上で成膜されることが好ましい。
塗布成膜法では、場合に応じて過冷却状態を発生させるため、塗布・乾燥後に冷却を行ってもよい。
塗布成膜後の乾燥工程では、スピン乾燥、熱風乾燥、遠赤外乾燥、真空乾燥、減圧乾燥などを適用することができる。
これらの乾燥条件は、発光層の塗布液を塗布してその塗布液を乾燥させ、乾燥後の最終的な膜厚の5%増の膜厚までを乾燥時間とした場合、当該乾燥時間が3秒以内とされることが好ましく、2秒以内とされることがより好ましい。
上記の手段により、X線小角散乱測定で低分子有機物による散乱線のギニエプロットの傾きが緩い、即ち凝集や空隙の少ない、蒸着膜で形成されたような材料が分散された薄膜を形成することができた。
発光層等の薄膜の塗布乾燥過程では、溶液を塗布した後、薄膜が形成され乾燥が進行すると溶媒が蒸発するにしたがい、膜厚が薄くなっていき、乾燥を十分に行うと溶媒は蒸発しなくなり、乾燥後の最終的な膜厚の薄膜となる。
前記「乾燥後の最終的な膜厚の5%増の膜厚」というのは、例えば、乾燥後の最終的な膜厚が50nmの薄膜を作製しようとした場合は、52.5nmの膜厚に相当する。
発光層の膜厚の測定には、例えば分光エリプソメータ(例えばジョバンイボン社製UVISEL)を用いることができる。
すなわち、発光層中の低分子有機物、特にホストの分子量は、好ましくは400〜2000の範囲であり、更に好ましくは400〜800の範囲である。
ここでいう「分子量」とは、従来公知の質量スペクトルを用いて得られるが、高分子(例えば、分子量が10000以上のもの)については、従来公知のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定したものである。
発光層のX線小角散乱の測定には、例えば、株式会社リガク製ナノスケールX線構造評価装置NANO-Viewerのような汎用装置を用いてもよく、好ましくは、KEK/PF、SP-ring8、SAGA-LSのような大型放射光施設を利用したX線小角散乱装置を用いることができる。その測定条件を下記に示す。
測定にはHUBER製多軸回折装置を用い、X線入射角θは0.2°で固定して薄膜試料に照射し、検出器はシンチレーションカウンターを用いて2〜43°までの散乱線測定を行った。
X線を物質に入射すると、それを構成している各々の原子のもつ電子雲により一部が散乱される。散乱角の小さい範囲(本発明では2〜8°)からは、数nm〜数百nmの空間レベルの情報を得ることができ、これを利用した構造評価が、X線小角散乱である。
X線小角散乱のプロファイルでは散乱角θの代わりに一般に散乱ベクトルqが用いられる。qは下記式(i)で与えられる。
q=(4π/λ)sinθ … (i)
式(i)中、「λ」はX線の波長、「θ」は散乱角を表す。
qの小さな領域はギニエ(Gunier)領域、大きな領域はポロド(Porod)領域と呼ばれ、前者からはより大きな空間的情報、粒子分散状態や長周期構造、後者からはより小さな領域の情報、高分子の重合状態、分散粒子の表面形状、蛋白質の構造解析等を得ることができる。
粒径分布が比較的小さく、マトリックス中で粒子同士の相互作用が小さい場合、散乱強度I(q)は式(ii)で表される。
I(q)=I(0)exp(-q^2*Rg^2/3) … (ii)
式(ii)中、「I(q)」は散乱強度、「Rg」は慣性半径を表す。
この式はギニエの法則と呼ばれ、q^2に対し散乱強度I(q)をプロットした場合、その傾きは散乱体の慣性半径に依存することになる。即ち膜内での分子密度の異なる凝集クラスターや空隙の大きさの情報が含まれている。
一般的に散乱体の粒子が小さく、均一に分散されている場合、このギニエプロットの傾きは緩くなり、粒子が大きく編在しているような場合、傾きが急になることが知られている。
しかし、蒸着法による成膜は時間とコストがかかることからコストが安価な塗布法による膜で、いかに蒸着膜に近いもしくは蒸着膜以上の分散性が得られるかが、高パワー効率および長寿命化に重要な因子となる。
今回、本発明者等は、これらX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きが、蒸着により成膜された発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きを1とした場合に、塗布による発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きが1.75倍以下であることにより、高パワー効率かつ長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子の作製が可能であることを見出した。
この倍率は1.5倍以下であることがより好ましく、1.3倍以下であることが最も好ましい。
これらX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きは−700以上0以下であることが好ましく、−500以上0以下であることがより好ましく、−400以上0以下であることが高パワー効率かつ長寿命化の観点から最も好ましい。
有機EL素子を構成する陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状パターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合(100μm以上程度)は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常は、10〜1000nmの範囲であり、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する有機EL素子を作製することができる。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。リジットな基板よりもフレキシブルな基板において、高温保存安定性や色度変動を抑制する効果が大きく現れるため、特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性を備えた樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等の有機EL素子の劣化を招く因子の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機機能層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
本発明の有機EL素子において、発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。
ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
本発明の有機EL素子に適用可能な封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコーン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
本発明に係る封止用接着剤には、熱硬化接着剤や紫外線硬化樹脂などを用いることができるが、好ましくはエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂など熱硬化接着剤、より好ましくは耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ系熱硬化型接着性樹脂である。
本発明に係る封止用接着剤の含水率は、300ppm以下であることが好ましく、0.01〜200ppmであることがより好ましく、0.01〜100ppmであることが最も好ましい。
本発明でいう含水率は、いかなる方法により測定しても構わないが、例えば容量法水分計(カールフィッシャ−)、赤外水分計、マイクロ波透過型水分計、加熱乾燥重量法、GC/MS、IR、DSC(示差走査熱量計)、TDS(昇温脱離分析)が挙げられる。また、精密水分計AVM−3000型(オムニテック社製)等を用い、水分の蒸発によって生じる圧力上昇から水分を測定でき、フィルムまた固形フィルム等の水分率の測定を行うことができる。
本発明おいて、封止用接着剤の含水率は、例えば、露点温度が−80℃以下、酸素濃度0.8ppmの窒素雰囲気下に置き時間を変化させることで調整することが出来る。また、100Pa以下の真空状態で置き時間を変化させて乾燥させることもできる。また、封止用接着材は接着剤のみで乾燥させることも出来るが、封止部材へ予め配置し乾燥させることも出来る。
密着封止(固体封止)を行う場合、封止部材としては、例えば、50μm厚のPET(ポリエチレンテレフタレート)にアルミ箔(30μm厚)をラミネートしたものを用いる。これを封止部材として、アルミニウム面にディスペンサを使用して均一に塗布し封止用接着剤を予め配置しておき、樹脂基板1と封止部材5を位置合わせ後、両者を圧着して(0.1〜3MPa)、温度80〜180℃で密着・接合(接着)して、密着封止(固体封止)する。
接着剤の種類また量、そして面積等によって加熱また圧着時間は変わるが0.1〜3MPaの圧力で仮接着、また80〜180℃の温度で、熱硬化時間は5秒〜10分間の範囲で選べばよい。
加熱した圧着ロールを用いると圧着(仮接着)と加熱が同時にでき、且つ内部の空隙も同時に排除でき好ましい。
また、接着層の形成方法としては、材料に応じて、ディスペンサを用い、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。
封止部材としては、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム合金等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、およびこれらの複合物、ガラス等が挙げられ、必要に応じて、特に樹脂フィルムの場合には、樹脂基板と同様、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等のガスバリア層を積層したものを用いることができる。
ガスバリア層は、封止部材成形前に封止部材の両面若しくは片面にスパッタリング、蒸着等により形成することもできるし、封止後に封止部材の両面若しくは片面に同様な方法で形成してもよい。これについても、酸素透過度が1×10−3ml/(m2・24h・atm)以下、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m2・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材としては、アルミニウム等の金属箔をラミネートしたフィルム等でも良い。金属箔の片面にポリマーフィルムを積層する方法としては、一般に使用されているラミネート機を使用することができる。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法および共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
また、金属箔をスパッタや蒸着等で形成し、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成する場合は、逆にポリマーフィルムを基材としてこれに金属箔を成膜する方法で作成してもよい。
有機機能層を挟み支持基板と対向する側の封止膜、あるいは封止用フィルムの外側に、有機EL素子の機械的強度を高めるため、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
本発明において、可撓性支持基板から陽極との間、あるいは可撓性支持基板から光出射側の何れかの場所に光取出し部材を有することが好ましい。
光取出し部材としては、プリズムシートやレンズシートおよび拡散シートが挙げられる。また、全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に導入される回折格子や拡散構造等が挙げられる。
通常、基板から光を放射するような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしくは基板の表面にプリズムシートやレンズシートおよび拡散シートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させる。
また、光取り出し効率を高めるためには、全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法や拡散構造を導入する方法が知られている。
本発明の有機EL素子の製造方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の製造方法を説明する。
有機機能層を形成する工程は、主に、
(i)その有機機能層を構成する塗布液を、支持基板の陽極上に塗布・積層する工程と、
(ii)塗布・積層後の塗布液を、乾燥させる工程と、
で構成される。
なお、発光層の形成方法(塗布成膜方法)は前述のとおりである。
発光層以外の有機機能層の形成においても、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはウェットプロセスが好ましく、中でも、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法等の塗布法による成膜が好ましい。
本発明に係る有機EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
また、本発明に係る有機EL材料を溶解または分散する調液行程、基材上に塗布されるまでの塗布工程は不活性ガス雰囲気下であることが好ましいが、使用素材により不活性ガス雰囲気下で行わなくとも有機EL素子性能を落とさずに成膜できるため、必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
ここでいう乾燥とは、塗布直後の膜の溶媒含有量を100%とした場合に、0.2%以下まで低減されることを指す。
乾燥の手段としては一般的に汎用されているものを使用でき、減圧あるいは加圧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、IR乾燥および電磁波による乾燥などが挙げられる。中でも加熱乾燥が好ましく、有機機能層塗布溶媒の中で最も低沸点の溶媒の沸点以上の温度であり、有機機能層材料のTgの中で最も低Tgである材料の(Tg+20)℃より低い温度で保持することが最も好ましい。本発明において、より具体的には80℃以上150℃以下で保持し乾燥することが好ましく、100℃以上130℃以下で保持し乾燥することがより好ましい。
塗布・積層後の塗布液を乾燥させる際の雰囲気は、不活性ガス以外の気体の体積濃度が200ppm以下の雰囲気とすることが好ましいが、調液塗布工程と同様に必ずしも不活性ガス雰囲気下で行わなくても良い場合がある。この場合、製造コストを抑えることができより好ましい。
不活性ガスは好ましくは窒素ガスおよびアルゴンガス等の希ガスであり、製造コスト上最も好ましくは窒素ガスである。
該加熱処理後に前記密着封止あるいは封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着することで有機EL素子を製造することができる。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
(1)実施例サンプル1の作製
(1.1)ガスバリア性の可撓性フィルムの作製
可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人デュポン社製フィルム、以下、PENと略記する)の第1電極を形成する側の全面に、特開2004−68143号に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、SiOxからなる無機物のガスバリア膜を厚さ500nmとなるように形成し、酸素透過度0.001ml/(m2・day・atm)以下、水蒸気透過度0.001g/(m2・day)以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。
準備したガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ120nmのITO(インジウムチンオキシド)をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第1電極層(陽極)を形成した。
なお、パターンは発光面積が50mm平方になるようなパターンとした。
パターニング後のITO基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSSと略記、Bayer製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの正孔注入層を設けた。
この基板を、窒素ガス(グレードG1)を用いた窒素雰囲気下に移し、前記正孔輸送材料である例示化合物(60)(Mw=80,000)をクロロベンゼンに0.5%溶解した溶液を、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、160℃で30分間保持し、膜厚30nmの正孔輸送層とした。
次いで、下記組成の発光層組成物を1500rpm、30秒でスピンコート法によりそれぞれ製膜した後、120℃で30分間保持し膜厚40nmの発光層をそれぞれ形成した。
〈発光層組成物〉
ホスト材料…例示化合物a−1:a−2:a−6:a−7:a−20:a−27:a−38:a−41等質量混合物 13.95質量部
ドーパント材料…例示化合物D−1:D−2:D−5:D−28:D−66等質量混合物 2.45質量部
ドーパント材料…例示化合物D−67 0.025質量部
ドーパント材料…例示化合物D−80 0.025質量部
溶媒種…トルエン:酢酸イソプロピル=1:1 2,000質量部
なお、塗布中は環境温度を40℃に保持しながら塗布液に乾燥風をあてた。
続いて、20mgの一般式(A)で表される化合物である例示化合物(化合物A)を、4mlのテトラフルオロプロパノール(TFPO)に溶解した溶液を、1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、120℃で30分間保持し、膜厚30nmの電子輸送層とした。
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−5Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを0.02nm/秒で前記電子輸送層上に膜厚1nmの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを0.02nm/秒でフッ化ナトリウム上に膜厚1.5nmの電子注入層を形成した。
引き続き、アルミニウム100nmを蒸着して陰極を形成した。
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、実施例サンプル1(有機EL素子)を製作した。
詳しくは、封止部材として、可撓性の厚み30μmのアルミニウム箔(東洋アルミニウム株式会社製)に、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(12μm厚)をドライラミネーション用の接着剤(2液反応型のウレタン系接着剤)を用いラミネートした(接着剤層の厚み1.5μm)ものを用いた。
アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面(つや面)に沿って厚み20μmで均一に塗布した。これを100Pa以下の真空下で12時間乾燥させた。さらに露点温度が−80℃以下、酸素濃度0.8ppmの窒素雰囲気下へ移動し、12時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を100ppm以下となるように調整した。
熱硬化接着剤としては下記の(A)〜(C)を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
(A)ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)
(B)ジシアンジアミド(DICY)
(C)エポキシアダクト系硬化促進剤
実施例サンプル2〜5では、ドーパント材料からD−1およびD−2を減らし、それぞれ表1に記載の塗布乾燥環境(溶媒種や塗布温度、乾燥風の有無、乾燥時間など)に変更した。
それ以外は実施例サンプル1と同様とした。
実施例サンプル6では、ホスト材料からa−20、a−27およびa−38を減らした。
それ以外は実施例サンプル2と同様とした。
(4)実施例サンプル7の作製
実施例サンプル7では、ホスト材料からa−7を減らした。
それ以外は実施例サンプル6と同様とした。
(5)実施例サンプル8の作製
実施例サンプル8では、ホスト材料からa−2を減らした。
それ以外は実施例サンプル7と同様とした。
発光層組成物を下記の組成物に変更した。
それ以外は実施例サンプル1と同様とした。
〈発光層組成物〉
ホスト材料…例示化合物a−38 13.95質量部
ドーパント材料…例示化合物D−66 2.45質量部
ドーパント材料…例示化合物D−67 0.025質量部
ドーパント材料…例示化合物D−80 0.025質量部
溶媒種…トルエン 2,000質量部
なお、塗布中は環境温度を25℃に保持し、塗布液には乾燥風をあてなかった。
(7)比較例サンプル10(蒸着)の作製
比較例サンプル10では、比較例サンプル9の発光層と同構成で溶媒を抜いたものを蒸着源として、発光層のみを蒸着によりシリコンウエハ上に成膜した。
実施例サンプル1〜8および比較例サンプル9〜10について、(1)ギニエプロットを作成し、下記(2)〜(5)の各評価を行った。
各サンプル1〜9の発光層のみの薄膜をシリコンウエハ上に成膜し、サンプル10と共に測定サンプルとした。X線はSPring-8の放射光を用い、1Åで薄膜試料に照射した。測定にはHUBER製多軸回折装置を用い、X線入射角θは0.2°で固定して薄膜試料に照射し、検出器はシンチレーションカウンターを用いて2〜43°までの散乱線測定を行った。得られた散乱回折データから前述のギニエプロットを作成し(図2参照)、傾きを求めた。また、サンプル10についても同様にギニエプロットの傾きを求め、各サンプルの比較データとした。その結果を表2に示す。
各サンプルに対し、室温(約23〜25℃)で、1,000cd/m2の定輝度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各サンプルの発光輝度を測定し、発光輝度1000cd/m2における発光輝度(電流は一定)および駆動電圧を求めた。求めた結果を表2に示す。表2では、比較例サンプル9の発光輝度,駆動電圧を「100」として、実施例サンプル1〜8の発光輝度,駆動電圧を、それに対する相対値で示している。
各サンプルを半径5cmの円柱に巻きつけ、その後各サンプルを折り曲げた状態で連続駆動させ、上記分光放射輝度計CS−2000を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間(LT50)を求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に4000cd/m2となる電流値とした。
比較例サンプル9のLT50を「100」とした相対値を求め、これを連続駆動安定性の尺度とした。その評価結果を表2に示す。表2中、数値が大きいほど、連続駆動安定性に優れている(長寿命である)ことを表す。
各サンプルに対し、室温(約23〜25℃)で、1,000cd/m2の定輝度条件下による点灯を行い、発光の輝度ムラを目視評価し、下記基準の4段階でランク付けを行った。その評価結果を表2に示す。
「◎」:輝度ムラなし
「○」:輝度ムラが極僅かに確認されるレベル
「△」:輝度ムラが確認されるが0.3m以上離れると識別できないレベル
「×」:輝度ムラが確認され、0.3m以上離れても認識されるレベル
各サンプルを10サンプルずつ作製し、全てのサンプルを室温(約23〜25℃)で、1,000cd/m2の定輝度条件下による点灯を行い、発光しない点(ダークスポット)の有無を調べた。
各サンプルの発光素子内を5×5マスの領域で区切り、ダークスポットが見られる領域は不良領域として扱い、全250領域に対する不良領域の割合(歩留まり率(%))を求めた。その評価結果を表2に示す。
表2に示すとおり、実施例サンプル1〜8と比較例サンプル9,10(特には比較例サンプル10)との比較から、実施例サンプル1〜8は各評価における結果が良好であった。
以上から、少なくとも発光効率の向上、駆動電圧の低減および発光寿命の向上を図る上では、発光層のギニエプロットの傾きを、蒸着により形成した発光層のその傾きに対し、1.75倍以下とすることが有用であることがわかる。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 電子注入層
8 陰極
9 封止接着剤
10 可撓性封止部材
20 有機機能層
100 有機エレクトロルミネッセンス素子
Claims (17)
- 基板上に、第1の電極を形成する工程と、
前記第1の電極上に、少なくとも1層の発光層を含む有機機能層を形成する工程と、
前記有機機能層上に、前記第1の電極と対となる第2の電極を形成する工程とを、有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記有機機能層を形成する工程では、前記発光層を、少なくとも1種の溶媒にドーパントとホストとが少なくとも1種ずつ分散された塗布液を用いて塗布法で成膜し、かつ、前記発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きを、蒸着により成膜された比較発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きの1.75倍以下とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きを、蒸着により成膜された比較発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きの1.5倍以下とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きを、蒸着により成膜された比較発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きの1.3倍以下とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きを−700以上0以下とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きを−500以上0以下とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層のX線小角散乱から得られるギニエプロットの傾きを−400以上0以下とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記ホストの分子量が2000以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記ホストの分子量が800以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層には、前記ホストが少なくとも3種以上含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層には、前記ホストが少なくとも5種以上含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層には、前記ドーパントが少なくとも3種以上含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層には、前記ドーパントが少なくとも5種以上含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層の塗布液が2種以上の混合溶媒から成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層を35℃以上の塗布環境で成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜14のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層を塗設から3秒以内に乾燥させて成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 請求項1〜16のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、
前記発光層の前記ドーパントが一般式(2)で示されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004231784A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機−無機ポリマーハイブリッドフィルム、その製造方法、該フィルムを用いたディスプレイ及びタッチパネル |
JP2006066294A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Hitachi Displays Ltd | 電子装置の製造方法およびこの製造に用いる非晶質薄膜形成用インク組成物 |
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JP2010278287A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を用いた表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
WO2011024922A1 (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 三菱化学株式会社 | モノアミン化合物、電荷輸送材料、電荷輸送膜用組成物、有機電界発光素子、有機el表示装置及び有機el照明 |
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Patent Citations (5)
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---|---|---|---|---|
JP2004231784A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機−無機ポリマーハイブリッドフィルム、その製造方法、該フィルムを用いたディスプレイ及びタッチパネル |
JP2006066294A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Hitachi Displays Ltd | 電子装置の製造方法およびこの製造に用いる非晶質薄膜形成用インク組成物 |
JP2006148045A (ja) * | 2004-11-17 | 2006-06-08 | Samsung Sdi Co Ltd | 低分子有機電界発光素子及びその製造方法 |
JP2010278287A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を用いた表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
WO2011024922A1 (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 三菱化学株式会社 | モノアミン化合物、電荷輸送材料、電荷輸送膜用組成物、有機電界発光素子、有機el表示装置及び有機el照明 |
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