CN110194777A - 一种离子型聚集诱导发光团及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种离子型聚集诱导发光团,包括如下化学式:其中,每个R独立地选自H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基;X是反阴离子。本发明提供的离子型聚集诱导发光团可用于区分具有不同氢键供给能力的多种溶剂;还可用作生物样品的无洗涤成像剂和作为具有良好光稳定性的荧光探针。
Description
技术领域
本发明涉及聚集诱导发光技术领域,尤其涉及一种简单易得的离子型聚集诱导发光团及其制备方法和应用。
背景技术
荧光材料已广泛用于许多领域,包括发光二极管、环境检测、化学传感、生物成像和医学诊断等。荧光分子具有高灵敏度、无创性和良好的时空分辨率,是监测各种生理过程的理想成像材料。然而,大多数发光染料本身是疏水的,这妨碍了它们在环境水质监测和生物系统中的实际应用。为了改善荧光团的水相容性,合成化学家需要用高极性或带电荷的基团修饰荧光分子。
人们在该领域已经付出了巨大努力,并且已经开发出一些固有的离子或电荷改性的荧光团。这些荧光团已经引起了很多关注,并已成功应用于各种领域,如材料科学、DNA检测、靶向成像和疾病的诊断治疗等。然而,化学修饰通常需要多个合成步骤,这是耗时的并且会降低目标荧光团的总产率。此外,功能性带电基团或固有离子特征使得目标荧光分子通常具有高极性,这将导致复杂和繁琐的分离纯化过程。因此,为了节省时间、劳动力、能源和经济成本,开发高效且易于纯化的离子荧光团非常有必要。
另一方面,大多数离子荧光分子含有平面芳香环作为发光核心部分,它们具有一定的疏水性并且在高浓度时倾向于发生自聚集。这些传统的荧光团通常发生聚集引起的猝灭(ACQ)现象,从而限制它们在实际应用方面的潜力。聚集诱导发光材料(AIEgens)在溶液状态下显示出微弱或可忽略的发光,但在聚集或固态下表现出强烈的发光,这为解决ACQ问题提供了极好的策略。具有AIE特性的发光剂具有优异的特性,例如,固态高亮度和优异的光稳定性等。因此,AIEgens已成为一类新型材料,在OLED、生物成像和治疗诊断等各个领域具有实际应用。实验主义者和理论家们已经投入了大量精力来揭示AIE现象的光物理过程。虽然已经提出限制分子内运动(RIM)作为AIE现象的一般机制,但仍需要直接的实验证据来支持这种机制。
发明内容
本发明针对上述技术问题,提出一种离子型聚集诱导发光团及其制备方法和应用。
本发明所提出的技术方案如下:
本发明提出了一种离子型聚集诱导发光团,其特征在于,包括如下化学式:
其中,每个R独立地选自H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基;X是反阴离子。
本发明还提供一种离子型聚集诱导发光团,包括如下化学式:
其中,每个R独立地从CnH2n+1、C10H7、C12H9、OC6H5、OC10H7和OC12H9、CnH2nCOOH、CnH2nNCS、CnH2nN3、CnH2nNH2、CnH2nCl、CnH2nBr、CnH2nI和中选取;
R’独立地从CnH2nNCS、CnH2nN3、CnH2nNH2、CnH2nCl、CnH2nBr、CnH2nI和中选取;X独立地从F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、NO3 -、SO4 2-中选取;n=0至20。
本发明还提供一种离子型聚集诱导发光团的用途,所述离子型聚集诱导发光团用于区分具有不同氢键供给能力的多种溶剂。
本发明还提供一种离子型聚集诱导发光团的用途,所述离子型聚集诱导发光团用于生物样品的无洗涤成像剂。
在本发明还提供的离子型聚集诱导发光团的用途中,所述生物样品包括活HeLa细胞和鱼幼虫。
本发明还提供一种离子型聚集诱导发光团的用途,所述离子型聚集诱导发光团作为具有良好光稳定性的荧光探针。
本发明还提供一种离子型聚集诱导发光团的制备方法,包括以下步骤:
将2-乙腈基苯并噻唑和氢化钠置于干燥的圆底烧瓶中,将干燥的THF加入烧瓶中,并将混合物在室温下在N2保护下搅拌10分钟;
加入三甲基甲硅烷基氯,将混合物在室温下搅拌过夜;
将20mL水和30mL DCM缓慢加入到反应溶液中并搅拌30分钟;
使用HCl溶液将溶液的pH调节至2,过滤沉淀物并用DCM(20mL)洗涤三次。
实施本发明可以实现以下有益效果:本发明提供的离子型聚集诱导发光团简单易得,其表现出氢键可调控发射和免洗成像能力;特别地,DBTA显示出聚集诱导发光AIE特征和分子内氢键诱导的发射;由于包含多个非共价构象锁(NCL)的分子内氢键和相互孤立的二聚体,其显示出在聚集体或晶体中增强的发射的特征;NCLs抑制了DBTA的非辐射衰变,证实了分子内运动(RIM)机制的限制;在强质子性溶剂中,分子内氢键被破坏并变为分子间氢键,从而猝灭荧光;由于其独特的性能,DBTA能够区分具有不同氢键供体能力的溶剂,并且可以作为实用的荧光成像剂而无需洗涤过程。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1示出了DBTA的合成步骤;
图2示出了DBTA反应机理示意图;
图3示出了反应溶液在加入TMS-Cl 2分钟之后收集到的电喷雾质谱图ESI-MS;
图4(A)示出了DBTA(20μM)在具有不同的THF含量的MeOH/THF混合溶液中的荧光光谱,其激发波长为415nm;(B)示出了(A)图中515nm处的I/I0的荧光强度变化;(C)示出了DBTA(20μM)在具有不同的DMSO含量的H2O/DMSO混合溶液中的荧光光谱,其激发波长415nm;(D)示出了(C)图中480nm处的I/I0的荧光强度变化;(E)示出了在365nm的UV灯激发下,DBTA(20μM)在具有不同THF含量的MeOH/THF混合溶液中的照片;(F)示出了在365nm的UV灯激发下,在具有不同DMSO含量的H2O/DMSO混合溶液中DBTA(20μM)的照片;
图5示出了DBTA(20μM)在含99%THF的MeOH/THF溶液中的动态光散射图;
图6(A)示出了DBTA(20μM)在不同溶剂中的吸收光谱(左)和荧光光谱(右);(B)示出了具有分子内氢键的近平面构象(右)与分子间氢键的扭曲构象(左)的示意图;(C)示出了理论计算模拟出扭曲构象(左,在甲醇中)和近平面构象(右,在DMSO中)的前线分子轨道FMO与能量;
图7示出了计算模拟得出的扭曲构象(红线)和近平面构象(黑线)的吸收光谱图;
图8示出了详细的晶体结构中分子排列方式和分子间相互作用,其中,(A)从z方向的晶体排列模式;(B)为(A)中虚线白框的放大图;(C)为(B)中x方向的侧视图;(D)为(B)的y方向侧视图;
图9(A-B)示出了用DBTA(10μM)孵育30分钟的HeLa细胞的共聚焦荧光显微镜图像:(A)明视场图像;(B)405nm激发下,从440-540nm收集的荧光图像;(C-D)示出了用Cy3(200nM)孵育30分钟的HeLa细胞的共聚焦荧光显微镜图像:(C)明视场图像;(D)在515nm激发下,从530-630nm收集的荧光图像;A-D中的比例尺:20μm;(E)示出了连续照射30分钟后DBTA染色的HeLa细胞的荧光强度变化;(F)示出了用DBTA(20μM)孵育30分钟的5日龄鱼幼虫的荧光显微镜图像:顶部,明视场图像;底部,荧光图像;(F)中的比例尺:1毫米。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种离子型聚集诱导发光团,包括如下化学式:
其中,每个R独立地选自H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基;X是反阴离子。
优选地,该离子型聚集诱导发光团可以包括如下化学式,
本发明还提供一种离子型聚集诱导发光团,包括如下化学式:
其中,每个R独立地从CnH2n+1、C10H7、C12H9、OC6H5、OC10H7和OC12H9、CnH2nCOOH、CnH2nNCS、CnH2nN3、CnH2nNH2、CnH2nCl、CnH2nBr、CnH2nI和中选取;
R’独立地从CnH2nNCS、CnH2nN3、CnH2nNH2、CnH2nCl、CnH2nBr、CnH2nI和中选取;X独立地从F-、Cl-、Br-、I-、PF6 -、BF4 -、NO3 -、SO4 2-中选取;n=0至20。
图1示出了DBTA的合成步骤;图2示出了DBTA反应机理示意图。在一个实施方案中,DBTA通过新颖且简单的一步反应合成,具有74%的良好收率,其化学结构通过1H NMR,13CNMR,HRMS充分表征并通过X射线单晶衍射分析证实(图1)。详细的合成方法如下:将2-乙腈基苯并噻唑(BTA,1.74g,10mmol)和氢化钠(1.40g,60%,35mmol)置于干燥的250mL圆底烧瓶中,150mL将干燥的THF加入烧瓶中,并将混合物在室温下在N2保护下搅拌10分钟。加入三甲基甲硅烷基氯(TMS-Cl,3.67g,34mmol),将混合物在室温下搅拌过夜。将20mL水和30mLDCM缓慢加入到反应溶液中并搅拌30分钟。使用HCl溶液将溶液的pH调节至2,过滤沉淀物并用DCM(20mL)洗涤三次,得到DBTA(1.42g),为黄色粉末,收率74%。
在室温下,用氢化钠和三甲基甲硅烷基氯(TMS-Cl)在THF中依次处理苯并噻唑-2-基-乙腈(BTA),得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-2-(三甲基甲硅烷基))-乙腈,其被过量的氢化钠进一步去质子化。得到的α-甲硅烷基碳阴离子经历了对其中性对应物的氰基碳的分子间亲核进攻。经过一系列重排和一步分子内亲核反应后,形成新的六元环(图2)。纯DBTA可以通过简单的过滤获得,具有良好的产率。这种新型反应在室温下进行一步反应和简单的纯化过程具有优越的优点,不需要加热或冷却浴。这使得它在节省时间,劳动力,能量和经济性方面非常有吸引力。进行ESI-MS分析以捕获稳定的反应中间体,在添加TMS-Cl 2分钟后收集m/z为173.00和491.25的两个峰(图3),其可以分别指认为BTA和化合物5-9的阴离子形式。
在一个实施方案中,研究了DBTA的光学性质(图4)。如图4所示,纯甲醇(DBTA的良溶剂)中DBTA(20μM)仅显示出较弱的蓝色荧光。然而,随着不良溶剂THF的含量的增加,480nm处的荧光强度逐渐增强,并且在高THF比率(超过90%)下观察到明显的红移(至515nm)(图4A,B,E)。具有高THF含量的混合物溶液中的绿色发射与晶体发射非常相似,表明DBTA表现出AIE性质。DLS数据显示DBTA聚集体非常均匀,在含有99%THF的甲醇/THF混合溶液中平均尺寸为~87nm(图5)。DBTA的发光在纯水溶液中几乎完全淬灭。随着DMSO比例增加超过60%,发射强度急剧增加,发射波长没有发生变化。纯DMSO中的发射强度比纯H2O中的发射强度高约450倍(图4C,D,F)。在强质子溶剂如甲醇和水中DBTA的荧光淬灭,表明可以通过操纵氢键来切换DBTA的发射强度。
在一个实施方案中,DBTA具有可以区分不同氢键给予能力的溶剂的潜在应用。选择H2O和具有不同烷基链长度的五种醇作为分析底物。收集DBTA(20μM)在这些溶剂中的吸收和发射光谱(图6A)。在具有最强氢键供给能力的H2O溶液中,DBTA在~355nm处显示出强吸收峰,在400nm上几乎没有吸收。同时,DBTA在水中的荧光可忽略不计。随着从甲醇到正戊醇的氢键供给能力的降低,~355nm处的吸光度逐渐降低,并且在~430nm处的新的宽吸收带明显地出现,伴随着480nm处的荧光的显着增强。该实验结果表明,通过在不同溶剂中DBTA分子内氢键的调节可实现荧光的调控(图6B)。在具有弱氢键供给能力的非质子溶剂或溶剂中,DBTA倾向于采用具有两个分子内氢键的近平面构象,分子内氢键作为非共价构象锁以限制分子内运动。然而,DBTA中的分子内氢键在强质子溶剂中受到破坏,并且苯并噻唑环更加扭曲。非共价构象锁的丧失和扭曲结构可促进DBTA的分子内运动以淬灭荧光。因此,DBTA显示出分子内氢键诱导发光的特征并且能够区分具有微小结构变异的质子溶剂。此外,操纵分子内氢键来调节荧光开关现象,为限制分子内运动RIM的机制提供了有力证据。
通过理论计算以研究DBTA在强质子溶剂和非质子溶剂中两种构型的吸收光谱差异。选择具有高度扭曲结构的垂直苯并噻唑环作为模拟甲醇中DBTA的模型,同时选择晶体结构作为DMSO中DBTA的模拟模型。计算了两种结构的前线分子轨道(FMO)(图6C)。对于甲醇中的扭曲结构,HOMO和LUMO的电子云密度主要位于新形成的3-亚氨基-3H-苯并[4,5]噻唑并[3,2-a]吡啶-1-胺骨架上,表现为经典的π-π*跃迁。对于DMSO中的近平面结构,HOMO和LUMO电子云在整个分子中离域,具有明显的π-π*跃迁和分子内电荷转移(ICT)特征。对于垂直和平面构象,模拟的吸收最大值分别为~310nm和~370nm(图7)。理论计算的平面构象的红移与吸收光谱中高度扭曲的构象相比,与实验数据变化趋势一致。因此,通过DBTA在各种溶剂中的近平面构象的比率确定400nm以上的吸收和480nm处的PL强度。
为了解释纳米聚集体和晶体中的强烈和红移发射,我们研究了晶体结构内部的详细填充模式和分子间相互作用。DBTA分子显示反向平行二聚体的错位堆叠,具有和的短分子间堆叠距离,表明二聚体内部具有强的分子间相互作用。根据理论计算,二聚体形成的驱动力归因于静电相互作用。然而,两个二聚体之间相对较大的距离表明二聚体之间的π-π堆积较弱(图8A-C)。此外,在DBTA晶体内存在溶剂甲醇和氯阴离子与DBTA存在多个分子间氢键(图8D)。与分子内氢键一起,这些非共价构象锁(NCL)可以限制分子运动并抑制非辐射跃迁。因此,红移发射可归因于二聚体的形成,而强发射归因于多个NCL的存在以及DBTA二聚体之间缺乏有效的π-π堆积。
在一个实施方案中,由于DBTA在H2O溶液中不发荧光,因此它具有免洗成像的潜在应用。免洗成像具有众多优点,例如可简化的成像过程并避免在洗涤过程中影响细胞形态。使用DBTA和水溶性Cy3衍生物在HeLa细胞中进行激光扫描共聚焦显微镜成像(LSCM)(图9)。不经洗涤,通过用DBTA染色30分钟收集荧光图像,其在HeLa细胞中显示强荧光,并且背景荧光可忽略不计。形成鲜明对比的是,通过与Cy3染料一起孵育获得的荧光图像在整个成像区域中显示出强荧光。此外,连续照射30分钟后荧光强度保持在90%以上,表明DBTA具有良好的光稳定性(图9E),这有利于活细胞的长期追踪。此外,还评估了鱼幼虫的无洗涤成像能力。没有洗涤的荧光图像在鱼幼体内部显示出明亮的蓝绿色荧光,几乎没有背景信号。结果表明,DBTA可以很容易地进入生物样品,包括活细胞和鱼类幼虫,并且在不洗涤未染色染料的情况下显示出优异的信噪比。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可做出很多形式,这些均属于本发明的保护之内。
Claims (7)
1.一种离子型聚集诱导发光团,其特征在于,包括如下化学式:
其中,每个R独立地选自H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基;X是反阴离子。
2.一种离子型聚集诱导发光团,其特征在于,包括如下化学式:
其中,每个R独立地从CnH2n+1、C10H7、C12H9、OC6H5、OC10H7和OC12H9、CnH2nCOOH、CnH2nNCS、CnH2nN3、CnH2nNH2、CnH2nCl、CnH2nBr、CnH2nI和中选取;
R’独立地从CnH2nNCS、CnH2nN3、CnH2nNH2、CnH2nCl、CnH2nBr、CnH2nI和中选取;X独立地从F-、Cl-、Br-、I-、PF6-、BF4-、NO3-、SO4 2-中选取;n=0至20。
3.根据权利要求1-2任一项所述的离子型聚集诱导发光团的用途,其特征在于,所述离子型聚集诱导发光团用于区分具有不同氢键供给能力的多种溶剂。
4.根据权利要求1-2任一项所述的离子型聚集诱导发光团的用途,其特征在于,所述离子型聚集诱导发光团用于生物样品的无洗涤成像。
5.根据权利要求4所述的离子型聚集诱导发光团的用途,其特征在于,所述生物样品包括活HeLa细胞和鱼幼虫。
6.根据权利要求1-2任一项所述的离子型聚集诱导发光团的用途,其特征在于,所述离子型聚集诱导发光团作为具有良好光稳定性的荧光探针。
7.根据权利要求1-2任一项所述的离子型聚集诱导发光团的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将2-乙腈基苯并噻唑和氢化钠置于干燥的圆底烧瓶中,将干燥的THF加入烧瓶中,并将混合物在室温下在N2保护下搅拌10分钟;
加入三甲基甲硅烷基氯,将混合物在室温下搅拌过夜;
将20mL水和30mL DCM缓慢加入到反应溶液中并搅拌30分钟;
使用HCl溶液将溶液的pH调节至2,过滤沉淀物并用DCM(20mL)洗涤三次。
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YUNCONG CHEN等,: ""An Easily Accessible Ionic Aggregation-Induced Emission Luminogen with Hydrogen-Bonding-Switchable Emission and Wash-Free Imaging Ability"及其Supporting Information", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
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