CN109942482B

CN109942482B - 一种具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109942482B
Application number: CN201910147345.2A
Authority: CN
Inventors: 冯星; 汪青松; 张梦龙; 陈梦诗; 陈镕枫
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2019-02-27
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2039-02-27
Also published as: CN109942482A

Abstract

本发明属于有机半导体材料领域，公开一种具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂及其制备方法和应用。该光催化剂是在惰性气氛下，四苯基乙烯基醛衍生物为原料，加入苯基乙腈衍生物和有机碱，在有机溶剂中反应制得；其分子结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R取代基选自含有5～30个碳原子的取代芳香烃、含有6～50个环原子的芳氧基、含有5～30个碳原子的芳香胺、含有6～20个碳原子的硼芳烃或含有5～40个碳原子的芳族杂环基团，所述1≤n≤10。该有机半导体光催化剂含有四苯基乙稀及其相关衍生物，可用于降解天然有机污染物或人工合成有机污染物，该光催化剂在光照条件下，经混合，搅拌，能够有效降解目标污染物。

Description

一种具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机半导体材料技术领域，更具体地，涉及一种具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化进程加快，污染物对人类生存环境的影响日趋严重，环境污染问题成为当今世界所面临的重大问题之一。环境污染物包括无机污染物和有机污染物。其中有机污染物进入环境并达到一定浓度时，便造成污染。对动植物及人类的生长发育具有危害，如损害生殖系统；成为致病因素，如引发癌症；且可对生态系统造成破坏。如何处理环境、尤其是水环境中的有机污染物成为当前面临的重要科学问题。

光降解是一种通过光反应，在空气中进行氧化作用，产生自由基断链的反应，降解成为低分子量的化合物，最后被彻底氧化为CO₂和H₂O。整个降解过程是由光降解和自由基断链氧化反应相结合的Norrish反应。因此，开发新型高效具有光活性的光催化至关重要。相比于无机半导体光催化剂，有机半导体光催化剂因其种类多样、结构性能可调而成为研究的热点。

聚集诱导发光材料是一类新型的有机半导体材料，在溶液状态下，其分子内部发生自旋，这一过程使激发态能量以非辐射的形式消耗，导致不发光或发光微弱，而在高浓度下，由于空间限制，自旋受阻，导致荧光增强。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂。该有机半导体光催化剂具有荧光强度强、量子效率高、热稳定性好等优点，由于该化合物在溶液状态下，不发光或者发光性质很弱，在聚集状态下或者固体状态荧光增强，可实现高效水环境中的有机污染物的降解。

本发明的另一目的在于提供上述具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂，所述有机半导体光催化剂是在惰性气氛下，四苯基乙烯基醛衍生物为原料，加入苯基乙腈衍生物和有机碱，在有机溶剂中反应制得；

所述有机半导体光催化剂的分子结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R取代基选自含有5～30个碳原子的取代芳香烃、含有6～50个环原子的芳氧基、含有5～30个碳原子的芳香胺、含有6～20个碳原子的硼芳烃或含有 5～40个碳原子的芳族杂环基团，所述1≤n≤10。

优选地，所述四苯基乙烯基醛衍生物为1,1,2-三苯基-2-(4-甲醛基苯)乙烯、 1,1-二苯基-2,2-二(4-甲醛基苯)乙烯或1,2-二苯基-1,2-二(4-甲醛基苯)乙烯。

优选地，所述R取代基的结构式如式1-10示：

优选地，所述R₁取代基为含有5-30个碳原子的取代芳香烃、含有6-50个环原子的芳氧基、含有5-30个碳原子的芳香胺、含有6-20个碳原子的硼芳烃或含有5-40个碳原子的芳族杂环基团。

优选地，所述四苯基乙烯基醛衍生物：苯基乙腈衍生物：有机碱：有机溶剂的质量比为1：(3～10)：(1～10)：(1～5)。

优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇或四氢呋喃中的一种以上。

优选地，所述有机碱为叔丁基纯钾、叔丁基纯钠或哌啶中的一种以上。

优选地，所述苯基乙腈衍生物为苯基乙腈或者芳基取代的苯基衍生物。

更为优选地，所述芳基取代的苯基衍生物为酚噻嗪、三苯基胺、酚噻嗪衍生物或三苯基胺衍生物。

所述的具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂在光降解天然有机污染物或人工合成有机污染物的应用。

优选地，所述天然有机污染物为萜烯类、黄曲霉素、氨基甲酸乙酯、麦角、细辛菌、草蒿脑或黄樟素；所述人工合成有机污染物为洗涤剂、染料、涂料、农药、食品添加剂或药品。

本发明合成的TPE-Ca的反应过程如式(Ⅰ和II)所示：

(Z)-2-(4'-(8a,9a-dihydro-9H-carbazol-9-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4-(1,2,2-trip henylvinyl)phenyl)acrylonitrile(TPE-Ca)

本发明合成TPE-PTZ的反应过程如式(Ⅲ和IV)所示：

(Z)-2-(4-(10H-phenothiazin-10-yl)phenyl)-3-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)acr ylonitrile(TPE-PTZ)

本发明有机半导体材料的催化原理在于：在光照条件下，有机半导体材料能够产生自由基，进一步诱导水体获得更多的超氧自由基，超氧自由基能够进一步参与有机污染物的降解反应。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明制备的有机半导体光催化剂具有聚集诱导发光性质，能够高效催化降解环境中的有机污染物，最终变成无毒无害、环境友好型的有机小分子。该有机半导体光催化剂基于四苯基乙烯基衍生物，具有明显的荧光增强的性质，在溶液中没有荧光或者荧光很弱，而在聚集态下荧光强度增加，此类结构不但能提升材料的发光强度、热稳定性和且能够有效的降解有机污染物。本发明提供的具有聚集诱导发光性质的有机半导体光催化剂材料，是以1,1,2-三苯基-2-(4-甲醛基苯)乙烯、1,1-二苯基-2,2-二(4-甲醛基苯)乙烯或1,2-二苯基-1,2-二(4-甲醛基苯)乙烯为原料，商业化的苯基乙腈、或者实验室制备的芳基取代的苯基衍生物，通过交联偶合反应(所述的交联偶合反应为Suzuki反应、Sonogashira反应或 Buchwald-Hartwig偶联反应)、Knoevenagel缩合反应等引入具有光活性的基团合成。

2.本发明制备得具有聚集诱导发光性质的有机半导体光催化剂材料。在 1,1,2-三苯基-2-(4-甲醛基苯)乙烯、1,1-二苯基-2,2-二(4-甲醛基苯)乙烯或1,2-二苯基-1,2-二(4-甲醛基苯)乙烯的4-位作用位点引入光活性基团，调控材料的发光范围、并形成具有新型高效光活性的光催化作用；同时，通过引入多个取代基团，破坏分子公平面性的，抑制π-π堆积，继而提升材料的发光效率和量子产率等。该有机半导体光催化剂具有荧光强度强、量子效率高、热稳定性好等优点。

附图说明

图1为实施例2得到TPE-Ca的¹H NMR图。

图2为实施例2得到TPE-Ca的¹³C NMR图。

图3为实施例2得到TPE-Ca的单晶结构图

图4为实施例2得到TPE-Ca随水变化的荧光谱图。

图5为实施例2得到TPE-Ca在THF、THF：H₂O＝1：99的溶液和固体状态下的荧光谱图和聚集诱导发光荧光变化曲线。

图6为实施例2得到的光电流t-I曲线图

图7为实施例2得到TPE-Ca光降解罗丹明的变化图谱。

图8为实施例2得到高效液相图谱。

图9为实施例2得到TPE-Ca的高分辨质谱。

图10为实施例2得到TPE-Ca分别在固体、甲苯、水溶液中的电子顺磁共振图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

在氮气的保护条件下，取1份400mg(2.04mmol)的2-(4-溴苯基)乙腈、 1.2份700mg(2.44mmol)的9H-咔唑-9-(4-苯基)硼酸、2.3份500mg(4.71mmol) 的碳酸钠和0.02份40mg(0.035mmol)的四(三苯基膦)在10mL的甲苯与3mL 的乙醇溶液中混合，温度加热至90℃并搅拌，回流过夜24h。在室温下冷却，生成物用50mL水调质，用100mL二氯甲烷萃取三次，用饱和食盐水再次洗涤。有机萃取液通过无水MgSO₄干燥进行旋蒸。残渣通过柱层色谱分析法纯化，使用二氯甲烷/正己烷(V_二氯甲烷：V_正己烷＝1:1)混合物作为洗脱剂得到450mg的浅白色粉末4-(4-苯并咔唑)苯乙腈(1)，产率为61％。

对上述浅白色粉末进行表征的结果：δ＝¹HNMR(600MHz,CDCl₃)δ8.16(d, J＝7.8Hz,2H),7.84–7.78(m,2H),7.73–7.69(m,2H),7.68–7.63(m,2H),7.48 (d,J＝8.2Hz,4H),7.43(ddd,J＝8.2,7.0,1.2Hz,2H),7.34–7.28(m,2H),3.84(s, 2H)ppm；¹³C NMR(151MHz,CDCl₃)δ140.78,140.20,139.23,137.26,129.25, 128.57,128.47,127.84,127.43,125.99,123.46,120.36,120.05,117.75,109.78, 23.39。

实施例2

在氮气的保护条件下，将627mg(1.74mmol)的4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛、 240mg(2.09mmol)实施例1制得的4-(4-苯并咔唑)苯乙腈(1)和380mg(2.09mmol) 的叔丁基醇钾加入100ml的圆底烧瓶中，加入30ml的乙醇并搅拌，混合物回流过夜。室温冷却后，混合物过滤，乙醇洗三次。残渣进一步的在二氯甲烷和正己烷中结晶化得到327mg黄色粉末，该产物为具有聚集诱导发光性质的有机半导体光催化剂材料(Z)-2-(4'-(8a,9a-dihydro-9H-carbazol-9-yl)- [1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-(4-(1,2,2-triphenyl-vinyl)phenyl)acrylonitrile(TPE-Ca)产率70％。

对上述黄色粉末进行表征的结果：¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.16(d,J＝ 7.8Hz,2H),7.85(d,J＝8.4Hz,2H),7.77(q,J＝8.6Hz,4H),7.69(dd,J＝17.2,8.3 Hz,4H),7.53–7.46(m,3H),7.43(dd,J＝11.3,4.0Hz,2H),7.31(t,J＝7.4Hz,2H), 7.19–7.01(m,17H)；¹³CNMR(151MHz,CDCl₃)δ146.64,143.35,143.31,143.18, 142.42,141.77,140.85,140.77,140.01,138.99,137.40,133.99,131.98,131.61, 131.38,131.34,131.30,128.84,128.42,127.93,127.88,127.70,127.65,127.45, 126.93,126.75,126.72,126.49,126.02,123.49,120.37,120.09,118.12,110.08, 109.81，结果说明成功合成了该目标化合物TPE-Ca。

图1为实施例2得到TPE-Ca的¹H NMR图。图2为实施例2得到TPE-Ca的¹³C NMR图。图3为实施例2得到TPE-Ca的单晶结构图。图4为实施例2得到TPE-Ca随水变化的荧光谱图。图5为实施例2得到TPE-Ca在THF以及V_THF：V_H2O＝1：99的溶液和固体状态下的荧光谱图和聚集诱导发光荧光变化曲线。图6为实施例2得到的光电流t-I曲线图，图7为实施例2得到TPE-Ca光降解罗丹明的变化图谱。图8为实施例2得到高效液相图谱。图9为实施例2得到TPE-Ca的高分辨质谱。综合对比，首先，我们成功制备了目标分子，且此化合物具有典型的聚集诱导荧光增强性能。图7表明：在光的辐射下，目标分子能够高效的降解罗丹明，效率高达98％，且最终光降解产物为目标小分子。

实施例3

在氮气的保护条件下，取2-(4-溴苯基)乙腈(1mmol)、的酚噻嗪(1.3mmol)、醋酸钯(0.035mmol)和三叔丁基膦(0.07mmol)在10mL的甲苯与3mL的乙醇溶液中混合，温度加热至90℃并搅拌，回流过夜48h。在室温下冷却，生成物用 50mL水调质，用100mL二氯甲烷萃取三次，用饱和食盐水再次洗涤。有机萃取液通过无水MgSO₄干燥进行旋蒸。残渣通过柱层色谱分析法纯化，使用二氯甲烷/正己烷(V_二氯甲烷：V_正己烷＝1:1)混合物作为洗脱剂得到绿色粉末4-酚噻嗪苯乙腈(2)。

实施例4

在氮气的保护条件下，将4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛(1mmol)、实施例3 制得的4-酚噻嗪苯乙腈(2)(1.2mmol)和叔丁基醇钾(2.09mmol)加入100ml 的圆底烧瓶中，加入无水乙醇(30mL)并搅拌，混合物回流过夜。室温冷却后，混合物过滤，乙醇洗三次。残渣进一步的在二氯甲烷和正己烷中结晶化得到黄色粉末，该产物为具有聚集诱导发光性质的有机半导体光催化剂材料 (Z)-2-(4-(10H-phenothiazin-10-yl)phenyl)-3-(4-(1,2,2-triphenylvinyl)phenyl)acrylonit rile(TPE-PTZ)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂，其特征在于，所述有机半导体光催化剂的分子结构式如式Ⅰ所示：

其中，n＝1或2，R为

2.根据权利要求1所述的具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂，其特征在于，所述有机半导体光催化剂是在惰性气氛下，以4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛为原料，加入苯基乙腈衍生物和有机碱，在有机溶剂中反应制得。

3.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂，其特征在于，所述苯基乙腈衍生物为4-(4-苯并咔唑)苯乙腈或4-酚噻嗪苯乙腈；所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇或四氢呋喃中的一种以上；所述有机碱为叔丁基纯钾、叔丁基纯钠或哌啶中的一种以上。

4.根据权利要求2所述的具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂，其特征在于，所述的4-(1,2,2-三苯乙烯)苯甲醛：苯基乙腈衍生物：有机碱：有机溶剂的质量比为1：(3～10)：(1～10)：(1～5)。

5.权利要求1-4任一项所述的具有聚集诱导发光的有机半导体光催化剂在光降解罗丹明领域中的应用。