CN105037179B - 一种新型空穴传输材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型空穴传输材料及其制备方法和应用。所述新型空穴传输材料的结构式如式（I）所示：其中，R1~R28各自分别为氢（H）或甲氧基（OCH3）。本发明所述新型空穴传输材料的制备所利用的原料成本低，合成方法简单、方便，所合成的空穴传输材料经过光物理性质（紫外、荧光）的测试、电化学性能测试和热稳定性测试表明，空穴传输材料性能较好，能级能与都能与钙钛矿相匹配，表明所合成的空穴传输材料能被应用于钙钛矿太阳能电池中，而且热稳定性好。本发明还利用该新型空穴传输材料制作出钙钛矿太阳能电池器件，并进行光伏性能测试，结果显示，最高能达到11.3%的光电转化效率，因此，具有非常好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域。更具体地，涉及一种新型空穴传输材料及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是一种全新的全固态薄膜电池，具有较好的能量转换效率，甚至已超过有机及染料敏化太阳能电池的效率，且有望达到单晶硅太阳能的水平，成为光伏发电领域中的希望之星，成为可再生能源领域的热点研究方向。
空穴传输材料是构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组分之一，目前使用最多并商业化的空穴传输材料为2,2’,7,7’-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9’-螺二芴（spiro-OMeTAD），但是spiro-OMeTAD的合成提纯较为繁琐，价格昂贵，严重制约了钙钛矿太阳能电池的发展和推广使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有空穴传输材料的不足，提供一种合成成本低、效率好的空穴传输材料代替spiro-OMeTAD。
本发明的目的是提供一种新型空穴传输材料。
本发明的另一目的是提供上述新型空穴传输材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述新型空穴传输材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种新型空穴传输材料，其结构式如式（I）所示：
其中，R1~R28各自分别为氢（H）或甲氧基（OCH3）。
优选地，上述新型空穴传输材料的结构式如式（II）、式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）或式（VII）所示；
上述新型空穴传输材料的制备方法包括如下步骤：
S1.在氩气的保护下，锌粉中加入四氢呋喃和四氯化钛，回流反应，加入用四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶，回流反应，调溶液至碱性，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到白色固体；
S2.在氩气的保护下，向S1的白色固体中加入物质A、乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到棕色油状物；其中，所述物质A为对碘苯甲醚、间碘苯甲醚、邻碘苯甲醚、邻氨基苯甲醚或间氨基苯甲醚；
S3.在氩气保护下，往S2的棕色油状物中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯、物质B、叔丁醇钠、乙酸钯、甲苯，搅拌溶解，加入三叔丁基磷，加热反应后加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到黄色固体，重结晶即得到新型空穴传输材料；
其中，所述物质B为4,4'-二甲氧基二苯胺、2,4'-二甲氧基二苯胺、3,4'-二甲氧基二苯胺、2,3'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺或2’2-二甲氧基二苯胺。
进一步地，上述制备方法的步骤如下：
S1.在氩气的保护下，锌粉置于-10℃环境中，加入四氢呋喃和四氯化钛，回流反应后冷却至室温，然后在-10℃环境中加入用四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶，回流反应后冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离，得到白色固体；
S2.在氩气的保护下，向S1的白色固体中加入物质A、乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥有机层，经硅胶柱层析或硅胶柱色谱分离，得到棕色油状物；
其中，所述物质A为对碘苯甲醚、间碘苯甲醚、邻碘苯甲醚、邻氨基苯甲醚或间氨基苯甲醚；
S3.在氩气保护下，往S2的棕色油状物中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯、物质B、叔丁醇钠、乙酸钯、甲苯，搅拌溶解，加入三叔丁基磷，加热反应后加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱层析分离，得到黄色固体，重结晶即得到新型空穴传输材料；
其中，所述物质B为4,4'-二甲氧基二苯胺、2,4'-二甲氧基二苯胺、3,4'-二甲氧基二苯胺、2,3'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺或2’2-二甲氧基二苯胺。
更进一步地，上述制备方法的步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入锌粉，置于-10℃中，加入10 mL四氢呋喃，缓慢滴加四氯化钛，在85℃下回流2.5 小时，冷却至室温，然后在-10℃中加入用15mL四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反应12 h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离，得到白色固体；
S2.在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入物质A、乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热至100℃，反应12~23 小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，经硅胶柱层析或硅胶柱色谱分离，得到棕色油状物；
其中，所述物质A为对碘苯甲醚、间碘苯甲醚、邻碘苯甲醚、邻氨基苯甲醚或间氨基苯甲醚；
S3.在氩气保护下，往双口瓶中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯，物质B，叔丁醇钠，乙酸钯，加入5 mL甲苯，搅拌溶解，加入三叔丁基磷，置于110~130℃下反应，反应12~27小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱层析分离，得到黄色固体，重结晶；
其中，所述物质B为4,4'-二甲氧基二苯胺、2,4'-二甲氧基二苯胺、3,4'-二甲氧基二苯胺、2,3'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺或2’2-二甲氧基二苯胺。
针对上述制备方法，优选地，步骤S1所述硅胶柱色谱分离使用的是石油醚；
优选地，步骤S2所述硅胶柱层析或硅胶柱色谱分离使用的是体积比为9：1的石油醚和乙酸乙酯；
优选地，步骤S3所述硅胶柱层析分离时使用体积比为的1：1.5~2的石油醚和二氯甲烷，或使用体积比为6：1：0.5的石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯。
更优选地，步骤S3所述硅胶柱层析分离时使用体积比为的1：2或2：3的石油醚和二氯甲烷，或使用体积比为6：1：0.5的石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯；
优选地，步骤S3所述重结晶使用二氯甲烷/石油醚、二氯甲烷/乙醇或四氢呋喃/石油醚。
另外，本发明所提供的新型空穴传输材料作为光电材料的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述应用是在制备钙钛矿太阳能电池方面的应用。
更优选地，所述应用是作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用便宜的原料通过简单简短的步骤合成并提纯得到性能较好的空穴传输材料，生产成本低，制备方法简单、方便、可行。
本发明对所合成的新型空穴传输材料进行了光物理性质（紫外、荧光）的测试、电化学性能测试和热稳定性测试，结果显示，所合成的空穴传输材料的能级都能与钙钛矿相匹配，表明所合成的空穴传输材料能被应用于钙钛矿太阳能电池中，而且热稳定性好。
本发明还利用所制备的新型空穴传输材料制作出钙钛矿太阳能电池器件，并进行光伏性能测试，结果显示，最高得到11.3%的光电转化效率，具有非常好的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、制备方法
（1）在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入锌粉，置于-10℃中，加入10 mL四氢呋喃，缓慢滴加四氯化钛，在85 ℃下回流2.5 小时，冷却至室温，然后在-10 ℃中加入用15mL四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反应12 h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离（石油醚），得到白色固体。
（2）在氩气保护下，往双口瓶中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯，4,4'-二甲氧基二苯胺，叔丁醇钠，乙酸钯，加入5 mL甲苯，搅拌溶解，加入三叔丁基磷，置于110 ℃下反应，反应12小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱层析分离（石油醚:二氯甲烷=2:3,v/v），得到黄色固体，用二氯甲烷/石油醚重结晶。即得到产物TPE-OMe-pp，产物的结构式如式（II）所示：
2、对所合成的空穴传输材料TPE-OMe-pp进行光物理性质（紫外、荧光）的测试、电化学性能测试和热稳定性测试。
结果显示：材料的HOMO能级为-5.09eV，能与钙钛矿匹配上，热分解温度在434.7℃，热稳定性好。
3、利用合成的空穴传输材料TPE-OMe-pp制作出钙钛矿太阳能电池器件，进行光伏性能测试。
结果显示：光电转化效率达到11.3%。
实施例2
1、制备方法
（1）在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入锌粉，置于-10 ℃中，加入10 mL四氢呋喃，缓慢滴加四氯化钛，在85 ℃下回流2.5 小时，冷却至室温，然后在-10 ℃中加入用15mL四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反应12 h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离（石油醚），得到白色固体。
（2）在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入对碘苯甲醚、邻氨基苯甲醚、乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热至100 ℃，反应21 小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层。经硅胶柱色谱分离（石油醚:乙酸乙酯=9:1,v/v），得到棕色油状物。
（3）在氩气保护下，往双口瓶中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯， 2,4'-二甲氧基二苯胺，乙酸钯，叔丁醇钠，三叔丁基磷，加入10 mL甲苯，搅拌，置于110 ℃下反应，反应17小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经过硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=1:2,v/v），得到黄色固体，用二氯甲烷/乙醇重结晶。即得到产物TPE-OMe-op，产物的结构式如式（III）所示：
2、对所合成的空穴传输材料TPE-OMe-op进行光物理性质（紫外、荧光）的测试、电化学性能测试和热稳定性测试。
结果显示：材料的HOMO能级为-5.07eV，能与钙钛矿匹配上，热分解温度在422.6℃，热稳定性好。
3、利用合成的空穴传输材料TPE-OMe-op制作出钙钛矿太阳能电池器件，进行光伏性能测试。
结果显示：光电转化效率达到8.0%。
实施例3
1、制备方法
（1）第一步：在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入锌粉，置于-10 ℃中，加入10mL四氢呋喃，缓慢滴加四氯化钛，在85 ℃下回流2.5 小时，冷却至室温，然后在-10 ℃中加入用15 mL四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反应12 h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离（石油醚），得到白色固体。
（2）第二步：在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入对碘苯甲醚、间氨基苯甲醚、乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯,加热至100 ℃，反应23 小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层。经经硅胶柱色谱分离（乙酸乙酯:石油醚 = 1:9 ,v/v），得到棕色油状物。
（3）第三步：在氩气保护下，往双口瓶中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯，3,4'-二甲氧基二苯胺，乙酸钯，叔丁醇钠，三叔丁基磷，加入10 mL甲苯，搅拌，置于110 ℃油浴反应，反应21小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经过硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=1:2,v/v），得到黄色固体，用二氯甲烷/石油醚重结晶。即得到产物TPE-OMe-mp，产物的结构式如式（IV）：
2、对所合成的空穴传输材料TPE-OMe-mp进行光物理性质（紫外、荧光）的测试、电化学性能测试和热稳定性测试。
结果显示：材料的HOMO能级为-5.18 eV，能与钙钛矿匹配上，热分解温度在443.6℃，热稳定性好。
3、利用合成的空穴传输材料TPE-OMe-mp制作出钙钛矿太阳能电池器件，进行光伏性能测试。
结果显示：光电转化效率达到8.0%。
实施例4
1、制备方法
（1）第一步：在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入锌粉，置于-10 ℃中，加入10mL四氢呋喃，缓慢滴加四氯化钛，在85 ℃下回流2.5 小时，冷却至室温，然后在-10 ℃中加入用15 mL四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反应12 h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离（石油醚），得到白色固体。
（2）第二步：在氩气保护下，往双口瓶中加入间碘苯甲醚，邻氨基苯甲醚，乙酸钯，三叔丁基膦，叔丁醇钠，加入甲苯，置于100 ℃下反应，反应12小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层。经硅胶柱层析分离（乙酸乙酯:石油醚 =1:9,v/v），得到棕色油状物。
（3）第三步：在氩气保护下，往双口瓶中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯, 2,3'-二甲氧基二苯胺，乙酸钯，叔丁醇钠，三叔丁基磷，加入5 mL甲苯，搅拌，置于110 ℃反应14小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经过硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=1:2,v/v），得到黄色固体，用四氢呋喃/石油醚重结晶。即得到产物TPE-OMe-om，产物的结构式如式（V）所示：
2、对所合成的空穴传输材料TPE-OMe-om进行光物理性质（紫外、荧光）的测试、电化学性能测试和热稳定性测试。
结果显示：材料的HOMO能级为-5.16 eV，能与钙钛矿匹配上，热分解温度在441.0℃，热稳定性好。
3、利用合成的空穴传输材料TPE-OMe-om制作出钙钛矿太阳能电池器件，进行光伏性能测试。
结果显示：光电转化效率为1.7%。
实施例5
1、制备方法
（1）第一步：在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入锌粉，置于-10 ℃中，加入10mL四氢呋喃，缓慢滴加四氯化钛，在85 ℃下回流2.5 小时，冷却至室温，然后在-10 ℃中加入用15 mL四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反应12 h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离（石油醚），得到白色固体。
（2）第二步：在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入间碘苯甲醚、间氨基苯甲醚、乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯,加热至100 ℃，反应12 小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层。经硅胶柱色谱分离（乙酸乙酯:石油醚 = 1:9 ,v/v），得到棕色油状物。
（3）第三步：在氩气保护下，往双口瓶中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯, 3,3'-二甲氧基二苯胺，乙酸钯，叔丁醇钠，三叔丁基磷，加入5 mL甲苯，搅拌，置于130 ℃，反应12小时后，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经过硅胶柱层析（石油醚：二氯甲烷=2:3,v/v），得到黄色固体，用四氢呋喃/石油醚重结晶。即得到产物TPE-OMe-mm，产物的结构式如式（VI）所示：
2、对所合成的空穴传输材料TPE-OMe-mm进行光物理性质（紫外、荧光）的测试、电化学性能测试和热稳定性测试。
结果显示：材料的HOMO能级为-5.26 eV，能与钙钛矿匹配上，热分解温度在469.0℃，热稳定性好。
3、利用合成的空穴传输材料TPE-OMe-mm制作出钙钛矿太阳能电池器件，进行光伏性能测试。
结果显示：光电转化效率为0.03%。
实施例6
1、制备方法
（1）第一步：在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入锌粉，置于-10 ℃中，加入10mL四氢呋喃，缓慢滴加四氯化钛，在85 ℃下回流2.5 小时，冷却至室温，然后在-10 ℃中加入用15 mL四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反应12 h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离（石油醚），得到白色固体。
（2）第二步：在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入邻碘苯甲醚、邻氨基苯甲醚、乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯,加热至100 ℃，反应22 小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层。经硅胶柱色谱分离（乙酸乙酯:石油醚 = 1:9 ,v/v），得到棕色油状物。
（3）第三步：在氩气保护下，往双口瓶中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯,2’2-二甲氧基二苯胺，乙酸钯，叔丁醇钠，三叔丁基磷，加入5 mL甲苯，搅拌，置于110 ℃，反应27小时后，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经过硅胶柱层析（石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯=6:1:0.5,v/v），得到黄色固体，用四氢呋喃/石油醚重结晶。即得到产物TPE-OMe-oo，产物的结构式如式（VII）所示：
2、对所合成的空穴传输材料TPE-OMe-oo进行光物理性质（紫外、荧光）的测试、电化学性能测试和热稳定性测试。
结果显示：材料的HOMO能级为-5.04 eV，能与钙钛矿匹配上，热分解温度在416.8℃，热稳定性好。
Claims (6)
1.一种空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在氩气的保护下，锌粉中加入四氢呋喃和四氯化钛，回流反应，加入用四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶，回流反应，调溶液至碱性，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到白色固体；
S2.在氩气的保护下，向S1的白色固体中加入物质A、物质B，乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到棕色油状物C；其中，所述物质A为对碘苯甲醚、间碘苯甲醚或邻碘苯甲醚，物质B为邻氨基苯甲醚或间氨基苯甲醚；
S3.在氩气保护下，往S2的棕色油状物C中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯、叔丁醇钠、乙酸钯、甲苯，搅拌溶解，加入三叔丁基磷，加热反应后加入饱和氯化铵溶液，萃取得有机层，干燥后的粗产物进行纯化分离，得到黄色固体，重结晶即得到空穴传输材料；
其中，所述物质C为4,4'-二甲氧基二苯胺、2,4'-二甲氧基二苯胺、3,4'-二甲氧基二苯胺、2,3'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺或2’2-二甲氧基二苯胺；
所述空穴传输材料的结构式如式（I）所示：
其中，R1~R28各自分别为氢（H）或甲氧基（OCH3）。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1.在氩气的保护下，锌粉置于-10℃环境中，加入四氢呋喃和四氯化钛，回流反应后冷却至室温，然后在-10℃环境中加入用四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶，回流反应后冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离，得到白色固体；
S2.在氩气的保护下，向S1的白色固体中加入物质A、物质B，乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热反应后，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥有机层，经硅胶柱层析或硅胶柱色谱分离，得到棕色油状物C；
其中，所述物质A为对碘苯甲醚、间碘苯甲醚或邻碘苯甲醚，物质B为邻氨基苯甲醚或间氨基苯甲醚；
S3.在氩气保护下，往S2的棕色油状物C中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯、叔丁醇钠、乙酸钯、甲苯，搅拌溶解，加入三叔丁基磷，加热反应后加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱层析分离，得到黄色固体，重结晶即得到空穴传输材料；
其中，所述棕色油状物C为4,4'-二甲氧基二苯胺、2,4'-二甲氧基二苯胺、3,4'-二甲氧基二苯胺、2,3'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺或2’2-二甲氧基二苯胺。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1.在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入锌粉，置于-10℃中，加入10 mL四氢呋喃，缓慢滴加四氯化钛，在85℃下回流2.5 小时，冷却至室温，然后在-10℃中加入用15 mL四氢呋喃溶解的4,4’-二溴二苯甲酮溶液和吡啶后回流反应12 h，停止反应，冷却至室温，加入碳酸钠溶液至溶液呈碱性，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱色谱分离，得到白色固体；
S2.在氩气的保护下，向双口圆底烧瓶中加入物质A、物质B，乙酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基磷和甲苯，加热至100℃，反应12~23 小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用乙酸乙酯萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，经硅胶柱层析或硅胶柱色谱分离，得到棕色油状物C；其中，所述物质A为对碘苯甲醚、间碘苯甲醚或邻碘苯甲醚，物质B为邻氨基苯甲醚或间氨基苯甲醚；
S3.在氩气保护下，往双口瓶中加入4,4’,4’’,4’’’-四溴四苯乙烯，物质C，叔丁醇钠，乙酸钯，加入5 mL甲苯，搅拌溶解，加入三叔丁基磷，置于110~130℃下反应，反应12~27小时，停止反应，加入饱和氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取三次，用无水MgSO4干燥有机层，粗产物经硅胶柱层析分离，得到黄色固体，重结晶；
其中，所述物质C为4,4'-二甲氧基二苯胺、2,4'-二甲氧基二苯胺、3,4'-二甲氧基二苯胺、2,3'-二甲氧基二苯胺、3,3'-二甲氧基二苯胺或2’2-二甲氧基二苯胺。
4.根据权利要求1～3任一所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述硅胶柱色谱分离使用的是石油醚；
步骤S2所述硅胶柱层析或硅胶柱色谱分离使用的是体积比为9：1的石油醚和乙酸乙酯；
步骤S3所述硅胶柱层析分离时使用体积比为的1：1.5~2的石油醚和二氯甲烷，或使用体积比为6：1：0.5的石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯。
5.根据权利要求1～3任一所述制备方法，其特征在于，步骤S3所述硅胶柱层析分离时使用体积比为的1：2或2：3的石油醚和二氯甲烷，或使用体积比为6：1：0.5的石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯；
步骤S3所述重结晶使用二氯甲烷/石油醚、二氯甲烷/乙醇或四氢呋喃/石油醚。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述空穴传输材料的结构式如式（II）、式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）或式（VII）所示；
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