CN111793040B - 一种2-取代苯并噻唑的制备方法 - Google Patents

一种2-取代苯并噻唑的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑取代苯并噻唑的制备方法，属于有机化学合成领域。本发明所提供的2‑取代苯并噻唑的制备方法具体为：以N‑芳基硫代酰胺类化合物为原料，尿素热聚缩合制得的石墨相氮化碳(g‑C3N4)为光催化剂，在温和条件下进行成环反应制得2‑取代苯并噻唑。本发明所述方法操作简单、催化剂廉价易得、反应条件温和、底物适用范围广、无需强氧化剂、无金属残留，为广泛应用于医药、染料、农药等领域的2‑取代苯并噻唑的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。

Description

一种2-取代苯并噻唑的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种2-取代苯并噻唑的制备方法。
背景技术
苯并噻唑类杂环作为一类重要杂环，它具有广泛的生物活性并作为有机合成中间体广泛地应用于农业、医药以及工业等各个领域。在抗肿瘤、抗结核、抗惊厥、抗疟药、降糖、抗菌、驱虫、镇痛、抗炎利尿方面等发挥出了重要的药理活性，同时，由于其独特的发光性质，使其在有机光电领域有重要应用。随着科技不断进步和发展，苯并噻唑类化合物的应用越来越广泛，它们的合成方法也引起了越来越多的关注。苯并噻唑合成路线有多种，其中基于硫代酰胺的内环化反应拥有底物适用性广等优点，被广泛研究。1886年，jacobson等首次报道了以N- 苯基硫代苯甲酰胺为原料在K3[Fe(CN)6]为催化剂和NaOH为碱下分子内氧化偶联环合为苯并噻唑，因此也叫作jacobson环化法。2006年，Bose等报道了一种以硫代苯酰胺为原料，在室温下分子内环化合成2-芳基苯并噻唑类化合物。此后，基于内环化合成苯并噻唑类衍生物的合成方法被广泛研究。近年来，出现了基于可见光光催化的苯并噻唑类衍生物的合成方法，由于可见光光催化具有能量利用率高，反应条件温和符合绿色化学理念等优点而被广泛关注。2012年，Li等报道了以Ru(bpy)3(PF6)2为光催化剂在可见光下经内环化反应合成2-取代苯并噻唑类衍生物的合成方法。2015年，Lei等在蓝光LED灯照射下以Ru(bpy)3(PF6)2/Co 为共催剂成功以高的产率合成了多种2-取代苯并噻唑类衍生物并释放出H2。尽管2-取代苯并噻唑类衍生物的光催化合成已经取的长足的进步，但大多数方法存在一个和多个弊端。如使用氧气或其他无机氧化剂会导致硫代酰胺底物脱硫而形成酰胺副产物，降低产率。使用过渡金属催化剂或稀有光催化剂会有金属残留物，需要额外加工和成本。使用均相光催化剂，催化剂分离困难且难以循环使用，增加了反应成本。因此，发展使用非均相的无金属的可见光光催化剂催化的反应具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种2-取代苯并噻唑的合成方法。该方法反应成本低、产率高、底物适用性广且符合绿色化学理念。
本发明采用的技术方案是：一种2-取代苯并噻唑的制备方法，其具体合成过程为：将N-芳基硫代酰胺类化合物和光催化剂置于含有反应溶剂的光反应器中，在光照下搅拌6～36h获得2-取代苯并噻唑，该合成方法反应方程式为：
Figure BDA0002628204650000021
其中R1是吸电子基团-CF3、-NO2或-X(F,Cl,Br,I)，或者是供电子基团 -OCH3、-CH3或-tBu；R2是芳基-Ar，其中芳基-Ar上的取代基可以是吸电子基团-CF3、-NO2或-X，或者是供电子基团-OCH3、-CH3、或-tBu,另外R2也可以是部分脂肪烃基。
进一步地，光催化剂是g-C3N4。
进一步地，反应所述溶剂为DMSO或H2O。
进一步地，反应在1atm空气氛围下进行。
进一步地，反应在在10～25℃下进行。
进一步地，反应在能在可见光下进行，优选为蓝光(400-450nm)。
进一步地，N-芳基硫代酰胺类化合物浓度范围为(0.01～0.1)mmol/mL,优选为0.02mmol/mL。
进一步地，N-芳基硫代酰胺类化合物和光催化剂的比率范围为(0.01～0.1)mmol:4mg,优选为0.02mmol:4mg。
本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)合成过程简单、高效。在可见光下，硫代苯甲酰胺类化合物加g-C3N4光催化剂可以快速高效合成2-取代苯并噻唑；(2)反应成本低：g-C3N4光催化剂由廉价的尿素热聚合制备且可回收多次利用；(3)反应条件较为温和：反应能在常温常压的空气气氛中取得高的产率；(4) 反应使用纯有机半导体光催化剂无重金属残留且能在溶剂水中取得较高产率，这符合绿色化学理念。本发明为2-取代苯并噻唑的合成提供了一种经济实用且绿色环保的新方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但实施例不以任何方法限制本发明。
实施例1-1
本实施例提供一种2-苯基苯并噻唑制备方法，以N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000031
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmolN-苯基硫代苯甲酰胺、 4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌6小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率95％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.14– 8.03(m,3H),7.89(d,J＝7.9Hz,1H),7.54–7.42(m,4H),7.37(t,J＝7.6Hz,1H). 13C NMR(75MHz,CDCl3)δ＝168.08,154.17,135.09,133.65,130.98,129.04, 127.58,126.33,125.20,123.26,121.64.
实施例1-2
本实施例提供一种6-甲基-2-苯基苯并噻唑制备方法，以N-(对甲苯基)硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000032
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol N-(对甲苯基)硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌6小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率92％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.06(dd, J＝6.7,3.0Hz,2H),7.94(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(s,1H),7.51–7.42(m,3H),7.28 (d,J＝8.2Hz,1H),2.48(s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ＝167.02,152.29, 135.36,135.25,133.78,130.75,128.99,127.93,127.44,122.74,121.38,21.57.
实施例1-3
本实施例提供一种6-甲氧基-2-苯基苯并噻唑制备方法，以N-(4-甲氧基苯基) 硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000041
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmolN-(4-甲氧基苯基)硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌6小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率90％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.04(s, 2H),7.95(d,J＝8.7Hz,1H),7.46(s,3H),7.35(s,1H),7.09(d,J＝8.1Hz,1H),3.88 (s,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ＝165.52,157.80,148.74,136.45,133.79, 130.55,128.99,127.26,123.74,115.65,104.20,55.82.
实施例1-4
本实施例提供一种6-三氟甲基-2-苯基苯并噻唑制备方法，以N-(4-三氟甲基苯基)硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000042
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmolN-(4-三氟甲基苯基) 硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌36小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率90％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.24–8.05 (m,4H),7.73(d,J＝8.4Hz,1H),7.52(d,J＝3.6Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3) δ＝171.14,156.08,135.12,133.04,131.68,129.18,127.78,123.5,123.31,119.28.
实施例1-5
本实施例提供一种6-氟-2-苯基苯并噻唑制备方法，以N-(4-氟苯基)硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000051
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmolN-(4-氟苯基)硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌6 小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率92％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.11–7.95 (m,3H),7.56(dd,J＝8.1,2.5Hz,1H),7.53–7.42(m,3H),7.21(td,J＝9.4,8.9,3.0 Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ＝167.81,162.13,158.87,150.80,136.13, 133.38,131.04,129.08,127.45,124.21,124.08,115.12,114.80,108.02,107.66.
实施例1-6
本实施例提供一种6-氯-2-苯基苯并噻唑制备方法，以N-(4-氯苯基)硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000052
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmolN-(4-氯苯基)硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌 36小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率95％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.05(dd,J ＝6.8,3.0Hz,2H),7.96(d,J＝8.7Hz,1H),7.85(d,J＝1.9Hz,1H),7.58–7.39(m, 4H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ＝168.54,152.70,136.23,133.24,131.25,131.09, 129.10,127.55,127.14,123.94,121.23.
实施例2-1
本实施例提供一种2-(4-甲基苯基)苯并噻唑制备方法，以4-甲基-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000061
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol4-甲基-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1mL DMSO，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，把除掉g-C3N4的反应混合物倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取, 所得有机层在用饱和食盐水反萃，最后有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率95％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.05(d,J ＝8.1Hz,1H),7.97(d,J＝8.1Hz,2H),7.86(d,J＝7.9Hz,1H),7.46(t,J＝7.3Hz, 1H),7.34(t,J＝7.3Hz,1H),7.27(d,J＝8.0Hz,2H),2.40(s,3H).13C NMR(75MHz, CDCl3)δ＝168.24,154.19,141.42,134.97,130.98,129.72,127.50,126.25, 125.01,123.06,121.57,21.53.
实施例2-2
本实施例提供一种2-(4-甲氧基苯基)苯并噻唑制备方法，以4-甲氧基-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用自制g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000062
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol4-甲氧基-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml DMSO，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，把除掉g-C3N4的反应混合物倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取, 所得有机层在用饱和食盐水反萃，最后有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率90％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.03(d,J ＝8.7Hz,3H),7.86(d,J＝7.9Hz,1H),7.46(t,J＝7.2Hz,1H),7.34(t,J＝7.2Hz, 1H),6.99(d,J＝8.8Hz,2H),3.87(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ＝167.89, 161.95,154.25,134.89,129.14,126.47,126.22,124.81,122.84,121.53,114.39, 55.47.
实施例2-3
本实施例提供一种2-(4-叔丁基苯基)苯并噻唑制备方法，以4-叔丁基-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000071
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol4-叔丁基-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml DMSO，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，把除掉g-C3N4的反应混合物倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取, 所得有机层在用饱和食盐水反萃，最后有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率91％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.04(dd, J＝13.5,8.4Hz,3H),7.87(d,J＝7.9Hz,1H),7.48(dd,J＝12.7,8.2Hz,3H),7.35(t, J＝7.6Hz,1H),1.36(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ＝168.17,154.56,154.25, 135.02,130.94,127.38,126.25,126.01,125.02,123.12,121.60,35.01,31.21.
实施例2-4
本实施例提供一种2-(4-氯苯基)苯并噻唑制备方法，以4-氯-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000081
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol4-氯-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌 10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率91％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.04(dd,J ＝13.1,8.5Hz,3H),7.89(d,J＝7.6Hz,1H),7.44(tt,J＝15.0,7.2Hz,4H).13C NMR (75MHz,CDCl3)δ＝166.65,154.10,137.06,135.09,132.15,129.30,128.74,126.51, 125.44,123.33,121.68.
实施例2-5
本实施例提供一种2-(4-溴苯基)苯并噻唑制备方法，以4-溴-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000082
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol 4-溴-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌 10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率91％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.05(d,J＝ 8.1Hz,1H),7.93(d,J＝8.5Hz,2H),7.87(d,J＝7.9Hz,1H),7.60(d,J＝8.5Hz, 2H),7.49(t,J＝8.2Hz,1H),7.38(t,J＝7.1Hz,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ＝ 166.70,154.09,135.06,132.56,132.24,128.91,126.52,125.47,123.34,121.68.
实施例2-6
本实施例提供一种2-(4-碘苯基)苯并噻唑制备方法，以4-碘-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000091
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol 4-碘-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌 10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率91％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.05(d,J＝ 8.1Hz,1H),7.86(d,J＝7.9Hz,1H),7.78(s,4H),7.48(t,J＝7.6Hz,1H),7.37(t,J＝ 7.3Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ＝166.86,154.07,138.19,135.02,133.09, 128.94,126.52,125.49,123.36,121.69,97.54.
实施例2-7
本实施例提供一种2-(4-三氟甲基苯基)苯并噻唑制备方法，以4-三氟甲基-N- 苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000092
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol4-三氟甲基-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率89％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.17(d,J ＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.1Hz,1H),7.90(d,J＝7.8Hz,1H),7.72(d,J＝8.1Hz, 2H),7.46(dt,J＝30.9,7.2Hz,3H).13C NMR(75MHz,CDCl3):δ＝166.05,154.06, 136.76,135.23,132.68,132.25,127.77,126.67,126.03,125.98,125.80,123.65, 121.75.
实施例3-1
本实施例提供一种2-(3-甲氧基苯基)苯并噻唑制备方法，以3-甲氧基-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000101
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol3-甲氧基-N-苯基硫代苯甲酰胺4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率90％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J ＝8.1Hz,1H),7.88(d,J＝7.9Hz,1H),7.71–7.59(m,2H),7.48(t,J＝7.6Hz,1H), 7.43–7.33(m,2H),7.03(dd,J＝8.2,2.1Hz,1H),3.90(s,3H).13C NMR(75MHz, CDCl3)δ＝167.97,160.09,154.09,135.12,134.93,130.06,126.34,125.26,123.27, 121.63,120.27,117.37,112.08,55.53.
实施例3-2
本实施例提供一种2-(3-氟苯基)苯并噻唑制备方法，以3-氟-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000102
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol 3-氟-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌 10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率90％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝ 8.1Hz,1H),7.89(d,J＝7.9Hz,1H),7.83(d,J＝8.7Hz,2H),7.58–7.33(m,3H), 7.17(t,J＝8.0Hz,1H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ＝166.48,164.71,161.43, 154.00,135.12,130.69,130.58,126.53,125.56,123.48,123.35,123.31,121.69, 117.97,117.69,114.49,114.17.
实施例3-3
本实施例提供一种2-(3-氯苯基)苯并噻唑制备方法，以3-氯-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000111
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol3-氯-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌 10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率90％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.10(s, 1H),8.07(d,J＝8.1Hz,1H),7.98–7.84(m,2H),7.54–7.34(m,4H).13C NMR(75 MHz,CDCl3)δ＝166.29,154.00,135.29,135.18,135.11,130.86,130.26,127.42, 126.56,125.70,125.58,123.47,121.71.
实施例4-1
本实施例提供一种2-(2-甲氧基苯基)苯并噻唑制备方法，以2-甲氧基-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000121
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol 2-甲氧基-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率90％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.53(dd,J ＝7.8,1.8Hz,1H),8.09(d,J＝8.1Hz,1H),7.91(d,J＝7.9Hz,1H),7.52–7.39(m, 2H),7.35(t,J＝7.2Hz,1H),7.12(t,J＝7.4Hz,1H),7.04(d,J＝8.3Hz,1H),4.03(s, 3H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ＝163.17,157.27,152.21,136.16,131.79,129.58, 125.91,124.61,122.82,122.34,121.23,121.20,111.72,55.73.
实施例4-2
本实施例提供一种2-(2-氯苯基)苯并噻唑制备方法，以2-氯-N-苯基硫代苯甲酰胺为原料，使用g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000122
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol2-氯-N-苯基硫代苯甲酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌 10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到白色固体。
产率90％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝8.27–8.17 (m,1H),8.13(d,J＝8.2Hz,1H),7.94(d,J＝8.4Hz,1H),7.60–7.47(m,2H),7.47– 7.35(m,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ＝164.20,152.55,136.15,132.75,132.31, 131.79,131.17,130.84,127.14,126.33,125.48,123.50,121.43.
实施例5-1
本实施例提供一种2-叔丁基苯并噻唑制备方法，以2,2-二甲基-N-苯基丙烷硫代酰胺为原料，使用自制g-C3N4为光催化剂在溶剂水中进行反应，其反应方程式如下：
Figure BDA0002628204650000131
制备方法：在10mL的石英试管中依次加入0.02mmol2,2-二甲基-N-苯基丙烷硫代酰胺、4mg g-C3N4,和1ml H2O，在空气气氛中400-410nm LED照射下室温搅拌10小时，反应结束后TLC板检测，有产物生成。
反应结束后，反应混合物经旋蒸除水，在经乙酸乙酯多次洗涤，然后所得洗涤液用无水硫酸钠干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离得到透明油状液体。
产率90％,该化合物核磁数据如下：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝7.99(d,J＝ 8.1Hz,1H),7.84(d,J＝7.9Hz,1H),7.43(t,J＝8.1Hz,1H),7.32(t,J＝7.1Hz,1H), 1.52(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ＝181.86,153.27,134.98,125.74,124.52, 122.68,121.46,38.32,30.75。

Claims (8)

1.一种2-取代苯并噻唑的制备方法，其特征在于：其合成路线是N-芳基硫代酰胺类化合物通过光催化制备2-取代苯并噻唑，化学方程式如下：
Figure FDA0003855613320000011
其具体步骤如下：取N-芳基硫代苯甲酰胺类化合物和光催化剂g-C3N4置于含有反应溶剂的光反应器中，在蓝光照射下搅拌6～36h获得2-取代苯并噻唑；其中R1是吸电子基团-CF3、-NO2或-X，或者是供电子基团-OCH3、-CH3或-tBu；R2是苯基，其中苯基上的取代基是吸电子基团-CF3、-NO2或-X，或者是供电子基团-OCH3、-CH3、或-tBu，或者R2是叔丁基，其中X为F、Cl、Br、或I。
2.根据权利要求1所述的一种2-取代苯并噻唑的制备方法，其特征在于：所述溶剂为DMSO或H2O。
3.根据权利要求1或2所述的一种2-取代苯并噻唑的制备方法，其特征在于：反应在1atm空气气氛下进行。
4.根据权利要求1或2所述的一种2-取代苯并噻唑的制备方法，其特征在于：反应在10～25℃下进行。
5.根据权利要求2所述的一种2-取代苯并噻唑的制备方法，其特征在于：N-芳基硫代酰胺类化合物浓度范围为0.01～0.1mmol/mL。
6.根据权利要求5所述的一种2-取代苯并噻唑的制备方法，其特征在于：N-芳基硫代酰胺类化合物浓度为0.02mmol/mL。
7.根据权利要求2所述的一种2-取代苯并噻唑的制备方法，其特征在于：N-芳基硫代酰胺类化合物和光催化剂的比率范围为0.01～0.1mmol:4mg。
8.根据权利要求7所述的一种2-取代苯并噻唑的制备方法，其特征在于：N-芳基硫代酰胺类化合物和光催化剂的比率为0.02mmol:4mg。
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