TW201430102A - 有機電場發光化合物及含該化合物之有機電場發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於有機電場發光化合物及包含該化合物之有機電場發光裝置。透過使用本發明之有機電場發光化合物，可製造具有優異電流效率及發光效率的有機電場發光裝置。

Description

有機電場發光化合物及含該化合物之有機電場發光裝置
本發明係關於有機電場發光化合物及含有該化合物之有機電場發光裝置。
電場發光裝置(EL裝置)為自發光裝置，具有提供較廣視角、較大對比度及較快反應時間之優點。伊士曼柯達公司(Eastman Kodak)使用小芳香族二胺分子及鋁錯合物作為形成發光層的材料，而開發出第一個有機EL裝置(Appl.Phys.Lett.51,913,1987)。
決定有機EL裝置發光效率的最重要因素為發光材料。至今，螢光材料已被廣泛使用作為發光材料。然而，根據電場發光的機制來看，由於相較於螢光材料，磷光材料使發光效率理論上增加四倍，故磷光發光材料之開發目前正廣泛地被研究。銥(III)錯合物係廣為人知的磷光材料，其包括分別作為紅光、綠光及藍光材料的雙(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶-N,C3’)(乙醯丙酮)銥((acac)Ir(btp)2)、參(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)及雙(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酸銥(Firpic)。
目前，4,4’-N,N’-二咔唑基-聯苯(CBP)係最廣為人知的磷光主體材料。最近，先鋒公司(Pioneer，日本)等人使用習知的電洞阻擋層材料：浴銅靈(BCP)及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁(III)(BAlq)等作為主體材料，因而開發出高性能的有機EL裝置。
雖然該等材料提供良好的發光特性，但其具有下列缺點：(1)由於該等材料的玻璃轉化溫度較低且熱穩定性不良，故在真空高溫沈積製程中，該等材料可能發生降解；(2)有機EL裝置的功率效率係由[(Π/電壓)×電流效率]所定義，且功率效率與電壓成反比。雖然包含磷光主體材料的有機EL裝置提供高於包含螢光材料者的電流效率(燭光/安培)(cd/A)，但顯著高的驅動電壓亦為必要者。故該等材料在功率效率(流明/瓦)(lm/W)方面不具有優點；(3)再者，有機EL裝置的操作壽命短且發光效率仍有待改進。
同時，銅酞青(CuPc)、4,4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯(NBP)、N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’,4’’-參(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺(MTDATA)等被用作為電洞注入及傳輸材料。
然而，使用該等材料之有機EL裝置有量子效率及操作壽命的問題。原因在於當在高電流下驅動有機EL裝置時，陽極與電洞注入層之間發生熱應力。熱應力顯著降低該裝置的操作壽命。此外，因為用於電洞注入層的有機材料具有相當高的電洞遷移率，所以電洞-電子電荷平衡可能受到損壞，而量子產率(cd/A)可能下降。
韓國專利案第10-1161289號及韓國專利申請案早期公開第10-2012-0048125號揭露其中蒽、芘等鍵結於吲哚啉骨架上的化合物以作為用於有機EL裝置之螢光材料。
然而，上述的參考文獻並未揭露包含和咔唑基或稠合之咔唑基鍵結的吲哚啉衍生物的有機EL裝置，甚至以該吲哚啉衍生物作為磷光主體材料或電洞傳輸材料的有機EL裝置。
本發明之目的係提供具有優異電流效率與發光效率的有機電場發光化合物。
本發明者發現上述目的可透過由下列式(1)所表示的有機電場發光化合物而達成： 其中環A表示為選自下列式(2)至(4)之環：
X表示為單鍵或-CR8R9-；L1表示為經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基，或經取代或未經取代之3員至30員伸雜芳基；L2及L3各自獨立表示為單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基，或經取代或未經取代之3員至30員伸雜芳基；Y表示為-NR10、-O-、-S-，或-CR11R12-；R1至R12各自獨立表示為氫、氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基、經取代或未經取代之3員至7員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3員至30員雜芳基、-NR13R14、-SiR15R16R17、-SR18、-OR19、-COR20，或-B(OR21)(OR22)；或R1至R12各自獨立連結至一個或多個相鄰的取代基，而形成單環或多環之3員至30員脂族環或芳香環，該脂族環或芳香環之一個或多個碳原子可置換成至少一個選自氮、氧及硫之雜原子；R13至R22各自獨立表示為氫、氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基，經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基、經取代或未經取代之3員至7員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、或經取代或未經取代之3員至30員雜芳基；或R13至R22各自獨立連結至一個或 多個相鄰的取代基，而形成單環或多環之3員至30員脂族環或芳香環，該脂族環或芳香環之一個或多個碳原子可置換成至少一個選自氮、氧及硫之雜原子；a及b各自獨立表示為1或2，c至e各自獨立表示為1至4之整數，而f及g各自獨立表示為1至6之整數；當a至g為2或大於2之整數時，各R1至R7可為相同或相異；以及該(伸)雜芳基及雜環烷基包含至少一個選自B、N、O、S、P(=O)、Si及P之雜原子。
透過使用根據本發明之有機電場發光化合物，製造出具有優異電流效率及發光效率有機電場發光裝置係有可能的。
後文中，將詳細描述本發明。然而，以下描述係意圖解釋本發明，而非意指以任何方式限制本發明之範疇。
本發明係有關式(1)之有機電場發光化合物、包含該化合物之有機電場發光材料，以及包含該材料之有機電場發光裝置。
本文中，「烷基」包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等；「烯基」包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等；「炔基」包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-甲基戊2-炔基等；「環烷基」係意指包括環丙基、環 丁基、環戊基、環己基等；「5員至7員雜環烷基」係具有至少一個選自B、N、O、S、P(=O)、Si及P，較佳為O、S及N之雜原子的環烷基，其具有5個至7個環骨架原子，且其包括四氫呋喃、吡咯啶、四氫噻吩(thiolan)、四氫哌喃等；「(伸)芳基」係衍生自芳香烴之單環或稠合環，且其包括苯基、聯苯基、聯三苯基(terphenyl)、萘基、聯萘基、苯基萘基、萘基苯基、茀基、苯基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、聯伸三苯基(triphenylenyl)、芘基、稠四苯基(tetracenyl)、苝基、蒯基(chrysenyl)、萘并萘基(naphthacenyl)、丙二烯合茀基(fluoroanthenyl)等；「3員至30員(伸)雜芳基」係具有3個至30個環骨架原子之芳基，該環骨架原子包括至少一個，較佳為1至4個選自B、N、O、S、P(=O)、Si及P所組成之群組的雜原子；亦可係單環或與至少一個苯環縮合之稠合環；其可為部份飽合；可為藉由至少一個雜芳基或芳基透過一個或多個單鍵連結至雜芳基而形成者；且其包含單環型雜芳基，包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異唑基、唑基、二唑基、三基、四基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基等，以及稠合環型雜芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異唑基、苯并唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹啉基、咔唑基、啡基、啡啶基、苯并二呃基(benzodioxolyl)等。再者，「鹵素」係包括F、Cl、Br及I。
根據本發明之一具體實施例，上述式(1)之環A係由式(2)表示。
根據本發明之另一具體實施例，上述式(1)之環A係由式(3)表示。
根據本發明之又一具體實施例，上述式(1)之環A係由式(4)表示。
本文中，於「經取代或未經取代」表述中之「經取代」意指在特定官能基中之氫原子係經其他原子或基團(亦即，取代基)置換。上述式(1)之L1至L3及R1至R22中的該經取代之烷基、該經取代之烯基、該經取代之炔基、該經取代之烷氧基、該經取代之環烷基、該經取代之環烯基、該經取代之雜環烷基、該經取代之(伸)芳基及該經取代之(伸)雜芳基之取代基各自獨立為至少一個選自下列所組成之群組：氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷基硫基、(C1-C30)環烷基、(C3-C30)環烯基、3員至7員雜環烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未經取代或經(C6-C30)芳基取代之3員至30員雜芳基、未經取代或經3員至30員雜芳基取代之(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基矽基、三(C6-C30)芳基矽基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基、胺基、單或二(C1-C30)烷基胺基、單或二(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基、(C6-C30)芳基(3員至30員)雜芳基胺基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼羰基、二(C1-C30)烷基硼羰基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼羰基、 (C6-C30)芳基(C1-C30)烷基及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基，且較佳係各自獨立為(C6-C30)芳基。
上述式(1)中，L1表示為經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基，或經取代或未經取代之3員至30員伸雜芳基；較佳係表示為未經取代之(C6-C21)伸芳基，或未經取代之5員至21員伸雜芳基；且更佳係表示為未經取代之(C6-C10)伸芳基，或未經取代之5員至7員伸雜芳基。
L2及L3各自獨立表示為單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基，或經取代或未經取代之3員至30員伸雜芳基；較佳係各自獨立表示為單鍵、未經取代之(C6-C21)伸芳基，或未經取代之5員至21員伸雜芳基；且更佳係各自獨立表示為單鍵、未經取代之(C6-C10)伸芳基，或未經取代之5員至7員伸雜芳基。
R1至R12各自獨立表示為氫、氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基、經取代或未經取代之3員至7員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3員至30員雜芳基、-NR13R14、-SiR15R16R17、-SR18、-OR19、-COR20，或-B(OR21)(OR22)；或R1至R12各自獨立連結至一個或多個相鄰的取代基，而形成單環或多環之3員至30員脂族環或芳香環，該脂族環或芳香環之一個或多個碳原子可置換成至少一個選自氮、氧及硫之雜原子；較佳係R1至R12各自獨立表示為氫、未經取代之(C1-C6)烷基、未經取代之(C6-C21)芳基，或經取 代或未經取代之5員至21員雜芳基；或R1至R12各自獨立連結至一個或多個相鄰的取代基，而形成單環之5員至21員脂族環；且更佳係R1至R12各自獨立表示為氫、未經取代之(C1-C4)烷基、未經取代之(C6-C12)芳基，或未經取代或經(C6-C10)芳基取代之5員至7員雜芳基；或R1至R12各自獨立連結至一個或多個相鄰的取代基，而形成5員至10員環烷基。
根據本發明之一具體實施例，上述式(1)中，環A表示為選自式(2)至(4)之環；X表示為單鍵或-CR8R9-；L1表示為未經取代之(C6-C21)伸芳基，或未經取代之5員至21員伸雜芳基；L2及L3各自獨立表示為單鍵、未經取代之(C6-C21)伸芳基，或未經取代之5員至21員伸雜芳基；Y表示為-NR10-、-O-、-S-，或-CR11R12-；以及R1至R12各自獨立表示為氫、未經取代之(C1-C6)烷基、未經取代之(C6-C21)芳基，或經取代或未經取代之5員至21員雜芳基；或R1至R12各自獨立連結至一個或多個相鄰的取代基，而形成單環之5員至21員脂族環。
根據本發明之另一具體實施例，上述式(1)中，環A表示為選自式(2)至(4)之環；X表示為單鍵或-CR8R9-；L1表示為未經取代之(C6-C10)伸芳基，或未經取代之5員至7員伸雜芳基；L2及L3各自獨立表示為單鍵、未經取代之(C6-C10)伸芳基，或未經取代之5員至7員伸雜芳基；Y表示為-NR10-、-O-、-S-，或-CR11R12-；以及R1至R12各自獨立表示為氫、未經取代之(C1-C4)烷基、未經取代之(C6-C12)芳基，或未經取代或經(C6-C10)芳基取代之5員至7員雜芳基；或R1至R12各自獨立連結至一個或多個相鄰的取代基，而形成5員至10員環烷基。
本發明之具體化合物包含下列化合物，但不限於此：
本發明之有機電場發光化合物可經由本領域中具通常知識者所習知的合成方法來製備。舉例而言，可根據下列反應圖1至3來製備。
其中，X、L1至L3、環A、R1至R4、a、b、c及d係如上述式(1)中所定義，而Hal表示為鹵素。
本發明提供包含式(1)之有機電場發光化合物之有機電場發光材料，以及包含該材料的有機電場發光裝置。
上述材料可單獨包括根據本發明之有機電場發光化合物，或可進一步包括普遍用於有機電場發光材料的傳統材料。
該有機電場發光裝置包含第一電極；第二電極；以及至少一層位於該第一電極與第二電極之間的有機層。該有機層可包含至少一種根據本發明式(1)之有機電場發光化合物。
該第一電極與第二電極之一者為陽極，另一者為陰極。該有機層包含發光層，且可進一步包含至少一層選自電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、中間層、電洞阻擋層及電子阻擋層所組成之群組。
該電洞傳輸層可包括兩層或更多層的電洞傳輸層，且當有兩層或更多層的電洞傳輸層時，可改善該有機電場發光裝置的效率與壽命。
式(1)所表示之化合物可包括於該發光層和該電洞傳輸層之至少一者中。當用於電洞傳輸層時，式(1)所表示之有機電場發光化合物可被包含作為電洞傳輸材料。當用於發光層時，式(1)所表示之有機電場發光化合物可被包含作為主體材料。
包含根據本發明之有機電場發光化合物的有機電場發光裝置可包括至少一種根據本發明之有機電場發光化合物以外的化合物作為主體材料，並可進一步包括至少一種摻雜劑。
當根據本發明之有機電場發光化合物被包含作為主體材料(第一主體材料)時，其他的化合物可被包含作為第二主體材料。本文中，第一主體材料與第二主體材料之比的範圍為1：99至99：1。
根據本發明之有機電場發光化合物以外的另一個主體化合物可來自任何習知的磷光主體。具體而言，於發光效率方面，該磷光主體較佳係選自下列式(5)至式(7)之化合物所組成之群組：H-(Cz-L4)h-M----------(5)
H-(Cz)i-L4-M----------(6)
其中，Cz表示為下列結構：
R31至R34各自獨立表示為氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未 經取代之3員至30員雜芳基，或R35R36R37Si-；R35至R37各自獨立表示為經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；L4表示為單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基，或經取代或未經取代之5員至30員伸雜芳基；M表示為經取代或未經取代之(C6-C30)芳基，或經取代或未經取代之5員至30員雜芳基；Y1與Y2各自表示為-O-、-S-、-N(R41)-或-C(R42)(R43)-，限制條件為Y1與Y2不同時存在；R41至R43各自獨立表示為經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基，或經取代或未經取代之5員至30員雜芳基，且R42及R43為相同或相異；h與i各自獨立表示為1至3之整數；j、k、l及m各自獨立表示為0至4之整數；以及其中，當h、i、j、k、l或m為2或大於2之整數時，各(Cz-L4)、各(Cz)、各R31、各R32、各R33或各R34可為相同或相異。
具體而言，該主體材料之較佳範例係如下所示：
該摻雜劑較佳為至少一種磷光摻雜劑。施用至根據本發明之電場發光裝置的磷光摻雜劑材料並無限制，但較佳可選自銥、鋨、銅及鉑之金屬化的錯合物化合物；更佳係選自銥、鋨、銅及鉑之鄰位金屬化的錯合物化合物；且甚至更佳係鄰位金屬化的銥錯合物化合物。
該磷光摻雜劑較佳可選自下列式(8)至式(10)所表示之化合物：
其中，L係選自下列結構：
R100表示為氫、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基，或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基；R101至R109及R111至R123各自獨立表示為氫、氘、鹵素、未經取代或經一個或多個鹵素取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、氰基，或經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基；R120至R123中相鄰之取代基可彼此連結而形成稠合環，如喹啉；R124至R127各自獨立表示為氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基，或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基；其中，當R124至R127為芳基時，相鄰之取代基可彼此連結而形成稠合環，如茀；R201至R211各自獨立表示為氫、氘、鹵素、未經取代或經一個或多個鹵素取代之(C1-C30)烷基，或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基；o及p各自獨立表示為1至3之整數；其中，o或p為2或大於2之整數時，各R100可為相同或相異；以及n為0至3之整數。
具體而言，該磷光摻雜劑材料包括下列：
本發明之另一具體實施例中，提供用於有機電場發 光裝置之組成物。該組成物包括根據本發明之化合物作為主體材料或電洞傳輸材料。
另外，根據本發明之有機電場發光裝置包含第一電極、第二電極以及至少一層介於該第一電極與第二電極之間的有機層。該有機層包含發光層，且該發光層可包含用於根據本發明之有機電場發光裝置的組成物。
根據本發明之有機電場發光裝置除了包含式(1)表示之有機電場發光化合物外，可進一步包含至少一種選自芳基胺系化合物及苯乙烯基芳基胺系化合物所組成之群組的化合物。
於根據本發明之有機電場發光裝置中，該有機層可 進一步包含至少一種選自由週期表中第1族之金屬、第2族之金屬、第4週期之過渡金屬、第5週期之過渡金屬、鑭系元素及d-過渡元素之有機金屬所組成之群組的金屬，或至少一種包含該金屬的錯合物化合物。該有機層可進一步包含發光層及電荷產生層。
此外，該有機層進一步包括至少一層發光層，該發光層除了含有根據本發明之化合物外，亦含有本領域習知的發藍光之電場發光化合物、發紅光之電場發光化合物或發綠光之電場發光化合物。藉此，該有機層可形成發白光之有機電場發光裝置。
根據本發明，較佳為在一個或兩個電極之內表面上放置至少一層選自硫屬化物(chalcogenide)層、金屬鹵化物層及金屬氧化物層之層(後文中稱為「表面層」)。具體而言，矽或鋁之硫屬化物層(包含氧化物)較佳係置於電場發光介質層之陽極表面上，而金屬鹵化物層或金屬氧化物層較佳係置於電場發光介質層之陰極表面上。此表面層對該有機電場發光裝置提供操作穩定性。較佳地，該硫屬化物包括SiOX(1X2)、AlOX(1X1.5)、SiON、SiAlON等；該金屬鹵化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金屬氟化物等；以及，該金屬氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
於根據本發明之有機電場發光裝置中，電子傳輸化合物與還原性摻雜劑之混合區域，或電洞傳輸化合物與氧化性摻雜劑之混合區域較佳為置於成對電極之至少一表面上。於此情況中，該電子傳輸化合物係還原成陰離子，故其變得更容易從該混合區域注入和傳輸電子至電場發光介質。再者，該電洞傳輸化合物係氧化成陽離子，故其變得更容易從該混合區域注入和傳輸電 洞至該電場發光介質。較佳地，該氧化性摻雜劑包括多種路易士酸(Lewis acid)以及受體化合物(acceptor compound)；而該還原性摻雜劑包括鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬及其混合物。還原性摻雜劑層可用作為電荷產生層，藉以製備具有兩層或更多層之電場發光層且發白光的電場發光裝置。
為了形成根據本發明之有機電場發光裝置的各層，可使用乾式膜形成方法，如真空蒸發、濺鍍(sputtering)、電漿及離子鍍覆法；或使用濕式膜形成方法，如旋塗、浸塗及流動塗覆法。
當使用濕式膜形成方法時，可藉由將形成各層的材料溶解或擴散於任何合適的溶劑(如乙醇、氯仿、四氫呋喃、二烷等)中而形成薄膜。該溶劑可為任何可將該形成各層的材料溶解或擴散於其中且對於成膜能力沒有問題之溶劑。
後文中，該有機電場發光化合物、該化合物的製備方法及該裝置之發光特性將參照下列實施例來詳細解釋：
實施例1：化合物C-83之製備
化合物1-1之製備
將1-溴-2-硝基苯(56.4克(g)，279毫莫耳(mmol))、二苯并[b,d] 呋喃-4-基硼酸(65g，307mmol)、Pd(PPh3)4(12.8g，11.1mmol)、Na2CO3(96.4g，697mmol)、甲苯(1300毫升(mL))、乙醇(350mL)及蒸餾水(350mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於120℃攪拌3小時。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該反應混合物，並以MgSO4去除水分，再於減壓下蒸餾該剩餘物質。將產物透過管柱層析法分離，以獲得黃色固體的化合物1-1(64g，83%)。
化合物1-2之製備
將化合物1-1(64g，221mmol)與P(OEt)3(600mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於150℃攪拌4小時。將經減壓下蒸餾後的產物透過管柱層析法分離，以獲得化合物1-2(42g，74%)。
化合物1-3之製備
將2-甲基-1-苯基丙-1-酮(30g，202mmol)、苯肼(41g，283mmol)及乙酸(400mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於回流下攪拌2小時。將反應混合物之溫度冷卻至0℃，再將NaBH3CN(19g，303mmol)緩慢滴入至該混合物，接著將該混合物於室溫下攪拌1.5小時。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該反應混合物，並以MgSO4去除水分，再於減壓下蒸餾該剩餘物質。將產物透過管柱層析法分離，以獲得白色固體的化合物1-3(28.3g，63%)。
化合物1-4之製備
將化合物1-3(8.3g，37.20mmol)、4-溴-4’-碘-1,1’-聯苯(13.4g，37.20mmol)、Pd2(dba)3(參(二亞苄基丙酮)二鈀)(0.7g，0.74mmol)、 P(o-Tol)3(0.9g，2.96mmol)、NaOt-Bu(5.4g，55.80mmol)及甲苯(190mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於120℃攪拌6小時。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該反應混合物，並以MgSO4去除水分，再於減壓下蒸餾該剩餘物質。將產物透過管柱層析法分離，以獲得白色固體的化合物1-4(5g，30%)。
化合物C-83之製備
將化合物1-2(2.8g，11.00mmol)、化合物1-4(5g，11.00mmol)、CuI(1g，5.50mmol)、K3PO4(4.7g，22.00mmol)、DACyHx(反式-1,2-二胺基環己烷)(2.6mL，22.00mmol)及二甲苯(60mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於回流下攪拌6小時。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該反應混合物，並以MgSO4去除水分，再於減壓下蒸餾該剩餘物質。將產物透過管柱層析法分離，以獲得白色固體的化合物C-83(1.3g，13%)。
MS/EIMS實測值為630.7；計算值為668.27
UV：378奈米(nm)、PL：393nm，熔點：245℃
(UV及PL兩者皆係於甲苯中測量，後文中亦同)。
實施例2：化合物C-34之製備
化合物2-1之製備
將1,2,3,4-四羥基喹啉(19g，139mmol)、4-溴-4’-碘聯苯(60g，167mmol)、Pd2(dba)3(2.6g,12.79mmol)、P(o-Tol)3(2.5g，8.36mmol)、NaOt-Bu(20g，210mmol)及甲苯(930mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於回流下攪拌2小時。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該反應混合物，並以MgSO4去除水分，將產物透過管柱層析法分離，以獲得化合物2-1(30g，60%)。
化合物C-34之製備
將化合物2-1(7g，19.2mmol)、(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)硼酸(7.2g，24.9mmol)、Pd(PPh3)4(1.1g，961mmol)、Na2CO3(4.1g，38mmol)、甲苯(100mL)、乙醇(25mL)及蒸餾水(20mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於60℃攪拌12小時。完成該反應後，以乙酸乙酯萃取該混合物，以MgSO4乾燥有機層，將該剩餘物質過濾，並於減壓下移除溶劑。將產物透過管柱層析法分離，以獲得白色固體化合物C-34(5g，50%)。
MS/EIMS實測值為526.6；計算值為526.24
UV：382nm、PL：417nm，熔點：207℃。
實施例3：化合物C-88之製備
化合物3-1之製備
將化合物1-2(7g，27mmol)、4-溴碘苯(15.4g，54mmol)、CuI (2.6g，13.6mmol)、EDA(乙二胺)(3.7mL，54mmol)、K3PO4(17.3g，82mmol)及甲苯(140mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於120℃攪拌2小時。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該反應混合物，並以MgSO4去除水分，再於減壓下蒸餾該剩餘物質。將產物透過管柱層析法分離，以獲得白色固體的化合物3-1(5.9g，53%)。
化合物3-2之製備
將化合物1-4(9.3g，20mmol)、4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-二(1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)(6.2g，24.5mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(0.7g，1.0mmol)、KOAc(乙酸鉀)(5g，51mmol)及1,4-二烷(100mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於120℃攪拌過夜。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該反應混合物，並以MgSO4去除水分，再於減壓下蒸餾該剩餘物質。將產物透過管柱層析法分離，以獲得白色固體的化合物3-2(3.3g，38%)。
化合物C-88之製備
將化合物3-1(2.9g，7.1mmol)、化合物3-2(3.3g，7.8mmol)、 Pd(PPh3)4(0.3g，0.28mmol)、K2CO3(2.4g，17mmol)、甲苯(36mL)、乙醇(9mL)及水(9mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於120℃攪拌7小時。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該反應混合物，並以MgSO4去除水分，再於減壓下蒸餾該剩餘物質。將產物透過管柱層析法分離，以獲得白色固體化合物C-88(3.3g，66%)。
MS/EIMS實測值為706.8；計算值為706.30
UV：354nm、PL：411nm，熔點：296℃。
實施例4：化合物C-20之製備
化合物4-1之製備
將苯肼(60g，415mmol)、2-甲基環己酮(47g，415mmol)及乙酸(270mL)混和後，將該混合物於120℃攪拌5小時。完成攪拌後，以經冷卻的1M氫氧化鈉水溶液將該混合物緩慢的調成鹼性。接著以二氯甲烷萃取該反應混合物，並濃縮該有機層。將產物透過管柱層析法分離，以獲得的化合物4-1(64g，84%)。
化合物4-2之製備
將化合物4-1(37g，200mmol)及甲苯(110mL)於氮氣氛下和燒瓶中混和後，將該混合物冷卻至-20℃。接著將3M甲基鋰(100mL)緩慢滴入至該混合物，再將該混合物於同樣溫度攪拌3小時。完成該反應後，將甲苯(150mL)及蒸餾水(150mL)緩慢加入至該混合物，並濃縮該有機層。將產物透過管柱層析法分離，以獲得的化合物4-2(30g，58%)。
化合物4-3之製備
將化合物4-2(10g，38.2mmol)溶解於二甲基甲醯胺(DMF)(200mL)後，將該混合物冷卻至0℃。接著將混合的N-溴丁二醯亞胺(NBS)(6.8g，38.2mmol)與DMF(50mL)緩慢滴入至該混合物，再將該混合物於同樣溫度攪拌2小時。完成該反應後，將蒸餾水(150mL)緩慢加入至該混合物，再以乙酸乙酯萃取該混合物，藉此將其濃縮。將該經濃縮之混合物透過管柱層析法分離，以獲得的化合物4-3(10.2g，95%)。
化合物4-4之製備
將化合物4-3(10.2g，36.4mmol)、4-聯苯硼酸(8.6g，43.6mmol)、Pd(PPh3)4(1.3g，1.09mmol)及Na2CO3(9.6g，91.0mmol)加入甲苯(180mL)、乙醇(45mL)及蒸餾水(45mL)的混合溶劑中，再將該混合物於120℃攪拌4小時。完成攪拌後，將經純化的水緩慢加入至該混合物，藉此完成該反應。接著將該混合物冷卻至室溫，並以蒸餾水與二氯甲烷萃取該混合物。濃縮該有機層，再將其透過管柱層析法分離，以獲得化合物4-4(5.7g，45%)。
化合物4-5之製備
將化合物4-4(5.1g，14.4mmol)、4'-溴-4-碘-聯苯(7.78g，21.6mmol)、Pd2(dba)3(0.13g，0.57mmol)、2,2'-雙(二苯基膦)-1,1'-聯萘(BINAP)(0.36g，0.57mmol)及NaO-tBu(第三丁醇鈉)(5.54g，57.7 mmol)加入至鄰二甲苯(80mL)後，將該混合物於回流下攪拌2小時。完成攪拌後，將經純化的水緩慢加入至該混合物，藉此完成該反應。接著以蒸餾水與二氯甲烷萃取該混合物。濃縮該有機層，再將其透過管柱層析法分離，以獲得化合物4-5(4.5g，60%)。
化合物C-20之製備
將化合物4-5(4.0g，6.84mmol)、咔唑(1.3g，8.21mmol)、CuI(0.65g，3.42mmol)、1,2-DACyHx(二胺基環己烷)(1.6mL，13.6mmol)及Cs2CO3(4.45g，13.6mmol)加入至鄰二甲苯(40mL)後，將該混合物於回流下攪拌2小時。完成攪拌後，將經純化的水緩慢加入至該混合物，藉此完成該反應。接著以蒸餾水與二氯甲烷萃取該混合物。濃縮該有機層，再將其透過管柱層析法分離，以獲得化合物C-20(3.9g，40%)。
MS/EIMS實測值為670.8；計算值為670.33
UV：384nm、PL：413nm，熔點：251℃。
實施例5：化合物C-5之製備
化合物5-1之製備
將吲哚啉(20g，168mmol)、4-溴-4'-碘聯苯(60g，168mmol)、Pd(OAc)2(0.8g，3.4mmol)、P(tBu)3(3.4mL，8.4mmol，50wt%於二甲苯中)、NaOtBu(24g，252mmol)及甲苯(850mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於回流下攪拌2小時。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該混合物，並以MgSO4去除水分，再於減壓下蒸餾該剩餘物質。將產物透過管柱層析法分離，以獲得化合物5-1(19g，32%)。
化合物5-2之製備
將化合物5-1(18g,51mmol),4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-雙(1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)(17.5g，61.2mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(1.8g，2.6mmol)、KOAc(13g，130mmol)及THF(500mL)於燒瓶中混和後，將該混合物於回流下攪拌20小時。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該混合物，並以MgSO4去除水分，再於減壓下蒸餾該剩餘物質。將產物透過管柱層析法分離，以獲得化合物5-2(15g，74%)。
化合物C-5之製備
將化合物5-2(4g，10mmol)、9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(2.7g，8.4mmol)、Pd(PPh3)4(0.5g，0.42mmol)及2M K2CO3(2.4g，16.8mmol)加入甲苯(300mL)、乙醇(10mL)及蒸餾水(10mL)的混合溶劑中，將該混合物於120℃攪拌4小時。接著以乙酸乙酯/H2O萃取該混合物，並以MgSO4去除水分，再於減壓下蒸餾該剩餘物質。將產物透過管柱層析法分離，以獲得化合物C-5(3.8g，88%)。
MS/EIMS實測值為512.6；計算值為215.33
UV：352nm、PL：427nm，熔點：257℃。
裝置例1：使用根據本發明之有機電場發光化合物之OLED裝置的製造
使用根據本發明之發光材料製造OLED裝置。將用於有機發光二極體(OLED)裝置(Samsung Corning，南韓))之於玻璃基板上的透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(15Ω/sq)依次以三氯乙烯、丙酮、乙 醇及蒸餾水進行超音波洗滌，隨後將其儲存於異丙醇中。接著，將該ITO基板安裝於真空氣相沉積設備之基板夾持器上。將N1,N1’-([1,1’-聯苯]-4,4’-二基)雙(N1-(萘-1-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺)導入該真空氣相沉積設備的小室中，再將該設備之腔室內的壓力控制為10-6托(torr)。之後，將電流施加至該小室以蒸發上述經導入之材料，因而於該ITO基板上形成具有厚度為60nm之電洞注入層。接著，將根據本發明之化合物C-38導入該真空氣相沉積設備之另一小室中，藉由施加電流至該小室而蒸發該化合物，因而於該電洞注入層上形成具有厚度為20nm之電洞傳輸層。之後，將9-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)-9’-苯基-9H,9’H-3,3’-二咔唑導入該真空氣相沉積設備之一小室中作為主體材料，並將化合物D-1導入另一小室作為摻雜劑。該兩種材料係以不同速率蒸發，並以該主體和摻雜劑之總量為基準之15wt%的摻雜量沉積，藉以於該電洞傳輸層上形成具有厚度為30nm之發光層。接著，將2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑導入一小室中，並將8-羥基喹啉鋰導入另一小室中。該兩種材料係以相同速率蒸發，並分別以50wt%的摻雜量沉積，藉以於該發光層上形成具有厚度為30nm之電子傳輸層。接著，將羥基喹啉鋰沉積於該電子傳輸層上作為具有厚度為2nm之電子注入層後，藉由另一真空氣相沉積設備將具有厚度為150nm之鋁陰極沉積於該電子注入層上。據此，得以製造出OLED裝置。用於製造該OLED裝置之全部材料於使用前係藉由在10-6托真空昇華而純化。
經製造之OLED裝置顯示具有亮度為8090cd/m2且電流密度為18.5毫安培/平方公分(mA/cm2)之綠光。
裝置例2：使用根據本發明之有機電場發光化合物之OLED裝置的製造
使用與裝置例1相同之方式製造OLED裝置，除了使用化合物C-5來形成具有厚度為20nm之電洞傳輸層、將9-苯基-9'-(4-苯基喹唑啉-2-基)-9H,9'H-3,3'-二咔唑導入該真空氣相沉積設備之一小室、將化合物D-37導入另一小室作為摻雜劑，將該兩種材料以相同速率蒸發，並以該主體和摻雜劑之總量為基準之3wt%的摻雜量將兩者沉積，藉以於電洞傳輸層上形成具有厚度為30nm之發光層。
經製造之OLED裝置顯示具有亮度為2470cd/m2且電流密度為20.9mA/cm2之紅光。
比較例1：使用傳統有機電場發光化合物之OLED裝置的發光特性
使用與裝置例1相同之方式製造OLED裝置，除了將作為電洞傳輸材料的N,N’-二(4-聯苯)-N,N’-二(4-聯苯)-4,4’-二胺基聯苯蒸發以形成具有厚度為20nm之電洞傳輸層；使用4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯(CBP)作為主體材料、使用化合物D-15作為摻雜劑以於該電洞傳輸層上形成具有厚度為30nm之發光層；以及沉積雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁(III)以形成具有厚度為10nm之電洞阻擋層。
經製造之OLED裝置顯示具有亮度為2850cd/m2且電流密度為8.40mA/cm2之綠光。
比較實施例2：使用傳統有機電場發光化合物之OLED裝置的發光特性
使用與裝置例1相同之方式製造OLED裝置，除了將作為電洞傳輸材料的N,N’-二(4-聯苯)-N,N’-二(4-聯苯)-4,4’-二胺基聯苯蒸發以形成具有厚度為20nm之電洞傳輸層；使用4,4’-N,N’-二咔唑-聯苯(CBP)作為主體材料、使用化合物D-50作為摻雜劑以於該電洞傳輸層上形成具有厚度為30nm之發光層；以及沉積雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁(III)以形成具有厚度為10nm之電洞阻擋層。
經製造之OLED裝置顯示具有亮度為1080cd/m2且電流密度為15.4mA/cm2之紅光。
透過使用根據本發明之有機電場發光化合物，將有可能製造具有優異電流效率與發光效率的有機電場發光裝置。

Claims (9)

  1. 一種有機電場發光化合物，其係由下列式(1)表示： 其中環A表示為選自下列式(2)至(4)之環： X表示為單鍵或-CR8R9-；L1表示為經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基，或經取代或未經取代之3員至30員伸雜芳基；L2及L3各自獨立表示為單鍵、經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基，或經取代或未經取代之3員至30員伸雜芳基；Y表示為-NR10、-O-、-S-，或-CR11R12-；R1至R12各自獨立表示為氫、氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基、經取 代或未經取代之3員至7員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之3員至30員雜芳基、-NR13R14、-SiR15R16R17、-SR18、-OR19、-COR20，或-B(OR21)(OR22)；或R1至R12各自獨立連結至一個或多個相鄰的取代基，而形成單環或多環之3員至30員脂族環或芳香環，該脂族環或芳香環之一個或多個碳原子可置換成至少一個選自氮、氧及硫之雜原子；R13至R22各自獨立表示為氫、氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基，經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烯基、經取代或未經取代之3員至7員雜環烷基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基，或經取代或未經取代之3員至30員雜芳基；或R13至R22各自獨立連結至一個或多個相鄰的取代基，而形成單環或多環之3員至30員脂族環或芳香環，該脂族環或芳香環之一個或多個碳原子可置換成至少一個選自氮、氧及硫之雜原子；a及b各自獨立表示為1或2，c至e各自獨立表示為1至4之整數，而f及g各自獨立表示為1至6之整數；當a至g為2或大於2之整數時，各R1至R7可為相同或相異；以及該(伸)雜芳基及雜環烷基包含至少一個選自B、N、O、S、P(=O)、Si及P之雜原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，環 A係由式(2)表示。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，環A係由式(3)表示。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，環A係由式(4)表示。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，L1至L3及R1至R22中的該經取代之烷基、該經取代之烯基、該經取代之炔基、該經取代之烷氧基、該經取代之環烷基、該經取代之環烯基、該經取代之雜環烷基、該經取代之(伸)芳基及該經取代之(伸)雜芳基之取代基各自獨立為選自下列所組成之群組之至少一者：氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷基硫基、(C1-C30)環烷基、(C3-C30)環烯基、3員至7員雜環烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、未經取代或經(C6-C30)芳基取代之3員至30員雜芳基、未經取代或經3員至30員雜芳基取代之(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基矽基、三(C6-C30)芳基矽基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽基、胺基、單或二(C1-C30)烷基胺基、單或二(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基、(C6-C30)芳基(3員至30員)雜芳基胺基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼羰基、二(C1-C30)烷基硼羰基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼羰基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基，及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，環A表示為選自式(2)至(4)之環；X表示為單鍵或-CR8R9-；L1表示為未經取代之(C6-C21)伸芳基，或未經取代之5員至21員伸雜芳基；L2及L3各自獨立表示為單鍵、未經取代之(C6-C21)伸芳基，或未經取代之5員至21員伸雜芳基；Y表示為-NR10-、-O-、-S-，或-CR11R12-；以及R1至R12各自獨立表示為氫、未經取代之(C1-C6)烷基、未經取代之(C6-C21)芳基，或經取代或未經取代之5員至21員雜芳基；或R1至R12各自獨立連結至一個或多個相鄰的取代基，而形成單環之5員至21員脂族環。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，環A表示為選自式(2)至(4)之環；X表示為單鍵或-CR8R9-；L1表示為未經取代之(C6-C10)伸芳基，或未經取代之5員至7員伸雜芳基；L2及L3各自獨立表示為單鍵、未經取代之(C6-C10)伸芳基，或未經取代之5員至7員伸雜芳基；Y表示為-NR10-、-O-、-S-，或-CR11R12-；以及R1至R12各自獨立表示為氫、未經取代之(C1-C4)烷基、未經取代之(C6-C12)芳基，或未經取代或經(C6-C10)芳基取代之5員至7員雜芳基；或R1至R12各自獨立連結至一個或多個相鄰的取代基，而形成5員至10員環烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物，其中，由式(1)表示之該化合物係選自下列所組成之群組：
  9. 一種有機電場發光裝置，其包括申請專利範圍第1項所述之有機電場發光化合物。
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