CN104031077A - 一种含四苯基乙烯的有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含四苯基乙烯的有机半导体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，公开了一种含四苯基乙烯的有机半导体材料及其制备方法和在有机光电器件中的应用。该含四苯基乙烯的有机半导体材料，具有如下式Ⅰ或Ⅱ所示结构：其中，R1、R2、R3、R4、R5可相同或不同的分别为芳香环衍生物基团。本发明通过在四苯基乙烯上接上不同的修饰基团，从而调节四苯基乙烯衍生物的电子或者空穴的传输性能，使该有机半导体材料不仅可作为发光层，且可作为发光层和载流子传输层使用，从而得到光电性能良好、结构简单、成本低廉的电致发光器件，可在有机电致发光、有机场效应晶体管和有机太阳能电池等有机电子领域有很广泛的应用。

Description

一种含四苯基乙烯的有机半导体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，特别涉及一种含四苯基乙烯的有机半导体材料及其制备方法和在有机光电器件中的应用。
背景技术
随着有机电子产业的兴起和蓬勃发展，有机光电材料以其在有机电致发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机激光器以及化学传感器等领域的广阔应用前景而成为目前国内外科学研究和产品开发的热点之一。但是，由于分子间的相互作用导致了非辐射能量转换或形成了不利于荧光发射的物种，大多数传统发光材料在固态下不发光。
四苯基乙烯分子结构简单，便于化学修饰和功能化。本发明利用四苯基乙烯来修饰常见的传统发光基团，能解决它们聚集导致的荧光淬灭问题，可以得到固态荧光量子效率高达100％的发光材料。将四苯基乙烯与三苯胺、咔唑等基团结合，能够得到同时具有高固态发光效率和优异空穴传输能力的发光材料。将四苯基乙烯与二恶唑、米基硼等基团结合能够得到同时具有高固态荧光量子产率和优异电子传输能力的发光材料。这些材料在有机光电领域表现出了优异性能。总体来说，四苯基乙烯是一个结构简单，效果优异的具有聚集诱导发光特性的功能基团，在有机光电材料的构筑中有广阔的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的发光材料固态下不发光的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含四苯基乙烯的有机半导体材料，该材料具有良好的光电性能，同时具有聚集诱导发光特性，具有在固态下也发光的特性。
本发明另一目的在于提供一种上述含四苯基乙烯的有机半导体材料的制备方法。该方法工艺简单、原料易得、产率高。
本发明再一目的在于提供上述含四苯基乙烯的有机半导体材料在有机电致发光、有机场效应晶体管和有机太阳能电池等有机电子领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含四苯基乙烯的有机半导体材料，具有如下式Ⅰ或Ⅱ所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5可相同或不同的分别为芳香环衍生物基团。
所述的芳香环衍生物基团指苯基、联苯基、三苯胺基、咔唑基、噻吩基、联噻吩基、稠噻吩基、芴基、噻吩并环戊二烯基、吩噻嗪基、萘氨基苯基、二吡啶胺基、苯并双噻吩基、苯并噻二唑基、萘二噻二唑基、苯并三唑基、米基硼基或三苯基氧化膦基。
优选地，所述的芳香环衍生物基团为下述式a～s所示结构中的其中一种：
其中，R’可相同或不同的为氢原子或烷基链，n为1～10的自然数。
所述烷基链指具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，烷基链上的一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基取代，烷基链上的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
上述含四苯基乙烯的有机半导体材料的制备方法，包含以下具体步骤：
(1)当含四苯基乙烯的有机半导体材料上取代位点的取代基为相同的芳香环衍生物基团时：
以4-溴二苯甲酮或者4,4’-二溴二苯甲酮为原料，通过McMurry反应得到相应的二溴四苯基乙烯或者四溴四苯基乙烯，然后通过与相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯Suzuki反应或者在丁基锂条件下与相应的芳香环衍生物的有机氟化物反应，得到相应的含四苯基乙烯的有机半导体材料。
(2)当含四苯基乙烯的有机半导体材料上取代位点的取代基为不同的芳香环衍生物基团时：
a)当R1与R2不同时：以4-溴二苯甲酮为原料，与R1对应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，接上芳香环衍生物基团R1；然后通过与4-溴二苯甲酮的交叉McMurry反应得到相应的中间体；最后再通过与R2相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应或者在丁基锂条件下与相应的芳香环衍生物的有机氟化物反应，得到含四苯基乙烯的有机半导体材料。
b)当R3与R4相同，R5与R3、R4不同时：以4,4’-二溴二苯甲酮为原料，与R3、R4相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，接上芳香环衍生物基团R3与R4；然后通过与4,4’-二溴二苯甲酮的交叉McMurry反应得到相应的中间体；最后再通过与R5相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，得到含四苯基乙烯的有机半导体材料。
c)当R3与R4不同，R5为任一芳香环衍生物基团时：以4,4’-二溴二苯甲酮为原料，与R3相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，单边接上芳香环衍生物基团R3；再与R4相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，另一边接上芳香环衍生物基团R4；再通过与4,4’-二溴二苯甲酮的交叉McMurry反应得到相应的中间体；最后再通过与R5相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，得到含四苯基乙烯的有机半导体材料。
所用的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯、芳香环衍生物的有机氟化物的量与取代位点的当量比为1:1～1:1.5。
Suzuki反应所用的溶剂体系为常用溶剂体系，优选为：THF/H2O；DMF/H2O；DMF；Tolune/H2O/MeOH等，反应温度范围为60℃～150℃。溶剂用量及催化剂用量均为常规Suzuki反应用量即可。
交叉McMurry反应中已经接上芳香环衍生物基团的二苯甲酮衍生物与4-溴二苯甲酮或者4,4’-二溴二苯甲酮的当量比为1:1～1:5，溶剂体系优选为THF，反应温度为60℃～90℃。溶剂用量及其他试剂用量均为常规交叉McMurry反应用量即可。
所述丁基锂条件下的反应工艺为，所用丁基锂与取代位点的当量比为1.5:1～1:1，溶剂体系优选THF，反应温度为-80℃～-10℃。
本发明通过在四苯基乙烯上接上不同的修饰基团，从而很好地调节四苯基乙烯衍生物的电子或者空穴的传输性能，有机电致发光器件的表征数据表明，本发明的含四苯基乙烯的有机半导体材料在有机电致发光器件中不仅可以作为发光层，而且可以同时作为发光层和载流子传输层使用，从而制备得到光电性能良好、结构简单、成本低廉的电致发光器件，可在有机电致发光、有机场效应晶体管和有机太阳能电池等有机电子领域有很广泛的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)合成得到了新的对称或者不对称的四苯基乙烯衍生物，这类材料具有聚集诱导发光特性，在固态下也具有荧光现象。
(2)本发明的四苯基乙烯有机半导体材料合成方法简单、原料易得、产率较高，得到的材料结构稳定，存放简单。
(3)本发明的四苯基乙烯有机半导体材料，光电性能优异，可以在有机电致发光、有机场效应晶体管和有机太阳能电池等有机电子领域有很广泛的应用。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的含四苯基乙烯的有机半导体材料制备得到的三层光电器件的J-V-L曲线图。
图2为实施例1和实施例2的含四苯基乙烯的有机半导体材料制备得到的三层光电器件的效率随亮度变化的曲线图。
图3为实施例1和实施例2的含四苯基乙烯的有机半导体材料制备得到的双层光电器件的J-V-L曲线图。
图4为实施例1和实施例2的含四苯基乙烯的有机半导体材料制备得到的双层光电器件的效率随亮度变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：含四苯基乙烯的有机半导体材料(TPE-NB)的制备
反应方程式(一)：
(1)中间体1是按照文献(J.Am.Chem.Soc.1954,76,3502)的公开方法制备。原料4-溴二苯甲酮和二米基氟化硼直接从TCI公司订购。
(2)将4-溴二苯甲酮(3.92g，15mmol)、中间体1(1.75g，5mmol)和锌粉(1.30g，20mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)，冷却至-78℃，逐滴加入TiCl4(1.90g，10mmol)，滴加完毕将反应体系恢复室温后，70℃加热回流反应12h。加入饱和的碳酸钠溶液直到有大量固体析出，过滤，滤液经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到黄色固体2，产率53％。
(3)将中间体2(1.16g，2mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(60mL)，冷却至-78℃，逐滴加入n-BuLi(1.6M，1.4mL，2.2mmol)后，在此温度下反应2个小时，将二米基氟化硼(590mg，2.2mmol)用THF(20mL)溶解后缓慢加入到反应体系中，-78℃下继续反应1个小时，然后恢复室温搅拌过夜。浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到最终产物TPE-NB，产率85％。1H NMR(400MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.26-7.18(m,6H),7.15-6.99(m,18H),6.89-6.84(m,2H),6.79-6.71(m,6H),2.28(d,6H),1.95(d,12H).
实施例2：含四苯基乙烯的有机半导体材料(TPE-PNPB)的制备
反应方程式(二)：
(1)中间体3是按照文献(Chem.Commun.2011,47,6924)的公开方法制备；中间体5是按照文献(Chem.Eur.J.2014,10,994)的公开方法制备。4-溴二苯甲酮直接从TCI公司订购。
(2)将4-溴二苯甲酮(3.92g，15mmol)、中间体3(2.06g，5mmol)和锌粉(1.30g，20mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)，冷却至-78℃，逐滴加入TiCl4(1.90g，10mmol)，滴加完毕将反应体系恢复至室温后，80℃加热回流反应12h。加入饱和的碳酸钠溶液直到有大量固体析出，过滤，滤液经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到黄色固体4，产率50％。
(3)将中间体4(1.31g，2mmol)、中间体5(1.11g，3mmol)、四(三苯基膦)钯(70mg，0.06mmol)和碳酸钠(636mg，6mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，90℃加热回流反应24h。加水淬灭反应后，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到最终产物TPE-PNPB，产率80％。
1H NMR(400MHz,(CD3)2CO)),δ(ppm):7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.59-7.44(m,8H),7.33-7.28(m,4H),7.20-7.04(m,22H),6.85(d,J＝3.2Hz,4H),2.28(d,6H),2.01(d,12H).
实施例3：含四苯基乙烯的有机半导体材料(TPE-DB)的制备
反应方程式(三)：
(1)中间体6(4,4’-二溴四苯基乙烯)是按照文献(J.Mater.Chem.2012,22,232)的公开方法制备。
(2)将中间体6(980mg，2mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(60mL)，冷却至-78℃，逐滴加入n-BuLi(1.6M，2.8mL，4.4mmol)，在此温度下反应2个小时，将二米基氟化硼(1.18g，4.4mmol)用THF(20mL)溶解后加入到反应体系中，-78℃下继续反应1个小时，然后恢复室温搅拌过夜。浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到最终产物TPE-DB，产率90％。
1H NMR(400MHz,CD2Cl2),δ(ppm):7.20(d,J＝8.0Hz,2H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),7.12-6.98(m,14H),6.79(s,8H),2.28(d,12H),1.94(d,24H).
实施例4：含四苯基乙烯的有机半导体材料(TPE-DPB)的制备
反应方程式(四)：
将中间体6(980mg，2mmol)、中间体5(2.22g，6mmol)、四(三苯基膦)钯(140mg，0.12mmol)和碳酸钠(848mg，8mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，80℃加热回流反应24h。加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到最终产物TPE-DPB，产率75％。
HRMS：m/z980.57(M+,calcd980.57).
实施例5：含四苯基乙烯的有机半导体材料(TPE-DFB)的制备
反应方程式(五)：
(1)原料2,7-二溴-9,9’-二甲基-芴、二米基氟化硼和硼酸三甲酯直接从TCI公司订购。
(2)将原料2,7-二溴-9,9’-二甲基-芴(3.52g，10mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(60mL)，冷却至-78℃，逐滴加入n-BuLi(1.6M，6.9mL，11mmol)，在此温度下反应2个小时，将二米基氟化硼(2.95g，11mmol)用THF(20mL)溶解后加入到反应体系中，-78℃下继续反应1个小时，然后恢复室温搅拌过夜。浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚)过柱，得到中间产物7，产率94％。
(3)将中间产物7(5.21g，10mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(60mL)，冷却至-78℃，逐滴加入n-BuLi(1.6M，6.9mL，11mmol)，在此温度下反应2个小时，将硼酸三甲酯(1.14g，11mmol)一次性加入到反应体系中，然后恢复室温搅拌过夜。浓缩后做粉，用淋洗剂(二氯甲烷/乙酸乙酯＝5/1)过柱，得到中间产物8，产率70％。
(4)将中间体6(980mg，2mmol)、中间体8(2.92g，6mmol)、四(三苯基膦)钯(140mg，0.12mmol)和碳酸钠(848mg，8mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，80℃加热回流反应24h。加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到最终产物TPE-DFB，产率75％。
HRMS：m/z1212.69(M+,calcd1212.69).
实施例6：含四苯基乙烯的有机半导体材料(TPE-DNDB)的制备
反应方程式(六)：
(1)中间体9是按照文献(Chem.Commun.2011,47,6924)的公开方法制备；
(2)将4,4’-二溴二苯甲酮(5.10g，15mmol)、中间体9(3.35g，5mmol)和锌粉(1.30g，20mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)，冷却至-78℃，逐滴加入TiCl4(1.90g，10mmol)，滴加完毕将反应体系恢复室温后，80℃加热回流反应12h。加入饱和的碳酸钠溶液直到有大量固体析出，过滤，滤液经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到黄色固体10，产率50％。
(3)将中间体10(1.95g，2mmol)、中间体5(2.22g，6mmol)、四(三苯基膦)钯(140mg，0.12mmol)和碳酸钠(848mg，8mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，80℃加热回流反应24h。加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到最终产物TPE-DNDB，产率80％。
HRMS：m/z1467.78(M+,calcd1467.78).
实施例7：含四苯基乙烯的有机半导体材料(TPE-NTB)的制备
反应方程式(七)：
(1)4-硼酸三苯胺直接从TCI公司订购。
(2)将4,4’-二溴二苯甲酮(3.40g，10mmol)、4-硼酸三苯胺(1.45g，5mmol)、四(三苯基膦)钯(173mg，0.15mmol)和碳酸钠(1.59g，15mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，90℃加热回流反应24h。加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝5/1)过柱，得到中间体11，产率65％。
(3)将中间体11(2.52g，5mmol)、中间体5(2.78g，7.5mmol)、四(三苯基膦)钯(173mg，0.15mmol)和碳酸钠(1.59g，15mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，90℃加热回流反应24h。加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝5/1)过柱，得到中间体12，产率85％。
(4)将中间体12(3.75g，5mmol)、4,4’-二溴二苯甲酮(5.10g，15mmol)和锌粉(1.30g，20mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)，冷却至-78℃，逐滴加入TiCl4(1.90g，10mmol)，滴加完毕将反应体系恢复室温后，90℃加热回流反应12h。加入饱和的碳酸钠溶液直到有大量固体析出，过滤，滤液经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到黄色中间体13，产率55％。
(5)将中间体13(2.12g，2mmol)、中间体5(2.22g，6mmol)、四(三苯基膦)钯(140mg，0.12mmol)和碳酸钠(848mg，8mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，90℃加热回流反应24h。加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到最终产物TPE-NTB，产率75％。
HRMS：m/z1548.88(M+,calcd1548.88)。
实施例8：含四苯基乙烯的有机半导体材料(TPE-TB)的制备
反应方程式(八)：
(1)中间体14是按照文献(Chem.Commun.2013,49,594)的公开方法制备；
(2)将中间体14(1.30g，2mmol)、中间体5(4.44g，12mmol)、四(三苯基膦)钯(280mg，0.24mmol)和碳酸钠(1.06g，10mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，80℃加热回流反应24h。加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后做粉，用淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝10/1)过柱，得到最终产物TPE-TB，产率85％。
HRMS：m/z1629.98(M+,calcd1629.98)。
实施例9：基于含四苯基乙烯的有机半导体材料的光电器件的性能
利用实施例1和2制备得到的含四苯基乙烯的有机半导体材料TPE-NB(固态荧光量子产率＝64％)和TPE-PNPB(固态荧光量子产率＝94％)作为发光材料分别制备得到三层器件和双层器件，并对其光电性能进行测试表征，结果见图1～4。
器件结构:ITO/NPB(60nm)/emitter(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(三层结构)；
ITO/emitter(80nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)(双层结构)。
图1为基于实施例1和实施例2所得材料的三层器件的J-V-L曲线图，从图中可以看出，基于TPE-NB和TPE-PNPB的三层器件的最大亮度非常高并且启动电压非常低，分别为42924cd/m2，3.3V和49993cd/m2，3.2V。图2为基于实施例1和实施例2所得材料的三层器件的效率随亮度变化的曲线图，从图中可以看出，基于TPE-NB和TPE-PNPB的三层器件都具有良好的效率，最大电流效率和外量子效率分别为10.5cd/A，3.24％和15.7cd/A，5.12％。图3为基于实施例1和实施例2所得的材料的双层器件的J-V-L曲线图，从图中可以看出，基于TPE-NB和TPE-PNPB的双层器件的最大亮度较高并且启动电压也非常低，分别为7942cd/m2，3.3V和13678cd/m2，3.2V。图4为实施例1和实施例2所得材料的双层器件的效率随亮度变化的曲线图，从图中可以看出，基于这两个材料的双层器件都具有比三层器件更加良好的效率，最大电流效率和外量子效率分别可达11.9cd/A，3.73％和16.2cd/A，5.35％。
上述数据表明，本发明的通过在四苯基乙烯上接上不同的修饰基团，可以很好地调节四苯基乙烯衍生物的电子或者空穴的传输性能，这类材料在有机电致发光器件中不仅可以作为发光层，且可同时作为发光层和载流子传输层使用，从而得到光电性能良好、结构简单、成本低廉的电致发光器件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含四苯基乙烯的有机半导体材料，其特征在于具有如下式Ⅰ或Ⅱ所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5可相同或不同的分别为芳香环衍生物基团。
2.根据权利要求1所述的含四苯基乙烯的有机半导体材料，其特征在于：所述的芳香环衍生物基团指苯基、联苯基、三苯胺基、咔唑基、噻吩基、联噻吩基、稠噻吩基、芴基、噻吩并环戊二烯基、吩噻嗪基、萘氨基苯基、二吡啶胺基、苯并双噻吩基、苯并噻二唑基、萘二噻二唑基、苯并三唑基、米基硼基或三苯基氧化膦基。
3.根据权利要求1所述的含四苯基乙烯的有机半导体材料，其特征在于：所述的芳香环衍生物基团为下述式a～s所示结构中的其中一种：
其中，R’可相同或不同的为氢原子或烷基链，n为1～10的自然数。
4.根据权利要求3所述的含四苯基乙烯的有机半导体材料，其特征在于：所述烷基链指具有1～20个碳原子的直链、支链或者环状烷基链，烷基链上的一个或多个碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或酯基取代，烷基链上的氢原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。
5.根据权利要求1～4任一项所述的含四苯基乙烯的有机半导体材料的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
(1)当含四苯基乙烯的有机半导体材料上取代位点的取代基为相同的芳香环衍生物基团时：
以4-溴二苯甲酮或者4,4’-二溴二苯甲酮为原料，通过McMurry反应得到相应的二溴四苯基乙烯或者四溴四苯基乙烯，然后通过与相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯Suzuki反应或者在丁基锂条件下与相应的芳香环衍生物的有机氟化物反应，得到相应的含四苯基乙烯的有机半导体材料；
(2)当含四苯基乙烯的有机半导体材料上取代位点的取代基为不同的芳香环衍生物基团时：
a)当R1与R2不同时：以4-溴二苯甲酮为原料，与R1对应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，接上芳香环衍生物基团R1；然后通过与4-溴二苯甲酮的交叉McMurry反应得到相应的中间体；最后再通过与R2相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应或者在丁基锂条件下与相应的芳香环衍生物的有机氟化物反应，得到含四苯基乙烯的有机半导体材料；
b)当R3与R4相同，R5与R3、R4不同时：以4,4’-二溴二苯甲酮为原料，与R3、R4相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，接上芳香环衍生物基团R3与R4；然后通过与4,4’-二溴二苯甲酮的交叉McMurry反应得到相应的中间体；最后再通过与R5相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，得到含四苯基乙烯的有机半导体材料；
c)当R3与R4不同，R5为任一芳香环衍生物基团时：以4,4’-二溴二苯甲酮为原料，与R3相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，单边接上芳香环衍生物基团R3；再与R4相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，另一边接上芳香环衍生物基团R4；再通过与4,4’-二溴二苯甲酮的交叉McMurry反应得到相应的中间体；最后再通过与R5相应的芳香环衍生物的硼酸或硼酸酯进行Suzuki反应，得到含四苯基乙烯的有机半导体材料。
6.根据权利要求1～4任一项所述的含四苯基乙烯的有机半导体材料在有机电致发光、有机场效应晶体管和有机太阳能电池领域中的应用。
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Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104628923A (zh) * 2015-01-14 2015-05-20 浙江理工大学 一种油溶性引发剂引发的细乳液聚合制备聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子的方法
CN104628924A (zh) * 2015-01-14 2015-05-20 浙江理工大学 一种水溶性引发剂引发的细乳液聚合制备聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子的方法
CN105001855A (zh) * 2015-06-11 2015-10-28 中节能万润股份有限公司 一种蓝色荧光发光材料及其应用
CN105037179A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 中山大学 一种新型空穴传输材料及其制备方法和应用
CN105175583A (zh) * 2015-08-09 2015-12-23 同济大学 一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用
CN106189638A (zh) * 2015-05-29 2016-12-07 香港科技大学深圳研究院 一种具有温敏特性的柔性荧光涂料及其制备方法
CN107162952A (zh) * 2017-06-27 2017-09-15 京东方科技集团股份有限公司 一种化合物、发光材料、有机发光器件和显示装置
CN108865173A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 黄智伟 一种自组装液晶新材料的制备方法
CN109336787A (zh) * 2018-12-06 2019-02-15 黑龙江大学 含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物及其制备方法和应用
CN109943320A (zh) * 2019-03-27 2019-06-28 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及其制备方法、有机发光器件
CN109942482A (zh) * 2019-02-27 2019-06-28 广东工业大学 一种具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂及其制备方法和应用
CN110194777A (zh) * 2018-02-26 2019-09-03 香港科技大学 一种离子型聚集诱导发光团及其制备方法和应用
CN110386930A (zh) * 2018-04-18 2019-10-29 香港科技大学 聚集诱导发光化合物、其制备方法及其应用
CN110759937A (zh) * 2019-11-12 2020-02-07 吉林大学 一种含硼有机电致发光化合物及其制备方法和应用
CN110845418A (zh) * 2018-08-20 2020-02-28 香港科技大学深圳研究院 基于醌式吸电子基团型的化合物及其制备方法和应用
CN112250842A (zh) * 2020-09-23 2021-01-22 华南理工大学 一种含聚集诱导发光基团的聚合物材料及其制备方法与应用
CN112608217A (zh) * 2020-12-28 2021-04-06 华南理工大学 一种组装调控荧光增强聚集诱导发光材料、微纳米球及制备方法与应用
CN112920057A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 三星显示有限公司 有机电致发光装置及用于有机电致发光装置的胺化合物
CN113135949A (zh) * 2021-04-21 2021-07-20 济南大学 一种新型四苯乙烯硼酸酯衍生物的次氯酸盐荧光探针
CN113735864A (zh) * 2021-07-30 2021-12-03 江苏师范大学 一种d-苯并噻二唑-tb(-d)衍生物及其合成方法与应用
CN116655524A (zh) * 2023-08-01 2023-08-29 内蒙古大学 一种四苯乙烯类化合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858911A (zh) * 2010-03-01 2013-01-02 香港科技大学 四苯乙烯发光衍生物、其制备方法以及使用该衍生物的发光器件
CN103601614A (zh) * 2013-11-20 2014-02-26 苏州科技学院 四苯乙烯衍生物及含该衍生物的白光有机电致发光器件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858911A (zh) * 2010-03-01 2013-01-02 香港科技大学 四苯乙烯发光衍生物、其制备方法以及使用该衍生物的发光器件
CN103601614A (zh) * 2013-11-20 2014-02-26 苏州科技学院 四苯乙烯衍生物及含该衍生物的白光有机电致发光器件

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONG-LING ZHANG ET AL.: "Syntheses and characterizations of two-dimensional polymers based on tetraimidazole tetraphenylethylene ligand with aggregation-induced emission property", 《INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS》, vol. 35, 29 June 2013 (2013-06-29), pages 208 - 212, XP 028749974, DOI: doi:10.1016/j.inoche.2013.06.035 *
JIAN WANG ET AL.: "Click Synthesis, Aggregation-Induced Emission, E/Z Isomerization, Self-Organization, and Multiple Chromisms of Pure Stereoisomers of a Tetraphenylethene-Cored Luminogen", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 134, 18 May 2012 (2012-05-18), pages 9956 - 9966 *
RONGRONG HU ET AL.: "Luminogenic materials constructed from tetraphenylethene building blocks: Synthesis, aggregation-induced emission, two-photon absorption, light refraction, and explosive detection", 《MATERIALS CHEMISTRY》, vol. 22, 3 November 2011 (2011-11-03), pages 232 - 240 *
SERHAT ODABAS ET AL.: "Inexpensive and valuable: a series of new luminogenic molecules with the tetraphenylethene core having excellent aggregation induced emission properties", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》, vol. 1, 9 September 2013 (2013-09-09), pages 7081 - 7091 *
XUYANG YAO ET AL.: "Aggregation-induced emission encoding supramolecular polymers based on controllable sulfonatocalixarene recognition in aqueous solution", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》, vol. 2, 15 April 2014 (2014-04-15), pages 5515 - 5160 *
YANG LIU ET AL.: "Tuning the Electronic Nature of Aggregation-Induced Emission Luminogens with Enhanced Hole-Transporting Property", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》, vol. 23, 25 April 2011 (2011-04-25), pages 2536 - 2544 *
ZHANGWEN WEI ET AL.: "Rigidifying Fluorescent Linkers by Metal−Organic Framework Formation for Fluorescence Blue Shift and Quantum Yield Enhancement", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》, vol. 136, 12 May 2014 (2014-05-12), pages 8269 - 8276, XP 055232585, DOI: doi:10.1021/ja5006866 *
ZHENGFENG CHANG ET AL.: "Aggregation-enhanced emission and efficient electroluminescence of tetraphenylethene-cored luminogens", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》, vol. 49, 4 December 2012 (2012-12-04), pages 594 - 596 *

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104628924A (zh) * 2015-01-14 2015-05-20 浙江理工大学 一种水溶性引发剂引发的细乳液聚合制备聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子的方法
CN104628923A (zh) * 2015-01-14 2015-05-20 浙江理工大学 一种油溶性引发剂引发的细乳液聚合制备聚集诱导发光型聚合物荧光纳米粒子的方法
CN105037179A (zh) * 2015-05-29 2015-11-11 中山大学 一种新型空穴传输材料及其制备方法和应用
CN106189638A (zh) * 2015-05-29 2016-12-07 香港科技大学深圳研究院 一种具有温敏特性的柔性荧光涂料及其制备方法
CN105037179B (zh) * 2015-05-29 2017-08-25 中山大学 一种新型空穴传输材料及其制备方法和应用
CN105001855A (zh) * 2015-06-11 2015-10-28 中节能万润股份有限公司 一种蓝色荧光发光材料及其应用
CN105175583A (zh) * 2015-08-09 2015-12-23 同济大学 一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用
CN107162952A (zh) * 2017-06-27 2017-09-15 京东方科技集团股份有限公司 一种化合物、发光材料、有机发光器件和显示装置
CN110194777A (zh) * 2018-02-26 2019-09-03 香港科技大学 一种离子型聚集诱导发光团及其制备方法和应用
CN110194777B (zh) * 2018-02-26 2022-02-11 香港科技大学 一种离子型聚集诱导发光团及其制备方法和应用
CN110386930A (zh) * 2018-04-18 2019-10-29 香港科技大学 聚集诱导发光化合物、其制备方法及其应用
CN108865173A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 黄智伟 一种自组装液晶新材料的制备方法
CN110845418B (zh) * 2018-08-20 2022-12-16 香港科技大学深圳研究院 基于醌式吸电子基团型的化合物及其制备方法和应用
CN110845418A (zh) * 2018-08-20 2020-02-28 香港科技大学深圳研究院 基于醌式吸电子基团型的化合物及其制备方法和应用
CN109336787A (zh) * 2018-12-06 2019-02-15 黑龙江大学 含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物及其制备方法和应用
CN109942482A (zh) * 2019-02-27 2019-06-28 广东工业大学 一种具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂及其制备方法和应用
CN109942482B (zh) * 2019-02-27 2022-08-02 广东工业大学 一种具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂及其制备方法和应用
CN109943320A (zh) * 2019-03-27 2019-06-28 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及其制备方法、有机发光器件
CN110759937A (zh) * 2019-11-12 2020-02-07 吉林大学 一种含硼有机电致发光化合物及其制备方法和应用
CN110759937B (zh) * 2019-11-12 2021-12-28 吉林大学 一种含硼有机电致发光化合物及其制备方法和应用
CN112920057A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 三星显示有限公司 有机电致发光装置及用于有机电致发光装置的胺化合物
EP3831807A3 (en) * 2019-12-06 2021-07-07 Samsung Display Co., Ltd. Organic electroluminescence device and amine compound for organic electroluminescence device
CN112920057B (zh) * 2019-12-06 2024-02-09 三星显示有限公司 有机电致发光装置及用于有机电致发光装置的胺化合物
CN112250842A (zh) * 2020-09-23 2021-01-22 华南理工大学 一种含聚集诱导发光基团的聚合物材料及其制备方法与应用
CN112250842B (zh) * 2020-09-23 2021-12-21 华南理工大学 一种含聚集诱导发光基团的聚合物材料及其制备方法与应用
CN112608217A (zh) * 2020-12-28 2021-04-06 华南理工大学 一种组装调控荧光增强聚集诱导发光材料、微纳米球及制备方法与应用
CN113135949B (zh) * 2021-04-21 2022-11-25 济南大学 一种四苯乙烯硼酸酯衍生物的次氯酸盐荧光探针
CN113135949A (zh) * 2021-04-21 2021-07-20 济南大学 一种新型四苯乙烯硼酸酯衍生物的次氯酸盐荧光探针
CN113735864B (zh) * 2021-07-30 2022-04-15 江苏师范大学 一种d-苯并噻二唑-tb(-d)衍生物及其合成方法与应用
CN113735864A (zh) * 2021-07-30 2021-12-03 江苏师范大学 一种d-苯并噻二唑-tb(-d)衍生物及其合成方法与应用
CN116655524A (zh) * 2023-08-01 2023-08-29 内蒙古大学 一种四苯乙烯类化合物及其制备方法和应用
CN116655524B (zh) * 2023-08-01 2024-01-05 内蒙古大学 一种四苯乙烯类化合物及其制备方法和应用

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