CN108218831B - 具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式I所示结构的具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体及其制备方法和用途，其中，R为‑Cl、‑Br、‑OCH3、或‑OCH(CH3)2。上述晶体可以作为室温磷光材料，用于光电子器件(包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)、光催化反应、光存储(信息存储)、分子传感、防伪标识和生物成像等光电领域。

Description

具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于有机室温磷光发光材料技术领域，具体涉及一种具有室温磷光性质的噻吨酮化合物晶体，制备所述噻吨酮化合物晶体的方法，及其用途。
背景技术
与传统的荧光材料相比，磷光材料能通过系间窜越形成三重激发态，实现高于荧光材料3倍的内量子效率。具有长寿命三重激发态的有机分子使得激子可以长距离迁移，进而增加自由电荷的产生，因此在光伏器件、光催化反应、光存储和分子传感等光电领域具有广泛的应用前景。由于这些具有长寿命三重激发态的有机分子发出的磷光可以消除短寿命背景荧光的干扰，因此还可以作为高灵敏生物成像的理想试剂。另外磷光材料在白光照明、刺激响应等领域也表现出了极大的应用价值，并且已经取得了长足的发展。
然而磷光材料一般都是贵金属铱和铂的配合物，由于重原子效应，增强自旋轨道耦合能够加快系间窜越速度，但这类材料存在价格昂贵、色度不全、重金属环境污染等问题，限制了这一类材料的进一步发展。
与含有重金属的配合物相比，不含金属的纯的有机化合物在分子的设计合成、修饰、提纯等方面都比较容易，其成本与含有铱和铂的金属配位化合物相比大大降低。
近年来，纯有机小分子的室温磷光体系的设计与合成得到了越来越多的研究与关注。但是，目前来讲，纯的有机小分子呈现出的室温磷光行为还比较少见，更谈不上高发光效率的分子，限制了其进一步发展。这主要是因为纯有机材料普遍缺少重原子效应，自旋轨道耦合强度非常小，系间窜越发生困难。加之，在室温条件下，分子的振动、转动以及空气中的氧气淬灭，增强的磷光发射更加困难。
近年来，唐本忠等人最早证明了，在晶体状态下，分子的振动和转动受到抑制，从而降低了非辐射跃迁，使得磷光得以发射(W.Z.Yuan,X.Y.Shen,et al., J.Phys.Chem.C,2010,114,6090–6099)。之后Kim等人通过晶体设计以及直接的重原子效应，实现了蓝、绿、黄、橙等多种颜色的室温磷光发射(O.Bolton, K.Lee,et al.,Nature Chemistry,2011,3,207–212)。Adachi等人通过将有机小分子重氢化后掺杂到无定型的主体分子中来实现有机小分子室温磷光发射(S. Hirata,K.Totani,et al.,Adv.Funct.Mater.,2013,23,3386-3397)。
但是这些体系依然存在着一些问题，例如唐本忠和Kim等人报道的晶体设计的方法，得到的室温磷光体系效率较低，而Adachi等人提出的掺杂体系，低浓度的掺杂工艺难以调控并且主客体容易造成相分离，而且重氢化后的氘代体系成本昂贵。
因此探索开发新的高效率的且具有稳定发射的室温磷光体系，将成为一个新的重要的研究方向。
发明内容
经过深入研究，发现部分噻吨酮化合物的晶体具有室温磷光性质，并且具有高发光效率，由此完成了本发明。
本发明一方面涉及如下式I所示的噻吨酮化合物的晶体：
Figure GDA0001806384370000021
其中，R为-Cl、-Br、-OCH3、或-OCH(CH3)2。
也即是说，式I所示的噻吨酮化合物为下列化合物：
化合物 R
TX-Cl -Cl
TX-Br -Br
TX-OCH<sub>3</sub> -OCH<sub>3</sub>,
TX-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub> -OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>
所述化合物TX-Cl的晶体具有大致如图1所示的X射线晶体衍射图谱，所述化合物TX-Br的晶体具有大致如图2所示的X射线晶体衍射图谱，所述化合物TX-OCH3的晶体具有大致如图3所示的X射线晶体衍射图谱，所述化合物TX-OCH(CH3)2的晶体具有大致如图4所示的X射线晶体衍射图谱。
上述晶体具有室温磷光的性质，可以作为室温磷光材料，用于光电子器件 (包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)、光催化反应、光存储(信息存储)、分子传感、防伪标识和生物成像等光电领域。
因此，本发明再一方面涉及上述式I所示的噻吨酮化合物的晶体用于制备磷光材料的用途。
本发明再一方面涉及上述式I所示的噻吨酮化合物的晶体的制备方法，所述方法包括：将上述式I所示的噻吨酮化合物溶解在有机溶剂中进行培养得到晶体。
所述有机溶剂例如可以为甲醇或选自甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的不良溶剂和选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃的良溶剂的混合溶剂，所示混合溶剂优选为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，更优选甲醇和二氯甲烷的体积比为约 1～3：1的混合溶剂。
所述培养可以在室温(例如10～30℃)下进行，例如在约25℃的恒温培养箱中在盛有甲醇溶剂的容器中进行。所述培养可以采用自然挥发的方式进行。培养时间没有具体限制，例如可以为1天以上，2天以上，3天以上，4天以上，优选为10天以内，例如1～7天。
在一个实施方式中，式I所示的噻吨酮化合物为TX-Cl和TX-Br。根据本发明的TX-Cl分子的晶体具有72％的室温磷光发光量子产率，TX-Br分子的晶体具有17％的室温磷光发光量子产率。TX-Cl和TX-Br晶体的制备方法例如包括：将TX-Cl和TX-Br溶解在二氯甲烷和甲醇(体积比约1:1至约3:1，例如约2.5：1或约1:1、约2:1、约3:1)的混合溶剂中培养晶体，浓度例如可以为约1g/L至约3g/L，例如约2.1g/L。所述培养优选在约25℃的恒温培养箱中在盛有甲醇溶剂的容器中进行，培养时间没有具体限制，例如可以为4天以上，优选在7天左右。TX-Cl晶体的发射图谱如图6所示，TX-Br晶体的发射图谱如图7所示。光谱测量结果表明，TX-Cl晶体和TX-Br晶体可以发橙色磷光。因此，TX-Cl晶体和TX-Br晶体可以特别适合用于构建橙色磷光材料、具有室温磷光和延迟荧光的新型材料，并进而用于生物成像、生物传感器以及光电子 (包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)等方面。
在另一个实施方式中，式I所示的噻吨酮化合物为TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2。TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2的晶体的发射图谱如图8所示，可以看出它们具有荧光磷光双发射，从而可以用于实现单分子白光发射。 TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2的晶体的CIE坐标分别为(0.29,0.23)和(0.40,0.32)，发光量子产率分别为21％和45％。由此，TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2的晶体可以用于构建新型白光材料，并进而用于白光照明等光电子(包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)方面。
此外，当将TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2的晶体进行研磨，破坏其晶体结构，发现其磷光强度下降，发光颜色发生变化，如图12所示。由此，TX-OCH3晶体和TX-OCH(CH3)2晶体可以用于在遵循颜色混合原理下设计有效的刺激响应有机发冷光材料，并进而应用于应力传感、信息存储、防伪标识和光电子器件(包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)等领域。
特别地，TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2的晶体的制备方法，包括：将TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2溶解在甲醇中培养晶体，浓度例如可以为6g/L至10g/L，例如约8g/L。所述培养优选在约25℃的室温条件下自然挥发，培养时间没有具体限制，例如可以为3天以上，优选在4天左右。
上述式I所示的噻吨酮化合物可以是市售化合物或者根据现有技术中公开的方法制备得到，例如在HENRY GILMAN,JUSTIN W.DIEHL，Orientation in the 10-Thiaxanthenone Nucleus，J.Org.Chem.，1959,24(12),pp 1914-1916或 M.Bhanuchandraet al.Synthesis of Spirocyclic Diarylfluorenes by One-Pot Twofold SNArReactions of Diaryl Sulfones with Diarylmethanes,Org.Lett.,2016, 18(3),pp384-387中的方法。
本发明另一方面涉及一种磷光材料，其包含选自根据本发明的上述式I所示的噻吨酮化合物的晶体的一种或多种。所述磷光材料可以为橙光材料，具有室温磷光和延迟荧光的新型材料，白光材料或刺激响应有机发冷光材料。
本发明另一方面涉及一种器件，其使用选自根据本发明的上述式I所示的噻吨酮化合物的晶体的一种或多种作为磷光材料。所述器件例如可以为光电子器件(包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)、生物成像器件、生物传感器、光催化器件、光存储器和防伪标识等。所述器件的结构没有特别限制，可以使用现有技术中已知的器件的结构，只要使用根据本发明的上述式I所示的噻吨酮化合物的晶体的一种或多种作为磷光材料并且能够实现所需功能即可。
应当理解，上述描述只是为了更好地说明根据本发明的上述式I所示的噻吨酮化合物的晶体作为磷光材料的用途，而并非是对其作为磷光材料应用的限制。
附图说明
图1是根据本发明所述化合物TX-Cl晶体的X射线单晶衍射图谱。
图2是根据本发明所述化合物TX-Br晶体的X射线单晶衍射图谱。
图3是根据本发明所述化合物TX-OCH3晶体的X射线单晶衍射图谱。
图4是根据本发明所述化合物TX-OCH(CH3)2晶体的X射线单晶衍射图谱。
图5是根据本发明所述化合物TX、TX-F、TX-I、TX-OCH2CH3晶体的X 射线单晶衍射图谱。
图6是根据本发明所述化合物TX-Cl的晶体在室温条件下的磷光发射光谱图。
图7是根据本发明所述化合物TX-Br的晶体在室温条件下的磷光发射光谱图。
图8是根据本发明所述化合物TX-OCH3、TX-OCH2CH3、TX-OCH(CH3)2的晶体在室温条件下的荧光磷光双发射光谱图。
图9是根据本发明所述化合物TX、TX-F、TX-I晶体在室温条件下的荧光磷光发射光图谱。
图10是化合物TX-Cl的无定形态在室温条件下的荧光发射光谱图。
图11是化合物TX-Br的无定形态在室温条件下的荧光发射光谱图。
图12是化合物TX-OCH3、TX-OCH(CH3)2的研磨前后的发射光谱图。
具体实施方式
实验药品与试剂
实验中所用化学试剂均由北京化学试剂公司生产，合成材料过程中所涉及化学药品均通过Aldrich或Alfa公司购买直接使用。
部分噻吨酮化合物的信息如下：
TX-OH(CAS：31696-67-0，2-羟基-9H-噻吨-9-酮， 2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-one)
TX(CAS：492-22-8，噻吨-9-酮，Thioxanthen-9-one)
TX-Cl(CAS：86-39-5，2-氯噻吨酮，2-Chlorothioxanthone)
TX-Br(CAS：20077-10-5，2-BROMO-10-THIAXANTHENONE， 2-bromothioxanthen-9-one)
TX-F(IUPAC名称：9H-Thioxanthen-9-one,2-fluoro-；注册号：60086-39-7)
TX-OCH3(CAS：40478-82-8，2-methoxy-9H-thioxanthen-9-one)。
测试仪器
核磁1H和13C波谱的测试采用AVANCZ型500M核磁共振光谱仪。
质谱的测试采用MALDI-TOF飞行时间质谱仪。
制备实施例1：
化合物TX和TX-Cl直接通过Aldrich公司购买并通过柱层析提纯，层析液选用石油醚/二氯甲烷3:1，在无水甲醇中重结晶并真空干燥得到白色和淡黄色粉末分别为TX和TX-Cl。
TX:1H NMR(500MHz,DMSO,25℃,TMS):δ＝8.55(d,J＝2.2,1H),8.51 –8.47(m,1H),7.98(dd,J＝8.6,2.3,1H),7.90(t,J＝7.5,2H),7.85–7.80(m,1H), 7.67–7.61(m,1H).MALDI-TOF MS(mass m/z):212.15[M+].
TX-Cl:1H NMR(500MHz,DMSO,25℃,TMS):δ＝8.49(d,J＝8.0Hz,1H), 8.42(d,J＝2.0Hz,1H),7.97(d,J＝8.6Hz,1H),7.94–7.85(m,2H),7.83(t,J＝ 7.6Hz,1H),7.64(t,J＝7.6Hz,1H).MALDI-TOF MS(mass m/z):246.19[M+].
卤素取代噻吨酮化合物的合成：
Figure GDA0001806384370000061
将硫代水杨酸(5.4g,35mmol)分批加入50mL 98％浓硫酸中搅拌在反应体系中滴加过量溴苯(7.3mL,70mmol)，此反应混合物在室温下搅拌24h，最后在100℃再连续搅拌1h。冷却后，将反应混合物缓慢倾倒在1000mL冰水混合物中，抽滤并洗涤滤饼为中性，将滤饼用三氯甲烷溶解，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/二氯甲烷4:1。在无水甲醇中重结晶并真空干燥得到淡黄色粉末5.9g，即TX-Br，产率为58％。1H NMR(500 MHz,DMSO,25℃,TMS):δ＝8.55(d,J＝2.2,1H),8.51–8.47(m,1H),7.98(dd, J＝8.6,2.3,1H),7.90(t,J＝7.5,2H),7.85–7.80(m,1H),7.67–7.61(m,1H). MALDI-TOF MS(massm/z):342.28[M+].
将硫代水杨酸(5.4g,35mmol)分批加入50mL 98％浓硫酸中搅拌在反应体系中滴加过量氟苯(6.6mL,70mmol)，此反应混合物在室温下搅拌24h，最后在100℃再连续搅拌1h。冷却后，将反应混合物缓慢倾倒在1000mL冰水混合物中，抽滤并洗涤滤饼为中性，将滤饼用三氯甲烷溶解，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/二氯甲烷4:1。在无水甲醇中重结晶并真空干燥得到淡黄色粉末4.1g，即TX-F，产率为51％。1H NMR(500 MHz,DMSO,25℃,TMS):δ8.48(dd,J＝8.1,1.0Hz,1H),8.16(dd,J＝9.7,2.9 Hz,1H),7.99(dd,J＝8.9,5.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.84–7.78(m, 1H),7.75(td,J＝8.8,3.0Hz,1H),7.65–7.59(m,1H)；MALDI-TOF MS(mass m/z):230.16[M+].
将硫代水杨酸(5.4g,35mmol)分批加入50mL 98％浓硫酸中搅拌在反应体系中滴加过量碘苯(7.8mL,70mmol)，此反应混合物在室温下搅拌24h，最后在100℃再连续搅拌1h。冷却后，将反应混合物缓慢倾倒在1000mL冰水混合物中，抽滤并洗涤滤饼为中性，将滤饼用三氯甲烷溶解，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/二氯甲烷4:1。在无水甲醇中重结晶并真空干燥得到淡黄色粉末6.6g，即TX-I，产率为56％。1H NMR(500MHz, DMSO,25℃,TMS):δ8.73(d,J＝1.8Hz,1H),8.48(d,J＝8.2Hz,1H),8.09(dd, J＝8.5,1.9Hz,1H),7.89(d,J＝7.9Hz,1H),7.82(t,J＝7.6Hz,1H),7.71(d,J＝ 8.5Hz,1H),7.62(t,J＝7.1Hz,1H).MALDI-TOF MS(mass m/z):338.06[M+].
烷氧基取代噻吨酮化合物的合成：
Figure GDA0001806384370000071
Figure GDA0001806384370000072
将TX-Cl(3g,12mmol)，氢氧化钾(1.5g,26mmol)，Pd2(dba)3(219mg, 0.24mmol)，2-二-叔丁膦基-2,4,6-三异丙基联苯(408mg,1mmol)和10mL 1,4- 二氧六环与6mL去离子水加入到100mL单口瓶中，在搅拌、氮气保护下，100℃回流16h。冷却后，加入30mL 0.1mol/L稀盐酸酸化至pH≈1-2，抽滤并水洗得到TX-OH粗产品，为黄色粉末。
将TX-OH(1.2g,5.26mmol)，碳酸钾(3.6g,26.32mmol)和40mL丙酮加入到100mL单口瓶中，并滴加0.822mL碘甲烷至反应体系，在搅拌、氮气保护下，60℃回流3h。冷却后，加入水30mL,用二氯甲烷萃取水相数次。收集有机相，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/二氯甲烷5:1。在无水甲醇中重结晶并真空干燥得到黄绿色粉末1g，即TX-OCH3，产率为78％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.49(d,J＝8.1Hz,1H),7.95(d,J＝ 2.8Hz,1H),7.88–7.75(m,3H),7.60(t,J＝7.1Hz,1H),7.46(dd,J＝8.8,2.8Hz, 1H),3.91(s,3H).MALDI-TOF MS(mass m/z):242.04[M+].
将TX-OH(1.2g,5.26mmol)，碳酸钾(3.6g,26.32mmol)和40mL丙酮加入到100mL单口瓶中，并滴加1.06mL碘乙烷至反应体系，在搅拌、氮气保护下，60℃回流3h。冷却后，加入水30mL,用二氯甲烷萃取水相数次。收集有机相，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/二氯甲烷5:1。在无水甲醇中重结晶并真空干燥得到黄绿色粉末1g，即TX-OCH2CH3, 产率为74％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.49(d,J＝7.8Hz,1H),7.92(s,1H),7.81(dt,J＝23.7,7.5Hz,3H),7.59(t,J＝7.4Hz,1H),7.44(d,J＝8.7Hz,1H), 4.18(q,J＝6.7Hz,2H),1.40(t,J＝6.8Hz,3H).MALDI-TOF MS(mass m/z): 256.06[M+].
将TX-OH(1.2g,5.26mmol)，碳酸钾(3.6g,26.32mmol)和40mL丙酮加入到100mL单口瓶中，并滴加1.32mL碘代异丙烷至反应体系，在搅拌和氮气保护下，60℃回流3h。冷却后，加入水30mL，用二氯甲烷萃取水相数次。收集有机相，经减压蒸发溶剂后产物通过色谱柱层析提纯，层析液选用石油醚/ 二氯甲烷5:1。在无水甲醇中重结晶并真空干燥得到黄绿色粉末0.8g，即 TX-OCH(CH3)2，产率为56％。1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.48(d,J＝7.2Hz, 1H),7.92(d,J＝2.8Hz,1H),7.87–7.75(m,3H),7.59(t,J＝7.2Hz,1H),7.42 (dd,J＝8.8,2.8Hz,1H),4.78(dt,J＝12.1,6.0Hz,1H),1.34(d,J＝6.0Hz,6H). MALDI-TOF MS(mass m/z):270.07[M+].
制备实施例2：TX和卤素取代的TX晶体的获得
化合物分别采用上述得到的TX、TX-F、TX-Cl、TX-Br和TX-I。
在试管中加入化合物粉末7.5mg左右,加入二氯甲烷2.5mL，再加入甲醇 1mL，试管口用棉花塞住，放在盛有甲醇的广口瓶中，放置在25℃的恒温培养箱中，3天左右可以获得晶体。
制备实施例3：烷氧基取代的TX晶体的获得
化合物分别采用上述得到的TX-OCH3、TX-OCH2CH3和TX-OCH(CH3)2。
在试管中加入化合物粉末24mg左右,加入无水甲醇3mL，加热使其完全溶解，试管口用棉花塞住，25℃室温大气条件下自然挥发，一周左右可以获得晶体。
制备实施例4：TX-Cl、TX-Br、TX-OCH3和TX-OCH(CH3)2无定形粉末的获得
将制备实施例1的TX-Cl、TX-Br晶态粉末通过真空蒸镀的方法蒸镀在干净的石英片上，然后刮下得到TX-Cl和TX-Br的无定形粉末。
将制备实施例1的TX-OCH3、TX-OCH(CH3)2粉末研磨10分钟即可获得其无定形粉末。
实验实施例1：X射线单晶衍射图谱
用德国Bruker Apex Ⅱ型X射线单晶衍射仪测量在制备实施例1中所得到的化合物粉末和在制备实施例2和3中所得到的晶体的X射线单晶衍射图谱，将样品用真空脂固定在玻璃丝上，射线波长0.15418nm，在液氮冷冻条件下测试。衍射数据用SAINT还原。
实验结果表明制备实施例1中重结晶所得化合物粉末与在制备实施例2 和3中所得到的晶体的X射线单晶衍射图谱基本相同。
所得到在制备实施例2和3中的TX-Cl、TX-Br、TX-OCH3和 TX-OCH(CH3)2晶体的X射线单晶衍射图谱如图1～4所示。
所得到的在制备实施例2和3中的TX、TX-F、TX-I和TX-OCH2CH3晶体的X射线单晶衍射图谱如图5所示。
实验实施例2：发射光谱的测量和量子产率的测试
对在制备实施例1中所得到的化合物粉末、在制备实施例2和3中所得到的晶体和制备实施例4中所得到的化合物无定形粉末进行发射光谱的测量和量子产率的测试。
发射光谱的测量和量子产率的测试采用爱丁堡公司生产的FLS920型荧光光谱仪。
发射光谱是将化合物粉末或晶体用甲基硅油粘在石英片上，激发波长选择375nm，进行光谱测量，并将所测得的光谱数据导入Spectra Win软件并用国际照明委员会颁布的1931CIE色品坐标图中的坐标来表示。
量子产率的测试是将化合物粉末或晶体用甲基硅油粘在石英片上并置于积分球中，激发波长对于TX、TX-F、TX-Cl、TX-Br和TX-I选择375nm，对于TX-OCH3、TX-OCH2CH3和TX-OCH(CH3)2选择425nm，进行量子产率测试。
实验结果表明制备实施例1中重结晶所得化合物粉末与在制备实施例2 和3中所得到的晶体的发射图谱基本相同。
制备实施例2的TX-Cl晶体的发射光谱结果如图6所示，表明其主峰位在578nm。
制备实施例2的TX-Br晶体的发射光谱结果如图7所示，表明其主峰位在578nm。
制备实施例3的TX-OCH3晶体的发射光谱结果如图8所示，表明其主峰位分别是457nm处的荧光峰和578nm处的磷光峰。
制备实施例3的TX-OCH2CH3晶体的发射光谱结果如图8所示，表明其主峰位分别是455nm处的荧光峰和578nm处的磷光峰。
制备实施例3的TX-OCH(CH3)2晶体的发射光谱结果如图8所示，表明其主峰位分别是460nm处的荧光峰和578nm处的磷光峰。
制备实施例2的TX晶体的发射光谱结果如图9所示，表明其主峰位分别是436nm处的荧光峰和560nm处的磷光峰。
制备实施例2的TX-F晶体的发射光谱结果如图9所示，表明其主峰位在 455nm处的荧光峰和522nm处的磷光峰。
制备实施例2的TX-I晶体的发射光谱结果如图9所示，表明其主峰位在 446nm。
制备实施例4的TX-Cl无定形态的发射光谱结果如图10所示，表明其主峰位在441nm。
制备实施例4的TX-Br无定形态的发射光谱结果如图11所示，表明其主峰位在445nm。
制备实施例4的TX-OCH3无定形态的发射光谱结果如图12所示，表明其主峰位在453nm。
制备实施例4的TX-OCH(CH3)2无定形态的发射光谱结果如图12所示，表明其主峰位在459nm。
量子产率结果列于下表中。
化合物 磷光总量子产率 色坐标(x,y)
TX-Cl晶体 72％ 0.49,0.48
TX-Br晶体 17％ 0.51,0.45
TX-OCH<sub>3</sub>晶体 21％ 0.29,0.23
TX-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>晶体 45％ 0.40,0.32
TX晶体 1.9％ 0.31,0.31
TX-F晶体 1.4％ 0.25,0.31
TX-I晶体 <1％ 0.19,0.10
TX-OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>晶体 10.4％ 0.18,0.14
TX-Cl无定形粉末 0.19,0.19
TX-Br无定形粉末 0.19,0.17
TX-OCH<sub>3</sub>无定形粉末 0.16,0.09
TX-OCH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>无定形粉末 0.18,0.12
此外，将TX-OCH3晶体和TX-OCH(CH3)2晶体研磨成粉末后如上再次进行光谱测试，结果磷光强度下降，发光颜色发生改变。因此，该材料特别适合用于在遵循颜色混合原理下设计有效的刺激相应有机发冷光材料，并进而应用于应力传感、信息存储、防伪标示和光电子(包括发光器件、显示与照明体系、有机电致发光器件等)等领域。

Claims (9)

1.如下式I所示的噻吨酮化合物的晶体用于制备室温磷光材料的用途：
Figure FDA0002304327700000011
其中，R为-Cl、-Br、-OCH3、或-OCH(CH3)2，
其中，
R为-Cl的化合物的晶体具有大致如图1所示的X射线晶体衍射图谱，
R为-Br的化合物的晶体具有大致如图2所示的X射线晶体衍射图谱，
R为-OCH3的化合物的晶体具有大致如图3所示的X射线晶体衍射图谱，
R为-OCH(CH3)2的化合物的晶体具有大致如图4所示的X射线晶体衍射图谱。
2.权利要求1所述的用途，其中，所述的噻吨酮化合物的晶体如下制备：将所述噻吨酮化合物溶解在有机溶剂中进行培养得到晶体。
3.如权利要求2所述的用途，其中，所述有机溶剂为甲醇或选自甲醇、乙醇、石油醚、正己烷中的不良溶剂和选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃的良溶剂的混合溶剂。
4.如权利要求3所述的用途，其中，所述混合溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂。
5.如权利要求4所述的用途，其中，所述混合溶剂为甲醇和二氯甲烷的体积比为1～3：1的混合溶剂。
6.如权利要求1所述的用途，其中，所述式I所示的噻吨酮化合物选自R为-Cl的化合物和R为-Br的化合物，所述噻吨酮化合物的晶体用于构建橙色磷光材料或具有室温磷光和延迟荧光的材料。
7.如权利要求1所述的用途，其中，所述式I所示的噻吨酮化合物选自R为-OCH3的化合物和R为-OCH(CH3)2的化合物，用于构建白光材料或刺激响应有机发冷光材料。
8.一种器件，其使用选自如权利要求1中所述的噻吨酮化合物的晶体的一种或多种作为室温磷光材料。
9.如权利要求8所述的器件，所述器件选自光电子器件、生物成像器件、生物传感器、光催化器件、光存储器和防伪标识。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951082A (en) * 1956-07-09 1960-08-30 Merck & Co Inc Substituted thiaxanthenes
GB863699A (en) * 1958-05-29 1961-03-22 Pfizer & Co C Hydroxy-alkyl-4-piperazinyl-alkyl-thiaxanthenes
US4101558A (en) * 1977-04-21 1978-07-18 The Sherwin-Williams Company Process for preparing thioxanthones
GB1595710A (en) * 1977-03-24 1981-08-19 Sandoz Ltd Thioxanthones
GB2018243B (en) * 1978-04-07 1982-10-20 Sandoz Ltd Process for the production of thioxanthones
CN103189368A (zh) * 2010-11-08 2013-07-03 佳能株式会社 噻吨酮化合物和具有该噻吨酮化合物的有机发光元件

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6091636B2 (ja) * 2012-11-08 2017-03-08 中国科学院理化技術研究所 チオキサントンオキシド系誘導物、製造方法及びその応用
CN106749290B (zh) * 2016-12-09 2019-02-26 中节能万润股份有限公司 一种基于氧化硫杂蒽酮的化合物、制备方法及其应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2951082A (en) * 1956-07-09 1960-08-30 Merck & Co Inc Substituted thiaxanthenes
GB863699A (en) * 1958-05-29 1961-03-22 Pfizer & Co C Hydroxy-alkyl-4-piperazinyl-alkyl-thiaxanthenes
GB1595710A (en) * 1977-03-24 1981-08-19 Sandoz Ltd Thioxanthones
US4101558A (en) * 1977-04-21 1978-07-18 The Sherwin-Williams Company Process for preparing thioxanthones
GB2018243B (en) * 1978-04-07 1982-10-20 Sandoz Ltd Process for the production of thioxanthones
CN103189368A (zh) * 2010-11-08 2013-07-03 佳能株式会社 噻吨酮化合物和具有该噻吨酮化合物的有机发光元件

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly Efficient Orange and Red Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes with Low Roll-Off of Efficiency using a Novel Thermally Activated Delayed Fluorescence Material as Host;Hui Wang等;《Adv. Mater.》;20150528;第27卷;第4041-4047页 *
Photochemistry of Thioxanthones-I Spectroscopic and Flash Photolysis Study on Oil Soluble Structures;N. S. ALLEN等;《Eur. Polym. J.》;19851231;第21卷(第10期);第841-848页 *
毛学锋 等.硫杂蒽酮化合物的合成研究.《化学试剂》.2008,第30卷(第12期),第932-934页. *
硫杂蒽酮化合物的合成研究;毛学锋 等;《化学试剂》;20081231;第30卷(第12期);第932-934页 *

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