CN110003285A - 基于发光激发态性质转换的聚集诱导发光有机磷光材料 - Google Patents
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Abstract
基于发光激发态性质转换的聚集诱导发光有机磷光材料，其分子结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及新型发光材料技术领域，特别涉及基于发光激发态性质转换的聚集诱导发光有机磷光材料。
背景技术
发光材料是有机发光二极管、生物成像或标记等重要领域的核心材料。在这些领域中，发光材料通常处于高浓度或者固态聚集态，所以发光材料在高浓度或者固态聚集时的发光效率与发光颜色都非常重要。不幸的是，由于分子间特殊的相互作用，绝大多数发光材料在高浓度或者固态聚集条件下会产生发光淬灭的现象，即普遍存在的“聚集引发淬灭”效应，这对于制备高性能有机发光二极管以及获得高信噪比生物成像或标记等应用极为不利。因此，研究开发在高浓度或者固态聚集条件下无“聚集引发淬灭”效应，且具有发光增强现象(即“聚集诱导发光”效应)的发光材料具有十分重要的研究价值以及非常迫切的应用需求。所以，聚集诱导发光材料的研究已经引起了非常广泛的关注，相关科研进展越来越多(Chem.Rev.2015,115,11718；J.Mater.Chem.C,2018,6,11835)。但是，目前绝大多数聚集诱导发光材料属于纯有机分子的荧光型发光材料，且其发光颜色在分子聚集过程中基本不变。鉴于磷光材料在制备高性能有机发光二极管、获得高信噪比生物成像或标记等领域更为出色的表现(Coord.Chem.Rev.2011,255,2622；Inorg.Chem.2014,53,11498)，需要对磷光型聚集诱导发光材料进行更深入更广泛的研究。尤其是在从稀溶液到高浓度或固态聚集过程中，分子的发光颜色如果能发生非常明显的变化，则十分有利于减少背景发光干扰，在应用于生物成像或标记领域时能够显著提高信噪比，获得更为准确的分析结果。
发明内容
为了克服常规发光材料在高浓度或固体聚集状态下发光效率降低甚至淬灭的问题，本发明旨在提供一种基于发光激发态性质转换的聚集诱导发光有机磷光材料，该类有机磷光材料在高浓度或固体聚集状态下发光效率获得显著提高；更为重要的是，本发明提供的聚集诱导发光材料能够大幅度调节发光颜色，与传统发光材料相比具有十分明显的先进性；不仅能够扩充有机磷光发光材料的类型，为有机发光二极管、生物成像或标记等重要应用领域提供高性能发光材料，而且有助于扩展丰富聚集诱导发光的研究内容，为这个具有特殊发光性质的研究领域提供新的研究思路。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
基于发光激发态性质转换的聚集诱导发光有机磷光发光材料的分子结构通式为：
式中，代表下列任意一种有机氮杂环：R是苯环上的取代基，代表下列任意一种具有供电子基团的有机基团：
目前研究报道的纯有机荧光型聚集诱导发光材料在稀溶液与高浓度或固态聚集条件下的发光颜色基本相同，即增强发光强度时不能改变发光材料的发光颜色。而本发明提供的聚集诱导发光材料在发光颜色调控方面具有极大优势，其发光颜色在从稀溶液状态向聚集状态转变的过程中可以发生大幅度改变。例如，在稀溶液里只能发出较弱的绿光，而在高浓度或固态聚集条件下可以发出很强的橙光。所以，本发明提供的发光材料在由稀溶液状态转变为高浓度或固态聚集的过程中不仅发光效率极大提高，发光颜色也显著转变。这种特殊性质在有机发光二极管、生物成像或标记等重要领域具有极大的应用潜力。尤其是在生物成像或标记领域，大幅度调节发光颜色的变化范围能够减小背景发光干扰，非常有利于提高成像或标记的信噪比。因此，本发明所获得的有机磷光材料既具有非常独特的发光性质，又具有非常重要的应用价值。
附图说明
图1为按本发明合成发光激发态性质转换的聚集诱导发光磷光材料WBPt的路线图。
图2为发光激发态性质转换的聚集诱导发光磷光材料WBPt聚集诱导发光性能测试图。
图3为发光激发态性质转换的聚集诱导发光磷光材料WBPt在稀溶液以及高浓度聚集状态下的发光照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
基于发光激发态性质转换的聚集诱导发光有机磷光发光材料的分子结构通式为：
式中，代表下列任意一种有机氮杂环：R是苯环上的取代基，代表下列任意一种具有供电子基团的有机基团：
上述具有发光激发态性质转换的聚集诱导发光特性的有机磷光材料的合成步骤如下：
将有机配体与K2PtCl4按照物质的量1：1的比例投入反应容器中；在氮气氛围下，向所述反应容器中加入乙二醇乙醚与水的混合溶剂(体积比为3：1)，氮气氛围中加热至80℃反应6小时；停止加热，冷至室温后向反应混合溶液中加入去离子水，有固体析出，过滤并干燥析出的固体；将其与辅助配体乙酰丙酮、无水碳酸钠加入乙二醇乙醚中，氮气氛围中加热至85℃反应12小时即可生成结构通式为的目标磷光材料。
对本发明所得发光激发态性质转换的聚集诱导发光有机磷光材料的聚集诱导发光性能测试方法：
将按本发明合成得到的磷光材料配置成低浓度四氢呋喃溶液，然后向四氢呋喃溶液中逐渐加入去离子水，使去离子水体积占溶液总体积的比例由0％逐步增加至90％。在去离子水体积比例增大的过程中保持每个体系中的磷光材料总量不变。由于去离子水是有机磷光材料的不良溶剂，在去离子水比例增大的过程中，有机磷光材料将会逐渐从溶液中析出，形成聚集体，发光强度显著提高，从而产生聚集诱导发光效应。
传统聚集诱导发光材料在发光强度增强时发光颜色几乎不变，这是由传统聚集诱导发光材料的发光机理决定的。传统聚集诱导发光机理是：发光材料在聚集状态时分子内官能团转动、振动或伸缩等分子运动受到限制，抑制了激发态的非辐射跃迁过程，从而增强材料的发光效率。但是，分子运动受限并未改变分子激发态的发光性质，因此发光颜色不发生变化。本发明所获得的发光分子则并非只局限于传统聚集诱导发光机理。通过仔细分析实验结果以及理论计算结果发现，本发明所获得的发光分子在从稀溶液到聚集态的转变过程中，其发光激发态性质发生根本性改变，由原来发光能力较弱的激发态转变为发光能力很强的激发态，因此材料的发光效率得到显著提升，发光颜色也同时发生明显变化。图2为按本发明合成的磷光材料WBPt聚集诱导发光性能测试图。图3为磷光材料WBPt在稀溶液以及高浓度聚集状态下的发光照片。图2与图3说明磷光材料WBPt具有发光颜色可调的优异聚集诱导发光性质，在有机发光二极管、生物成像或标记等重要领域具有极大的应用潜力。
实施例一
本实施例的有机磷光材料WBPt化学式为C27H23N3O2Pt，结构式为参照附图1，其合成方法为：
将0.37g有机配体与0.41g K2PtCl4投入反应容器中；在氮气氛围中，向所述反应容器中加入35mL乙二醇乙醚与水的混合溶剂(体积比为3：1)；氮气氛围中加热至80℃反应6小时；停止加热，冷至室温后向反应混合溶液中加入30mL去离子水，有固体析出，过滤并干燥析出的固体；将其与0.5g乙酰丙酮、1.06g无水碳酸钠加入30mL乙二醇乙醚中，氮气氛围中加热至85℃反应12小时；反应结束后将反应混合物倒入30mL去离子水中，析出有色固体。过滤、干燥该固体后，用硅胶分离纯化，最终得到0.2g有机磷光材料WBPt，产率32.5％。
其核磁表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.98(d,J＝5.6Hz,1H),8.68(t,J＝2.0Hz,1H),7.61(d,J＝8.8Hz,1H),7.31–7.26(m,4H),7.22–7.18(m,5H),7.08(t,J＝7.2Hz,2H),6.91(t,J＝5.2Hz,1H),6.78(d,J＝8.4Hz,1H),5.39(s,1H),1.95(s,3H),1.72(s,3H).
根据上述数据，说明本实施例合成的产品即为WBPt。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不能被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。
Claims (1)
1.基于发光激发态性质转换的聚集诱导发光有机磷光发光材料，其特征在于，其分子结构通式为：
式中，代表下列任意一种有机氮杂环：R是苯环上的取代基，代表下列任意一种具有供电子基团的有机基团：
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