CN113501836A - 一种星型bodipy近红外荧光染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种星型BODIPY近红外荧光染料及其制备方法，采用BODIPY衍生物与4‑甲酰基三苯胺在对甲苯磺酸和哌啶催化作用下发生Knoevenagel缩合反应合成。该制备方法反应步骤简单、反应条件温和。该荧光染料具有高的摩尔消光系数、良好的溶解性和光稳定性等优异的光物理性能，其最强电子吸收光谱和荧光发射光谱均在690nm以上，是性能非常好的一类近红外荧光染料，在近红外生物荧光成像、近红外荧光传感器、太阳能电池等领域具有良好的应用前景。

Description

一种星型BODIPY近红外荧光染料及其制备方法

技术领域

本发明属于精细有机合成和功能性荧光染料领域，具体涉及一种星型BODIPY近红外荧光染料及其制备方法。

背景技术

近几十年来，有机荧光染料在材料、生物、医学、太阳能利用等方面取得许多突破性的进展，已成为有机化学中的一个重要研究领域。有机荧光染料通常都具有较强的吸收和荧光量子产率等特点，氟硼二吡咯(Boron-dipyrromethene，简称BODIPY)由于其优良的性能而得到广泛关注，BODIPY是由中间一个氮硼六元杂环和左右两侧的吡咯五元环组成，具有良好的共轭平面性。在母体平面的两侧各有一个氟原子直接与硼原子相连，构成了一个完整的结构单元，可根据不同的目的引入多种基团进行修饰从而提高各方面的性能。

近年来，对BODIPY类化合物的研究倾向于合成长波长的近红外荧光染料，因为近红外光在传播过程中受到的干扰小、对物质透过性好，特别是在近红外光谱区，生物分子自身的吸收和荧光最小，可以避免生物体散射光以及自荧光对检测结果造成的偏差，散射干扰也极大减少，且对组织细胞渗透性强。因此，近红外染料在生物检测领域具有无与伦比的优势。与传统荧光染料相比，如荧光素和罗丹明等，BODIPY类化合物具有较高摩尔吸光系数、荧光量子产率和荧光寿命、荧光信号对溶剂极性和pH不敏感、在可见光区域有强吸收、较好的光热稳定性等性质。而且，BODIPY分子具有一定的化学活性，可对其结构和性能进行调节。特别是，BODIPY母核3，5位及8位的甲基具有一定的化学活性，可与芳香醛发生Knoevenagel缩合反应，形成较大的芳环共轭体系，从而使得该类化合物的电子吸收和发射波长发生明显红移。因此，可利用芳基醛基对BODIPY-3，5位和8位的修饰制备BODIPY类衍生物。

目前大多数近红外氟硼二吡咯类染料合成步骤多、难度大、溶解性差，限制了其在生物、环境、医学等领域的进一步应用。三苯胺及其衍生物具有较好的给电子性、较低的离子化电位、较好的溶解性与无定形成膜性、较强的荧光性能与光稳定性，且具有优良电荷传输能力，因此三苯胺及其衍生物在有机电致发光二极管(OLEDs)、有机太阳能电池、场效应晶体管、双光子荧光材料等领城有着广泛的应用。4-二苯胺基苯甲醛中由于甲酰基活性极高，可以发生很多化学反应，使得4-二苯胺基苯甲醛在合成上述系列功能材料发挥着重要作用。因此，可通过Knoevenagel缩合反应将3、5、8位上带有甲基的BODIPY衍生物与4-二苯胺基苯甲醛反应形成共轭双键，合成一类结构新颖、制备方法简单、性能优良的星型BODIPY近红外荧光染料。然而，目前还没有研究报道此类化类化合物。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种星型BODIPY近红外荧光染料。本发明的另一目的是提供一种上述的星型BODIPY近红外荧光染料的制备方法。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

本发明的一种星型BODIPY近红外荧光染料及其制备方法，其特征在于，其结构式如下式(I)所示：

一种星型BODIPY近红外荧光染料衍生物的制备方法，步骤如下：

1)在无水条件下，在圆底烧瓶中加入1，3，5，7，8-五甲基-氟硼二吡咯、4-二苯胺基苯甲醛和新干燥的对甲苯磺酸，并配备Dean-Stark装置，然后加入20～30mL甲苯溶解，并加入1～1.5mL哌啶作催化剂，搅拌加热到回流8～10小时；其中，1，3，5，7，8-五甲基-氟硼二吡咯和4-二苯胺基苯甲醛的摩尔比为1∶3～4。

2)将反应物冷至室温，用二氯甲烷稀释、盐水洗、分离，有机层用无水硫酸钠干燥、减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，得到星型BODIPY近红外荧光染料衍生物。

具体化学反应式如下：

上述步骤(1)中，1，3，5，7，8-五甲基-氟硼二吡咯与4-二苯胺基苯甲醛的摩尔比为1∶3～4。

上述步骤(1)中，加入的甲苯和哌啶的用量分别是20～30mL和1～1.5mL。

上述步骤(1)中，1，3，5，7，8-五甲基-氟硼二吡咯、对甲苯磺酸与4-二苯胺基苯甲醛摩尔比为1∶0.6∶3.0～4.0。。

上述步骤(2)中，硅胶柱层析分离洗脱剂为二氯甲烷和石油醚(V₁∶V₂＝2∶3)。

本发明的有益效果

与现有技术相比，本发明的一种星型BODIPY近红外荧光染料及其制备方法具有的优点有：(1)制备方法简便易行，通过一步缩合反应在BODIPY衍生物的3、5位及8位引入4-二苯胺基苯乙烯基，形成D-A-D分子结构；(2)该类化合物在有机溶剂中溶解性好，且对氧气和湿度不敏感，具有很好的环境稳定性宽，在300～800nm范围内均有吸收，吸收范围广。(3)该荧光染料具有窄的近红外区吸收峰、高的摩尔吸光系数和良好的光稳定性，使得其在太阳能电池、荧光标记和生物成像等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1是星型BODIPY近红外荧光染料(I)的高分辨质谱图；

图2是星型BODIPY近红外荧光染料(I)的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体附图对本发明做进一步的说明。

用¹H-NMR、HRMS、UV-Vis谱表征并证实星型BODIPY近红外荧光染料的结构。检测所用仪器为：Bruker ARX600型核磁共振仪(TMS为内标，氘代DMSO为溶剂)，美国ThermoELECTRON CORPORATION高分辨质谱工作站、岛津UV-3100型紫外-可见分光光度计(扫描范围200～900nm)。

实施例1

在配备有Dean-Stark装置圆底烧瓶中，将BODIPY衍生物(50mg，0.19mmol)，4-甲酰基三苯胺(136mg，0.5mmol)和新干燥的对甲苯磺酸(43mg)溶于25mL甲苯和1mL哌啶，混合物加热回流8小时，冷至室温，用二氯甲烷稀释、盐水洗，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚(V₁∶V₂＝2∶3)，得到BODIPY近红外荧光染料(14mg)。¹H NMR(600MHz，DMSO-d₆)δppm 7.47(t，J＝11.4Hz，6H)，7.00(s，2H)，6.96(d，J＝8.4Hz，6H)，7.13(dd，J＝9.6，4.8Hz，6H)，7.09(d，J＝7.8Hz，14H)，7.61(d，J＝8.40Hz，2H)，2.29(s，6H)，7.36(t，J＝7.8Hz，14H)。

UV-vis：240nm，311nm，359nm，438nm，547nm，695nm(图2)。

实施例2

在配备有Dean-Stark装置圆底烧瓶中，将BODIPY衍生物(50mg，0.19mmol)，4-甲酰基三苯胺(163mg，0.6mmol)和新干燥的对甲苯磺酸(43mg)溶于25mL甲苯和1mL哌啶，混合物加热回流10小时，冷至室温，用二氯甲烷稀释、饱和食盐水洗、分液漏斗分离，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸除有机溶剂，残余物经硅胶柱层析分离提纯，得到BODIPY近红外荧光染料(12mg)。

实施例3 星型BODIPY近红外荧光染料(I)在二氯甲烷的紫外-可见吸收光谱

将星型BODIPY近红外荧光染料(I)分别溶于二氯甲烷中，配置成浓度为1×10^{- 5}mol/L的溶液，测定其紫外-可见吸收光谱。

Claims (5)

1.一种星型BODIPY近红外荧光染料，其特征在于，其结构式如式(I)所示：

2.权利要求1所述一种星型BODIPY近红外荧光染料的制备方法，其特征在于其由如下步骤实现：在无水条件下，将1，3，5，7，8-五甲基-氟硼二吡咯与4-二苯胺基苯甲醛按摩尔比1∶3.0～4.0加入到干燥甲苯中，再加入对甲苯磺酸和哌啶，搅拌并加热回流8～10小时，结束反应，冷却至室温，经二氯甲烷稀释、水洗、分离、干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶层析柱进行分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚，得到星型BODIPY近红外荧光染料。

3.根据权利要求2所述的一种星型BODIPY近红外荧光染料的制备方法，其特征在于，甲苯、哌啶的体积比为20∶1。

4.根据权利要求2所述的一种星型BODIPY近红外荧光染料的制备方法，其特征在于，1，3，5，7，8-五甲基-氟硼二吡咯、对甲苯磺酸与4-二苯胺基苯甲醛摩尔比为1∶0.6∶3.0～4.0。

5.权利要求1所述一种星型BODIPY近红外荧光染料，其特征在于3、5、8位含有三个4-二苯胺基苯乙烯基，且最大吸收波长大于690nm。

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