CN103951607B - 一种位阻型芴基小分子主体材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种位阻型芴基小分子主体材料，所述小分子主体材料由芴单元构成，或由芴和咔唑单元共同构成。本发明还公开了上述位阻型芴基小分子主体材料的制备方法和应用。本发明的小分子主体材料具有较高的热稳定性、稳定的无定型态和良好的成膜性，以本发明的小分子材料为主体材料的绿色磷光器件最大电流效率达到了50.1cd/A。

Description

一种位阻型芴基小分子主体材料及制备方法
技术领域
本发明涉及有机发光二极管的主体材料，特别涉及一种位阻型芴基小分子主体材料及制备方法。
背景技术
自从1997年Princeton大学的Forrest等首次报道电致发光的磷光器件(PHOLEDs)以来，PHOLEDs吸引了众多研究者的关注。因为磷光器件可突破有机电致发光器件内量子效率低于25％的限制，理论内量子效率可达到100％。但是磷光发射具有长寿命和长的扩散长度的特点，所以在磷光器件中，由于磷光存在浓度淬灭和三线态-三线态湮灭效应而使得器件效率降低。为了降低磷光材料的激发态浓度，通常采用把磷光材料掺杂在主体材料中的方式。所以，开发出优秀的主体材料对于PHOLEDs是非常重要的。
优秀的主体材料应该具有较高的热稳定性、稳定的无定型态和较高的三线态能级，而具有大面积空间位阻结构的分子可以同时满足这三点。所以，通过构建大面积空间位阻结构是开发出优秀的主体材料的一个设计思路。Ye等合成了1,4-bis(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)benzene(pDPFB)，其分子内有两个螺旋芴结构，具有较大的空间位阻，使得其分解温度达到了386℃，三线态能级达到了2.8eV，能满足深蓝色磷光器件的高三线态能级的要求。Huang等在咔唑的1,3,6,8位分别引入了螺旋芴结构合成了TSPFCz，由于四个螺旋芴结构的引入，使得分子的空间位阻非常大，其热分解温度达到了483℃，三线态能级为2.52eV，作为绿色磷光器件的主体材料，外量子效率达到了11.8％
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种位阻型芴基小分子主体材料，具有较高的热稳定性、稳定的无定型态和良好的成膜性，有利于空穴和电子的注入和传输，降低器件的驱动电压。
本发明的另一目的在于提供上述位阻型芴基小分子主体材料的制备方法，通过双傅克反应构建位阻型芴基小分子主体材料，合成步骤少，合成简单易行，提纯容易，有利于工业化应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种位阻型芴基小分子主体材料，所述小分子主体材料以下述分子通式表示：
其中n为大于或等于0的自然数；Ar为或n为大于或等于0的自然数；当Ar为咔唑单元或咔唑衍生物单元时，Ar在咔唑的3位(*处)以共价键连接构成上述通式；当Ar为芴单元或芴衍生物单元时，Ar在芴的2位(*处)以共价键连接构成上述通式。
所述位阻型芴基小分子主体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以二甲基亚砜和氢氧化钠水溶液为溶剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，使2,7-二溴芴与反应物A在室温下反应得到产物P1；
(2)以干燥四氢呋喃为溶剂，使产物P1与正丁基锂在-75℃～-80℃下反应一个半小时，接着加入9-芴酮，常温反应10～15小时，得到产物P2；
(3)以干燥二氯甲烷为溶剂，以三氟甲基磺酸为脱水剂，使产物P2与反应物B在常温下反应得到目标产物；
所述反应物A为Br-(CH2)nCH3，n为大于或等于0的自然数；
所述反应物B为咔唑单元、咔唑衍生物单元、芴单元、芴衍生物单元中的一种。
所述氢氧化钠为质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液。
所述位阻型芴基小分子主体材料用于作为机发光二极管的主体材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明通过双傅克反应构建位阻型芴基小分子主体材料，合成步骤少，合成简单易行，提纯容易，有利于工业化应用。
(2)本发明的位阻型芴基小分子主体材料空间位阻较大，具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，有利于空穴和电子的注入和传输，降低器件的驱动电压。
(3)以本发明的位阻型芴基小分子主体材料为主体材料的绿色磷光器件最大电流效率能达到50.1cd/A。
附图说明
图1(a)是F3OCz2的表征谱图(0～7.5ppm)。
图1(b)是F3OCz2的表征谱图(0～180ppm)。
图2(a)是F3BCz2的表征谱图(0～7.5ppm)。
图2(b)是F3BCz2的表征谱图(0～180ppm)。
图3(a)是F3OF2的表征谱图(0～7.5ppm)。
图3(b)是F3OF2的表征谱图(0～180ppm)。
图4是本发明的实施例1～3的小分子主体材料的热重分析(TGA)谱图。
图5是本发明的实施例1～3的小分子主体材料的差示扫描量热(DSC)谱图。
图6是本发明的实施例1～3的小分子主体材料在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱。
图7是本发明的实施例1～3小分子主体材料在薄膜状态下的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱。
图8(a)是本发明小分子主体材料的循环伏安(CV)谱图。
图8(b)是二茂铁的循环伏安(CV)谱图。
图9为有机电致发光器件的电流密度-电压-发光亮度关系图；
图10为有机电致发光器件的电流效率-电流密度关系图。
图11为有机电致发光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1小分子主体材料(F3OCz2)的制备
在本实施例中提供一种通过双傅克反应构筑的位阻型芴基小分子主体材料，应用于有机发光二极管或聚合物发光二极管的发光层，所述小分子主体材料以下述分子式ⅰ表示：
其合成路线如下：
具体的制备过程如下：
1.制备2,7-二溴基-9,9’-二辛基芴(a1)
取2,7-二溴基芴(30g，92.59mmol)于500ml圆底三口烧瓶中，并依次加入300ml二甲基亚砜，29ml浓度为50％的氢氧化钾水溶液，四丁基溴化铵(0.17g，0.53mmol)，常温搅拌30分钟。然后加入溴辛烷(42.89g，222.22mmol)，继续常温搅拌24小时。待反应结束后，把反应液倒入300ml水中，加入盐酸直到溶液呈中性。用二氯甲烷萃取多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，得到的滤液用旋转蒸发仪蒸干大部分的溶剂，得到初步的浓缩初产品。初产品用柱层析提纯，以石油醚为洗涤剂，提纯后得到45g白色的粉末状固体(产率：88.6％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.55-0.59(t,6H),0.81-0.85(m,8H),1.05-1.21(t,16H),1.88-1.92(t,4H),7.44-7.46(d,4H),7.51(s,2H).
2.制备2,7-二[9-(9’-羟基)芴基]-9,9’-二辛基芴(a2)
在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶中加入2,7-二溴基-9,9’-二辛基芴(a1)(10g,18.24mmol)、100ml干燥四氢呋喃，在-78℃下注入17.52ml浓度为2.5mol/L的正丁基锂(43.78mmol)，搅拌1.5小时后，注入溶解9-芴酮(6.56g,36.40mmol的干燥四氢呋喃20ml，缓慢升高反应温度致室温，常温搅拌过夜。待反应结束后，将反应液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，用二氯甲烷萃取多遍，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，得到的滤液用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到的初产物用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析提纯，得到9g白色的固体(产率：65.8％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.50-0.62(s,4H),0.80-0.90(t,6H),0.95-1.25(m,20H),1.88-1.97(m,4H),2.47(S,2H),6.97-6.99(d,2H),7.22-7.28(d,4H),7.31-7.43(m,10H),7.65(d,2H),7.68(s,2H),7.70(s,2H)。
3.制备F3OCz2
在100ml圆底烧瓶中依次加入9-辛基咔唑(1.79g,6.41mmol),30ml干燥的二氯甲烷，三氟甲基磺酸(1.54g,16.02mmol),将混合物温度降低到0℃,将2,7-二[9-(9’-羟基)芴基]-9,9’-二辛基芴(a2)(2g,2.67mmol)溶解于15ml的二氯甲烷溶液中，然后逐滴滴入上述的混合物内，并保持0℃下搅拌状态，滴加完毕后，将体系温度升高到室温并搅拌过夜。待反应结束后，将反应液倒入饱和的碳酸氢钠水溶液中，用二氯甲烷多次萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，滤液用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到的初产物用柱层析提纯，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂，得到3.5g白色的固体(产率：88.2％).1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.70(s,4h),0.86-0.93(m,12H),1.05-1.37(m,40H),1.77-1.88(m,8H),4.22-4.27(t,4H),6.98-7.00(d,2H),7.11-7.16(t,2H),7.23-7.31(m,8H),7.36-7.44(m,10H),7.50-7.52(d,6H),7.83-7.86(d,4H),7.88-7.91(d,2H),7.95(s,2H).13CNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)14.07,14.18,22.60,22.71,24.14,27.34,29.05,29.17,29.38,29.45,29.47,30.24,31.79,31.91,40.16,43.18,54.99,65.83,108.33,108.55,118.56,118.98,119.55,120.14,120.25,122.49,122.76,123.88,125.47,125.89,126.27,127.25,127.63,136.78,139.29,139.48,140.13,140.72,145.30,150.97,152.34.MS(APCI):calcdfofC95H104N2:1272.82,found,1274.76(M+1)+.表征图谱请见图1(a)、1(b)。
实施例2小分子主体材料(F3BCz2)的制备
在本实施例中提供一种通过双傅克反应构筑的位阻型芴基小分子主体材料，应用于有机发光二极管或聚合物发光二极管的发光层，所述小分子主体材料以下述分子式ⅱ表示：
其合成路线如下：
具体制备过程如下：
1.制备2,7-二溴基-9,9’-二辛基芴(b1)
取2,7-二溴基芴(30g，92.59mmol)于500ml圆底三口烧瓶中，并依次加入300ml二甲基亚砜，29ml浓度为50％的氢氧化钾水溶液，四丁基溴化铵(0.17g，0.53mmol)，常温搅拌30分钟。然后加入溴辛烷(42.89g，222.22mmol)，继续常温搅拌24小时。待反应结束后，把反应液倒入300ml水中，加入盐酸直到溶液呈中性。用二氯甲烷萃取多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，得到的滤液用旋转蒸发仪蒸干大部分的溶剂，得到初步的浓缩初产品。初产品用柱层析提纯，以石油醚为洗涤剂，提纯后得到45g白色的粉末状固体(产率：88.6％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.55-0.59(t,6H),0.81-0.85(m,8H),1.05-1.21(t,16H),1.88-1.92(t,4H),7.44-7.46(d,4H),7.51(s,2H)。
2.制备2,7-二[9-(9’-羟基)芴基]-9,9’-二辛基芴(b2)
在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶中加入2,7-二溴基-9,9’-二辛基芴(b1)(10g,18.24mmol)、100ml干燥四氢呋喃，在-78℃下注入17.52ml浓度为2.5mol/L的正丁基锂(43.78mmol)，搅拌1.5小时后，注入溶解9-芴酮(6.56g,36.40mmol的干燥四氢呋喃20ml，缓慢升高反应温度致室温，常温搅拌过夜。待反应结束后，将反应液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，用二氯甲烷萃取多遍，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，得到的滤液用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到的初产物用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析提纯，得到9g白色的固体(产率：65.8％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.50-0.62(s,4H),0.80-0.90(t,6H),0.95-1.25(m,20H),1.88-1.97(m,4H),2.47(S,2H),6.97-6.99(d,2H),7.22-7.28(d,4H),7.31-7.43(m,10H),7.65(d,2H),7.68(s,2H),7.70(s,2H).
3.制备F3BCz2
在100ml圆底烧瓶中依次加入9-苯基咔唑(1.58g,6.41mmol),30ml干燥的二氯甲烷，三氟甲基磺酸(1.54g,16.02mmol),将混合物温度降低到0℃,将2,7-二[9-(9’-羟基)芴基]-9,9’-二辛基芴(b2)(2g,2.67mmol)溶解于15ml的二氯甲烷溶液中，然后逐滴滴入上述的混合物内，并保持0℃下搅拌状态，滴加完毕后，将体系温度升高到室温并搅拌过夜。待反应结束后，将反应液倒入饱和的碳酸氢钠水溶液中，用二氯甲烷多次萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，滤液用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到的初产物用柱层析提纯，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂，得到2.45g白色的固体(产率：76.6％).1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.65(s,4H),0.81-0.85(t,6H),0.98-1.21(m,20H),1.74-1.80(m,4H),6.94-6.98(m,2H),7.13-7.18(m,2H),7.22-7.23(m,5H),7.24-7.29(m,3H),7.33-7.42(m,12H),7.45-7.57(m,14H),7.79-7.81(d,4H),7.88-7.90(d,2H),7.95(s,2H).13CNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)14.01,23.15,25.13,30.03,30.34,30.98,32.54,42.94,45.52,55.56,104.55,111.01,111.53,119.55,119.65,120.23,120.47,120.57,121.77,125.14,125,34,126.48,126.56,127.99,128.45,128.80,128.93,129.12,130.56,134.08,136.23,136.53,140.45,141.97,142.4.MS(APCI):calcdforC91H80N2:1200.63,found,1201.91(M+1)+.表征图谱请见图2(a)、2(b)。
实施例3小分子主体材料(F3OF2)的制备
在本实施例中提供一种通过双傅克反应构筑的位阻型芴基小分子主体材料，应用于有机发光二极管或聚合物发光二极管的发光层，所述小分子主体材料以下述分子式ⅲ表示：
其合成路线如下：
1.制备2,7-二溴基-9,9’-二辛基芴(c1)
取2,7-二溴基芴(30g，92.59mmol)于500ml圆底三口烧瓶中，并依次加入300ml二甲基亚砜，29ml浓度为50％的氢氧化钾水溶液，四丁基溴化铵(0.17g，0.53mmol)，常温搅拌30分钟。然后加入溴辛烷(42.89g，222.22mmol)，继续常温搅拌24小时。待反应结束后，把反应液倒入300ml水中，加入盐酸直到溶液呈中性。用二氯甲烷萃取多次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，得到的滤液用旋转蒸发仪蒸干大部分的溶剂，得到初步的浓缩初产品。初产品用柱层析提纯，以石油醚为洗涤剂，提纯后得到45g白色的粉末状固体(产率：88.6％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.55-0.59(t,6H),0.81-0.85(m,8H),1.05-1.21(t,16H),1.88-1.92(t,4H),7.44-7.46(d,4H),7.51(s,2H)。
2.制备2,7-二[9-(9’-羟基)芴基]-9,9’-二辛基芴(c2)
在氮气保护下，在250ml圆底烧瓶中加入2,7-二溴基-9,9’-二辛基芴(c1)(10g,18.24mmol)、100ml干燥四氢呋喃，在-78℃下注入17.52ml浓度为2.5mol/L的正丁基锂(43.78mmol)，搅拌1.5小时后，注入溶解9-芴酮(6.56g,36.40mmol的干燥四氢呋喃20ml，缓慢升高反应温度致室温，常温搅拌过夜。待反应结束后，将反应液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，用二氯甲烷萃取多遍，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，得到的滤液用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到的初产物用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱层析提纯，得到9g白色的固体(产率：65.8％)。1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.50-0.62(s,4H),0.80-0.90(t,6H),0.95-1.25(m,20H),1.88-1.97(m,4H),2.47(S,2H),6.97-6.99(d,2H),7.22-7.28(d,4H),7.31-7.43(m,10H),7.65(d,2H),7.68(s,2H),7.70(s,2H)。
3.制备F3OF2
在100ml圆底烧瓶中依次加入9,9’-二辛基芴(2.45g,6.41mmol),30ml干燥的二氯甲烷，三氟甲基磺酸(1.54g,16.02mmol),将混合物温度降低到0℃,将2,7-二[9-(9’-羟基)芴基]-9,9’-二辛基芴(c2)(2g,2.67mmol)溶解于15ml的二氯甲烷溶液中，然后逐滴滴入上述的混合物内，并保持0℃下搅拌状态，滴加完毕后，将体系温度升高到室温并搅拌过夜。待反应结束后，将反应液倒入饱和的碳酸氢钠水溶液中，用二氯甲烷多次萃取，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，滤液用旋转蒸发仪除去有机溶剂，得到的初产物用柱层析提纯，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂，得到2.25g白色的固体(产率：56.3％).1HNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)0.58(s,12H),0.80-0.90(m,20H),1.00-1.28(m,58H),1.74-1.88(m,12H),6.96-7.00(m,4H),7.20-7.25(m,5H),7.28-7.30(m,5H),7.33-7.40(m,14H),7.43-7.47(d,2H),7.58-7.61(m,2H),7.77-7.80(d,4H).13CNMR(300MHz，CDCl3):δ(ppm)14.05,23.14,25.12,30.01,30.33,30.96,32.56,42.99,44.90,45.56,55.55,126.45,126.54,127.88,127.92,128.43,128.87,128.94,129.43,134.00,136.55,137.01,139.44,141.07,141.96,142.44.MS(APCI):calcdfofC113H138:1495.08,found,1496.37(M+1)+.表征图谱请见图3(a)、3(b)。
实施例1-3的小分子主体材料的分析
(1)热分析
表1所示的是实施例1～3的小分子主体材料的热分解温度和玻璃化转变温度。
表1.材料的热性能
从表1中可以看出，F3BCz2、F3OCz2和F3OF2的分解温度分别为433.5℃、412.4℃、437.2℃。进一步地，图4是实施例1～3的小分子主体材料的热重分析(TGA)谱图，从图4中也可以得知实施例1～3的小分子主体材料均表现出优异的热稳定性。
图5是实施例1～3的小分子主体材料的差示扫描量热(DSC)谱图。从图5中可以很明显地发现，F3OCz2和F3BCz2表现出清晰的玻璃化转变，玻璃化转变温度(Tg)分别为74.5℃和128.6℃，而F3OF2没有玻璃化转变，表明这些材料具有优异的薄膜形态稳定性。
(2)光学性质分析
实施例1～3的小分子主体材料在甲苯溶液中的紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱如图6所示，将实施例1～3的小分子主体材料制备得到固体薄膜，其紫外-可见光吸收光谱和荧光光谱如图7所示。
(3)电化学性质分析
申请人进一步地，还对实施例1～3的小分子主体材料的电化学性质进行了测定，结果见图8(a)、8(b)以及表2，其中，图8(a)为实施例1～3的小分子主体材料的循环伏安(CV)谱图，图8(b)为二茂铁的CV谱图，而表2为实施例1～3的小分子主体材料的光学带隙及电化学性质。
表2.光学带隙及电化学性质
由图8(b)及表2可以看出，二茂铁的氧化峰值对应的电势为0.72V，还原峰值对应的电势为0.28V，取上述两者的中间值0.50V，以二茂铁作为内标，HOMO＝-e(氧化电位+4.30)V，LUMO＝HOMO+Eg(bandgap)。
(4)光电性能分析
将实施例1～3制备得到的小分子主体材料按如下器件结构制备得到光电器件，评价其主客体能量转移特性。器件制备方法按本领域已知方法制备，即是：高真空条件下，在清洗的导电玻璃ITO上依次蒸镀有机材料和阴极电极。
器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(40nm)/Host:Ir(ppy)38wt％(10nm)/TpPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
其中HOST分别为F3BCz2、F3OCz2、F3OF2和经典主体材料CBP。
四个器件的性能数据如表3所示。
表3.不同主体材料的绿色PhOLEDs的性能数据
从图9和图10性能曲线图和表3可以看到，三个目标化合物的器件的电流密度与CBP的基本相当，F3OCz2、F3BCz2、F3OF2对应的起亮电压(亮度为1cd/m2时的电压)分别为3.0V、3.4V和3.6V，最大电流效率分别达到了为43.8cd/A、42.5cd/A和50.1cd/A，F3OCz2对应的器件的启亮电压比CBP的还要低，F3OF2的最大的电流效率基本达到了和CBP的同一水平。
为了研究四个不同器件的发光情况，我们采集了四个器件的电致发光光谱，如图11所示。从图中看以看到，四个器件的光谱与典型的绿光材料Ir(ppy)3的光致发光光谱基本一致，说明在四个器件中，电子和空穴均有效的在发光层中复合，且完成了能量从主体到客体的转移。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.位阻型芴基小分子主体材料的制备方法，其特征在于，
所述小分子主体材料以下述分子通式表示：
其中n为大于或等于0的自然数；Ar为 n为大于或等于0的自然数；
所述位阻型芴基小分子主体材料的制备方法包括以下步骤：
(1)以二甲基亚砜和氢氧化钠水溶液为溶剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，使2,7-二溴芴与反应物A在室温下反应得到产物P1；
(2)以干燥四氢呋喃为溶剂，使产物P1与正丁基锂在-75℃～-80℃下反应一个半小时，接着加入9-芴酮，常温反应10～15小时，得到产物P2；
(3)以干燥二氯甲烷为溶剂，以三氟甲基磺酸为脱水剂，使产物P2与反应物B在常温下反应得到目标产物；
所述反应物A为Br-(CH2)nCH3，n为大于或等于0的自然数；
所述反应物B为咔唑单元、咔唑衍生物单元、芴单元、芴衍生物单元中的一种。
2.根据权利要求1所述位阻型芴基小分子主体材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠为质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液。
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