CN103601614A

CN103601614A - 四苯乙烯衍生物及含该衍生物的白光有机电致发光器件

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Publication number: CN103601614A
Application number: CN201310584302.3A
Authority: CN
Inventors: 王筱梅; 叶常青; 周宇扬; 梁作芹; 陈志刚
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: CN103601614B

Abstract

本发明属于电致发光领域，具体公开了一种四苯乙烯衍生物及含该衍生物的白光有机电致发光器件。本发明公开的四苯乙烯衍生物以四苯乙烯母体为发光主体结构，端基的4,4’,4’’,4’’’-位上连接相同取代基，便于通过全扭曲构象、半扭曲构象和平面式构象异构体调节分子的能级结构，获得多个发光带；呈现显著的H-聚集态荧光增强特性，通过多波段的发光带复合可获得到白色发光器件，可以作为单一发光层组分得到白光有机电致发光器件；热分解温度高，电致发光性能优异；并且合成路线短，易于产业化；由其制备的白光有机电致发光器件在有机电致发光领域具有重要应用价值。

Description

四苯乙烯衍生物及含该衍生物的白光有机电致发光器件

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种四苯乙烯衍生物及包括该衍生物的白光有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(Organic light emitting device，OLED) 作为冷光源，比液晶显示器件(LCD) 更具节能环保优势；有机电致发光材料易于制备与纯化、质量轻、成本低、可制作柔性器件，被看成是继白炽灯和荧光灯之后的第四代节能照明光源。

大多电致发光材料，在稀溶液中荧光发射强度高，但在聚集态与固态时其发光强度很弱或几乎不发光，这是由于团聚诱导荧光淬灭；同样在有机电致发光器件的制作中发光材料通常被镀成薄膜，因此这种荧光淬灭也不可避免。所以，在有机电致发光器件的制备中一般将发光材料以低浓度掺杂在主体材料中，才能实现较高的固体发光效率，这给器件的制作工艺带来困难，且常引起发光峰位的不稳定。因此，降低聚集态荧光淬灭、寻找较高固态荧光量子效率有机电致发光材料是一个迫切需要解决的问题。

研究发现，聚集态（固态）荧光增强可有效降低化合物分子间能量淬灭作用、有助于提高器件的发光效率，简化器件的制作工艺，为有机发光材料在固体器件中的广泛应用开辟了新的途径。但目前报道的聚集态荧光增强材料种类甚少；并且现有的有机电致发光器件材料的热稳定性差，导致器件使用寿命低，限制了其在光电材料及其相关领域的应用。

另外，白色有机电致发光器件(白光OLED) 能够产生高效饱和的白光，具有驱动电压低、材料柔性好、可实现大面积显示等特点，在信息显示与固态照明等领域有着巨大的应用潜力；同时由于白色有机电致发光器件可结合彩色滤色膜技术实现全色显示，也可作为液晶背光源，其商业化前景非常诱人。

因此，开发一种具有较高固态发光量子效率、热稳定性能好的电致发光材料，并将其用于白光有机电致发光器件的制备具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有电致发光特性的四苯乙烯衍生物，该衍生物的溶液态无荧光或者较弱的荧光，而在固态具有较强的荧光发射，具有H-聚集态荧光增强效应，在固态具有多个发光带，其发光带的组合最终以白光形式呈现，可用于白光有机电致发光器件的制备。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种四苯乙烯衍生物，该聚合物的结构通式如下：

，其中R为卤素基团、含有氧原子或者氮原子的有机基团、三甲基硅乙炔基或者芘基。

优选的技术方案中，所述R为溴、氯、硝基、羧基、羟基、三苯氨基、吡啶基团、氰基、三甲基硅乙炔基或者芘基；进一步优选为溴、氯、硝基或者三甲基硅乙炔基。

上述四苯乙烯衍生物中四苯乙烯母体为发光主体结构，端基的4,4’,4”,4”’-位上连接取代基以获得全扭曲构象、半扭曲构象和平面式构象异构体，以便调节分子的能级结构获得多个发光带，发光带的组合最终以白光形式呈现。在稀溶液中，四苯乙烯分子中的四个苯基绕着“乙烯双键”核作自由旋转，为主要的非辐射衰变通道，使得荧光量子产率降低或几乎不发光。而在激发态时由于聚集态的平面式构象异构体比例增加，分子之间存在强的p-p相互作用，有效遏制了苯基绕“双键”自由旋转这样的非辐射驰豫，而且聚集态采取H-聚集形式更有助于增强分子间p-p相互作用，所以，呈现显著的H-聚集态荧光增强特性。

本发明还公开了上述四苯乙烯衍生物作为白光电致发光材料的应用。

本发明还公开了一种白光有机电致发光器件，包括基底、阳极、阴极、电子传输层、空穴传输层以及位于电子传输层和空穴传输层之间的发光层，其中所述发光层为上述的四苯乙烯衍生物薄膜。

上述技术方案中，基底、阳极、阴极、电子传输层、空穴传输层属于现有技术，本领域技术人员可以根据需要自行选择，本发明优选空穴传输层为1,1-二[4-[N,N’-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷薄膜；电子传输层为2,2’,2”-(1,3,5-次苯基) 三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)薄膜。

本发明进一步公开了上述白光有机电致发光器件的制备方法，包括：在经过清洗的镀有氧化铟锡的玻璃基片上依次蒸镀1,1-二[4-[N,N’-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、四苯乙烯衍生物和2,2’,2”-(1,3,5-次苯基) 三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)；具体为：

在清洗好的镀有ITO的玻璃基片蒸镀1,1-二[4-[N,N’-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）作为空穴传输层；然后再蒸镀四苯乙烯衍生物作为发光层、2,2’,2”-(1,3,5-次苯基) 三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)（TPBi）作为电子传输层，最后蒸镀电子注入层及金属电极。其中氧化铟锡作为阳极，蒸镀在基准压力下于多源真空室中进行。

本发明中，白光有机电致发光器件的电子注入层材料为LiF，金属电极为Al；空穴传输层、发光层、电子传输层以及电子注入层厚度分别为40nm、30nm、40nm以及1nm。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

1．本发明的四苯乙烯衍生物以四苯乙烯母体为发光主体结构，端基的4,4’,4”,4”’-位上连接相同取代基团，通过全扭曲构象、半扭曲构象和平面式构象异构体调节分子的能级结构，获得两个或两个以上发光带，复合得到白光；

2．本发明的四苯乙烯衍生物避免了团聚诱导荧光淬灭现象，呈现显著的H-聚集态荧光增强特性，通过多波段的发光带复合可获得到白色发光器件，可以作为单一发光层组分得到白光有机电致发光器件；

3. 本发明的四苯乙烯衍生物热分解温度高，电致发光性能优异，四个取代基一样，从而合成路线短，只需一步；由其制备的白光有机电致发光器件制备简单，不需要使用多层掺杂材料，易于产业化。

附图说明

图1为实施例一中TBrTPE在不同比例的丙酮/水混合溶剂中的吸收光谱变化图；

图2为实施例一中TBrTPE在不同比例的丙酮/水混合溶剂中的荧光光谱变化图；

图3为实施例一中TBrTPE在不同比例的丙酮/水混合溶剂中的荧光量子产率的变化图；

图4为实施例一中TBrTPE聚集态的荧光衰减曲线图；

图5为实施例二中TClTPE的荧光光谱图；

图6为实施例五中TNTPE在不同比例的丙酮/水混合溶剂中的荧光变化图；

图7 为实施例五中TNTPE稀溶液的荧光光谱随温度的变化曲线图；

图 8 为实施例五中TNTPE的稀溶液在485 nm处的荧光强度随温度的变化曲线图；

图9为实施例六中TBTPE在不同比例的丙酮/水混合溶剂中的荧光变化图；

图10为实施例六中TBTPE稀溶液的荧光光谱随温度的变化曲线图；

图11 为实施例六中TBTPE的稀溶液在442 nm处的荧光强度随温度的变化曲线图；

图12为实施例七中白光有机电致发光器件Device 1的电流-电压-亮度曲线图；

图13为实施例七中白光有机电致发光器件Device 1的电流效率和功率效率曲线图；

图14为实施例七中白光有机电致发光器件Device 1在不同施加电压下发光光谱的变化图；

图15为实施例八中白光有机电致发光器件Device 2的电流-电压-亮度曲线图；

图16为实施例八中白光有机电致发光器件Device 2的电流效率和功率效率曲线图；

图17为实施例八中白光有机电致发光器件Device 2在不同施加电压下发光光谱的变化图；

图18为实施例八中白光有机电致发光器件Device 2在10V电压下色坐标图。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一 4,4’,4”,4”’-四(溴苯基)乙烯（简称TBrTPE）的合成

无水无氧条件下，在40 mL无水四氢呋喃中，加入2.6 g金属钠、6.6 mL四氯化钛和6.5 g 4,4’-二溴苯甲酮。回流反应20h。反应液经5%HCl溶液酸解、5%NaOH溶液中和、氯仿萃取，减压浓缩。硅胶装柱，用氯仿:石油醚(1:3,V:V)混合液淋洗。收接淋洗液、浓缩，得目标产物。产率48％，MS (m/z): 643.80 (M+).其分子式为：

附图1为上述TBrTPE在不同比例的丙酮/水混合溶剂中的吸收光谱变化图，其中水的体积分数为0%～90%；可以看出随着水含量的增加，吸收峰位呈现蓝移，视为H-聚集态的形成；附图2为上述TBrTPE在不同比例的丙酮/水混合溶剂中的荧光光谱变化图，其中水的体积分数为0%～90%；可以看出水含量<40%时荧光强度依次降低，当水含量>60%时，荧光行为突变：峰位从380nm红移到480nm，同时荧光强度骤增并随水含量增加而显著增强；附图3为上述TBrTPE在不同比例的丙酮/水混合溶剂中的荧光量子产率的变化图；从图中可以看出，在水含量超过50%，聚集体形成，量子效率显著提高；附图4为上述TBrTPE聚集态的荧光衰减曲线图；溶剂为水体积含量为90%的水/丙酮混合液，可以看出TMTPE的荧光寿命为2.115 ns，这说明该化合物寿命长。

实施例二 4,4’,4”,4”’-四(氯苯基)乙烯（简称TClTPE）的合成

合成方法同实施例一，只需将4,4’-二溴苯甲酮改为4,4’-二氯苯甲酮。产率48％，MS (m/z): 468.00 (M⁺).产率42％。熔点267℃。其分子式为：

附图5为上述TClTPE的荧光光谱图，其中（a）为固态、(b)为TClTPE掺杂在PMMA中、(c)为TClTPE在玻璃衬底上旋涂制得的薄膜；可以看出，该化合物有多个发光带。

实施例三 4,4’,4”,4”’-四(硝基苯基)乙烯（简称TNO₂TPE）的合成

合成方法同实施例一，只需将4,4’-二溴苯甲酮改为4,4’-二硝基苯甲酮。产率48％，MS (m/z): 512.10 (M⁺).粒状白色晶体，产率42％。熔点267℃。其分子式为：

实施例四 4,4’,4”,4”’-四(三甲基硅乙炔苯基)乙烯（简称TSiTPE）的合成

在无水无氧条件下，按1：4摩尔量的配比在反应瓶中加入4,4’,4”,4”’-四(溴苯基乙烯)（TBrTPE）和三甲基硅乙炔

，以三乙胺/四氢呋喃为溶剂，三苯基膦钯/三苯基膦/CuI为催化剂，搅拌回流20小时，冷却后得到析出物，在甲苯中重结晶后，得到白色析出物。¹H NMR (CDCl₃, ppm): δ7.00-6.90 (d, J=8.29 Hz, 8H, Ar-H); 6.51-6.41 (d, J=8.78 Hz, 8H, Ar-H); 3.09 (q, J=6.99 Hz, 8H, CH₂); 1.12 (t, J=7.07 Hz, 12H, CH₃). MS (m/z): 716.31 (100.0 %)。其分子式为：

实施例五 4,4’,4”,4”’-四(三苯胺基苯基)乙烯（简称TNTPE）的合成

将化合物TBrTPE（0.10g , 0.2 mmol)加入到100ml三口烧瓶中，抽真空，通入氩气，反复三次，注入30ml THF，搅拌溶解，加入0.01g（9mmol）Pd(PPh₃)₄反应30min，再加入三苯胺硼酸酯(0.35g, 0.88 mmol)和20ml(2mol / L)的Na₂CO₃溶液，升温至73℃回流反应48h，取上层溶液，旋干得固体，用硅胶柱提纯，得黄绿色固体。MS (m/z): 1304.58; ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz ; TMS): δ, ppm 9.81 (s, 16H), 8.72-9.20 (m, 24H), 7.12-7.95 (m, 32H)。其分子式为：

附图6为上述TNTPE在不同体积比例的丙酮/水混合溶剂中的荧光变化图；附图7为上述TNTPE稀溶液的荧光光谱随温度的变化曲线图，可以看出，随着温度的升高，光强降低；附图8 为上述TNTPE的稀溶液在485 nm处的荧光强度随温度的变化曲线图。

实施例六 4,4’,4”,4”’-四(芘基苯基)乙烯（简称TBTPE）的合成

将化合物TBrTPE(0.10g , 0.2 mmol)加入到100ml三口烧瓶中，抽真空，通入氩气，反复三次，注入30mlTHF，搅拌溶解，加入0.01g(9mmol)Pd(PPh₃)₄反应30min，再加入芘硼酸酯(0.29g, 0.88 mmol)和20ml(2mol / L)的Na₂CO₃溶液，升温至73℃回流反应48h，取上层溶液，旋干得固体，用硅胶柱提纯，得固体产物。MS (m/z): 1132.41;其分子式为：

附图9为上述TBTPE在不同比例的丙酮/水混合溶剂中的荧光变化图；附图10为上述TBTPE稀溶液的荧光光谱随温度的变化曲线图，可以看出，随着温度的升高，光强降低；附图11 为上述TBTPE的稀溶液在442 nm处的荧光强度随温度的变化曲线图。

实施例七以四苯乙烯衍生物TNTPE为发光层的白光有机电致发光器件(Device 1)

器件结构为ITO/ TAPC(40nm)/ TNTPE (30nm)/TPBi (40nm)/ LiF(1nm)/Al。

具体制作过程为：在清洗好的镀有ITO（氧化铟锡，阳极）的玻璃基片蒸镀TAPC作为空穴传输层(40nm)，然后再蒸镀TNTPE作为发光层(30nm)、TPBi作为电子传输层(40nm)，最后蒸镀电子注入层LiF(1nm)及金属电极Al。其中发光层为TNTPE薄膜。

在蒸镀过程中保持真空度为1×10^-4Pa，在8V电压驱动下器件发光峰位在 484 nm和586 nm，为白色光，器件最大亮度在760 cd×m^-2, 器件最大电流效率为1.56 cd×A^-1。

所述1,1-二[4-[N,N’-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）以及2,2’,2”-(1,3,5-次苯基) 三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)（TPBi）的结构式如下：

附图12为上述器件Device 1的电流-电压-亮度曲线图；可以看出，本实施例制备的发光器件最大亮度约为760 cd/m²；附图13为上述器件Device 1的电流效率和功率效率曲线图；可以看出，本实施例制备的发光器件的最大电流效率为1.56 cd/A,最大功率效率为0.53 Lm/W；附图14为上述器件Device 1在不同施加电压下发光光谱的变化图；可以看出，本实施例制备的发光器件随着电压增大，发光强度增加。

实施例八以四苯乙烯衍生物TBTPE为发光层的发光器件 (Device 2)

器件结构为ITO/TAPC(40nm)/TBTPE (30nm)/TPBi (40nm)/ LiF(1nm)/Al。

具体制作过程为：在清洗好的镀有ITO（氧化铟锡，阳极）的玻璃基片蒸镀TAPC作为空穴传输层(40nm)，然后再蒸镀TBTPE作为发光层(30nm)、TPBi作为电子传输层(40nm)，最后蒸镀电子注入层LiF(1nm)及金属电极Al。在蒸镀过程中保持真空度为1×10^-4Pa，在8V电压驱动下器件发出白色光，器件最大亮度在1100 cd×m^-2, 器件最大电流效率为0.78cd×A^-1。

附图15为上述器件Device 2的电流-电压-亮度曲线图；可以看出，本实施例制备的发光器件最大亮度约为1100 cd/m²；附图16为上述器件Device 2的电流效率和功率效率曲线图；可以看出，本实施例制备的发光器件的最大电流效率为0.78 cd/A,最大功率效率为0.26 Lm/W；附图17为上述器件Device 2在不同施加电压下发光光谱的变化图；可以看出，本实施例制备的发光器件随着电压增大，发光强度增加；附图18为上述器件Device 2在10V电压下色坐标图（白光：x=0.29, y=0.31）；从CIE色坐标可以看出该器件是白色器件，并且色纯度较好。

Claims

1.一种四苯乙烯衍生物，其特征在于，该四苯乙烯衍生物的结构通式如下：

2.根据权利要求1所述的四苯乙烯衍生物，其特征在于：所述R为溴、氯、硝基、羧基、羟基、三苯氨基、吡啶基团、氰基、三甲基硅乙炔基或者芘基。

3.根据权利要求2所述的四苯乙烯衍生物，其特征在于：所述R为溴、氯、硝基或者三甲基硅乙炔基。

4.权利要求1 、2或3所述的四苯乙烯衍生物作为白光电致发光材料的应用。

5.一种白光有机电致发光器件，包括基底、阳极、阴极、电子传输层、空穴传输层以及位于电子传输层和空穴传输层之间的发光层，其特征在于：所述发光层为权利要求1、2或者3所述的四苯乙烯衍生物薄膜。

6.根据权利要求5所述的白光有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴传输层为1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷薄膜；所述电子传输层为2,2’,2”-(1,3,5-次苯基)三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)薄膜。

7.一种制备权利要求5所述白光有机电致发光器件的方法，其特征在于，所述方法包括：在经过清洗的镀有氧化铟锡的玻璃基片上依次蒸镀1,1-二[4-[N,N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、四苯乙烯衍生物和2,2’,2”-(1,3,5-次苯基) 三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述蒸镀在基准压力下于多源真空室中进行。