CN109336787A - 含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物及其制备方法和应用，本发明涉及含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物及其制备方法和应用。本发明是为了解决现有多功能材料具有的功能种类少的问题。本发明首先合成了两种单体及含有羟基结构的1,2‑双(4‑羟基苯基)‑1,2‑二苯基乙烯，同时引入了4,4′‑二苯甲烷二异氰酸酯，通过共聚合的手段制备而成。该材料具有电致变色、荧光传感空穴传输功能，可以用做汽车后视镜材料、显示材料；并可用于制备爆炸物检测以及记忆性能器件。本发明应用多功能材料领域。

Description

含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯(PU)具有许多理想的性能，例如更好的柔韧性，更大的拉伸强度，更高的硬度，更耐化学溶剂和温度条件，更高的耐磨性，更高的耐油性和更长的疲劳寿命。由于良好的机械和化学性能，聚氨酯也是膜制备的潜在候选者。尽管聚氨酯综合性能优异，但传统PU存在一些缺点，如加工难度高、溶解性差等问题，这大大限制了聚氨酯材料在工业上的应用。因此，最近几年，越来越多的研究者开始关注聚氨酯的制备及改性方面的研究与相关材料的应用。
多功能材料凭借其在传感器，执行器，存储设备和高对比度显示器中的出色使用能力而迅速发展。外部刺激，如化学品，酸碱，温度，光以及电可以改变这些材料的化学或物理性质。制备多刺激响应材料的常用方法是在同一分子骨架上引入具有特殊功能和敏感的基团。在过去十年中，尽管在这一领域取得了很大进展，但同时合成具有三种以上功能聚合物仍然是一项挑战。
发明内容
本发明是为了解决现有多功能材料具有的功能种类少的问题，提供了含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物及其制备方法和应用。
本发明含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物为含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物或含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物；
其中含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的结构式如下：
式中n为3～10的整数；
含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的结构式如下：
，
式中n为3～10的整数。
本发明含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的方法为：一、将1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯与溶剂N,N-二甲基乙酰胺混合，室温条件下搅拌回流5-15h，搅拌速度为800r/min～900r/min，得到前驱体；二、将含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体加入步骤一制备的前驱体中，升温至70-120℃，搅拌回流5-15h,冷却后倒入甲醇中，再经过滤，将得到的固相物真空干燥，得到含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物；
其中含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体、1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯摩尔比为:(0.5-2.5):1:2；
溶剂N,N-二甲基乙酰胺与含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体的体积质量比为(10-30)mL:(0.5-2.5)g。
本发明含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致变色材料的应用。
本发明含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致荧光材料的应用。
本发明含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为爆炸物检测材料的应用。
本发明的有益效果：
本发明将具有破坏堆积性能的三芳胺基团引入聚氨酯结构中，不仅能保持原有聚氨酯的高热稳定性，而且能够增大其溶解度使成膜能力增强，这不但有利于制造大面积的薄膜电致变色器件，还提供了电活性中心以促进电致变色器件的处理和应用；含有四个可旋转苯环的四苯乙烯(TPE)由于其聚集诱导发射(AIE)活性而得到了充分的发展。TPE衍生物可以克服传统有机发光体的聚集引起的淬灭(ACQ)问题，这极大地促进了其在生物探针，化学传感和光电器件的各种应用。本发明制备的聚氨酯衍生物以螺旋桨式的三芳胺为单体，可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力，增加聚合物的溶解性，同时三芳胺易于形成阳离子自由基呈现出不同于中性态的三芳胺。本发明的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物有很高的耐高温的性能，一般在氮气的气氛下，分解温度在350℃以上，适合在器件中使用。将本发明含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物材料制成薄膜，在ITO衬底上没有大的聚集现象和破碎现象，在ITO衬底上也显示了良好润湿能力。这意味着制备含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物材料具有良好的膜形成特性，可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压后，薄膜的透过率依然可以达到50％，透明度比较好，而在施加电压的过程中聚合物薄膜能够保持循环圈稳定性良好，可循环20次以上且透明度不变。
本发明的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物在实际应用中具有以下优越性:(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性，经过几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆；(2)颜色变化的响应时间快，在加电压之后，在2秒之内即可迅速变色；(3)颜色的变化是可逆的；(4)颜色变化灵敏度高；(5)有较高的循环寿命；(6)有储存记忆功能，在响应前后，可以稳定地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持几月到几年，在本实验中在电致变色后颜色可以保持不变长达半年之久；(7)材料变色前后有较好的化学稳定性，常温常压下，空气中可能稳定存在。(8)对爆炸物TNT，苦味酸具有响应，苦味酸和TNT可检测浓度均为1×10-12mol/L，灵敏度好。(9)有良好的电致荧光性能，在施加电压的过程中，其荧光强度会发生淬灭，且荧光开关对比度可达到100以上，在智能光电和传感器方面有很大的应用潜力(10)有良好的光电响应能力，在500s的循环过程中保持稳定。
综上所述，本发明含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物具有10种功能。
附图说明
图1为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的氢核磁谱图；
图2为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的循环伏安图；
图3为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物在施加电压后的稳定性和透过率图；
图4为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的电致变色图；
图5为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的电致荧光图；
图6为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的热失重曲线图；
图7为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的聚集诱导图；
图8为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的对爆炸物苦味酸的检测图；
图9为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的对爆炸物TNT的检测图；
图10为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的记忆性能图；
图11为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的光电性能图；
图12为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的氢核磁谱图；
图13为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的循环伏安图；
图14为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物在施加电压后的稳定性和透过率图；
图15为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的电致变色图；
图16为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的电致荧光图；
图17为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的热失重曲线图；
图18为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的聚集诱导图；
图19为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的对爆炸物苦味酸的检测图；
图20为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的对爆炸物TNT的检测图；
图21为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的记忆性能图；
图22为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的光电性能图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物为含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物或含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物；
其中含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的结构式如下：
式中n为3～10的整数；
含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的结构式如下：
，
式中n为3～10的整数。
本实施方式将具有破坏堆积性能的三芳胺基团引入聚氨酯结构中，不仅能保持原有聚氨酯的高热稳定性，而且能够增大其溶解度使成膜能力增强，这不但有利于制造大面积的薄膜电致变色器件，还提供了电活性中心以促进电致变色器件的处理和应用；含有四个可旋转苯环的四苯乙烯(TPE)由于其聚集诱导发射(AIE)活性而得到了充分的发展。TPE衍生物可以克服传统有机发光体的聚集引起的淬灭(ACQ)问题，这极大地促进了其在生物探针，化学传感和光电器件的各种应用。本实施方式制备的聚氨酯衍生物以螺旋桨式的三芳胺为单体，可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力，增加聚合物的溶解性，同时三芳胺易于形成阳离子自由基呈现出不同于中性态的三芳胺。本实施方式中的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物有很高的耐高温的性能，一般在氮气的气氛下，分解温度在350℃以上，适合在器件中使用。将本实施方式含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物材料制成薄膜，在ITO衬底上没有大的聚集现象和破碎现象，在ITO衬底上也显示了良好润湿能力。这意味着制备含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物材料具有良好的膜形成特性，可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压后，薄膜的透过率依然可以达到50％，透明度比较好，而在施加电压的过程中聚合物薄膜能够保持循环圈稳定性良好，可循环20次以上且透明度不变。
本实施方式的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物在实际应用中具有以下优越性:(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性，经过几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆；(2)颜色变化的响应时间快，在加电压之后，在2秒之内即可迅速变色；(3)颜色的变化是可逆的；(4)颜色变化灵敏度高；(5)有较高的循环寿命；(6)有储存记忆功能，在响应前后，可以稳定地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持几月到几年，在本实验中在电致变色后颜色可以保持不变长达半年之久；(7)材料变色前后有较好的化学稳定性，常温常压下，空气中可能稳定存在。(8)对爆炸物TNT，苦味酸具有响应，苦味酸和TNT可检测浓度均为1×10-12mol/L，灵敏度好。(9)有良好的电致荧光性能，在施加电压的过程中，其荧光强度会发生淬灭，且荧光开关对比度可达到100以上，在智能光电和传感器方面有很大的应用潜力(10)有良好的光电响应能力，在500s的循环过程中保持稳定。
本实施方式含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物具有十种功能。
具体实施方式二：本实施方式含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的方法为：一、将1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯与溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合，室温条件下搅拌回流5-15h，搅拌速度为800r/min～900r/min，得到前驱体；二、将含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体加入步骤一制备的前驱体中，升温至70-120℃，搅拌回流5-15h,冷却后倒入甲醇中，再经过滤，将得到的固相物真空干燥，得到含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物；
其中含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体、1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯摩尔比为:(0.5-2.5):1:2；
溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体的体积质量比为(10-30)mL:(0.5-2.5)g。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体、1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯摩尔比为:2:1:2。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤二中的含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体、1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的摩尔比为1：1：2：20。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致变色材料的应用。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致变色材料的应用方法是：将含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到聚氨酯衍生物溶液，然后将聚氨酯衍生物溶液溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到电致变色材料；其中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其他与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致荧光材料的应用。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致荧光材料的应用方法是：将含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到聚氨酯衍生物溶液，然后将聚氨酯衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到电致荧光材料；其中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其他与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为爆炸物检测材料的应用。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为爆炸物检测的应用方法为：将含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到多功能聚氨酯衍生物溶液，然后将具含有爆炸物的溶液滴加于聚氨酯衍生物溶液中，利用溶液荧光强度的变化来检测溶液中是否存在爆炸物。其他与具体实施方式九相同。
本实施方式爆炸物中苦味酸和TNT可检测浓度均为1×10-12mol/L，灵敏度好。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的制备方法为：将1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯(5mmol,0.2g)及4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(10mmol,0.25g)与溶剂N,N-二甲基乙酰胺DMAC 10mL混合，室温条件下搅拌回流10h，搅拌速度为800r/min，得到前驱体；然后将含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺的双胺单体(10mmol,0.51g)加入先前所制备的前驱体中，升温至80℃，搅拌回流10h,冷却后倒入甲醇中，再经过滤、将得到的固相物真空干燥，得到含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物；其化学结构式为：
，
式中n为3～10的整数。
含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致变色材料的应用方法是：将含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到聚氨酯衍生物溶液，然后将聚氨酯衍生物溶液溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到电致变色材料；其中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致荧光材料的应用方法是：将含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到聚氨酯衍生物溶液，然后将聚氨酯衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到电致荧光材料；其中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为爆炸物检测的应用方法为：将含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到多功能聚氨酯衍生物溶液，然后将具含有爆炸物的溶液滴加于聚氨酯衍生物溶液中，利用溶液荧光强度的变化来检测溶液中是否存在爆炸物。本实施例爆炸物中苦味酸和TNT可检测浓度均为1×10- 12mol/L，灵敏度好。
将含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物涂覆成膜，对其性能进行测试：
图1为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的氢核磁谱图；从图1可知，1H-NMR(DMSO，TMS)：δ＝10.3ppm处的峰是CO-NH上的H的化学位移，δ＝7.2-8.50ppm为苯环上H的化学位移，可以认为实施例一合成了含电活性的N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺及N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与有聚集诱导发光性能的四苯乙烯基团的聚氨酯衍生物。
图2为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的循环伏安图；从图2可知，分别在1.12V/1.47V处出现了两个氧化峰，在0.98V/1.25V处出现了两个还原峰；
图3为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物在施加电压后的稳定性和透过率图；由图3可知，在施加电压后，含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物薄膜的透过率依然可以达到35％，说明透明度比较好，而在施加电压的过程中聚合物薄膜能够保持循环圈稳定性良好，可循环20次以上且透明度不变。
图4为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的电致变色图；从图4可知，在未施电压之前，实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物在344nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.6V时，344nm处吸收峰逐渐上升，在540/665处出现新的吸收峰并逐渐上升；电致变色的颜色均从淡黄色到深蓝色。
图5为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的电致荧光图；在未施电压之前，荧光强度达到最高水平，随着外加电压由0.0V到1.5V时，聚合物的荧光强度逐渐下降，最后近乎趋近于零。
图6为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的热失重曲线图；从图6可知，实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物大约在400℃左右开始大量失重，当温度在410℃时，失重量为5％，当温度为450℃时，失重量为10％；当温度为611℃时，失重量为20％，当温度达到800℃时实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物碳残余量为59％，具有较好的耐高温性能。
图7为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物聚集诱导发光效应图；由图7可以看出随着水的质量分数的增加，聚合物的荧光强度逐渐上升；其中a为80％，b为60％，c为40％，d为20％，e为0％。
图8为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物对苦味酸响应的荧光图；由图8可以看出随着苦味酸浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐减弱。
图9为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物对TNT响应的荧光图；由图9可以看出随着TNT浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐减弱。
图10为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的记忆性能图；由图10可以看出在第一次电压扫描中，从0到-6V(扫描1)，当负阈值电压为-2.0V并且存储器件从低电导率状态(OFF)切换到高导电状态(ON)时观察到电流的急剧增加。这一转换过程可以作为ITO/PI/Al器件的“写入”过程。在下一次扫描期间(扫描2)，电流仍处于ON状态，器件仍保持高导通状态。在从0到+6V(扫描3)的第三次扫描中，在+3.8V的阈值电压下电流的突然下降，这表明存储器件经历从ON状态到原始OFF状态的转变。这种从ON到OFF的转换可以作为“擦除”过程。随着正向偏压被施加，电流在随后的电压扫描(扫描4)中仍然保持在低导通状态。因此，用PU制造的存储设备是二进制闪存数据存储设备。
图11为实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物光电性能图；由图11可以看出在光照和避光的情况下聚合物的光电性能十分稳定。
实施例二、含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的制备方法为：将1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯(5mmol,0.2g)及4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(10mmol,0.25g)与溶剂N,N-二甲基乙酰胺DMAC10mL混合，室温条件下搅拌回流10h，搅拌速度为800r/min，得到前驱体；然后将含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体(10mmol,0.58g)加入先前所制备的前驱体中，升温至80℃，搅拌回流10h,冷却后倒入甲醇中，再经过滤、将得到的固相物真空干燥，得到含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物；其化学结构式为：
，
式中n为3～10的整数。
含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致变色材料的应用方法是：将含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到聚氨酯衍生物溶液，然后将聚氨酯衍生物溶液溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到电致变色材料；其中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致荧光材料的应用方法是：将含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到聚氨酯衍生物溶液，然后将聚氨酯衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到电致荧光材料；其中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为爆炸物检测的应用方法为：将含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到多功能聚氨酯衍生物溶液，然后将具含有爆炸物的溶液滴加于聚氨酯衍生物溶液中，利用溶液荧光强度的变化来检测溶液中是否存在爆炸物。本实施例爆炸物中苦味酸和TNT可检测浓度均为1×10-12mol/L，灵敏度好。
将含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物涂覆成膜，对其性能进行测试：
图12为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的氢核磁谱图；从图12可知，1H-NMR(DMSO，TMS)：δ＝10.3ppm处的峰是CO-NH上的H的化学位移，δ＝7.2-8.50ppm为苯环上H的化学位移，可以认为实施例一合成了含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物。
图13为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的循环伏安图；从图13可知，分别在1.12V/1.40V处出现了两个氧化峰，在0.79V/1.18V处出现了两个还原峰。
图14为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物在施加电压后的稳定性和透过率图；由图14可知，在施加电压后，含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物薄膜的透过率依然可以达到35％，说明透明度比较好，而在施加电压的过程中聚合物薄膜能够保持循环圈稳定性良好，可循环20次以上且透明度不变。
图15为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的电致变色图；从图15可知，在未施电压之前，实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物在395nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.6V时，395nm处吸收峰逐渐上升，在637/950nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；电致变色的颜色均从淡黄色到深蓝色。
图16为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的电致荧光图；在未施电压之前，荧光强度达到最高水平，随着外加电压由0.0V到1.5V时，聚合物的荧光强度逐渐下降，最后近乎趋近于零。
图17为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的热失重曲线图；从图17可知，实施例一制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物大约在400℃左右开始大量失重，当温度在410℃时，失重量为5％，当温度为450℃时，失重量为10％；当温度为611℃时，失重量为20％，当温度达到800℃时实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物碳残余量为59％，具有较好的耐高温性能。
图18为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物聚集诱导发光效应图；由图18可以看出随着水的质量分数的增加，聚合物的荧光强度逐渐上升。
图19为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物对苦味酸响应的荧光图；由图19可以看出随着苦味酸浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐减弱。
图20为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物对TNT响应的荧光图；由图20可以看出随着TNT浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐减弱。
图21为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的记忆性能图；由图21可以看出在第一次电压扫描中，从0到-6V(扫描1)，当负阈值电压为-2.5V并且存储器件从低电导率状态(OFF)切换到高导电状态(ON)时观察到电流的急剧增加。这一转换过程可以作为ITO/PI/Al器件的“写入”过程。在下一次扫描期间(扫描2)，电流仍处于ON状态，器件仍保持高导通状态。在从0到+6V(扫描3)的第三次扫描中，在+3.0V的阈值电压下电流的突然下降，这表明存储器件经历从ON状态到原始OFF状态的转变。这种从ON到OFF的转换可以作为“擦除”过程。随着正向偏压被施加，电流在随后的电压扫描(扫描4)中仍然保持在低导通状态。因此，用PU制造的存储设备是二进制闪存数据存储设备。
图22为实施例二制备的含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物光电性能图；由图22可以看出在光照和避光的情况下聚合物的光电性能十分稳定。
测试含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的溶解性，结果如表1所示，由表1可知，实施例的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物具有良好的溶解性。
表1
由实施例一和二试验可知，本实施例将具有破坏堆积性能的三芳胺基团引入聚氨酯结构中，不仅能保持原有聚氨酯的高热稳定性，而且能够增大其溶解度使成膜能力增强，这不但有利于制造大面积的薄膜电致变色器件，还提供了电活性中心以促进电致变色器件的处理和应用；含有四个可旋转苯环的四苯乙烯(TPE)由于其聚集诱导发射(AIE)活性而得到了充分的发展。TPE衍生物可以克服传统有机发光体的聚集引起的淬灭(ACQ)问题，这极大地促进了其在生物探针，化学传感和光电器件的各种应用。本实施例制备的聚氨酯衍生物以螺旋桨式的三芳胺为单体，可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力，增加聚合物的溶解性，同时三芳胺易于形成阳离子自由基呈现出不同于中性态的三芳胺。本实施例中的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物有很高的耐高温的性能，一般在氮气的气氛下，分解温度在350℃以上，适合在器件中使用。将本实施例含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物材料制成薄膜，在ITO衬底上没有大的聚集现象和破碎现象，在ITO衬底上也显示了良好润湿能力。这意味着含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物材料具有良好的膜形成特性，可以用来制作大面积的薄膜。在施加电压后，薄膜的透过率依然可以达到50％，透明度比较好，而在施加电压的过程中聚合物薄膜能够保持循环圈稳定性良好，可循环20次以上且透明度不变。
本实施例的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物在实际应用中具有以下优越性:(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性，经过几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆；(2)颜色变化的响应时间快，在加电压之后，在2秒之内即可迅速变色；(3)颜色的变化是可逆的；(4)颜色变化灵敏度高；(5)有较高的循环寿命；(6)有储存记忆功能，在响应前后，可以稳定地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持几月到几年，在本实验中在电致变色后颜色可以保持不变长达半年之久；(7)材料变色前后有较好的化学稳定性，常温常压下，空气中可能稳定存在。(8)对爆炸物TNT，苦味酸具有响应。(9)有良好的电致荧光性能，在施加电压的过程中，其荧光强度会发生淬灭，且荧光开关对比度可达到100以上，在智能光电和传感器方面有很大的应用潜力(10)有良好的光电响应能力，在500s的循环过程中保持稳定。
综上所述，实施例一和二制备的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物具有十种功能，制备出了功能种类较多的多功能材料。

Claims (9)

1.含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物，其特征在于含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物为含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物或含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物；
其中含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的结构式如下：
式中n为3～10的整数；
含N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺基团与四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的结构式如下：
，式中n为3～10的整数。
2.制备如权利要求1所述的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的方法，其特征在于该方法为：一、将1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯与溶剂N,N-二甲基乙酰胺混合，室温条件下搅拌回流5-15h，搅拌速度为800r/min～900r/min，得到前驱体；二、将含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体加入步骤一制备的前驱体中，升温至70-120℃，搅拌回流5-15h,冷却后倒入甲醇中，再经过滤，将得到的固相物真空干燥，得到含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物；
其中含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体、1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯摩尔比为:(0.5-2.5):1:2；
溶剂N,N-二甲基乙酰胺与含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体的体积质量比为(10-30)mL:(0.5-2.5)g。
3.根据权利要求2所述的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的制备方法，其特征在于含有N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-苯二胺或N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-1,4-联苯二胺的双胺单体、1,2-双(4-羟基苯基)-1,2-二苯基乙烯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯摩尔比为:2:1:2。
4.如权利要求1所述的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的应用，其特征在于含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致变色材料的应用。
5.根据权利要求4所述的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的应用，其特征在于含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致变色材料的应用方法是：将含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到聚氨酯衍生物溶液，然后将聚氨酯衍生物溶液溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到电致变色材料；其中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的应用，其特征在于含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为电致荧光材料的应用。
7.根据权利要求6所述的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的应用，其特征在于含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的应用作为电致荧光材料的应用方法是：将含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到聚氨酯衍生物溶液，然后将聚氨酯衍生物溶液在导电玻璃上进行涂膜，得到电致荧光材料；其中有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N′-二甲基乙酰胺、N,N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
8.如权利要求1所述的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的应用，其特征在于含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为爆炸物检测材料的应用。
9.根据权利要求8所述的含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物的应用，其特征在于含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物作为爆炸物检测的应用方法为：将含三芳胺结构及四苯乙烯基团的多功能聚氨酯衍生物溶于有机溶剂中，得到聚氨酯衍生物溶液，然后将具含有爆炸物的溶液滴加于聚氨酯衍生物溶液中，利用溶液荧光强度的变化来检测溶液中是否存在爆炸物。
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