CN103539737A - 一种氮杂菲并芴类衍生物、制备方法及电致荧光发光器件 - Google Patents

一种氮杂菲并芴类衍生物、制备方法及电致荧光发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮杂菲并芴类衍生物、制备方法及电致荧光发光器件，其中，所述氮杂菲并芴类衍生物，其结构通式如下：，其中，Ar1和Ar2为咔唑基团。本发明的氮杂菲并芴类衍生物具有相对较好的非平面刚性结构，且由于杂原子的引入，进一步提高了芴类化合物的电子传输速率，提高了器件效率，同时与其它高荧光量子效率且具有空穴传输速率的咔唑基团通过氮杂菲并芴的9-位相连，可以很好地增强整个化合物分子的刚性，提高化合物的玻璃化转换温度，促进器件发光层空穴，电子传输平衡，提高激子复合几率，进一步增强发光器件的稳定性，同时抑制化合物分子之间的π-π堆积，降低电致发光光谱的红移程度，提高荧光发光器件的效率。

Description

一种氮杂菲并芴类衍生物、制备方法及电致荧光发光器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种氮杂菲并芴类衍生物、制备方法及电致荧光发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)经过二十多年的发展，越来越多的有机发光材料被开发出来，最先应用于蓝光荧光发光材料的一些基团也得到进一步的完善，如蒽、萘、菲以及芘等具有相对较大的能带宽度，均能很好地满足蓝光荧光发光材料的要求，其结构式如下所示：
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE001
从上可知，应用于蓝光荧光发光材料的蒽、萘、菲以及芘等基团具有相对较好的平面性，因此当其衍生物的结构未打破平面性时，应用于荧光器件发光层容易形成π-π堆积，从而引起荧光器件发光光谱红移，同时形成较多的excimer（激态原子），导致荧光器件发光效率下降。
所以，对于C，H所组成的蒽、萘、菲以及芘等衍生物，其电子传输速率相对较低，引起荧光器件启动电压升高、器件发光效率下降及不稳定等问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮杂菲并芴类衍生物、制备方法及电致荧光发光器件，旨在解决现有荧光发光材料发光效率低、器件不稳定的问题。
本发明的技术方案如下：
一种氮杂菲并芴类衍生物，其结构通式如下：
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE002
，其中，Ar1和Ar2为咔唑基团。
所述的氮杂菲并芴类衍生物，其中，所述Ar1及Ar2为以下组合中的一种：
Ar1=Ar2=
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE003
；
Ar1=
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE004
，Ar2=
Figure 131085DEST_PATH_IMAGE003
; 
Ar1=Ar2=
Figure 314521DEST_PATH_IMAGE004
；
Ar1=Ar2=
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE005
。
一种如上所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，所述氮杂菲并芴类衍生物为：Ar1=Ar2=，其中，所述制备方法包括步骤：
将氮杂菲并芴酮与苯溶解于二氯甲烷中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，反应0.5~6 h，待反应液冷却至室温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物，并在真空条件下升华得到最终产物。
所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，其中，所述氮杂菲并芴酮、苯以及CF3SO3H的摩尔质量比为1:(2~4): (2~10)，二氯甲烷与氮杂菲并芴酮的摩尔质量比为(8~15):1。
一种如上所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，所述氮杂菲并芴类衍生物为：Ar1=Ar2=
Figure 489468DEST_PATH_IMAGE004
，其中，所述制备方法包括步骤：
将氮杂菲并芴酮与9-苯基咔唑溶解于二氯甲烷中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，反应0.5~6 h，待反应液冷却至室温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物，并在真空条件下升华得到最终产物。
所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，其中，所述氮杂菲并芴酮、9-苯基咔唑以及CF3SO3H的摩尔质量比为1:(2~4): (2~10)，二氯甲烷与氮杂菲并芴酮的摩尔质量比为(8~15):1。
一种如上所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，所述氮杂菲并芴类衍生物为：Ar1=，Ar2=
Figure 63986DEST_PATH_IMAGE003
，其中，所述制备方法包括步骤：
室温下，将氮杂菲并芴酮溶解于THF溶液中，并滴加苯格氏试剂，滴加完毕后，在室温下反应3~6h，加水淬灭反应，所得水溶液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干其中的溶剂得到粗产物，用二氯甲烷与正乙烷重结晶得到白色固体粉末，将所得的白色固体粉末与9-苯基咔唑溶解于二氯甲烷中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，继续反应0.5~6h，待反应液冷却至室温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物，所得产物在真空条件下升华得最终产物。
所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，其中，所述氮杂菲并芴酮、苯格氏试剂、9-苯基咔唑以及CF3SO3H的摩尔质量比为1:(1~3):(1~3):(1~5)。
一种如上所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，所述氮杂菲并芴类衍生物为：Ar1=Ar2=
Figure 331019DEST_PATH_IMAGE005
，其中，所述制备方法包括步骤：
室温下，将氮杂菲并芴酮溶解于THF溶液中，并滴加4-咔唑基苯格氏试剂，滴加完毕后，在室温下反应3~6h，加水淬灭反应，所得水溶液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干其中的溶剂得到粗产物，用二氯甲烷与正乙烷重结晶得到白色固体粉末，将所得的白色固体粉末与9-苯基咔唑溶解于二氯甲烷中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，继续反应0.5~6 h，待反应液冷却至实温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物，所得产物在真空条件下升华得最终产物。
一种电致荧光发光器件，其包括依次向上叠置的玻璃、导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、铝电极，其中，所述发光层由如上所述的氮杂菲并芴类衍生物制成。
有益效果：本发明的氮杂菲并芴类衍生物具有相对较好的非平面刚性结构，且由于杂原子的引入，进一步提高了芴类化合物的电子传输速率，提高了器件效率，同时，氮杂菲并芴类衍生物的9-位与其它高荧光量子效率且具有空穴传输速率的咔唑基团相连，可以很好地增强整个化合物分子的刚性，提高化合物的玻璃化转换温度，促进器件发光层空穴，电子传输平衡，提高激子复合几率，进一步增强发光器件的稳定性，同时抑制化合物分子之间的π-π堆积，降低电致发光光谱的红移程度，提高荧光发光器件的效率。
附图说明
图1为本发明的电致荧光发光器件较佳实施例的结构示意图。
图2为本发明中器件2的电致发光光谱图。
图3为本发明中器件2的电流效率图。
具体实施方式
本发明提供一种氮杂菲并芴类衍生物、制备方法及电致荧光发光器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例提供一种氮杂菲并芴类衍生物，其结构通式如下：
Figure 529919DEST_PATH_IMAGE002
，其中，Ar1和Ar2均为咔唑基团。
其中，所述Ar1及Ar2为以下组合中的一种：
Ar1=Ar2=
Figure 136481DEST_PATH_IMAGE003
，此时，所述氮杂菲并芴类衍生物为：9,9′-二苯基-氮杂菲并芴(简写为DPPhF)；
Ar1=
Figure 129845DEST_PATH_IMAGE004
，Ar2=
Figure 884174DEST_PATH_IMAGE003
，此时，所述氮杂菲并芴类衍生物为：9-苯基-9′-(9-苯基咔唑基)-氮杂菲并芴(简写为PCzPhF)；
Ar1=Ar2=
Figure 621186DEST_PATH_IMAGE004
，此时，所述氮杂菲并芴类衍生物为：9,9′-二(9-苯基咔唑)-氮杂菲并芴(简写为DCzPhF)；
Ar1=Ar2=
Figure 82254DEST_PATH_IMAGE005
，此时，所述氮杂菲并芴类衍生物为：9,9′-二(4-咔唑基苯)-氮杂菲并芴(简写为DPCzPhF)；
在本实施例中的芴类衍生物中，均含有相同的核心结构氮杂菲并芴，通过连接不同的具有较好空穴传输速率的咔唑基团，可以很好地调整蓝光荧光化合物的非平面结构性能，同时可调整蓝光荧光化合物的空穴/电子传输性能，由于氮杂菲并芴9-位上连接两个芳香基团时其空间位阻较大，因此芴类衍生物的扭曲结构较大，提高了荧光发光化合物的玻璃化温度，可调整发光化合物的空穴/电子传输速率，提高发光器件的发光效率，提高发光器件的稳定性。
本发明中的氮杂菲并芴类衍生物可用作蓝光荧光发光材料，具体来说，本发明提供的电致荧光发光器件，其包括玻璃，从玻璃向上依次为附着在玻璃上的导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、铝电极，其中的发光层由所述的氮杂菲并芴类衍生物制成。
本发明中将具有特殊取代结构的氮杂菲并芴基通过芴的9-位与不同荧光量子效率的蓝光发光咔唑基团连接起来，由于氮杂菲基上含有一杂原子，进一步增加了菲的拉电子能力，提高了氮杂菲并芴基团的电子传输速率，且芴的9-位具有相对较强的活性，连接上两个芳香基团，增强了芴基的空间位阻作用，使其结构的扭曲程度变大，可以很好地增强化合物玻璃化转换温度，增加荧光发光器件的稳定性，很好地抑制了荧光发光化合物分子之间的π-π堆积，使化合物的荧光量子产率升高。
而对于9-位上连接的咔唑基团，由于其相应的推电子效应，可以很好地调整整个化合物的HOMO（最高已占轨道）能级，以及提高荧光化合物的空穴传输能力，所以可提高其作为发光层时的空穴/电子传输速率平衡，提高发光层激子复合几率。
在本发明中，将氮杂菲并芴类衍生物作为发光层，同时以1,3,5-三((N-苯基)苯并咪唑基)苯(TPBi)作为电子传输层，采用真空蒸镀的方式制备的电致荧光发光器件（蓝光荧光器件）最大亮度达到20454 cd/m2，最大电流效率达到4.0 cd/A，在高亮度下效率滚降较小，同时其启动电压小于3.5 V，同时其最好的光色达到了(0.15，0.15)，是目前蓝光荧光发光器件功率效率最高值之一。
下面对本发明中的氮杂菲并芴类衍生物及电致荧光发光器件的制备方法进行详细说明。
本发明中的氮杂菲并芴类衍生物是利用中间体氮杂菲并芴酮与其他原料制备而成，中间体氮杂菲并芴酮的制备过程在后文中详细描述。
一、氮杂菲并芴类衍生物的制备过程。
1、DPPhF（Ar1=Ar2=
Figure 512099DEST_PATH_IMAGE003
）的制备过程包括步骤：
将氮杂菲并芴酮与苯溶解于二氯甲烷（干燥二氯甲烷）中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，反应0.5~6 h，待反应液冷却至室温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物（可用快速色谱柱提纯），并在真空条件（可通过真空升华仪制造高真空条件下升华）下升华得到白色固体粉末即为最终产物。
其中，所述氮杂菲并芴酮、苯以及CF3SO3H的摩尔质量比为1:(2~4): (2~10)，二氯甲烷与氮杂菲并芴酮的摩尔质量比为(8~15):1。产率为：70%，HRMS (ESI): m/z calcd. for C40H25N [M + H]+ 520.1987；found 520.2021。
2、DCzPhF（Ar1=Ar2=
Figure 753724DEST_PATH_IMAGE004
）的制备过程包括步骤：
将氮杂菲并芴酮与9-苯基咔唑溶解于二氯甲烷（干燥二氯甲烷）中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，反应0.5~6 h，待反应液冷却至室温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物（可用快速色谱柱提纯），并在真空条件（可通过真空升华仪制造高真空条件下升华）下升华得到最终产物。与前述制备DPPhF的过程稍有不同的是，以9-苯基咔唑取代苯作为原料；
所述氮杂菲并芴酮、9-苯基咔唑以及CF3SO3H的摩尔质量比为1:(2~4): (2~10)，二氯甲烷与氮杂菲并芴酮的摩尔质量比为(8~15):1。
3、PCzPhF（Ar1=
Figure 28848DEST_PATH_IMAGE004
，Ar2=
Figure 108537DEST_PATH_IMAGE003
）的制备过程包括步骤：
室温下，将氮杂菲并芴酮溶解于THF溶液（干燥的THF溶液）中，并滴加苯格氏试剂（逐滴滴加），滴加完毕后，在室温下反应3~6h，加水淬灭反应，所得水溶液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干其中的溶剂得到粗产物，用二氯甲烷与正乙烷重结晶得到白色固体粉末，将所得的白色固体粉末与9-苯基咔唑溶解于二氯甲烷中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，继续反应0.5~6h，待反应液冷却至室温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物（采用快速色谱柱提纯），所得产物在真空条件下升华得最终产物。
其中，所述氮杂菲并芴酮、苯格氏试剂、9-苯基咔唑以及CF3SO3H的摩尔质量比为1:(1~3):(1~3):(1~5)。
4、DPCzPhF（Ar1=Ar2=
Figure 443703DEST_PATH_IMAGE005
）的制备过程包括步骤：
室温下，将氮杂菲并芴酮溶解于THF溶液（干燥的THF溶液）中，并滴加4-咔唑基苯格氏试剂（逐滴滴加），滴加完毕后，在室温下反应3~6h，加水淬灭反应，所得水溶液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干其中的溶剂得到粗产物，用二氯甲烷与正乙烷重结晶得到白色固体粉末，将所得的白色固体粉末与9-苯基咔唑溶解于二氯甲烷中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，继续反应0.5~6 h，待反应液冷却至实温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物（采用快速色谱柱提纯），所得产物在真空条件下升华得最终产物。
其中，所述氮杂菲并芴酮、4-咔唑基苯格氏试剂、9-苯基咔唑以及CF3SO3H的摩尔质量比为1:(1~3):(1~3):(1~5)。
上述过程可概括如下：
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE006
二、氮杂菲并芴酮的制备过程如下所示:
具体来说，其包括：
1、冰浴条件下，将DMF、三氯氧磷（POCl3）混合并充分搅拌20~50 min，滴加8-溴-1-四氢萘酮，滴加完毕后，将反应液移至室温下继续搅1~3h，混合液加热至60~90℃反应2~5h，反应完全后，将混合液快速倒入搅拌的冰浴中，水溶液用乙醇乙酯萃取3~5次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，去除有机溶剂，所得粗产物用柱层析方法提纯得8-溴-1-氯-2-萘甲醛(2)．其中DMF、POCl3、8-溴-1-四氢萘酮的摩尔质量比为(6~10):(6~10):1，产率为：94%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C11H9OClBr [M + H]+ 270.9525；found 270.9531。
2、氮气保护条件下，在干燥的圆底烧瓶中依次加入8-溴-1-氯-2-萘甲醛(2)，2-萘胺，以及无水2-丙醇，搅拌均匀后加热至80~100 ℃反应2~5h至反应液中有沉淀出现，待反应液冷却至室温后，过滤得黄色固体粗产物，用石油醚洗涤，烘干得8-溴四氢萘并吖啶(3)，其中8-溴-1-氯-2-萘甲醛(2)、2-萘胺、无水2-丙醇的摩尔质量比为1: (2~4): (3~6), 产率为：88%。HRMS (ESI)：m/z calcd. for C21H15NBr [M + H]+360.0388；found 360.0390。
3、将8-溴四氢萘并吖啶(3)、2-甲酸甲酯基苯硼酸溶解于甲苯溶液中，同时加入碳酸钾水溶液及乙醇，并同时加入催化剂Pd(PPh3)4，其中8-溴四氢萘并吖啶(3)、2-甲酸甲酯基苯硼酸、碳酸钾、Pd(PPh3)4摩尔质量比为：1:(1~3):(3~10): (0.04~0.1), 同时甲苯与无水乙醇的体积比例为(5~100): 1，在氮气环境中加热至70~180℃避光反应回流8~48小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用石油醚与乙酸乙酯重结晶或柱层析方法得黄色固体粉末，即8-(2-甲酸甲酯苯)四氢萘并吖啶(4)，产率：68%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C29H22NO2 [M + H]+ 416.1653；found 416.1653。
4、将8-(2-甲酸甲酯苯)四氢萘并吖啶(4)加入到多聚磷酸溶液中，氮气保护条件下，加热至100~140℃反应4~8h，所得混合液直接倒入冰水溶液中，用NaOH溶液中和，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，所得溶液用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸掉其中溶剂得粗产物，用快速硅胶柱提纯，得黄色固体粉末氮杂菲并四氢芴酮(5)，其中8-(2-甲酸甲酯苯)四氢萘并吖啶(4)、多聚磷酸溶液摩尔质量比为：1:(3~6)，产率：66%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C28H18NO [M + H]+ 384.1388；found 384.1378。
5、将氮杂菲并四氢芴酮(5)，DDQ溶解于甲苯溶液中，加热回流反应2~5h，待反应液冷却至实温，所得混合液直接用快速硅胶柱(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯)提纯，得橘黄色固体粉末氮杂菲并芴酮(6)，其中氮杂菲并四氢芴酮(5)、DDQ摩尔质量比为1:(1~3)，产率：80%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C28H16NO [M+H]+ 382.1232；found 382.1235。
三、下面提供具体实施例来对本发明的氮杂菲并芴类衍生物制备过程进行说明。
1、9,9′-二苯基-氮杂菲并芴(简写为DPPhF)的制备：
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE008
a、冰浴条件下，将DMF(24.5 mmol)、三氯氧磷(24.6 mmol)混合并充分搅拌30 min，滴加8-溴-1-四氢萘酮(3.66 mmol)，滴加完毕后，将反应液移至室温下继续搅2 h，混合液加热至75 ℃反应3 h，反应完全后，将混合液快速倒入搅拌的冰浴中，水溶液用乙醇乙酯萃取4次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，去除有机溶剂，所得粗产物用柱层析方法提纯得8-溴-1-氯-2-萘甲醛(2)。产率为：94%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C11H9OClBr [M + H]+ 270.9525；found 270.9531。
b、氮气保护条件下，在干燥的圆底烧瓶中依次加入8-溴-1-氯-2-萘甲醛(2)(0.73 mmol)，2-萘胺(1.84 mmol)，以及无水2-丙醇(3 ml)，搅拌均匀后加热至90 ℃反应3 h至反应液中有沉淀出现，待反应液冷却至室温后，过滤得黄色固体粗产物，用石油醚洗涤，烘干得8-溴四氢萘并吖啶(3)，产率为：88%。HRMS (ESI)：m/z calcd. for C21H15NBr [M + H]+360.0388；found 360.0390。
c、将8-溴四氢萘并吖啶(3) (1.0 mmol)、2-甲酸甲酯基苯硼酸(1.2 mmol)溶解于甲苯(30.0 ml)溶液中，同时加入碳酸钾水溶液(5.0 ml)及乙醇(3.0 ml)，并同时加入催化剂Pd(PPh3)4 (0.08 mol)，在氮气环境中加热至100 ℃避光反应回流8小时；然后冷却至室温，加水洗涤，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，除去有机溶剂，用石油醚与乙酸乙酯重结晶或柱层析方法得黄色固体粉末，即8-(2-甲酸甲酯苯)四氢萘并吖啶(4)，产率：68%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C29H22NO2 [M + H]+ 416.1653；found 416.1653。
d、将化合物8-(2-甲酸甲酯苯)四氢萘并吖啶(4) (0.048 mmol)加入到多聚磷酸(4 ml)溶液中，氮气保护条件下，加热至120 ℃反应5 h，所得混合液直接倒入冰水溶液中，用NaOH溶液中和，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，所得溶液用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸掉其中溶剂得粗产物，用快速硅胶柱提纯，得黄色固体粉末氮杂菲并四氢芴酮(5)，产率：66%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C28H18NO [M + H]+ 384.1388；found 384.1378。
e、将化合物氮杂菲并四氢芴酮(5) (0.031 mmol)，DDQ(0.048 mmol)溶解于甲苯(10 ml)溶液中，加热回流反应3 h，待反应液冷却至实温，所得混合液直接用快速硅胶柱(洗脱剂: 石油醚/乙酸乙酯)提纯，得橘黄色固体粉末氮杂菲并芴酮(6)，产率：80%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C28H16NO [M+H]+ 382.1232；found 382.1235。
f、将上一步骤中所得的氮杂菲并芴酮(6)粉末(1.0 mmol)与苯(5.0 mmol)溶解于干燥二氯甲烷中，氮气保护下加热至110 ℃，滴入CF3SO3H(2.5 mmol)，继续反应3 h，待反应液冷却至实温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，用快速色谱柱提纯，所得产物最后在真空条件下升华得最终产物9,9′-二苯基-氮杂菲并芴，产率：70%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C40H25N [M + H]+ 520.1987；found 520.2021。
2、9,9′-二(9-苯基咔唑)-氮杂菲并芴(简写为DCzPhF)的制备：
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE009
采用与DPPhF类似的合成方法，不同之处在于最后一步以9-苯基咔唑代替苯作为起始原料。可制得9,9′-二(9-苯基咔唑)-氮杂菲并芴(DCzPhF)白色固体粉末，产率：70%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C64H39N3 [M + H]+ 849.3144；found 849.3121。
3、化合物9-苯基-9′-(9-苯基咔唑基)-氮杂菲并芴(简写为PCzPhF)的制备：
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE010
合成氮杂菲并芴酮(6)与化合物DPPhF中的步骤完全相同。
室温下，将氮杂菲并芴酮(6) (1.0 mmol)溶解于干燥的THF(50.0 ml)溶液中、苯格氏试剂(1.5 mmol) 逐滴滴加于反应溶液中，滴加完毕后在室温下继续反应4 h，加水淬灭反应，所得水溶液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干其中的溶剂得粗产物，用二氯甲烷与正乙烷重结晶得白色固体粉末。无需特别提纯，直接用于下一步反应，将所得的白色固体粉末(1.0 mol)与9-苯基咔唑 (1.5 mmol)溶解于干燥二氯甲烷(50.0 ml)中，氮气保护下加热至110 ℃，滴入CF3SO3H (1.5 mmol)，继续反应3 h，待反应液冷却至实温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，用快速色谱柱提纯，所得产物最后高真空条件下升华得白色固体粉末氮杂菲并芴类蓝光荧光化合物。产率：55%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C52H32N2 [M + H]+ 684.2565；found 684.2551。
4、化合物9,9′-二(4-咔唑基苯)-氮杂菲并芴(简写为DPCzPhF)的制备：
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE011
采用与合成化合物PCzPhF类似的方法，不同之处在于以4-咔唑基苯格氏试剂代替苯格氏试剂作为起始原料。可制得9,9′-二(4-咔唑基苯)-氮杂菲并芴(DPCzPhF)白色固体粉末，产率：34%。HRMS (ESI): m/z calcd. for C64H39N3 [M + H]+ 849.3144；found 849.3151。
四、电致荧光发光器件的制备：
1、以DPPhF作为蓝光荧光发光材料制备器件。
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中经超声波清洗30分钟，然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过蒸镀成膜的方法将DPPhF作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件1结构为：
ITO/MoO3 (10 nm)/NPB (40 nm)/ DPPhF (40 nm)/TPBi(40 nm)/LiF(1 nm)/Al
2、以DCzPhF作为蓝光荧光发光材料制备器件。
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中经超声波清洗30分钟，然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过旋涂成膜的方法将DCzPhF作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件2结构为：
ITO/ MoO3 (10 nm)/NPB (40 nm)/ DCzPhF (40 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al
3、以PCzPhF作为蓝光荧光发光材料制备器件。
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中经超声波清洗30分钟，然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过蒸镀成膜的方法将PCzPhF作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件3结构为：
ITO/MoO3 (10 nm)/NPB (40 nm)/ PCzPhF (40 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al
4、以DPCzPhF作为蓝光荧光发光材料制备器件。
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中经超声波清洗30分钟，然后真空干燥2小时(105 ℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过旋涂成膜的方法将DPCzPhF作为蓝光荧光发光材料制备成器件。本实验器件4结构为：
ITO/ MoO3 (10 nm)/NPB (40 nm)/ DPCzPhF (40 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF(1 nm)/Al
上述方法所制得的四种器件结构如表1所示，各层结构排布如图1所示，其中EML层即为发光层：
表1 以本发明化合物制备有机发光二极管的器件结构
Figure 2013105025922100002DEST_PATH_IMAGE012
器件的电流-电压-亮度曲线以及电致发光光谱是由带过校正的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400)测得，同时光谱由PR655测试，所有测量均在室温大气中完成。
从图2和图3可以看出，所制的器件2与文献(J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 4872.)中的类似的深蓝光荧光材料的器件效率相比，器件效率明显提高，达到了4.0 cd/A，且其电致发光光谱颜色色坐标达到了(0.15，0.15)，见图2，同时最大亮度达到了20454 cd/m2。本发明通过在芴基上增加具有拉电子能力的氮杂菲基团提高C，H组成基团的电子传输速率，与量子效率较高的空穴型蓝荧光光发光基团如9-苯基咔唑在芴基的9-位上相连，实现了更为扭曲的分子结构，增加了分子的刚性，提高了发光层的稳定性。
同时由于连接空穴型的9-苯基咔唑基团，有利于空穴传输速率的提高，增强了器件发光层空穴/电子传输平衡，其较强的推电子能力，进一步调整蓝光荧光发光化合物的HOMO能级，因此有利于发光器件的稳定和使其获得优良的电致发光性能，有利于开发高效全彩显示器。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮杂菲并芴类衍生物，其结构通式如下：
Figure 2013105025922100001DEST_PATH_IMAGE001
，其中，Ar1和Ar2为咔唑基团。
2.根据权利要求1所述的氮杂菲并芴类衍生物，其特征在于，所述Ar1及Ar2为以下组合中的一种：
Ar1=Ar2=
Figure 839190DEST_PATH_IMAGE002
；
Ar1=，Ar2=
Figure 354223DEST_PATH_IMAGE002
; 
Ar1=Ar2=
Figure 789883DEST_PATH_IMAGE003
；
Ar1=Ar2=
Figure 561530DEST_PATH_IMAGE004
。
3.一种如权利要求2所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，所述氮杂菲并芴类衍生物为：Ar1=Ar2=
Figure 512168DEST_PATH_IMAGE002
，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
将氮杂菲并芴酮与苯溶解于二氯甲烷中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，反应0.5~6 h，待反应液冷却至室温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物，并在真空条件下升华得到最终产物。
4.根据权利要求3所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，其特征在于，所述氮杂菲并芴酮、苯以及CF3SO3H的摩尔质量比为1:(2~4): (2~10)，二氯甲烷与氮杂菲并芴酮的摩尔质量比为(8~15):1。
5.一种如权利要求2所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，所述氮杂菲并芴类衍生物为：Ar1=Ar2=
Figure 394674DEST_PATH_IMAGE003
，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
将氮杂菲并芴酮与9-苯基咔唑溶解于二氯甲烷中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，反应0.5~6 h，待反应液冷却至室温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物，并在真空条件下升华得到最终产物。
6.根据权利要求5所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，其特征在于，所述氮杂菲并芴酮、9-苯基咔唑以及CF3SO3H的摩尔质量比为1:(2~4): (2~10)，二氯甲烷与氮杂菲并芴酮的摩尔质量比为(8~15):1。
7.一种如权利要求2所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，所述氮杂菲并芴类衍生物为：Ar1=
Figure 684841DEST_PATH_IMAGE003
，Ar2=
Figure 627389DEST_PATH_IMAGE002
，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
室温下，将氮杂菲并芴酮溶解于THF溶液中，并滴加苯格氏试剂，滴加完毕后，在室温下反应3~6h，加水淬灭反应，所得水溶液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干其中的溶剂得到粗产物，用二氯甲烷与正乙烷重结晶得到白色固体粉末，将所得的白色固体粉末与9-苯基咔唑溶解于二氯甲烷中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，继续反应0.5~6h，待反应液冷却至室温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物，所得产物在真空条件下升华得最终产物。
8.根据权利要求7所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，其特征在于，所述氮杂菲并芴酮、苯格氏试剂、9-苯基咔唑以及CF3SO3H的摩尔质量比为1:(1~3):(1~3):(1~5)。
9.一种如权利要求2所述的氮杂菲并芴类衍生物的制备方法，所述氮杂菲并芴类衍生物为：Ar1=Ar2=
Figure 65324DEST_PATH_IMAGE004
，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
室温下，将氮杂菲并芴酮溶解于THF溶液中，并滴加4-咔唑基苯格氏试剂，滴加完毕后，在室温下反应3~6h，加水淬灭反应，所得水溶液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸干其中的溶剂得到粗产物，用二氯甲烷与正乙烷重结晶得到白色固体粉末，将所得的白色固体粉末与9-苯基咔唑溶解于二氯甲烷中，氮气保护下加热至100~120℃，滴入CF3SO3H，继续反应0.5~6 h，待反应液冷却至实温，加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁干燥，得粗产物，提纯所述粗产物，所得产物在真空条件下升华得最终产物。
10.一种电致荧光发光器件，其包括依次向上叠置的玻璃、导电玻璃衬底层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、铝电极，其特征在于，所述发光层由如权利要求1或2所述的氮杂菲并芴类衍生物制成。
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