KR20140071732A - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용하면, 전류효율 및 발광효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{Organic Electroluminescence Compounds and Organic Electroluminescence Device Comprising the Same}
본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전기 발광 소자(electroluminescence device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전계 발광의 메커니즘상 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료가 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트) [(acac)Ir(btp)2], 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [Ir(ppy)3] 및 비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐 (Firpic) 등의 재료가 알려져 있다.
종래 기술에서, 인광용 호스트 재료로는 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP)가 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트)(Balq) 등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 전계 발광 소자를 개발한 바 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 다음과 같은 단점이 있다: (1) 유리 전이 온도가 낮고 열적 안정성이 낮아서, 진공 하에서 고온 증착 공정을 거칠 때, 물질이 변한다. (2) 유기 전계 발광 소자에서 전력효율 =［（π／전압）× 전류효율］의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례하는데, 인광용 호스트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는 형광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율(cd/A)은 높으나, 구동 전압 역시 상당히 높기 때문에 전력 효율(lm/w) 면에서 큰 이점이 없다. (3) 또한, 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 여전히 개선이 요구된다.
한편, 유기 전계 발광 소자에서 정공 주입 및 수송 재료로서 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA) 등이 사용되어 왔으나, 이러한 물질을 사용한 경우 유기 전계 발광 소자는 양자 효율 및 수명이 저하되는 문제가 있었다. 그 이유는 유기 전계 발광 소자를 높은 전류에서 구동하게 되면, 양극과 정공 주입층 사이에서 열 스트레스(thermal stress)가 발생하고, 이러한 열 스트레스에 의해 소자의 수명이 급격히 저하되기 때문이다. 또한, 정공 주입층에 사용되는 유기물질은 정공의 운동성이 매우 크기 때문에, 정공과 전자의 전하 밸런스(hole-electron charge balance)가 깨지고 이로 인해 양자 효율(cd/A)이 낮아지게 된다.
한국 등록 특허공보 제10-1161289호 및 한국 공개 특허공보 제10-2012-0048125호 등은 형광 재료로서 인돌린 골격에 안트라센, 파이렌 등이 결합된 화합물을 유기 전계 발광 소자용 화합물로 개시하고 있다.
그러나, 상기 문헌들은 카바졸 또는 융합된 카바졸이 결합된 인돌린 유도체, 더욱이 이를 인광 호스트 재료 또는 정공전달 재료로 사용한 유기 전계 발광 소자에 대하여는 구체적으로 개시하고 있지 않다.
한국등록특허 KR10-1161289 (2012.07.02 공고) 한국공개특허 KR10-2012-0048125 (2012.05.15 공개)
본 발명의 목적은 전류효율 및 발광효율이 우수한 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A고리는 하기 화학식 2 내지 4에서 선택되고;
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
X는 단일결합 또는 -CR8R9를 나타내며;
L1은 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴렌이고;
L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴렌이며;
Y는 -NR10-, -O-, -S- 및 -CR11R12-에서 선택되고;
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알콕시, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C3-C30) 시클로알케닐, 치환 또는 비치환 (3-7원) 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴, -NR13R14, -SiR15R16R17, -SR18, -OR19, -COR20 또는 -B(OR21)(OR22)이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환 (3-7원) 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, c 내지 e는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, f 및 g는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, a 내지 g가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며;
상기 헤테로아릴(렌) 및 헤테로시클로알킬은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 전류효율 및 발광효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물, 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 기재되어 있는 "알킬"의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "알케닐"의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "알키닐"의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "시클로알킬"의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(5-7원) 헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 5 내지 7개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로피란 등이 있다. 본원에서 "아릴(렌)"은 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 예로서 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. 본원에서 "(3-30원) 헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
본원 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 A고리는 화학식 2이다.
본원 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 A고리는 화학식 3이다.
본원 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 A고리는 화학식 4이다.
또한 본 발명에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 '치환'은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 화학식 1의 L1 내지 L3 및 R1 내지 R22에서 치환 알킬, 치환 알케닐, 치환 알키닐, 치환 알콕시, 치환 시클로알킬, 치환 시클로알케닐, 치환 헤테로시클로알킬, 치환 아릴(렌) 및 치환 헤테로아릴(렌)의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원) 헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환되거나 비치환된 (3-30원) 헤테로아릴, (3-30원) 헤테로아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C6-C30)아릴(3-30원) 헤테로아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미하고, 각각 독립적으로 (C6-C30)아릴인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, 상기 L1은 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴렌이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 비치환 (C6-C21)아릴렌 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴렌이며, 더욱 바람직하게는 비치환 (C6-C10)아릴렌 또는 비치환 (5-7원) 헤테로아릴렌이다.
상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴렌이고, 바람직하게는 단일결합, 비치환 (C6-C21)아릴렌 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴렌이며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 비치환 (C6-C10)아릴렌 또는 비치환 (5-7원) 헤테로아릴렌이다.
상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알콕시, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C3-C30) 시클로알케닐, 치환 또는 비치환 (3-7원) 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴, -NR13R14, -SiR15R16R17, -SR18, -OR19, -COR20 또는 -B(OR21)(OR22)이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소, 비치환 (C1-C6)알킬, 비치환 (C6-C21)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-21원) 단일환의 지환족 고리를 형성할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소; 비치환 (C1-C4)알킬; 비치환 (C6-C12)아릴; 또는 (C6-C10)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-7원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-10원) 시클로알킬을 형성할 수 있다.
본원 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 A고리는 상기 화학식 2 내지 4에서 선택되고; X는 단일결합 또는 -CR8R9를 나타내며; L1은 비치환 (C6-C21)아릴렌 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴렌이고; L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 비치환 (C6-C21)아릴렌 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴렌이며; Y는 -NR10-, -O-, -S- 및 -CR11R12-에서 선택되고; R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 비치환 (C1-C6)알킬, 비치환 (C6-C21)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-21원) 단일환의 지환족 고리를 형성할 수 있다.
본원 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 A고리는 상기 화학식 2 내지 4에서 선택되고; X는 단일결합 또는 -CR8R9를 나타내며; L1은 비치환 (C6-C10)아릴렌 또는 비치환 (5-7원) 헤테로아릴렌이고; L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 비치환 (C6-C10)아릴렌 또는 비치환 (5-7원) 헤테로아릴렌이며; Y는 -NR10-, -O-, -S- 및 -CR11R12-에서 선택되고; R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 비치환 (C1-C4)알킬; 비치환 (C6-C12)아릴; 또는 (C6-C10)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-7원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-10원)시클로알킬을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식에 나타난 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00036
[반응식 2]
Figure pat00037
[반응식 3]
Figure pat00038
상기 반응식 1 내지 3에서 X, L1 내지 L3, A고리, R1 내지 R4, a, b, c, 및 d는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고 Hal는 할로겐이다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제1전극과 제2전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다.　상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공주입층, 정공전달층, 전자전달층, 전자주입층, 계면층(interlayer), 정공차단층 및 전자차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 정공전달층은 2개 이상의 정공전달층으로 구성될 수 있으며, 2개 이상의 정공전달층을 갖는 경우 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명이 증가될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 화합물은 상기 발광층 및 정공전달층 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 정공전달층에 사용될 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 화합물은 정공전달 재료로서 포함될 수 있다. 발광층에 사용될 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 화합물은 호스트 재료로서 포함될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 이외의 하나 이상의 다른 화합물을 호스트 재료로서 더 포함할 수 있으며, 하나 이상의 도판트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 화합물이 발광층의 호스트 재료(제1 호스트 재료)로서 포함되는 경우, 그 이외의 다른 화합물을 제2 호스트 재료로 포함할 수 있다. 이 때, 제1 호스트 재료와 제 2호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위이다.
상기 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 이외의 다른 화합물의 호스트 재료는 공지된 인광 호스트라면 어느 것이든 사용 가능하나, 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 발광 효율 면에서 특히 바람직하다.
[화학식 5]
H-(Cz-L4)h-M
[화학식 6]
H-(Cz)i-L4-M
[화학식7]
Figure pat00039
상기 화학식 5 내지 7에서,
Cz는 하기 구조이며,
Figure pat00040
R31 내지 R34은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원) 헤테로아릴 또는 R35R36R37Si- 이며, R35 내지 R37는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; L4은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원) 헤테로아릴렌이고; M은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원) 헤테로아릴이며; Y1 및 Y2는 -O-, -S-, -N(R41)-, -C(R42)(R43)- 이고, Y1과 Y2가 동시에 존재하는 경우는 없으며; R41 내지 R43은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고, R42 및 R43 은 동일하거나 상이할 수 있으며; h 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, j, k, l 및 m 은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, h, i, j, k, l 또는 m이 2 이상의 정수인 경우 각각의 (Cz-L4), 각각의 (Cz), 각각의 R31, 각각의 R32, 각각의 R33 또는 각각의 R34는 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로 상기 호스트 재료의 바람직한 예는 다음과 같다.
Figure pat00041
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상기 도판트로는 하나 이상의 인광 도판트가 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물이 바람직하고, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물이 더욱 바람직하며, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물이 더더욱 바람직하다.
상기 인광 도판트는 하기 화학식 8 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
Figure pat00054
Figure pat00055
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상기 화학식 8 내지 10에서, L은 하기구조에서 선택되고;
Figure pat00057
R100은 수소, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬이며; R101 내지 R109 및 R111 내지 R123은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐이 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 시아노, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시이고; R120 내지 R123는 인접 치환기간 융합고리를 이뤄 퀴놀린 형성이 가능하며; R124 내지 R127은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환 (C1-C30)아릴이며; R124 내지 R127가 아릴기인 경우 인접기와 융합고리를 이뤄 플루오렌 형성이 가능하며; R201 내지 R211은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 또는 할로겐이 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬이며; o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, o 또는 p가 각각 2이상의 정수인 경우 각각의 R100은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 인광 도판트 재료의 구체적인 예로는 다음과 같다.
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본 발명은 추가의 양태로 유기 전계 발광 소자 제조용 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 호스트 재료 또는 정공전달층 재료로서 본 발명의 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 가지며, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함할 수도 있고, 나아가 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 상기 유기 전계 발광 화합물 이외에 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 유기발광층 하나 이상을 동시에 포함하여 백색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 일층(이하, 이들을 “표면층”이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 어느 것이어도 된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명한다.
[ 실시예 1] 화합물 C-83의 제조
Figure pat00070
화합물 1-1의 제조
플라스크에 1-브로모-2-니트로벤젠 (56.4 g, 279 mmol), 디벤조[b,d]푸란-4-일 보론산 (65 g, 307 mmol), Pd(PPh3)4 (12.8 g, 11.1 mmol), Na2CO3 (96.4 g, 697 mmol), 톨루엔 1300 mL, 에탄올 350 mL 및 증류수 350 mL 을 넣고, 120℃로 3시간 교반하였다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하였고, MgSO4로 수분을 제거한 후, 감압증류하였다. 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 1-1 (64 g, 83 %)의 노란색 고체를 얻었다.
화합물 1-2의 제조
플라스크에 화합물 1-1 (64 g, 221 mmol), P(OEt)3 600 mL을 넣고, 150℃에서 4시간 교반하였다. 감압증류한 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 1-2 (42 g, 74 %)를 얻었다.
Figure pat00071
화합물 1-3의 제조
플라스크에 2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (30 g, 202 mmol), 페닐히드라진 (41 g, 283 mmol) 및 아세트산 400 mL을 넣고, 환류 하에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물 온도를 0℃로 낮춘 뒤, NaBH4CN (19 g, 303 mmol)을 천천히 적가하고 상온에서 1.5시간 교반하였다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하였고, MgSO4로 수분을 제거한 후, 감압증류하였다. 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 1-3 (28.3 g, 63 %)의 하얀색 고체를 얻었다.
화합물 1-4의 제조
플라스크에 화합물 1-3 (8.3 g, 37.20 mmol), 4-브로모-4'-아이오도-1,1'-비페닐 (13.4 g, 37.20 mmol), Pd2(dba)3 [트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐] (0.7 g, 0.74 mmol), P(o-Tol)3 (0.9 g, 2.96 mmol), NaOt-Bu (5.4 g, 55.80 mmol) 및 톨루엔 190 mL을 넣고, 120℃ 하에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하였고, MgSO4로 수분을 제거한 후 감압증류하였다. 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 1-4 (5 g, 30 %)의 하얀색 고체를 얻었다.
Figure pat00072
화합물 C-83 의 제조
플라스크에 화합물 1-2 (2.8 g, 11.00 mmol), 화합물 1-4 (5 g, 11.00 mmol), CuI (1g, 5.50mmol), K3PO4 (4.7 g, 22.00 mmol), DACyHx (트랜스-1,2-디아미노시클로헥산) (2.6 mL, 22.00 mmol)에 자일렌 60 mL을 넣고, 환류 하에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하였고, MgSO4로 수분을 제거한 후, 감압증류하였다. 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 C-83 (1.3 g, (13 %)의 하얀색 고체를 얻었다.
MS/ EIMS 측정치 630.7; 계산치 668.27
UV : 378 nm, PL : 393 nm, 녹는점 : 245℃
(UV 및 PL 모두 톨루엔 내에서의 값이며, 이하 동일하다.)
[ 실시예 2] 화합물 C-34의 제조
Figure pat00073
화합물 2-1의 제조
플라스크에 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (19 g, 139 mmol), 4-브로모-4'-아이오도비페닐 (60 g, 167 mmol), Pd2(dba)3 (2.6 g, 12.79 mmol), P(o-Tol)3 (2.5 g, 8.36mmol), NaOtBu (20 g, 210 mmol) 및 톨루엔 930mL을 넣고 2시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하였고, MgSO4로 수분을 제거한 후, 감압증류하였다. 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 2-1 (30 g, 60 %)를 얻었다.
화합물 C-34 의 제조
플라스크에 화합물 2-1 (7 g, 19.2 mmol), (4-(9H-카바졸-9-일)페닐) 보론산 (7.2 g, 24.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.1 g, 961 mmol), Na2CO3 (4.1 g, 38 mmol), 톨루엔 100mL, 에탄올 25 mL, 증류수 20 mL을 넣은 후 60℃에서 12시간 교반하였다. 반응 종결 후 에틸 아세테이트를 사용하여 추출한 뒤 유기층을 MgSO4로 건조하고, 거른 후 감압 하에서 용매를 제거한 후, 컬럼크로마토그래피하여 흰색 고체 화합물 C-34 (5 g, 50 %)을 얻었다.
MS/ EIMS 측정치 526.6; 계산치 526.24
UV : 382 nm, PL : 417 nm, 녹는점 : 207℃
[ 실시예 3] 화합물 C-88의 제조
Figure pat00074
화합물 3-1의 제조
플라스크에 화합물 1-2 (7 g, 27 mmol), 4-브로모아이오도벤젠 (15.4 g, 54 mmol), CuI (2.6 g, 13.6 mmol), EDA (에틸렌디아민) (3.7 mL, 54 mmol), K3PO4 (17.3 g, 82 mmol) 및 톨루엔 140 mL을 넣고, 120℃ 하에서, 2시간 교반하였다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하였고, MgSO4로 수분을 제거한 후, 감압증류하였다. 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 3-1 (5.9 g, 53 %)의 하얀색 고체를 얻었다.
Figure pat00075
화합물 3-2의 제조
플라스크에 화합물 1-4 (9.3 g, 20 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥소보롤란) (6.2 g, 24.5 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (0.7 g, 1.0 mmol), KOAc (칼륨아세테이트) (5 g, 51 mmol), 1,4-디옥산 100 mL을 넣고, 120℃ 하에서, 밤새 교반하였다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하였고, MgSO4로 수분을 제거한 후, 감압증류하였다. 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 3-2 (3.3 g, 38 %)의 하얀색 고체를 얻었다.
Figure pat00076
화합물 C-88 의 제조
플라스크에 화합물 3-1 (2.9 g, 7.1 mmol), 화합물 3-2 (3.3 g, 7.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.3 g, 0.28 mmol), K2CO3 (2.4 g, 17 mmol), 톨루엔 36 mL, 에탄올 9 mL 및 물 9 mL을 넣고, 120℃ 하에서 7시간 교반하였다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하였고, MgSO4로 수분을 제거한 후, 감압증류하였다. 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 C-88 (3.3 g, 66 %)의 하얀색 고체를 얻었다.
MS/ EIMS 측정치 706.8; 계산치 706.30
UV : 354 nm, PL : 411 nm, 녹는점 : 296℃
[ 실시예 4] 화합물 C-20의 제조
Figure pat00077
화합물 4-1의 제조
페닐하이드라진 (60 g, 415 mmol), 2-메틸시클로헥사논 (47 g, 415 mmol) 및 아세트산 270 mL을 120℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후 냉각된 1 M 수산화나트륨 수용액으로 천천히 염기화한 뒤, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기층을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피하여 화합물 4-1 (64 g, 84 %)를 얻었다.
화합물 4-2의 제조
질소 분위기에서 화합물 4-1 (37 g, 200 mmol) 및 톨루엔 110 mL를 넣은 뒤, -20℃로 온도를 낮추었다. 3 M 메틸리튬 100 mL를 천천히 적가한 뒤, 동일 온도에서 3시간 교반하였다. 반응이 완료된 뒤, 톨루엔 150 mL 및 증류수 150 mL를 천천히 붓고, 유기층을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피하여 화합물 4-2 (30 g, 58 %)를 얻었다.
화합물 4-3의 제조
화합물 4-2 (10 g, 38.2 mmol)을 디메틸포름아미드(DMF) 200 mL에 녹인 뒤, 0℃로 온도를 낮추었다. N-브로모숙긴이미드(NBS) (6.8 g, 38.2 mmol)와 DMF 50 mL의 혼합물을 천천히 적가한 뒤, 동일 온도에서 2시간 교반하였다. 반응이 완료된 뒤, 증류수를 천천히 붓고, 에틸아세테이트로 추출하여 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼크로마토그래피하여 화합물 4-3 (10.2 g, 95 %)를 얻었다.
화합물 4-4의 제조
화합물 4-3 (10.2 g, 36.4 mmol), 4-비페닐 보론산 (8.6 g, 43.6 mmol), Pd(PPh3)4 (1.3 g, 1.09 mmol) 및 Na2CO3 (9.6 g, 91.0 mmol)을 톨루엔 180 mL, 에탄올 45mL 및 증류수 45 mL에 투입한 후 120℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 교반이 완료된 후 정제수를 천천히 가하여 반응을 종결시킨 후 실온으로 냉각한 뒤 증류수와 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기층을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피하여 화합물 4-4 (5.7 g, 45 %)를 얻었다.
Figure pat00078
화합물 4-5의 제조
화합물 4-4 (5.1 g, 14.4 mmol), 4'-브로모-4-아이오도-비페닐 (7.78 g, 21.6mmol), Pd(OAc)2 (0.13 g, 0.57 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP) (0.36 g, 0.57 mmol) 및 NaO-tBu (나트륨 tert-부톡사이드) (5.54 g, 57.7 mmol)을 o-자일렌 80 mL에 투입한 후 2시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료된 후 정제수를 천천히 가하여 반응을 종결시킨 후 증류수와 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기층을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피하여 화합물 4-5 (4.5 g, 60 %)를 얻었다.
화합물 C-20 의 제조
화합물 4-5 (4.0 g, 6.84 mmol), 카바졸 (1.3 g, 8.21 mmol), CuI (0.65 g, 3.42mmol), 1,2-DACyHx (디아미노시클로헥산) (1.6 mL, 13.6 mmol) 및 Cs2CO3 (4.45 g, 13.6 mmol)을 o-자일렌 40 mL에 투입한 후 2시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료된 후 정제수를 천천히 가하여 반응을 종결시킨 후 증류수와 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기층을 농축시킨 후 컬럼크로마토그래피하여 화합물 C-20 (3.9 g, 40 %)를 얻었다.
MS/ EIMS 측정치 670.8; 계산치 670.33
UV : 384 nm, PL : 413 nm, 녹는점 : 251℃
[ 실시예 5] 화합물 C-5의 제조
Figure pat00079
화합물 5-1의 제조
플라스크에 인돌린 (20 g, 168 mmol), 4-브로모-4'-아이오도비페닐 (60 g, 168 mmol), Pd(OAc)2 (0.8 g, 3.4 mmol), P(tBu)3 (3.4 mL, 8.4 mmol, 자일렌 내에서 50중량%), NaOtBu (24 g, 252 mmol) 및 톨루엔 850 mL을 넣고 2시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하고, MgSO4로 수분을 제거하였다. 감압증류를 하여 얻은 생성물은 컬럼크로마토그래피하여 화합물 5-1 (19 g, 32 %)를 얻었다.
화합물 5-2의 제조
플라스크에 화합물 5-1 (18 g, 51 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란) (17.5 g, 61.2 mmol), Pd(PPh3)2Cl2 (1.8 g, 2.6 mmol), KOAc (13 g, 130 mmol) 및 THF 500 mL 을 넣고 20시간 환류교반하였다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하고, MgSO4로 수분을 제거한 후, 감압증류하였다. 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 5-2 (15 g, 74 %)의 고체를 얻었다.
Figure pat00080
화합물 C-5 의 제조
플라스크에 화합물 5-2 (4 g, 10mmol), 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸 (2.7 g, 8.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.42 mmol) 및 K2CO3 (2.4 g, 16.8 mmol)을 톨루엔 300 mL, 에탄올 10 mL 및 증류수 10 mL에 투입한 후 120℃에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물은 에틸아세테이트/H2O로 추출하고, MgSO4로 수분을 제거한 후 감압증류하였다. 생성물은 컬럼크로마토그래피하여, 화합물 C-5 (3.8 g, 88 %)를 얻었다.
MS/ EIMS 측정치 512.6; 계산치 512.23
UV : 352 nm, PL : 427 nm, 녹는점 : 257℃
[소자 제조예 1] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
본 발명의 발광 재료를 이용한 구조의 OLED 소자를 제작하였다. 우선, OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 N1,N1'-([1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민)을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60 nm두께의 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 본 발명의 화합물 C-83을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 20 nm 두께의 정공전달층을 증착하였다. 정공주입층, 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 9-(4,6-디페닐피리미딘-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-1을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도판트와 호스트 전체에 대하여 도판트를 15 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 정공전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자전달층으로서 한쪽 셀에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 넣고, 또 다른 셀에는 리튬 퀴놀레이트를 각각 넣은 후, 두 물질을 같은 속도로 증발시켜 각각 50 중량%의 양으로 도핑함으로써 30 nm의 전자전달층을 증착하였다. 이어서 전자주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제작하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
그 결과, 18.5 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 8090 cd/m2의 녹색발광이 확인되었다.
[소자 제조예 2] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
정공전달층으로서 화합물 C-5를 20 nm 두께로 증착하고 발광층으로서 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 9-페닐-9'-(4-페닐퀴나졸린-2-일)-9H,9'H-3,3'-비카바졸을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-37을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도판트와 호스트 전체에 대하여 도판트를 3 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 정공전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착한 것 이외에는 소자 제조예1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다.
그 결과, 20.9 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 2470 cd/m2의 적색발광이 확인되었다.
[ 비교예 1] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자의 발광 특성
정공전달층으로서 N,N'-디(4-비페닐)-N,N'-디(4-비페닐)-4,4'-디아미노비페닐을 20 nm 두께로 증착하였고, 발광재료로서 호스트에는 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐(CBP), 도판트로는 화합물 D-15를 사용하고, 정공전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하고, 정공차단층으로 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트를 10 nm 두께로 증착한 것 외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다.
그 결과, 8.40 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 2850 cd/m2의 녹색발광이 확인되었다.
[ 비교예 2] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자의 발광 특성
정공전달층으로서 N,N'-디(4-비페닐)-N,N'-디(4-비페닐)-4,4'-디아미노비페닐을 20 nm 두께로 증착하였고, 발광재료로서 호스트에는 CBP, 도판트로는 화합물 D-50를 사용하고, 정공전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하고, 정공차단층으로 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트를 10 nm 두께로 증착한 것 외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다.
그 결과, 15.4 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1080 cd/m2의 적색발광이 확인되었다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 전류효율 및 발광효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00081

    상기 화학식 1에서,
    A고리는 하기 화학식 2 내지 4에서 선택되고;
    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00082
    Figure pat00083
    Figure pat00084

    X는 단일결합 또는 -CR8R9를 나타내며;
    L1은 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴렌이고;
    L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴렌이며;
    Y는 -NR10-, -O-, -S- 및 -CR11R12-에서 선택되고;
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환 (C1-C30) 알콕시, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C3-C30) 시클로알케닐, 치환 또는 비치환 (3-7원) 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴, -NR13R14, -SiR15R16R17, -SR18, -OR19, -COR20 또는 -B(OR21)(OR22)이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있으며;
    R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환 (3-7원) 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환 (3-30원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, c 내지 e는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이며, f 및 g는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, a 내지 g가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1 내지 R7은 동일하거나 상이할 수 있으며;
    상기 헤테로아릴(렌) 및 헤테로시클로알킬은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식1의 A고리가 화학식 2인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식1의 A고리가 화학식 3인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식1의 A고리가 화학식 4인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 L1 내지 L3 및 R1 내지 R22에서 치환 알킬, 치환 알케닐, 치환 알키닐, 치환 알콕시, 치환 시클로알킬, 치환 시클로알케닐, 치환 헤테로시클로알킬, 치환 아릴(렌) 및 치환 헤테로아릴(렌)의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원) 헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환되거나 비치환된 (3-30원) 헤테로아릴, (3-30원) 헤테로아릴로 치환되거나 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C6-C30)아릴(3-30원) 헤테로아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 A고리는 상기 화학식 2 내지 4에서 선택되고;
    상기 X는 단일결합 또는 -CR8R9를 나타내며;
    상기 L1은 비치환 (C6-C21)아릴렌 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴렌이고;
    상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 비치환 (C6-C21)아릴렌 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴렌이며;
    상기 Y는 -NR10-, -O-, -S- 및 -CR11R12-에서 선택되고;
    상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 비치환 (C1-C6)알킬, 비치환 (C6-C21)아릴, 또는 치환 또는 비치환 (5-21원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-21원) 단일환의 지환족 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 A고리는 상기 화학식 2 내지 4에서 선택되고;
    상기 X는 단일결합 또는 -CR8R9를 나타내며;
    상기 L1은 비치환 (C6-C10)아릴렌 또는 비치환 (5-7원) 헤테로아릴렌이고;
    상기 L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 비치환 (C6-C10)아릴렌 또는 비치환 (5-7원) 헤테로아릴렌이며;
    상기 Y는 -NR10-, -O-, -S- 및 -CR11R12-에서 선택되고;
    상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 비치환 (C1-C4)알킬; 비치환 (C6-C12)아릴; 또는 (C6-C10)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-7원) 헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (5-10원)시클로알킬을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 화합물.
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  9. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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