KR101476231B1 - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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이태진
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Abstract

본 발명은 신규한 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기 전계 발광 화합물은 유리 전이 온도가 높아 열적 안정성이 우수하고, 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용하면, 전류/전력효율과 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{An Organic Electroluminescent Compound and an Organic Electroluminescent Device Comprising the Same}
본 발명은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시 소자 중, 전기 발광 소자(electroluminescent device: EL device)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전계 발광의 메커니즘상 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료가 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트) [(acac)Ir(btp)2], 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [Ir(ppy)3] 및 비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐 (Firpic) 등의 재료가 알려져 있다.
종래 기술에서, 인광용 호스트 재료로는 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP)가 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트)(Balq)등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 전계 발광 소자를 개발한 바 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 다음과 같은 단점이 있다: (1) 유리 전이 온도가 낮고 열적 안정성이 낮아서, 진공 하에서 고온 증착 공정시 열화되며, 소자의 수명이 저하된다. (2) 유기 전계 발광 소자에서 전력효율 = [(π전압) > 전류효율]의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례하는데, 인광용 호스트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는 형광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율(cd/A)은 높으나, 구동 전압 역시 상당히 높기 때문에 전력 효율(lm/w) 면에서 큰 이점이 없다. (3) 또한, 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 여전히 개선이 요구된다.
한편, 유기 전계 발광 소자는 이의 효율성 및 안정성을 높이기 위해 정공 주입층, 정공 전달층, 발광층, 전자 전달층 및 전자 주입층 등을 포함하는 다층 구조로 이루어진다. 이 때, 정공 전달층 등에 포함되는 화합물의 선정이 발광층으로의 정공 전달 효율, 발광 효율 및 수명 시간과 같은 소자 특성을 향상시킬 수 있는 수단으로 인식되고 있다.
이와 관련해, 유기 전계 발광 소자에서 정공 주입 및 전달 재료로서 구리 프탈로시아닌(CuPc), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TPD), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(MTDATA) 등이 사용되어 왔으나, 이러한 물질을 사용한 경우 유기 전계 발광 소자는 양자 효율 및 수명이 저하되는 문제가 있었다. 그 이유는 유기 전계 발광 소자를 높은 전류에서 구동하게 되면, 양극과 정공 주입층 사이에서 열 스트레스(thermal stress)가 발생하고, 이러한 열 스트레스에 의해 소자의 수명이 급격히 저하되기 때문이다. 또한, 정공 주입층에 사용되는 유기물질은 정공의 운동성이 매우 크기 때문에, 정공과 전자의 전하 밸런스(hole-electron charge balance)가 깨지고 이로 인해 양자 효율(cd/A)이 낮아지게 된다.
따라서, 유기 전계 발광 소자의 내구성 향상을 위한 정공 전달층의 개발이 여전히 요구되고 있다.
일본 등록특허공보 JP3065125B호는 플루오렌의 2번 탄소 위치에 디아릴아민이 치환된 화합물을 유기 전계 발광 소자용 화합물로 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌은 플루오렌의 9번 탄소 위치에 디아릴아민 또는 헤테로아릴아민과 플루오렌, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란이 치환된 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에 대하여는 구체적으로 개시하고 있지 않다.
일본 등록특허공보 JP3065125B (2000. 7. 12 발행)
본 발명의 목적은 전류/전력효율 및 수명이 우수한 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
Figure 112013097015730-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
X는 -O-, -S- 또는 -C(R5)(R6)-이며;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 (3-7 원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴, -NR7R8, -SiR9R10R11, -SR12, -OR13, -COR14 또는 -B(OR15)(OR16)이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
R5 내지 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
n은 0 내지 2의 정수이고;
n이 1 또는 2인 경우, L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이며;
n이 0인 경우, L1은 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
a, b 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, a, b 또는 d가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1, 각각의 R2, 및 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며;
c는 1 내지 3의 정수이고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R3는 동일하거나 상이할 수 있고;
상기 헤테로시클로알킬 및 헤테로아릴(렌)은 각각 독립적으로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 전류/전력효율 및 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물, 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본원 발명은 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 유기 전계 발광 소자에 사용되는 정공 전달재료를 제공하기 위하여 발명되었다. 이상적인 정공 전달 재료는 일정수준 이상의 유리전이 온도, 정공 주입성과 정공 전달성, 적절한 삼중항 에너지 및 LUMO 에너지가 요구된다. 유리 전이 온도가 낮을 경우 박막 형성과정이나 박막 형성 과정 후 가해지는 열 스트레스에 의해 결정화가 일어날 수 있으며 이는 소자 수명 저하의 직접적인 원인이 된다. 아릴아민 유도체는 우수한 정공 전달능력과 낮은 구동 전압을 나타내지만 많은 아릴 아민 유도체들은 다량의 치환기를 도입하여 분자량을 높여야 적정 수준의 유리 전이 온도를 달성할 수 있다. 그러나 그럴 경우 pi-컨쥬게이션이 길어져 삼중항 에너지 또는 LUMO 에너지가 낮아져 소자 성능이 저하되는 문제점이 발생한다. 그 이유는 삼중항 에너지가 높으면 호스트에서 형성되는 여기자(exciton)가 정공전달층으로 넘어오는 것을 차단하고, LUMO 에너지가 높으면 전자전달층을 거쳐 호스트로 오는 전자가 정공전달층으로 넘어오는 것을 차단하는데 기여하기 때문이다.
많은 치환기를 도입하여 정공전달 재료의 분자량이 커졌을 때 발생하는 또 하나의 문제는 증착 용이성의 저하인데, 분자량이 커질 경우 증착 온도 또한 높아져 분자가 여러 가지 형태로 분해되거나 손상될 확률이 매우 높아진다. 따라서 치환기를 적절하게 도입하여 적절한 유리 전이 온도를 확보하되, 큰 분자량에 비해서 낮은 증착 온도를 유지하는 것이 관건이다. 따라서 본 발명은 플루오렌의 9번 위치에 아릴아민과 선택된 헤테로아릴 혹은 플루오렌류를 도입하는 것을 해결책으로 제시한다.
선택된 헤테로아릴 혹은 플루오렌류를 플루오렌의 9번 위치에 도입하면 유리 전이 온도를 향상시키면서 치환기를 2번 위치에 도입하는것에 비하여 증착온도를 덜 높일 수 있다. 이는 상대적으로 분자의 선형성이 감소하기 때문이다. 분자가 선형에 가까울수록 분자간력이 강해져 증착온도가 높아지게된다.
한편, 아릴아민을 2번이 아닌 9번 위치에 도입하는 이유는 짧은 컨쥬게이션을 통해 상대적으로 높은 삼중항 에너지를 얻기 위함이다. 높은 삼중항 에너지를 얻기 위해서는 치환기를 도입하지 않는 것이 가장 유리하지만, 삼중항 에너지가 조금 낮아지더라도 아릴아민을 도입함으로써 우수한 정공 주입/전달성과 뛰어난 전력효율, 수명성 등을 얻을 수 있다. 또한, 2번 위치 대신 9번 위치에 헤테로아릴이나 플루오렌을 도입하여 상대적인 분자의 선형성을 감소시켜 분자량에 비해 증착 온도를 크게 높이지 않으면서도 적정 수준의 유리 전이 온도를 얻을 수 있는 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 기재되어 있는 "(C1-C30)알킬"은 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수가 1 내지 10개인 것이 바람직하고, 1 내지 6개인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알케닐"은 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 여기에서 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다. 본원에서 "(C2-C30)알키닐"은 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 여기에서 탄소수가 2 내지 20개 인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬"은 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 여기에서 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(3-7원) 헤테로시클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 시클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 피롤리딘, 티올란, 테트라하이드로피란 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 여기에서 환 골격 탄소수가 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐,벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다. 본원에서 "(5-30 원) 헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 5 내지 30개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일 환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴(렌)은 하나 이상의 헤테로아릴 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단일 환계 헤테로아릴, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합 환계 헤테로아릴 등이 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한 본 발명에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 '치환'은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 상기 화학식 1의 상기 Ar1 및 Ar2, R1 내지 R4 및 L1에서 치환 (C1-C30)알킬, 치환 (C2-C30)알케닐, 치환 (C2-C30)알키닐, 치환 (C1-C30)알콕시, 치환 (C3-C30)시클로알킬, 치환 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 (3-7 원)헤테로시클로알킬, 치환 (C6-C30)아릴(렌), 치환 (3-30 원)헤테로아릴(렌), 치환 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7 원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴, (3-30 원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 의미하고, 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 및 (C6-C15)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20 원)헤테로아릴이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴; 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-20 원)헤테로아릴이다.
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알키닐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 (3-7 원)헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴, -NR7R8, -SiR9R10R11, -SR12, -OR13, -COR14 또는 -B(OR15)(OR16)이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 -NR7R8이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C6-C20)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 -NR7R8이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C6-C20)단일환의 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 R5 내지 R16은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C6)알킬, 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 n이 1 또는 2인 경우, 상기 L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이고, 바람직하게는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌이며, 더욱 바람직하게는 비치환된 (C6-C20)아릴렌이다.
상기 n이 0인 경우, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이며, 더욱 바람직하게는 비치환된 (C6-C20)아릴이다.
본원 발명의 일양태에 따르면, 상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20 원)헤테로아릴이고; X는 -O-, -S- 또는 -C(R5)(R6)-이며; R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -NR7R8이거나, 인접한 치환체와 연결되어 (C6-C20)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고; R5 내지 R8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나, 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며; n이 1 또는 2인 경우, L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌이고; n이 0인 경우, L1은 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이다.
본원 발명의 다른 일양태에 따르면, 상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴; 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-20 원)헤테로아릴이고; X는 -O-, -S- 또는 -C(R5)(R6)-이며; R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 -NR7R8이거나, 인접한 치환체와 연결되어 (C6-C20)단일환의 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고; R5 내지 R8은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C6)알킬, 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나, 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며; n이 1 또는 2인 경우, L1은 비치환된 (C6-C20)아릴렌이고; n이 0인 경우, L1은 비치환된 (C6-C20)아릴이다.
본 발명의 유기 전계 발광 재료는, 분자량이 지나치게 크면 승화 증착 시에 열 분해가 수반되기 쉬워진다는 것이 고려되어, 분자량이 1000 이하인 것이 바람직하고, 950 이하인 것이 보다 바람직하고, 925 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
또한, 우수한 열적 안정성을 위하여 유리 전이 온도는 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식에 나타난 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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상기 반응식 1에서 R1 내지 R4, X, Ar1, Ar2, L1, n 및 a 내지 d는 화학식 1에서의 정의와 동일하며, Hal은 할로겐이다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료 및 상기 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 재료는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1전극 및 제 2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 갖고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극과 제 2 전극 중 하나는 애노드이고 다른 하나는 캐소드일 수 있다.　상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공주입층, 정공전달층, 전자전달층, 전자주입층, 계면층(interlayer), 정공차단층 및 전자차단층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 화합물은 상기 발광층 및 정공전달층 중 하나 이상에 포함될 수 있다. 정공전달층에 사용될 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 화합물은 정공전달 재료로서 포함될 수 있다. 발광층에 사용될 경우, 본 발명의 유기 전계 발광 화합물은 호스트 재료로서 포함될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 이외의 하나 이상의 다른 화합물을 호스트 재료로서 더 포함할 수 있으며, 하나 이상의 도판트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 화합물이 발광층의 호스트 재료(제1 호스트 재료)로서 포함되는 경우, 그 이외의 다른 화합물을 제2 호스트 재료로 포함할 수 있다. 이 때, 제1 호스트 재료와 제 2호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1 범위이다.
상기 본 발명의 유기 전계 발광 화합물 이외의 다른 화합물의 호스트 재료는 공지된 인광 호스트라면 어느 것이든 사용 가능하나, 하기 화학식 11 내지 화학식 13로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 발광 효율 면에서 특히 바람직하다.
[화학식 11]
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[화학식 12]
Figure 112013097015730-pat00023
[화학식13]
Figure 112013097015730-pat00024
상기 화학식 11 내지 13에서,
Cz는 하기 구조이며,
Figure 112013097015730-pat00025
R21 내지 R24은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴 또는 R25R26R27Si- 이며, R25 내지 R27는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고; L4은 단일결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌이고; M은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이며; Y1 및 Y2는 -O-, -S-, -N(R31)-, -C(R32)(R33)- 이고, Y1과 Y2가 동시에 존재하는 경우는 없으며; R31 내지 R33은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴이고, R32 및 R33 은 동일하거나 상이할 수 있으며; h 및 i는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고, j, k, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, h, i, j, k, p 또는 q가 2 이상의 정수인 경우 각각의 (Cz-L4), 각각의 (Cz), 각각의 R21, 각각의 R22, 각각의 R23 또는 각각의 R24는 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로 상기 호스트 재료의 바람직한 예는 다음과 같다.
Figure 112013097015730-pat00026
Figure 112013097015730-pat00027
Figure 112013097015730-pat00028
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본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 도판트로는 하나 이상의 인광 도판트가 바람직하다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물이 바람직하고, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물이 더욱 바람직하며, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물이 더더욱 바람직하다.
상기 인광 도판트는 하기 화학식 101 내지 화학식 103로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식101] [화학식 102] [화학식 103]
Figure 112013097015730-pat00039
Figure 112013097015730-pat00040
Figure 112013097015730-pat00041
상기 화학식 101 내지 103에서, L은 하기구조에서 선택되고;
Figure 112013097015730-pat00042
R100은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬이며; R101 내지 R109 및 R111 내지 R123은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이고; R120 내지 R123는 인접 치환기와 연결되어 (3-30원)단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리(예: 퀴놀린)를 형성할 수 있고; R124 내지 R127은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이며; R124 내지 R127가 아릴기인 경우 인접기와 연결되어 (3-30원)단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리(예: 플루오렌)를 형성할 수 있고; R201 내지 R211은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 또는 할로겐이 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬이며; r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이며, r 또는 s가 각각 2이상의 정수인 경우 각각의 R100은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; e는 1 내지 3의 정수이다.
상기 인광 도판트 재료의 구체적인 예로는 다음과 같다.
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본 발명은 추가의 양태로 유기 전계 발광 소자 제조용 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 호스트 재료 또는 정공전달층 재료로서 본 발명의 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 가지며, 상기 유기물층은 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하고, 이와 동시에 아릴아민계 화합물 또는 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기물층에 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물 이외에 1족, 2족, 4주기, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 착체화합물을 더 포함할 수도 있고, 나아가 상기 유기물층은 발광층 및 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 유기 전계 발광 소자는 본 발명의 화합물 이외에 당업계에 알려진 청색, 적색 또는 녹색 발광 화합물을 포함하는 발광층 하나 이상을 더 포함함으로써 백색 발광을 할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 황색 또는 오렌지색 발광층을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 일층(이하, 이들을 “표면층”이라고 지칭함) 이상을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 금속의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 구동의 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON 또는 SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 이렇게 제조된 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진 백색 유기 전계 발광소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명한다.
[ 실시예1 ] 화합물 C-6의 제조
Figure 112013097015730-pat00064
화합물 1-1의 제조
반응용기에 디벤조푸란 (30 g, 178 mmol) 및 테트라히드로푸란 500 mL을 넣고, 질소 조건을 만든 후 -78℃로 온도를 내렸다. 여기에 n-부틸리튬 71 mL (2.5 M, 178 mmol)을 천천히 적가하였다. 30분 동안 -78℃에서 교반하고, 상온에서 3시간 교반한 후, 다시 -78℃로 온도를 내렸다. 이후, 500 mL의 테트라히드로푸란에 녹아 있는 플루오렌온 (32 g, 178mmol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응 온도를 상온으로 서서히 올려주고 16시간 교반하였다. 반응 용액에 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료하고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1 (43 g, 70 %)를 얻었다.
화합물 1-2의 제조
반응용기에 화합물 1-1 (10 g, 28.7 mmol), 4-브로모디페닐아민 (7.4 g, 30.1 mmol) 및 메틸렌클로라이드(MC) 570 mL을 넣고, 질소 조건을 만들었다. 여기에 120 mL의 메틸렌클로라이드에 녹아 있는 보론트리플로라이드 디에틸에테르 (3.8 mL, 30.1 mmol)를 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반한 후, 에탄올과 증류수를 넣어 반응을 종료하고, 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-2 (15 g, 95 %)를 얻었다.
화합물 1-3의 제조
반응용기에 화합물 1-2 (15 g, 26.9 mmol), 페닐보론산 (3.6 g, 29.6 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (1.5 g, 1.34 mmol), 탄산칼륨 (8.9 g, 64.7 mmol), 톨루엔 160 mL, 에탄올 40 mL 및 증류수 40 mL를 첨가한 후 120℃에서 1시간 교반하였다. 반응이 끝나면, 증류수로 세척하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3 (12.3 g, 80 %)를 얻었다.
화합물 C-6 의 제조
반응용기에 화합물 1-3 (8 g, 13.8 mmol), 4-브로모비페닐 (3.4 g, 14.5 mmol), 팔라듐아세테이트 (0.12 g, 0.55 mmol), 에스-포스 (S-phos) (0.57 g, 1.38 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (3.3 g, 34.7 mmol) 및 톨루엔 70 mL를 넣고 1 시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면, 증류수로 세척하고 메틸렌클로라이드(MC)로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-6 (8.2 g, 81 %)를 얻었다.
UV : 360 nm (톨루엔에서), PL : 396 nm (톨루엔에서), MP : 270℃, MW : 727.89, Tg : 140℃
[ 실시예2 ] 화합물 C-8의 제조
Figure 112013097015730-pat00065
화합물 2-2의 제조
반응용기에 화합물 2-1 (30 g, 86.1 mmol), 4-브로모트리페닐아민 (84 g, 259 mmol) 및 메틸렌클로라이드(MC) 600 mL을 넣고, 질소 조건을 만들었다. 이후 혼합물에 이튼 시약 (Eaton's reagent) 3 mL를 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반한 후, 에탄올과 증류수를 넣어 반응을 종료하고, 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-2 (42 g, 74 %)를 얻었다.
화합물 C-8 의 제조
반응용기에 화합물 2-2 (10 g, 26.9 mmol), 2-나프틸보론산 (3.2 g, 18.4 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (0.7 g, 1.08 mmol), 탄산칼륨 (5.3 g, 38.3 mmol), 톨루엔 60 mL, 에탄올 20 mL 및 증류수 20 mL를 첨가한 후 120℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 끝나면, 증류수로 세척하고 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-8 (7.7 g, 72 %)를 얻었다.
UV : 324 nm (톨루엔에서), PL : 407 nm (톨루엔에서), MP : 145℃, MW : 701.27, Tg : 134℃
[ 실시예 3] 화합물 C-38의 제조
Figure 112013097015730-pat00066
화합물 3-1의 제조
반응용기에 2-브로모디벤조티오펜 (27 g, 103 mmol) 및 테트라히드로푸란 340 mL을 넣고, 질소 조건을 만든 후 -78℃로 온도를 내렸다. 여기에 n-부틸리튬 33 mL (2.5 M, 82 mmol)을 천천히 적가하였다. 2시간 동안 -78℃에서 교반한 후, 340 mL의 테트라히드로푸란에 녹아 있는 9H-플루오렌-9-온 (19 g, 103 mmol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응 온도를 상온으로 서서히 올려주고 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료하고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-1 (23 g, 61 %)을 얻었다.
화합물 3-2의 제조
반응용기에 화합물 3-1 (23 g, 63 mmol) 및 4-브로모트리페닐아민 (41 g, 126 mmol)을 디클로로메탄 315 mL에 용해한 후, 이튼 시약 1.4 mL (0.9 M, 1.3 mmol)을 천천히 적가하였다. 30분 동안 상온에서 교반한 뒤, 탄산수소나트륨으로 반응을 종료시키고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-2 (27 g, 65 %)를 얻었다.
화합물 C-38 의 제조
반응용기에 화합물 3-2 (10 g, 14.91 mmol), 2-나프틸보론산 (3.1 g, 17.89 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.5 g, 0.45 mmol), 탄산나트륨 (4 g, 37.28 mmol), 톨루엔 76 mL, 에탄올 19 mL 및 증류수 19 mL를 첨가한 후 120℃에서 6시간 교반하였다. 반응이 끝나면, 증류수로 씻어주고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-38 (1.2 g, 11 %)를 얻었다.
UV : 382 nm (톨루엔에서), PL : 405 nm (톨루엔에서), MP : 230℃, MW : 717.92, Tg : 140℃
[ 실시예 4] 화합물 C-9의 제조
Figure 112013097015730-pat00067
화합물 4-1의 제조
반응용기에 디벤조티오펜 (30 g, 163 mmol) 및 테트라히드로푸란 400 mL을 넣고, 질소 조건을 만든 후 -78℃로 온도를 내렸다. 여기에 n-부틸리튬 65 mL (2.5 M, 163 mmol)을 천천히 적가하였다. 2시간 동안 -78℃에서 교반한 후, 400 mL의 테트라히드로푸란에 녹아 있는 9H-플루오렌-9-온 (29 g, 163 mmol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응 온도를 상온으로 서서히 올려주고 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료하고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4-1 (20 g, 34 %)을 얻었다.
화합물 4-2의 제조
반응용기에 화합물 4-1 (7 g, 19 mmol) 및 4-브로모트리페닐아민 (16 g, 48 mmol)을 디클로로메탄 96 mL에 용해한 후, 이튼 시약 0.5 mL (0.9 M, 0.4 mmol)을 천천히 적가하였다. 30분 동안 상온에서 교반한 뒤, 탄산수소나트륨으로 반응을 종료시키고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4-2 (8 g, 62 %)를 얻었다.
화합물 C-9 의 제조
반응용기에 화합물 4-2 (8 g, 11.93 mmol), 2-나프틸보론산 (2.5 g, 14.31 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.4 g, 0.36 mmol), 탄산나트륨 (3.2 g, 29.83 mmol), 톨루엔 60 mL, 에탄올 15 mL 및 증류수 15 mL를 첨가한 후 120℃에서 6시간 교반하였다. 반응이 끝나면, 증류수로 씻어주고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-9 (4.3 g, 50 %)를 얻었다.
UV : 390 nm (톨루엔에서), PL : 407 nm (톨루엔에서), MP : 215℃, MW : 717.92, Tg : 151℃
[ 실시예 5] 화합물 C-78의 제조
Figure 112013097015730-pat00068
화합물 C-78 의 제조
반응용기에 화합물 1-3 (5.6 g, 9.72 mmol), 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌 (2.9 g, 10.7 mmol), 팔라듐아세테이트 (0.08 g, 0.38 mmol), 에스-포스 (0.39 g, 0.97 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (2.3 g, 24.3 mmol), 및 톨루엔 50 mL를 넣고 1시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면, 증류수로 세척하고 메틸렌클로라이드(MC)로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-78 (6.2 g, 83 %)를 얻었다.
UV : 322 nm (톨루엔에서), PL : 398 nm (톨루엔에서), MP : 242℃, MW : 767.95, Tg : 151℃
[ 실시예 6] 화합물 C-12의 제조
Figure 112013097015730-pat00069
화합물 5-2의 제조
반응용기에 화합물 1-1 (10 g, 28.7 mmol), 디페닐아민 (14 g, 86.1 mmol) 및 메틸렌클로라이드(MC) 570 mL을 넣고, 질소 조건을 만들었다. 여기에 120 mL의 메틸렌클로라이드에 녹아 있는 보론트리플로라이드 디에틸에테르 (3.8 mL, 30.1 mmol)를 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반 후, 에탄올과 증류수를 넣에 반응을 종료하고, 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5-2 (11 g, 78 %)를 얻었다.
화합물 C-12 의 제조
반응용기에 화합물 5-2 (11 g, 22.1 mmol), 2-브로모-9,9-디메틸플루오렌 (6.6 g, 24.4 mmol), 팔라듐아세테이트 (0.19 g, 0.88 mmol), 에스-포스 (0.91 g, 2.21 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (5.3 g, 55.4 mmol), 및 톨루엔 110 mL 를 넣고 1 시간 동안 환류교반하였다. 반응이 끝나면, 증류수로 세척하고 메틸렌클로라이드(MC)로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-12 (12 g, 79 %)를 얻었다.
UV : 344 nm (톨루엔에서), PL : 387 nm (톨루엔에서), MP : 225℃, MW : 691.86, Tg : 137℃
[ 실시예 7] 화합물 C-79의 제조
Figure 112013097015730-pat00070
화합물 C-79 의 제조
반응용기에 화합물 2-2 (6.7 g, 10.2 mmol), 4-비페닐보론산 (2.4 g, 12.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.47 g, 0.41 mmol), 탄산칼륨 (3.5 g, 25.5 mmol), 톨루엔 45 mL, 에탄올 15 mL 및 증류수 15 mL를 첨가한 후 120℃에서 3시간 교반하였다. 반응이 끝나면, 증류수로 세척하고 에틸아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-79 (5.0 g, 67 %)를 얻었다.
UV : 344 nm (톨루엔에서), PL : 397 nm (톨루엔에서), MP : 255℃, MW : 727.29, Tg : 141℃
[ 실시예 8] 화합물 C-81의 제조
Figure 112013097015730-pat00071
화합물 6-1의 제조
반응용기에 2-브로모-9,9'-디메틸플루오렌 (40 g, 146 mmol) 및 테트라히드로푸란 500 mL을 넣고, 질소 조건을 만든 후, -78℃로 온도를 내렸다. 여기에 n-부틸리튬 60 mL (2.5 M, 146 mmol)을 천천히 적가하였다. 90분 동안 -78℃에서 교반한 후, 500 mL의 테트라히드로푸란에 녹아 있는 플루오렌온 (26 g, 146 mmol)을 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면, 반응 온도를 상온으로 서서히 올려주고 16시간 교반하였다. 반응 용액에 염화암모늄 수용액을 넣어 반응을 종료하고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6-1 (41 g, 72 %)를 얻었다.
화합물 C-81 의 제조
반응용기에 화합물 6-1 (10 g, 26.7 mmol), 화합물 6-2 (CAS번호: 122215-84-3) (10.6 g, 26.7 mmol) 및 메틸렌클로라이드(MC) 134 mL을 넣고, 질소 조건을 만들었다. 이후 이튼 시약 0.6 mL를 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반한 후, 에탄올과 증류수를 넣어 반응을 종료하고, 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 이후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 C-81 (17 g, 85 %)를 얻었다.
UV : 378 nm (톨루엔에서), PL : 395 nm (톨루엔에서), MP : 178℃, MW : 753.34, Tg : 143℃
[소자 제조예 1] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
본 발명의 발광 재료를 이용하여 OLED 소자를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(10Ω/□)을, 아세톤 및 이소프로판알콜을 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한후, 이소프로판알콜에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판홀더에 ITO기판을 장착한 후, 진공 증착장비 내의 셀에 N1,N1'-([1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(N1-(나프탈렌-1-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민)을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 60 nm 두께의 정공주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 C-6을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 20 nm 두께의 정공전달층을 증착하였다. 정공주입층, 정공전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 호스트로서 9-(3-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-1을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도판트와 호스트 전체에 대하여 도판트를 15 중량%로 도핑함으로써 상기 정공전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자전달층으로서 한쪽 셀에 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸을 넣고, 또 다른 셀에는 리튬 퀴놀레이트(Lithium quinolate)를 각각 넣은 후, 두 물질을 같은 속도로 증발시켜 각각 50 중량%로 도핑함으로써 30 nm의 전자전달층을 증착하였다. 이어서 전자주입층으로 리튬 퀴놀레이트를 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 150 nm의 두께로 증착하여 OLED 소자를 제조하였다. 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
그 결과, 1.9 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 900 cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다.
또한, 15000 nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는 데 걸린 시간이 250시간 이상이었다.
[소자 제조예 2] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
정공전달층으로서 화합물 C-9을 20 nm 두께로 증착하고 발광층으로서 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 7-(4-([1,1'-비페닐]-4-일)퀴나졸린-2-일)-7H-벤조[c]카바졸을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-87을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 도판트와 호스트 전체에 대하여 도판트를 3 중량%로 도핑함으로써 상기 정공전달층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착한 것 이외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED 소자를 제조하였다.
그 결과, 6.7 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
또한, 5000 nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는 데 걸린 시간이 200시간 이상이었다.
[소자 제조예 3] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
정공전달층으로서 화합물 C-8을 사용하고, 호스트로서 하기 화합물 H-1과 도판트로서 하기 화합물 FD-1을 사용한 것 이외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
그 결과, 16.3 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 800 cd/m2의 청색 발광이 확인되었다.
또한, 2000 nit의 휘도에서 발광이 50%로 떨어지는 데 걸린 시간이 170시간 이상이었다.
Figure 112013097015730-pat00072

[소자 제조예 4] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
정공전달층으로서 화합물 C-78을 20 nm 두께로 증착한 것 이외에는 소자 제조예 2와 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
그 결과, 11.7 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1700 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
또한, 5000 nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는 데 걸린 시간이 210시간 이상이었다.
[소자 제조예 5] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
정공전달층으로서 화합물 C-79을 20 nm 두께로 증착한 것 이외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
그 결과, 4.2 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 3000 cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다.
또한, 15000 nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는 데 걸린 시간이 240시간 이상이었다.
[소자 제조예 6] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
정공전달층으로서 화합물 C-12을 20 nm 두께로 증착한 것 이외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
그 결과, 3.2 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1500 cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다.
또한, 15000 nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는 데 걸린 시간이 270시간 이상이었다.
[소자 제조예 7] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
정공전달층으로서 화합물 C-81을 20 nm 두께로 증착한 것 이외에는 소자 제조예 3과 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
그 결과, 22.6 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 1200 cd/m2의 청색 발광이 확인되었다.
또한, 2000 nit의 휘도에서 발광이 50%로 떨어지는데 걸린 시간이 130시간 이상이었다.
[ 비교예 1] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
정공전달층으로서 N,N'-디(4-비페닐)-N,N'-디(4-비페닐)-4,4'-디아미노비페닐을 20 nm 두께로 증착한 것 이외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
그 결과, 32.6 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 12000 cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다.
또한, 15000 nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는데 걸린 시간이 230시간 이상이었다.
[ 비교예 2] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
정공전달층으로서 N,N'-디(4-비페닐)-N,N'-디(4-비페닐)-4,4'-디아미노비페닐을 20 nm 두께로 증착한 것 이외에는 소자 제조예 3과 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
그 결과, 138.1 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 5000 cd/m2의 청색 발광이 확인되었다.
또한, 2000 nit의 휘도에서 발광이 50%로 떨어지는 데 걸린 시간이 130시간 이상이었다.
[ 비교예 3] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
정공전달층으로서 N,N'-디(4-비페닐)-N,N'-디(4-비페닐)-4,4'-디아미노비페닐을 20 nm 두께로 증착한 것 이외에는 소자 제조예 2와 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
그 결과, 131.6 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 10000 cd/m2의 적색 발광이 확인되었다.
또한, 5000 nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는 데 걸린 시간이 180시간 이상이었다.
[ 비교예 4] 종래의 유기 전계 발광 화합물을 이용한 OLED 소자 제조
정공전달층으로서 9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민 (Tg=43℃)을 20 nm 두께로 증착한 것 이외에는 소자 제조예 1과 동일한 방법으로 OLED소자를 제조하였다.
그 결과, 20.8 mA/cm2의 전류가 흘렀으며, 9000 cd/m2의 녹색 발광이 확인되었다.
또한, 15000 nit의 휘도에서 발광이 80%로 떨어지는 데 걸린 시간이 25시간 이상이었다.
본 발명에서 개발한 유기 전계 발광 화합물들은 유리 전이 온도가 높으며, 전류효율이 종래의 유기 전계 발광 화합물과 대비하여 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 사용한 소자는 발광특성, 특히 전류/전력효율과 수명이 뛰어나다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112014073674433-pat00073

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족 또는 방향족 고리의 탄소 원자는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 대체될 수 있고;
    X는 -O-, -S- 또는 -C(R5)(R6)-이며;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이고;
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴이거나; 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    n은 1이고;
    L1은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌이며;
    a, b 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, a, b 또는 d가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R1, 각각의 R2, 및 각각의 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며;
    c는 1 내지 3의 정수이고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 R3는 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 헤테로아릴은 각각 독립적으로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2, R5 및 R6, 및 L1에서 치환 (C1-C30)알킬, 치환 (C6-C30)아릴(렌), 치환 (3-30 원)헤테로아릴, 치환 (C6-C30)아르(C1-C30)알킬의 치환체는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7 원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30 원)헤테로아릴, (3-30 원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 유기 전계 발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-20 원)헤테로아릴이고; X는 -O-, -S- 또는 -C(R5)(R6)-이며; R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 (C1-C6)알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나, 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며; L1은 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴렌인, 유기 전계 발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴; 또는 (C6-C12)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-20 원)헤테로아릴이고; X는 -O-, -S- 또는 -C(R5)(R6)-이며; R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 비치환된 (C1-C6)알킬, 또는 비치환된 (C6-C20)아릴이거나, 인접한 치환체와 연결되어 (C3-C30)단일환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며; L1은 비치환된 (C6-C20)아릴렌인, 유기 전계 발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로부터 선택되는, 유기 전계 발광 화합물.
    Figure 112014073674433-pat00074

    Figure 112014073674433-pat00075

    Figure 112014073674433-pat00076

    Figure 112014073674433-pat00091

    Figure 112014073674433-pat00079

    Figure 112014073674433-pat00080

    Figure 112014073674433-pat00081

    Figure 112014073674433-pat00092

    Figure 112014073674433-pat00084

    Figure 112014073674433-pat00085

    Figure 112014073674433-pat00086

    Figure 112014073674433-pat00087

    Figure 112014073674433-pat00088

    Figure 112014073674433-pat00089

    Figure 112014073674433-pat00090

    Figure 112014073674433-pat00093
  6. 제1항의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
KR20130128073A 2013-10-02 2013-10-25 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 KR101476231B1 (ko)

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