KR20130102673A - 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 사용하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

신규한 유기 발광 화합물 및 이를 사용하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR20130102673A
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Abstract

본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 사용하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화합물은 발광 효율이 좋고 구동수명이 매우 우수할 뿐만 아니라 구동전압이 강하됨으로써 전력효율의 상승이 유도되어 소비전력이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

신규한 유기 발광 화합물 및 이를 사용하는 유기 전계 발광 소자{Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same}
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 사용하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전계 발광 소자(electroluminescence device: EL 소자)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 EL 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 발광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전계 발광의 메커니즘상 인광 발광 재료가 형광 발광 재료에 비해 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 (acac)Ir(btp)2 (비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트)), Ir(ppy)3 (트리스(2-페닐피리딘)이리듐) 및 Firpic (비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐) 등의 재료가 알려져 있다.
발광 재료는 색순도, 발광효율 및 안정성을 향상시키기 위해 호스트 재료에 혼합하여 사용하기도 한다. 이와 같은 발광 재료/호스트재료 체계를 사용할 때, 호스트 재료는 발광 소자의 효율과 성능에 큰 영향을 미치므로, 그 선택이 중요하다. 종래 기술에서, 인광용 호스트 재료로는 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP)가 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트)(Balq) 등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 EL 소자를 개발한 바 있다.
그러나 기존의 이러한 인광용 호스트 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 다음과 같은 단점이 있다: (1) 유리 전이 온도가 낮고 열적 안정성이 낮아서, 진공 하에서 고온 증착 공정을 거칠 때, 물질이 변한다. (2) 유기 EL 소자에서 전력효율 = [(π/전압)×전류효율]의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례한다. 그러나, 인광용 호스트 재료를 사용한 유기 EL 소자는 형광 재료를 사용한 유기 EL 소자에 비해 전류 효율(cd/A)은 높으나, 구동 전압 역시 상당히 높기 때문에 전력 효율(lm/w) 면에서 큰 이점이 없다. (3) 또한, 유기 EL 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 여전히 개선이 요구된다.
한편, 국제특허공보 제WO 2006/049013호에는 축합 이환기를 골격으로 하는 유기 전기 발광 소재용 화합물을 언급하고 있다. 그러나, 상기 문헌에는 6원 환이 2개 축합된 질소 함유 축합 이환기, 카바졸기 및 아릴 또는 헤테로 아릴을 모두 겸비한 화합물을 개시하고 있지 않다. 또한, 상기 문헌에 개시된 화합물들을 포함한 유기 EL 소자들은 발광 효율, 수명 특성 및 구동 전압의 측면에서 여전히 만족스럽지 못하다.
국제특허공보 제WO 2006/049013호
따라서 본 발명의 목적은 첫째로, 발광 효율 및 수명 특성이 우수하고 구동 전압이 낮은 유기 발광 화합물을 제공하는 것이며 둘째로, 상기 유기발광 화합물을 사용하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)시클로알킬렌이고; X1은 CH 또는 N이며; Y는 -O-, -S-, -CR11R12- 또는 -NR13-이고; Ar1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌이며; Ar2은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴이고; R1 내지 R5은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (5-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)방향족 환이 하나 이상 융합된 (5-7원) 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)방향족 환이 하나 이상 융합된 (C3-C30)시클로알킬, -NR14R15, -SiR16R17R18, -SR19, -OR20 , 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 시아노, 니트로, 또는 히드록시이거나, 인접한 치환체와 함께 치환 또는 비치환된 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 단일환 또는 다환의 지환족 환 또는 방향족 환을 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 환 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며; R11 내지 R20는 상기 R1 내지 R5의 정의와 동일하며; a, b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, a, b 또는 e가 2이상의 정수인 경우 각각의 R1, 각각의 R2 또는 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할수 있고; c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, c 또는 d가 2이상의 정수인 경우 각각의 R3 또는 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; 상기 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본원에서 "(C1-C30)알킬(렌)"은 탄소수가 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬(렌)을 의미하고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐(렌)"은 탄소수가 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐(렌)을 의미하고, 예를 들어 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서"(C2-C30)알키닐"은 탄소수가 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 예를 들어 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "(C1-C30)알콕시"는 탄소수가 1 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 더 바람직하게는 2 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시를 의미하고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 1-에틸프로폭시 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 탄소수가 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개, 더 바람직하게는 3 내지 7개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있으며; "(C6-C30)시클로알킬렌"은 탄소수가 6 내지 30개, 바람직하게는 6 내지 20개, 더 바람직하게는 6 또는 7개인 시클로알킬에서 수소원자가 하나 더 제거된 것이다. 본원에서 "5-7원 헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 환 골격 원자가 탄소인 시클로알킬, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 환 골격 탄소수가 6 내지 20개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. 본원에서 "5-30원 헤테로아릴(렌)"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 환 골격 원자로 포함하고 나머지 환 골격 원자가 탄소인 아릴 기를 의미하고, 환 골격 원자수가 5 내지 21개인 것이 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 예를 들어, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1에서 L1은 바람직하게는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이다.
상기 화학식 1에서 X는 바람직하게는 N이다.
상기 화학식 1에서 Y는 바람직하게는 -O-, -S-, -CR11R12- (여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬이다) 또는 -NR13- (여기서, R13은 할로겐, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 5-30원 헤테로아릴이다)이다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴, -NR14R15 (여기서, R14 및 R15는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이다) 또는 히드록시이고, 더 바람직하게는 수소 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이다.
상기 화학식 1에서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 더 바람직하게는 수소이다.
상기 화학식 1에서, a 내지 e는 바람직하게는 1이다.
상기 화학식 1에서,
Figure pat00002
는 바람직하게는 하기 구조에서 선택된다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 L1 , Ar1, Ar2, R1 내지 R5, 및 R11 내지 R20에서 치환 (C1-C30)알킬, 치환 (C2-C30)알케닐, 치환 (C2-C30)알키닐, 치환 (C6-C30)시클로알킬렌, 치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 5-7원 헤테로시클로알킬, 치환 (C6-C30)아릴(렌), 치환 5-30원 헤테로아릴(렌) 및 치환된 방향족 환의 치환체는 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, 5-7원 헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, 5-30원 헤테로아릴, (C6-C30)아릴로 치환된 5-30원 헤테로아릴, 5-30원 헤테로아릴로 치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C1-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 중수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, 5-30원 헤테로아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 히드록시 및 (C1-C30)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물의 예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
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Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00024
[상기 반응식 1에서, R1 내지 R5, Ar1, Ar2, Y, X1, L1, a, b, c, d 및 e는 화학식 1에서의 정의와 동일하고, X는 할로겐이다.]
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 화학식 1의 유기발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극 및 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 가진다. 상기 유기물층은 본 발명의 상기 화학식 1의 유기발광 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층에서 본 발명의 상기 화학식 1의 유기발광 화합물은 호스트 물질로 사용되어진다.
상기 발광층에서 상기 화학식 1의 유기발광 화합물이 호스트로 사용되어질 때 하나 이상의 인광 도판트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00025
상기 화학식 2에서,
M1은 Ir, Pt, Pd, Os으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 리간드 L101, L102 및 L103 는 서로 독립적으로 하기 구조로부터 선택되고
Figure pat00026
Figure pat00027
R201 내지 R203은 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 할로겐이고; R204 내지 R219는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된(C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된(C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된(C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된(C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 모노 또는 치환 또는 비치환된 디-(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, SF5, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 시아노 또는 할로겐이고; R220 내지 R223는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬 또는 (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; R224 및 R225는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 할로겐이거나, R224와 R225는 융합 환을 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 단일환 또는 다환의 지환족 환 또는 방향족 환을 형성하며; R226은 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴 또는 할로겐이고; R227 내지 R229은 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 할로겐이고; Q는
Figure pat00028
또는
Figure pat00029
이며; R231 내지 R242는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C5-C30)시클로알킬이거나, 인접한 치환체와 (C2-C30)알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로 환 또는 융합환을 형성할 수 있거나, R207 또는 R208과 (C2-C30)알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 포화 또는 불포화의 융합환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2의 도판트 화합물은 하기 구조의 화합물로 예시될 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure pat00030
Figure pat00031
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 유기발광 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 유기물층에 본 발명의 유기발광 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함할 수도 있고, 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 유기발광 화합물 이외의 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함하여 전체적으로 백색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 형성할 수 있다. 필요에 따라서는 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 일층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드층을, 또한 발광매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드로서는 예컨대 SiOX(1=X=2), AlOX(1=X=1.5), SiON, SiAlON 등을 바람직하게 들 수 있으며, 할로겐화 금속으로서는 예컨대 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등을 바람직하게 들 수 있으며, 금속 산화물로서는 예컨대 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제작된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식으로, 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있다. 바람직한 환원성 도판트로서는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제작할 수 도 있다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 발광 효율이 좋고 구동수명이 매우 우수할 뿐만 아니라 구동전압이 강하됨으로써 전력효율의 상승이 유도되어 소비전력이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 유기발광 화합물의 제조방법 및 소자의 발광특성을 예시한다.
하기 실시예에서 사용된 약자의 의미는 다음과 같다.
Ph: 페닐, EtOH: 에탄올, MeOH: 메탄올, MC: 메틸렌클로라이드, EA: 에틸아세테이트, DMF: 디메틸포름아미드, n-Bu: 노르말-부틸, i-Pr: 이소프로필, Me: 메틸, THF: 테트라하이드로푸란, EDA: 에틸렌 디아민, NBS: N-브로모숙신이미드
[ 제조예 1] 화합물 C-3의 제조
Figure pat00032
화합물 C-1-1 의 제조
디벤조[b,d]푸란-2-일 보론산 (10.33 g, 48.76mmol), 3-브로모-9H-카바졸 (10g, 40.63 mmol), K2CO3(13.5g,97.52mmol) 및 Pd(PPh3)4(2.35g,2.03mmol)을 톨루엔 200mL, EtOH 50mL, 정제수 50mL 에 투입 후 90-100℃에서 3시간 동안 교반 하였다. 반응 종결 후 실온으로 냉각한 뒤 정치하여 수층을 제거하였다. 유층은 농축 후 MC로 트리츄레이션(trituration)한 후 여과하여 화합물 C-1-1(9.75g, 72%)을 얻었다.
화합물 C-1-2 의 제조
2,4-디클로로퀴나졸린 (30 g, 151 mmol), 페닐보론산 (9.2 g, 75.3 mmol), Pd(PPh3)4 (2.6 g, 2.3 mmol), Na2CO3 (16g, 150mmol)을 톨루엔 (300ml), 증류수 (75 ml)에 녹인후 90℃로 2시간 동안 교반하였다. 유기층을 감압증류한 후 MeOH로 트리츄레이션하였다. 얻어진 고체를 MC에 녹여 실리카 여과한 후 MC와 헥산으로 트리츄레이션하여 화합물 C-1-2(9.3g, 51.4 %)를 얻었다.
화합물 C-3 의 제조
화합물 C-1-1 (5.3 g, 14.7mmol), 화합물 C-1-2 (5 g, 15.8 mmol)을 DMF 80mL에 현탁한 뒤 60% NaH (948 mg, 22mmol)를 상온에서 투입하였다. 12시간 동안 교반하였다. 정제수(1L) 투입 후 감압여과하였다. 얻어진 고체를 MeOH/EA로 트리츄레이션하고 MC로 녹여 실리카 여과한 후 MC/n-헥산으로 트리츄레이션하여 화합물 C-3 (5g, 51.5%)을 얻었다.
[ 제조예 2] 화합물 C-9의 제조
Figure pat00033
화합물 C-2-1 의 제조
9-페닐-9H-카바졸-3-일 보론산 (14g, 48.76mmol), 3-브로모-9H-카바졸 (10g, 40.63mmol), K2CO3(13.5g, 97.52mmol) 및 Pd(PPh3)4 (2.35g, 2.03mmol)을 톨루엔 200mL, EtOH 50mL, 정제수 50mL 에 투입 후 90-100℃에서 3시간 동안 교반 하였다. 반응 종결 후 실온으로 냉각한 뒤 정치하여 수층을 제거하였다. 유층은 농축 후 MC로 트리츄레이션한 후 여과하여 화합물 C-2-1(12g, 72%)을 얻었다.
화합물 C-2-2 의 제조
2,4-디클로로퀴나졸린 (20g, 0.1mol), 바이페닐-4-일 보론산 (18.9g, 0.1mol), Pd(PPh3)4 (3.5g, 3.01mmol) 및 Na2CO3 (31.9g, 0.3mol)을 톨루엔 800mL, EtOH 200mL, 정제수 200mL에 투입 후 70-80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 정치하여 수층 제거 후 유층은 농축하였다. 실리카 컬럼에 의해 정제하여 화합물 C-2-2(15g, 47%)를 얻었다.
화합물 C-9 의 제조
화합물 C-2-2 (4.6g, 14.7mmol), 화합물 C-2-1 (5g, 12.2mmol)을 DMF 80mL에 현탁한 뒤 60% NaH (881g, 22mmol)를 상온에서 투입하였다. 12시간 동안 교반하였다. 정제수(1L) 투입 후 감압여과하였다. 얻어진 고체를 MeOH/EA로 트리츄레이션하고 MC로 녹여 실리카 여과한 후 MC/n-헥산으로 트리츄레이션하여 목적화합물 C-9(4g, 47.4%)를 얻었다.
[ 제조예 3] 화합물 C-12의 제조
Figure pat00034
화합물 C- 3-1 의 제조
디벤조[b,d]티오펜-2-일 보론산 (10.33g, 48.76mmol), 3-브로모-9H-카바졸 (10g, 40.63 mmol), K2CO3(13.5g,97.52mmol) 및 Pd(PPh3)4(2.35g,2.03mmol)을 톨루엔 200mL, EtOH 50mL, 정제수 50mL 에 투입 후 90-100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 실온으로 냉각한 뒤 정치하여 수층을 제거하였다. 유층은 농축 후 MC로 트리츄레이션한 후 여과하여 화합물 C-3-1(9.75g, 72%)을 얻었다.
화합물 C- 12 의 제조
화합물 C-3-1 (5.5 g, 15.8 mmol), 화합물 C-2-2 (5 g, 15.8 mmol)을 DMF 80mL에 현탁한 뒤 60% NaH (948 mg, 22mmol)를 상온에서 투입하였다. 12시간 동안 교반하였다. 정제수(1L) 투입 후 감압여과하였다. 얻어진 고체를 MeOH/EA로 트리츄레이션하고 MC로 녹여 실리카 여과한 후 MC/n-헥산으로 트리츄레이션하여 화합물 C-12(5.2 g, 52%)를 얻었다.
[ 제조예 4] 화합물 C-15의 제조
Figure pat00035
화합물 C-4-1 의 제조
바이페닐-4-일 보론산 (157g, 554mmol), 1,3-디브로모벤젠 (100g, 581.7mmol), Pd(PPh3)4 (13g, 11.08mmol) 및 Na2CO3(150g, 1.385mol)을 톨루엔(3.5L), EtOH (0.7L), 증류수(0.7L)에 녹인 후 90℃로 3시간 동안 교반하였다. EA와 증류수로 추출한 후 클로로포름(10L)에 가열하여 녹여 실리카 필터하였다. EA와 헥산으로 트리츄레이션한 후 EA와 MeOH로 트리츄레이션하여 화합물 C-4-1(94g, 60 %)을 얻었다.
화합물 C-4-2 의 제조
화합물 C-4-1 (55g, 178mmol)을 THF(800ml)에 녹이고 -78℃에서 2.5 M n-BuLi (헥산 중) (106ml, 267mmol)을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. B(Oi-Pr)3 (82ml, 356mmol)을 천천히 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 2M HCl을 첨가하여 켄칭(quenching)한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 헥산과 아세톤으로 재결정하여 화합물 C-4-2(43g, 88.0 %)를 얻었다.
화합물 C- 4-3 의 제조
2,4-디클로로퀴나졸린 (20g, 73mmol), 화합물 C-4-2 (15g, 73mmol), Pd(PPh3)4(2.5g, 2.2mmol), Na2CO3(23g,241mmol)을 톨루엔(500mL), EtOH (100ml), 증류수(100ml)에 녹인 후 100℃로 5시간 동안 교반하였다. 유기층을 감압증류한 후 MeOH로 트리츄레이션하였다. 얻어진 고체를 MC에 녹여 실리카 여과한 후 MC와 헥산으로 트리츄레이션하여 화합물 C-4-3 (19.5g, 68 %)을 얻었다.
화합물 C- 15 의 제조
화합물 C-2-1 (5g, 12.2mmol), 화합물 C-4-3 (4.6g, 11.6mmol)을 DMF 80mL에 현탁한 뒤 60% NaH (881mg, 22mmol)를 상온에서 투입하였다. 12시간 동안 교반하였다. 정제수(1L) 투입 후 감압여과하였다. 얻어진 고체를 MeOH/EA로 트리츄레이션하고 DMF로 트리츄레이션한 후 EA/THF로 트리츄레이션하였다. MC로 녹여 실리카 여과한 후 MeOH/ EA로 트리츄레이션하여 목적화합물 C-15(5.1g, 57 %)를 얻었다.
[ 제조예 5] 화합물 C-29의 제조
Figure pat00036
화합물 C- 5-1 의 제조
2-나프틸보론산 (157g, 554mmol), 1-브로모-4-요오도벤젠 (100g, 581.7mmol), (13g, 11.08mmol) 및 Na2CO3 (150g, 1.385mol)을 톨루엔 (3.5L), EtOH (0.7L), 증류수(0.7L)에 녹인 후 90℃로 3시간 동안 교반하였다. EA와 증류수로 추출한 후 클로로포름(10L)에 가열하여 녹여 실리카 필터 하였다. EA와 헥산으로 트리츄레이션한 후 EA와 MeOH로 트리츄레이션하여 화합물 C-5-1(94g, 60 %)을 얻었다.
화합물 C- 5-2 의 제조
화합물 C-5-1 (94g, 332mmol)을 THF(800ml)에 녹이고 -78℃에서 2.5 M n-BuLi (헥산 중) (80ml, 386.4mmol)을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. B(OMe)3 (28ml, 498mmol)을 천천히 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 2M HCl을 첨가하여 켄칭한 후 증류수와 EA로 추출하였다. 헥산과 아세톤으로 재결정하여 화합물 C-5-2(57g, 67.0 %)를 얻었다.
화합물 C- 5-3 의 제조
2,4-디클로로퀴나졸린 (46g, 230mmol), 화합물 C-5-2 (57g, 230mmol), Pd(PPh3)4 (10.6g, 9.2mmol) 및 Na2CO3 (73g, 690mmol)을 톨루엔(1.1L), EtOH (230ml), 증류수(350ml)에 녹인 후 100℃로 5시간 동안 교반하였다. 유기층을 감압증류한 후 MeOH로 트리츄레이션하였다. 얻어진 고체를 MC에 녹여 실리카 여과한 후 MC와 헥산으로 트리츄레이션하여 화합물 C-5-3(51g, 99.9 %)을 얻었다.
화합물 C- 29 의 제조
화합물 C-2-1 (5g, 12.2mmol), 화합물 C-5-3 (4.5g, 12.2mmol)을 DMF 80mL에 현탁한 뒤 60% NaH (881mg, 22mmol)를 상온에서 투입하였다. 12시간 동안 교반하였다. 정제수(1L) 투입 후 감압여과하였다. 얻어진 고체를 MeOH/EA로 트리츄레이션하고 DMF로 트리츄레이션한 후 EA/THF로 트리츄레이션하였다. MC로 녹여 실리카 여과한 후 MeOH/EA로 트리츄레이션하여 목적화합물 C-29(1.8g, 20 %)를 얻었다.
[ 제조예 6] 화합물 C-84의 제조
Figure pat00037
화합물 C-6-1 의 제조
화합물 C-2-1 (14g, 34.3mmol), 1,3-디브로모벤젠 (48.5g, 171.4mmol), CuI(3.3 g, 17.1mmol), K3PO4(21.8 g, 102.9 mmol) 및 EDA(2.3 ml, 34.3 mmol)을 톨루엔 500ml 에 투입 후 하룻동안 환류교반하였다. EA로 추출 후 감압증류한 후 MC/Hex으로 칼럼 크로마토그래피하여 화합물 C-6-1(15.5 g, 80.1 %)을 얻었다.
화합물 C- 6-2 의 제조
화합물 C-6-1 (15.5g, 27.5mmol)을 THF(250ml)에 녹이고 -78℃에서 2.5 M n-BuLi (헥산 중) (17.6 ml, 44 mmol)을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. B(Oi-Pr)3(12.6ml, 55 mmol)을 천천히 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 2M HCl을 첨가하여 켄칭한 후 증류수와 EA로 추출하였다. MC와 헥산으로 재결정하여 화합물 C-6-2(8.7g, 60 %)를 얻었다.
화합물 C- 84 의 제조
화합물 C-1-2(2.3 g, 9.5 mmol), 화합물 C-6-2(6 g, 11.3 mmol), Pd(PPh3)4(532mg, 0.46 mmol) 및 Na2CO3(2.9g, 27.6mmol)을 톨루엔(55ml), EtOH(14ml), 증류수(14 ml)에 녹인 후 90℃로 2시간 동안 교반하였다. 증류수와 EA로 추출한 후 MC와 헥산으로 칼럼 크로마토그래피하여 목적화합물 C-84(2.4g, 36.9 %)를 얻었다.
[ 제조예 7] 화합물 86의 제조
Figure pat00038
화합물 C- 7-1 의 제조
화합물 C-2-1 (14g, 34.3mmol), 1-브로모-4-요오도벤젠 (48.5g, 171.4mmol), CuI (3.3 g, 17.1mmol), K3PO4 (21.8 g, 102.9 mmol) 및 EDA (2.3 ml, 34.3 mmol)을 톨루엔 500ml 에 투입 후 하룻동안 환류교반하였다. EA로 추출 후 감압증류한 후 MC/헥산으로 칼럼 크로마토그래피하여 화합물 C-7-1(15.5 g, 80.1 %)을 얻었다.
화합물 C- 7-2 의 제조
화합물 C-7-1 (15.5g, 27.5mmol)을 THF (250ml)에 녹이고 -78oC에서 2.5 M n-BuLi (헥산 중) (17.6 ml, 44 mmol)을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. B(Oi-Pr)3 (12.6ml, 55 mmol)을 천천히 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 2M HCl을 첨가하여 켄칭한 후 증류수와 EA로 추출하였다. MC와 헥산으로 재결정하여 화합물 C-7-2(8.7g, 60 %)를 얻었다.
화합물 C- 86 의 제조
화합물 C-1-2 (2.3 g, 9.5 mmol), 화합물 C-7-2 (6 g, 11.3 mmol), Pd(PPh3)4 (532mg, 0.46 mmol) 및 Na2CO3 (2.9 g, 27.6 mmol)을 톨루엔 (55ml), EtOH (14ml), 증류수(14 ml)에 녹인 후 90℃로 2시간 동안 교반하였다. 증류수와 EA로 추출한 후 MC와 헥산으로 칼럼 크로마토그래피하여 목적화합물 C-86(2.4g, 36.9 %)을 얻었다.
[ 제조예 8] 화합물 C-87의 제조
Figure pat00039
화합물 C- 8-1 의 제조
9H-카바졸 (20g, 119.6mmol)과 1-브로모-4-플루오로벤젠 (40ml, 358.8mmol), CuI(23 g, 119.6mmol), K3PO4(117 g, 357 mmol) 및 EDA(16 ml, 238 mmol)을 톨루엔 500ml 에 투입 후 하룻동안 환류교반하였다. EA로 추출 후 감압증류한 후 MC/헥산으로 칼럼 크로마토그래피하여 화합물 C-8-1(42 g, 67 %)을 얻었다.
화합물 C- 8-2 의 제조
화합물 C-8-1(5g, 19.1mmol)을 DMF(100ml)에 녹이고 NBS (3.4g, 19.1mmol)를 투입 후 하룻동안 교반하였다. EA로 추출 후 감압증류한 후 MC/헥산으로 칼럼 크로마토그래피하여 화합물 C-8-2 (5.6 g, 86 %)를 얻었다.
화합물C- 8-3 의 제조
화합물 C-8-2(5.6g, 16.5mmol)을 THF(85ml)에 녹이고 -78℃에서 2.5 M n-BuLi (헥산 중) (7.2ml, 18.2mmol)을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. B(Oi-Pr)3 (5.7ml, 24.7 mmol)을 천천히 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 2M HCl을 첨가하여 켄칭한 후 증류수와 EA로 추출하였다. MC와 헥산으로 재결정하여 화합물 C-8-3(8.7g, 60 %)을 얻었다.
화합물 C-8-4 의 제조
화합물 C-8-3 (14g, 48.76mmol), 3-브로모-9H-카바졸 (10g, 40.63mmol), K2CO3(13.5g, 97.52mmol) 및 Pd(PPh3)4(2.35g, 2.03mmol)을 톨루엔 200mL, EtOH 50mL, 정제수 50mL에 투입 후 90-100℃에서 3시간 동안 교반 하였다. 반응 종결 후 실온으로 냉각한 뒤 정치하여 수층을 제거하였다. 유층은 농축 후 MC로 재결정한 후 여과하여 화합물 C-8-4(12g, 72%)를 얻었다.
화합물 C- 8-5 의 제조
화합물 C-8-4(14g, 34.3mmol), 1-브로모-4-요오도벤젠 (48.5g, 171.4mmol), CuI(3.3 g, 17.1mmol), K3PO4(21.8 g, 102.9 mmol) 및 EDA(2.3 ml, 34.3 mmol)을 톨루엔 500ml 에 투입 후 하룻동안 환류교반하였다. EA로 추출 후 감압증류한 후 MC/헥산으로 칼럼 크로마토그래피하여 화합물 C-8-5(15.5 g, 80.1 %)를 얻었다.
화합물 C- 8-6 의 제조
화합물 C-8-5(15.5g, 27.5mmol)을 THF(250ml)에 녹이고 -78℃에서 2.5 M n-BuLi (헥산 중) (17.6 ml, 44 mmol)을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. B(Oi-Pr)3(12.6ml, 55 mmol)을 천천히 첨가하여 2시간 동안 교반하였다. 2M HCl을 첨가하여 켄칭한 후 증류수와 EA로 추출하였다. MC와 헥산으로 재결정하여 화합물 C-8-6(8.7g, 60 %)을 얻었다.
화합물 C- 87 의 제조
화합물 C-1-2 (2.3 g, 9.5 mmol), 화합물 C-8-6(6 g, 11.3 mmol), Pd(PPh3)4(532mg, 0.46 mmol) 및 Na2CO3(2.9g, 27.6mmol)을 톨루엔(55ml), EtOH(14ml), 증류수(14 ml)에 녹인 후 90℃로 2시간 동안 교반하였다. 증류수와 EA로 추출한 후 MC와 헥산으로 칼럼 크로마토그래피하여 목적화합물 C-87(2.4g, 36.9 %)을 얻었다.
[ 제조예 9] 화합물 C-99의 제조
Figure pat00040
화합물 C- 9-1 의 제조
화합물 C-2-1(16g, 39.17mmol), 1,4-디브로모나프탈렌 (28g, 97.92mmol), CuI(7.7g, 40.43mmol), CsCO3(38.4g, 117.86mmol) 및 KI(13g, 78.3mmol)을 톨루엔 400mL에 투입하고 에틸렌디아민(5.12mL, 78.3mmol) 투입 후 30시간 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각 후 MC/정제수로 추출하여 유층을 농축하였다. 농축 잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-9-1(7.1g, 30%)을 얻었다.
화합물 C- 9-2 의 제조
화합물 C-9-1(6g, 9.78mmol)을 THF(60ml)에 녹이고 -78℃에서 2.5 M n-BuLi (헥산 중) (5.9 mL, 14.7 mmol)을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. B(Oi-pr)3(4.5ml, 19.6mmol)을 천천히 첨가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 정제수 20mL를 천천히 적가하고 MC/수성NH4Cl로 추출 하였다. 유층은 농축 후 실리카 여과 후 화합물C- 9-2(4.5g, 79.5%)를 얻었다.
화합물 C- 99 의 제조
화합물 C-9-2(4.5g, 7.78mmol), 화합물 C-1-2(2g, 8.56mmol), Na2CO3 (2.5g, 23.34mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.45g, 0.39mmol)을 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, 정제수 10mL 에 투입 후 115-120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 실온으로 냉각한 뒤 정치하여 수층을 제거하였다. 유층을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 C-99(3g, 52.6%)를 얻었다.
[ 제조예 10] 화합물 C-106의 제조
Figure pat00041
화합물 C- 106 의 제조
화합물 C-7-2 (2.5g, 4.73mmol), 화합물 C-5-3 (1.7g, 4.73mmol), Pd(PPh3)4 (273mg, 0.24 mmol) 및 Na2CO3(1.5g, 14.2mmol)을 톨루엔(55ml), EtOH(14ml), 증류수(14 ml)에 녹인 후 90℃로 2시간 동안 교반하였다. 증류수와 EA로 추출한 후 MC와 헥산으로 컬럼 크로마토그래피하여 목적화합물 C-106(2.3g, 59.7 %)을 얻었다.
[ 제조예 11] 화합물 C-109의 제조
Figure pat00042
화합물 C- 11-1 의 제조
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 (10g, 31.06mmol), 페닐보론산 (3.75g, 31.06mmol), K2CO3 (12.9g, 93.18mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.8g, 1.55mmol)을 톨루엔 150mL, EtOH 40mL, 정제수 40mL 에 투입 후 90-100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 실온으로 냉각한 뒤 정치하여 수층을 제거하였다. 유층은 농축 후 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-11-1(6.4g, 65%)을 얻었다.
화합물 C- 11-2 의 제조
화합물 C-11-1 (6.4g, 20.06mmol)을 DMF 100mL에 녹이고 NBS (3.6g, 20.06mmol)을 투입하고 실온에서 3시간 교반하였다. 반응이 종결되면 MC/정제수로 추출하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-11-2(4.8g, 60%)를 얻었다.
화합물 C- 11-3 의 제조
화합물 C-11-2 (4.8g, 12.06mmol)을 THF(60ml)에 녹이고 -78℃에서 2.5 M n-BuLi (헥산 중) (6.3mL, 15.68mmol)을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. B(Oi-pr)3 (4.5g, 24.12mmol)을 천천히 첨가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 정제수 20mL를 천천히 적가하고 MC/수성 NH4Cl로 추출 하였다. 유층은 농축 후 실리카 여과 후 MC/헥산으로 결정화하여 화합물 C-11-3(3g, 70%)을 얻었다.
화합물 C- 11-4 의 제조
3-브로모-9H-카바졸 (2g, 8.26mmol), 화합물 C-11-3 (3g, 8.26mmol), Pd(PPh3)4 (0.48g, 0.4mmol) 및 K2CO3 (3.4g, 24.78mmol)을 톨루엔 40mL, EtOH 10mL, 정제수 10mL에 투입 후 70-80℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 정치 하여 수층 제거 후 유층은 농축하였다. 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-11-4(3.2g, 80%)를 얻었다.
화합물 C- 11-5 의 제조
화합물 C-11-4 (3.2g, 6.6mmol), 요오도브로모벤젠(3.7g, 13.21mmol), CuI(1.5g, 7.9mmol) 및 K3PO4(2.8g, 13.2mmol)을 톨루엔 33mL에 투입하고 에틸렌디아민(0.47g, 7.9mmol) 투입 후 30시간 환류 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각 후 MC/정제수로 추출하고 유층을 농축하였다. 농축 잔사는 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-11-5(3.3g, 80%)를 얻었다.
화합물 C- 11-6 의 제조
화합물 C-11-5 (3.3g, 5.16mmol)을 THF(25ml)에 녹이고 -78℃에서 2.5 M n-BuLi (헥산 중) (2.6mL, 6.7mmol)을 첨가한 후, 1시간 동안 교반하였다. B(Oi-pr)3(1.9g, 10.3mmol)을 천천히 첨가하여 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 정제수 10mL를 천천히 적가하고 MC/수성 NH4Cl로 추출하였다. 유층은 농축 후 실리카 여과 후 MC/헥산으로 결정화하여 화합물 C-11-6(2.5g, 80%)을 얻었다.
화합물 C- 109 의 제조
화합물 C-11-6 (2.5g, 4.14mmol), 화합물 C-1-2 (1g, 4.55mmol), Na2CO3 (1.3g, 12.42mmol) 및 Pd(PPh3)4 (0.24g, 0.2mmol)을 톨루엔 20mL, EtOH 5mL, 정제수 5mL 에 투입 후 115-120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 실온으로 냉각한 뒤 정치하여 수층을 제거하였다. 유층을 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 C-109(2.2g, 70%)를 얻었다.
상기 제조예 1 내지 11의 방법을 이용하여 유기발광 화합물 C-1, C-5, C-6, C-10, C-11, C-18, C-52, C-68, C-95, C-103 및 C-120 내지 C-125을 제조하고, 그들의 물리화학적 성상을 하기 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00043
[ 실시예1 ] 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
우선, OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15Ω/□)을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 (N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민)을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60nm 두께의 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 N,N'-디(4-바이페닐)-N,N'-디(4-바이페닐)-4,4'-디아미노바이페닐을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 20nm 두께의 정공수송층을 증착하였다. 정공주입층, 정공수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 화합물 C-1를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-7을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 4내지 20%중량으로 도핑함으로서 상기 정공수송층위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 한쪽 셀에 9,10-디(1-나프틸)-2-(4-페닐-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸)안트라센을 넣고, 또다른 셀에는 리튬 퀴놀레이트를 각각 넣은 후, 두 물질을 다른속도로 증발시켜 30내지 70%중량으로 도핑함으로서 상기 발광층 위에 30nm의 전자 수송층을 증착하였다. 이어서 전자 주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 1 내지 2nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 150nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제작하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
그 결과, 4.3 V의 전압에서 7.5 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1020 cd/m2의 적색발광이 확인되었다. 5000nit의 휘도에서 발광이 90%로 떨어지는데 걸린 최소 시간이 140시간 이었다.
[ 실시예 2 내지 11] 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제작
호스트 및 도판트로서 하기 표 2에 기재된 것을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제작하였다.
[ 비교예1 ] 종래의 발광재료를 이용한 OLED 소자 제작
호스트 물질로는 4,4'-N,N'-디카바졸-바이페닐(CBP)을 이용하고, 도판트로는 (piq)2Ir(acac) [비스-(1-페닐이소퀴놀릴)이리듐(III)아세틸아세토네이트]를 사용하여 정공 수송층위에 30nm 두께의 발광층을 증착하고, 정공 차단층으로 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-페닐페놀레이트를 10nm 두께로 증착한 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다.
그 결과, 5.5 V의 전압에서 12.5 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1000 cd/m2의 적색발광이 확인되었다. 5000nit의 휘도에서 발광이 90%로 떨어지는 최소 시간이 15시간이었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 다음의 표 2에 정리한다.
[표 2]
Figure pat00044
상기 [표 2]로부터 본 발명의 유기발광 화합물들의 발광 특성이 종래의 재료 대비 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 발광용 호스트 재료로 사용한 소자는 구동 수명 및 발광 효율이 뛰어날 뿐만 아니라, 구동전압이 강하됨으로써 전력효율의 상승을 유도되여 소비전력을 개선될 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    상기 화학식 1에서,
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)시클로알킬렌이고;
    X1은 CH 또는 N이며;
    Y는 -O-, -S-, -CR11R12- 또는 -NR13-이고;
    Ar1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬렌이며;
    Ar2은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴이고;
    R1 내지 R5은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (5-7원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)방향족 환이 하나 이상 융합된 (5-7원) 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)방향족 환이 하나 이상 융합된 (C3-C30)시클로알킬, -NR14R15, -SiR16R17R18, -SR19, -OR20, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 시아노, 니트로, 또는 히드록시이거나, 인접한 치환체와 함께 치환 또는 비치환된 (C3-C30)알킬렌 또는 (C3-C30)알케닐렌으로 연결되어 단일환 또는 다환의 지환족 환 또는 방향족 환을 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 환 또는 방향족 환의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    R11 내지 R20는 상기 R1 내지 R5의 정의와 동일하며,
    a, b 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, a, b 또는 e가 2이상의 정수인 경우 각각의 R1, 각각의 R2 또는 각각의 R5는 서로 동일하거나 상이할수 있고;
    c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, c 또는 d가 2이상의 정수인 경우 각각의 R3 또는 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할수 있으며;
    상기 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴 및 헤테로아릴렌은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 L1 , Ar1, Ar2, R1 내지 R5, 및 R11 내지 R20에서 치환 (C1-C30)알킬, 치환 (C2-C30)알케닐, 치환 (C2-C30)알키닐, 치환 (C6-C30)시클로알킬렌, 치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 5-7원 헤테로시클로알킬, 치환 (C6-C30)아릴(렌), 치환 5-30원 헤테로아릴(렌) 및 치환된 방향족 환의 치환체는 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, 5-7원 헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, 5-30원 헤테로아릴, (C6-C30)아릴로 치환된 5-30원 헤테로아릴, 5-30원 헤테로아릴로 치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노 또는 디(C1-C30)알킬아미노, 모노 또는 디(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C1-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기발광화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴렌 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이고, 상기 Y는 -O-, -S-, -CR11R12- (여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬이다) 또는 -NR13- (여기서, R13은 할로겐, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 5-30원 헤테로아릴이다)인 것을 특징으로 하는 유기발광화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기
    Figure pat00046
    는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
    Figure pat00047

    Figure pat00048

    Figure pat00049
  5. 제1항에 있어서, 하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067
  6. 제1항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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