CN107641117B - 一系列含羰基的有机电致发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电材料技术领域，公开了一系列含羰基的有机电致发光材料及其制备方法与应用。本发明的基于羰基的有机电致发光材料包括羰基、以及与羰基连接的给电子基团，所述的给电子基团一个为取代的苯基，一个为取代或未取代的芴基、咔唑基或9,9′‑螺双芴基。本发明以羰基为核心，在两边接上不同的给电子基团，所得分子结构扭曲，聚集状态下分子间不易形成很强的π–π相互作用，所得材料能够同时具有AIE和TADF特性，兼具高效固态发光、高电激发激子利用率、双极性的特征。基于本发明有机电致发光材料可制备出高效率、低程度效率滚降、非掺杂的有机电致发光器件，在有机电致发光领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，特别涉及一系列含羰基的有机电致发光材料及制备方法和在有机电致发光领域中的应用。
背景技术
有机电致发光器件又称有机发光二极管(OLEDs)，是一类基于有机半导体材料、将电能转换为光能的器件。OLEDs在平板显示和固态照明等方面具有非常广阔的应用前景，引起了学术界和产业界的极大兴趣和广泛关注。OLEDs器件的综合性能与其中的有机发光材料直接相关，故开发新型优异的有机电致发光材料已成为OLEDs领域的研究热点。
基于传统荧光材料的OLEDs中，只有25％的单线态激子能被利用来发光，75％的三线态激子以非辐射的形式耗散掉，故而其效率很低。为了充分利用75％的三线态激子，科研工作者们开发出了第二代发光材料(过渡金属配合物磷光材料)。基于此类磷光材料的OLEDs掺杂器件能够同时利用单线态和三线态激子，故而使器件效率得到明显改善，但是磷光材料所用的金属价格昂贵，稳定性较差，器件效率滚降厉害，限制了其在电致发光器件中的实际应用。2012年，九州大学Adachi教授课题组研发出第三代有机发光材料，纯有机热激活延迟荧光(TADF)材料。在掺杂OLEDs器件中，这类材料同样能充分利用电激发形成的单、三线态激子，也能实现很高的器件效率，但效率滚降厉害，且现有的纯有机TADF材料种类单一，同时这些TADF材料还受到聚集导致发光猝灭(ACQ)效应的影响，导致其固态发光效率不高，一定程度上降低了相应器件的性能。
在2001年，本发明人发现了一个新颖的现象：在单分子状态下，某些发光分子发光弱，但是当聚集之后，这些分子的发光得到明显增强，此称为“聚集诱导发光”(AIE)，这一现象与传统的ACQ现象完全相反。自此之后，越来越多的、覆盖全可见光色的、高效固态发光的AIE材料被开发出来。基于这类材料，科研工作者们已制备出相对高效的、器件结构简单的非掺杂OLEDs，且效率滚降程度小，但这类材料只能利用单线态激子来发光，故器件效率仍有很大的提升空间。因此，将TADF和AIE效应有机结合开发出新型的发光材料，基于该类发光材料有望制备出高效率的、效率滚降程度小的，器件结构简单的OLEDs器件。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一系列含羰基的有机电致发光材料，该材料同时具有热激活延迟荧光(TADF)和聚集诱导发光(AIE)特性。
本发明另一目的在于提供一种上述含羰基的有机电致发光材料的制备方法。该方法工艺简单、原料易得、产率高。
本发明再一目的在于提供上述基于羰基的有机电致发光材料在有机电致发光领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
含羰基的有机电致发光材料，具有式Ⅰ～Ⅶ中一种结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R′和R″为相同或不同的给电子基团，R1、R2、R3、R4优选为氢、烷基链或芳香环衍生物给电子基团，R′和R″优选为氢或烷基链。
所述芳香环衍生物给电子基团为以下取代或未取代的苯基、联苯基、芴基、芘基、蒽基、咔唑苯基、咔唑基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、9,10–二氢–9,9–二甲基吖啶基、9,10–二氢–9,9–二苯基吖啶基、10–H–螺[吖啶–9,9’–芴]基、二苯胺基、三苯胺基、二苯并噻吩基、苯并双噻吩基、噻吩基、联噻吩基、稠噻吩基、噻吩并环戊二烯基、萘氨基苯基或二吡啶胺基。
所述芳香环衍生物给电子基团优选为下述式a～r所示结构中的其中一种：
其中，R′和R″相同或不同，优选为氢或烷基链，n为0～10的自然数。
上述含有羰基的有机电致发光材料的制备方法，包含以下步骤：将卤素取代的苯甲酰卤类化合物和芳香环衍生物A通过傅克反应，得到含有卤素的有机取代物；然后将含有卤素有机取代物和芳香衍生物B在碱性条件下进行反应，得到有机电致发光材料。
所述卤素取代的苯甲酰卤类化合物的结构式为：
所述卤素取代的苯甲酰卤类化合物优选为对氟苯甲酰氯或对溴苯甲酰氯。
所述芳香环衍生物A的结构式为式ⅰ～ⅲ中一种；
其中R1、R2至少有一基团为氢，不为氢的基团优选为烷基链或芳香环衍生物给电子基团；R3、R4相同或不同，优选为氢、烷基链或芳香环衍生物给电子基团；
所述芳香环衍生物给电子基团与含羰基的有机电致发光材料结构式中所选用的芳香环衍生物给电子基团相同；优选为上述式a～r所示结构中一种。
所述芳香环衍生物B的结构式为R-H，其中R为芳香环衍生物给电子基团，所述芳香环衍生物给电子基团与含羰基的有机电致发光材料结构式中所选用的芳香环衍生物给电子基团相同；优选为上述式a～r所示结构中一种。
上述有机电致发光材料用于制备有机电致发光器件。
本发明以羰基为核心，在两边接上不同的给电子基团，所得分子结构扭曲，聚集状态下分子间不易形成很强的π–π相互作用；此外，给电子(D)–吸电子(A)及扭曲的分子结构，有利于分离最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的空间分布，使分子易具有较小的单线态–三线态能级差(ΔEST)，从而所得材料能够同时具有AIE和TADF特性；因此本发明材料具有高效固态发光、高电激发激子利用率、双极性的特征。基于此类材料可制备出高效率、低程度效率滚降、非掺杂的有机电致发光器件，在有机电致发光领域具有广泛的应用前景，有望在平板显示和固态照明等领域广泛应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明合成得到了新的基于羰基的的有机电致发光材料，这类材料同时具有AIE和TADF特性；
(2)本发明的基于羰基的有机电致发光材料合成方法简单、原料易得、产率较高，得到的材料结构稳定，存放简单；
(3)本发明的基于羰基的有机电致发光材料，电致发光性能优异，可以广泛应用于有机电致发光等领域。
附图说明
图1为实施例1基于羰基的有机电致发光材料制备得到的掺杂和非掺杂OLEDs器件的J–V–L曲线图；
图2为实施例1基于羰基的有机电致发光材料制备得到的掺杂和非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图；
图3为实施例2基于羰基的有机电致发光材料制备得到的掺杂和非掺杂OLEDs器件的J–V–L曲线图；
图4为实施例2基于羰基的有机电致发光材料制备得到的掺杂和非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图；
图5为实施例3基于羰基的有机电致发光材料制备得到的掺杂和非掺杂OLEDs器件的J–V–L曲线图；
图6为实施例3基于羰基的有机电致发光材料制备得到的掺杂和非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1：基于羰基的有机电致发光材料(CP–BZ–PXZ)的制备：
合成路线如下：
(1)将对氟苯甲酰氯(0.79g,5.0mmol)和N–苯基咔唑(0.81g,3.3mmol)溶于25mL的超干二氯甲烷(DCM)溶液中，混合均匀后，缓慢加入AlCl3(0.53g,4.0mmol)，加热至40℃，在此温度下反应3个小时；加入冰盐酸溶液，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉过柱，得到白色固体即中间体2，产率96％；
(2)将中间体2(0.80g,2.19mmol)和吩噁嗪(0.60，3.29mmol)加入至反应瓶中，溶于20mL超干DMF溶液中，抽换气三次，在氮气保护下加入t–BuOK(0.49g，4.38mmol)，加热至110℃，在此温度下反应12个小时；经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物产品CP–BZ–PXZ，产率80％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.74(d,J＝1.3Hz,1H),8.21(d,J＝7.7Hz,1H),8.14–8.04(m,2H),8.01–7.98(m,1H),7.68–7.64(m,2H),7.60–7.58(m,2H),7.56–7.34(m,7H),6.76–6.63(m,6H),6.08–6.01(m,2H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ(ppm):195.46,144.02,143.61,142.37,141.84,138.79,136.87,133.89,132.68,130.73,130.13,129.09,128.72,128.23,127.16,126.91,123.77,123.35,123.32,123.20,121.75,121.02,120.74,115.67,113.40,110.36,109.53。
实施例2：基于羰基的有机电致发光材料(CP–BZ–PTZ)的制备：
合成路线如下：
(1)将对氟苯甲酰氯(0.79g,5.0mmol)和N–苯基咔唑(0.81g,3.3mmol)溶于25mL的超干二氯甲烷溶液中，混合均匀后，缓慢加入AlCl3(0.53g,4.0mmol)，加热至40℃，在此温度下反应3个小时。加入冰盐酸溶液，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉过柱，得到白色固体2，产率96％。
(2)将中间体2(0.80g,2.19mmol)和吩噻嗪(0.65，3.29mmol)加入至反应瓶中，溶于20mL超干DMF溶液中，抽换气三次，在氮气保护下加入t–BuOK(0.49g，4.38mmol)，加热至110℃，在此温度下反应12个小时。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物产品CP–BZ–PTZ，产率81％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.69(d,J＝1.2Hz,1H),8.21–8.16(m,1H),7.99–7.92(m,3H),7.68–7.56(m,4H),7.56–7.50(m,1H),7.49–7.40(m,3H),7.38–7.32(m,3H),7.29–7.26(m,2H),7.17–7.10(m,2H),7.07–7.02(m,2H),6.93–6.87(m,2H)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ(ppm):195.32,146.62,143.34,142.61,141.75,136.96,134.84,132.30,130.08,129.69,128.59,128.12,127.91,127.35,127.15,127.12,126.74,124.49,123.61,123.40,123.03,122.68,121.54,120.88,120.71,110.26,109.40。
实施例3：基于羰基的有机电致发光材料(CP–BZ–DMAC)的制备：
合成路线如下：
(1)将对氟苯甲酰氯(0.79g,5.0mmol)和N–苯基咔唑(0.81g,3.3mmol)溶于25mL的超干二氯甲烷溶液中，混合均匀后，缓慢加入AlCl3(0.53g,4.0mmol)，加热至40℃，在此温度下反应3个小时；加入冰盐酸溶液，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉过柱，得到白色固体2，产率96％；
(2)将中间体2(0.80g,2.19mmol)和9,10–二氢–9,9–二甲基吖啶(0.69，3.29mmol)加入至反应瓶中，溶于20mL超干DMF溶液中，抽换气三次，在氮气保护下加入t–BuOK(0.49g，4.38mmol)，加热至110℃，在此温度下反应12个小时。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物产品CP–BZ–DAMC，产率70％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.78(d,J＝1.3Hz,1H),8.22(d,J＝7.7Hz,1H),8.15–8.10(m,2H),8.05–8.01(m,1H),7.69–7.62(m,2H),7.61–7.58(m,2H),7.55–7.42(m,8H),7.39–7.34(m,1H),7.06–6.94(m,4H),6.42–6.36(m,2H),1.71(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ(ppm):195.66,144.71,143.58,141.83,140.58,138.43,136.89,132.57,131.02,130.45,130.12,129.23,128.76,128.21,127.16,126.87,126.44,125.32,123.80,123.37,123.18,121.00,120.98,120.74,114.28,110.33,109.51,36.06,31.14。
实施例4：基于羰基的有机电致发光材料(DPF–BZ–DMAC)的制备
合成路线如下：
(1)将对溴苯甲酰氯(3.66g,16.8mmol)和9,9-二苯基芴(3.82g,12mmol)溶于80mL的超干二氯甲烷溶液中，混合均匀后，缓慢加入AlCl3(2.24g,16.8mmol)，加热至40℃，在此温度下反应3个小时；加入冰盐酸溶液，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉过柱，得到白色固体2，产率94％；
(2)将中间体2(1.00g，2mmol)、9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶(0.63g,3mmol)、t–BuONa(0.58g,6mmol)、P(t–Bu)3(0.32g,0.16mmol)和Pd(OAc)2(0.036g,0.16mmol)加入至反应瓶中，溶于60mL甲苯溶液中，抽换气三次，加热至130℃回流，在此温度下反应12个小时；经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物DPF–BZ–DMAC，产率97％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.17(d,J＝7.9Hz,1H),8.09(d,J＝7.4Hz,1H),7.98(d,J＝8.4Hz,2H),7.93-7.87(m,2H),7.58-7.40(m,7H),7.33-7.23(m,6H),7.21-7.14(m,4H),7.04-6.98(m,2H),6.98-6.92(m,2H),6.26(dd,J＝8.2,1.0Hz,2H),1.63(d,J＝6.0Hz,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ(ppm):195.32,152.23,151.49,145.19,145.16,144.79,140.48,138.82,137.32,136.33,132.67,130.87,130.51,130.31,129.12,128.41,128.23,128.06,127.87,127.00,126.53,126.42,125.35,121.24,121.04,119.99,114.26,65.62,36.06,31.14。
实施例5：基于羰基的有机电致发光材料(CP–BZ–PXZ)的OLEDs器件性能
利用实施例1制备得到的基于羰基的有机电致发光材料CP–BZ–PXZ(薄膜荧光量子产率＝58.0％)作为发光材料制备得到掺杂器件和非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图1～2。
器件结构：ITO/TAPC(25nm)/emitter(发光材料)(10wt％):CBP(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(掺杂结构)；
ITO/TAPC(25nm)/emitter(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(非掺杂结构)。
图1为基于实施例1所得材料的掺杂和非掺杂OLEDs器件的J–V–L曲线图，从图中可以看出，基于CP–BZ–PXZ的掺杂和非掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，分别为64492cd/m2，3.1V和100287cd/m2，2.5V。图2为基于实施例1所得材料的掺杂和非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图，从图中可以看出，基于CP–BZ–PXZ的掺杂和非掺杂器件其最大电流效率和能量效率分别为73.3cd/A，69.6lm W-1和59.1cd/A，65.7lm W-1，外量子效率分别为22.7％和18.4％，当亮度为1000cd/m2时，外量子效率分别维持在20.4％和18.2％。
实施例6：基于羰基的有机电致发光材料(CP–BZ–PTZ)的OLEDs器件性能
利用实施例2制备得到的基于羰基的有机电致发光材料CP–BZ–PTZ(薄膜荧光量子产率＝45.3％)作为发光材料制备得到掺杂器件和非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图3～4。
器件结构：ITO/TAPC(25nm)/emitter(10wt％):CBP(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(掺杂结构)；
ITO/TAPC(25nm)/emitter(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(非掺杂结构)。
图3为基于实施例2所得材料的掺杂和非掺杂OLEDs器件的J–V–L曲线图，从图中可以看出，基于CP–BZ–PTZ的掺杂和非掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，分别为32245cd/m2，3.3V和46821cd/m2，2.5V。图4为基于实施例2所得材料的掺杂和非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图，从图中可以看出，基于CP–BZ–PTZ的掺杂和非掺杂器件其最大电流效率和能量效率分别为62.4cd/A，57.3lm W-1和46.1cd/A，55.7lm W-1，外量子效率分别为19.6％和15.3％，当亮度为1000cd/m2时，外量子效率分别维持在13.6％和12.7％。
实施例7：基于羰基的有机电致发光材料(CP–BZ–DMAC)的OLEDs器件性能
利用实施例3制备得到的基于羰基的有机电致发光材料CP–BZ–DMAC(薄膜荧光量子产率＝67.4％)作为发光材料制备得到掺杂器件和非掺杂器件，并对其器件进行测试表征，结果见图5～6。
器件结构：ITO/TAPC(25nm)/emitter(10wt％):CBP(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(掺杂结构)；
ITO/TAPC(25nm)/emitter(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(非掺杂结构)。
图5为基于实施例3所得材料的掺杂和非掺杂OLEDs器件的J–V–L曲线图，从图中可以看出，基于CP–BZ–DMAC的掺杂和非掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，分别为8577cd/m2，3.3V和37682cd/m2，2.7V。图6为基于实施例3所得材料的掺杂和非掺杂OLEDs器件的效率随亮度变化的曲线图，从图中可以看出，基于CP–BZ–DMAC的掺杂和非掺杂器件其最大电流效率和能量效率分别为28.6cd/A，26.4lm W-1和41.6cd/A，37.9lm W-1；当亮度为100cd/m2时，外量子效率分别为9.9％和15.0％；当亮度为1000cd/m2时，外量子效率分别为4.2％和14.9％。
上述数Y据表明，本发明以羰基为核心，在两边接上不同的给电子基团，可将AIE和TADF特性有机的结合在一个分子中，将这类材料作为发光层制备出的掺杂OLEDs器件效率高，效率滚降程度较小；基于这类材料制备出的结构简单的非掺杂OLEDs器件，具有更低的启动电压，较高的效率，且效率滚降程度更小。总之，这类材料在有机电致发光领域有很广阔的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.基于羰基的有机电致发光材料，其特征在于：具有以下式Ⅰ和Ⅲ中一种结构：
其中，R1、R3、R4为相同或不同的给电子基团，并为氢、烷基链或芳香环衍生物a型给电子基团，R2为芳香环衍生物i-p型给电子基团，R′为氢或烷基链；
所述芳香环衍生物给电子基团中a型和i～p型结构式为：
其中，R′为氢原子或烷基链，n为0-10；
其中，R′和R″相同或不同，为氢原子或烷基链，n为0。
2.根据权利要求1所述基于羰基的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将卤素取代的苯甲酰卤类化合物和芳香环衍生物A通过傅克反应，得到含有卤素的有机取代物；然后将含有卤素有机取代物和芳香衍生物B在碱性条件下进行反应，得到有机电致发光材料；
所述卤素取代的苯甲酰卤类化合物的结构式为：
所述芳香环衍生物A为式ⅰ～ⅱ中一种；
其中R1、R3、R4为相同或不同的给电子基团，并为氢、烷基链或芳香环衍生物a型给电子基团；
所述芳香环衍生物B的结构式为R-H，其中R为芳香环衍生物i-p型给电子基团。
3.根据权利要求2所述基于羰基的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于：所述卤素取代的苯甲酰卤类化合物为对氟苯甲酰氯或对溴苯甲酰氯。
4.根据权利要求1所述基于羰基的有机电致发光材料，其特征在于：所述芳香环衍生物给电子基团指以下取代或未取代的苯基、联苯基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、9,10–二氢–9,9–二甲基吖啶基、9,10–二氢–9,9–二苯基吖啶基。
5.根据权利要求1所述基于羰基的有机电致发光材料在有机电致发光领域中的应用。
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