CN105164175A - 聚氨酯，由其制备的制品和涂料及其制造方法 - Google Patents

聚氨酯，由其制备的制品和涂料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了聚氨酯，其包括：包括下面的组分的反应产物：(a)至少一种异氰酸酯官能预聚物，其包括下面的(1)和(2)的反应产物：(1)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(2)约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇；和(b)约0.01-约1当量的至少一种支化的具有至少3个羟基的多元醇；由其制成的组合物、涂料和制品以及其制造方法。

Description

聚氨酯，由其制备的制品和涂料及其制造方法
交叉参考的相关申请
本申请要求2013年3月14日提交的美国临时专利申请No.61/783197的优先权权益。同样，本申请是2012年12月12日提交的美国专利申请No.13/712110的部分继续申请，该美国专利申请No.13/712110是2009年3月24日提交的美国专利申请No.12/410102的继续，该美国专利申请No.12/410102是2006年12月14日提交的美国专利申请No.11/639058的部分继续申请，该美国专利申请No.11/639058是2004年9月1日提交的美国专利申请No.10/932641和申请No.11/303670，11/303422，11/303892和11/303671(其每个是在2005年12月16日提交的)的部分继续申请。上述每个申请在此通过引用纳入。
发明背景
I.发明领域
本发明涉及由多元醇和多异氰酸酯制备的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)，由其制备的制品、浇注件(casting)、层合体和涂料，以及制造其的方法。
II.技术考虑
已经开发了许多有机聚合型材料例如塑料如聚碳酸酯和丙烯酸类材料，作为例如下面的应用中的玻璃的备选项和替代品：光学镜片，光纤，窗户和汽车，航海和航空航天透明体。例如在飞机玻璃窗中，聚碳酸酯例如和丙烯酸类材料二者已经赢得了广泛认同。这些聚合型材料可以提供相对于玻璃的优点，包括耐碎裂性或者贯入阻力，对于给定应用来说更轻的重量，挠性，易于模制和可染性。不幸的是，存在着与聚碳酸酯和丙烯酸类材料二者有关的一些严重缺点。聚碳酸酯易于刮擦，并且如果直接曝露于日光和苛刻环境时，不久变得难以透过观察。丙烯酸类材料虽然没有聚碳酸酯那样易于刮擦，但是不具有聚碳酸酯的物理性能例如热畸变温度和耐冲击性。一些“高冲击”强度的聚碳酸酯会具有不一致的冲击强度，其会随着时间的推移而降低，差的耐裂纹传播性(K-因素)，差的光学品质，差的耐溶剂性和差的耐候性。即使聚碳酸酯可以在低速冲击时表现出良好的冲击强度，但是在高冲击速度大于约1100ft/s(335.3m/s，例如在弹道应用中表现出的那些速度)，从约20英尺(6.1m)发射的约1350ft/s(411m/s)速度的9mm子弹(125格令)会轻易穿透1英寸(2.5cm)厚的聚碳酸酯塑料。
同样，聚碳酸酯通常是挤出的，这会在挤出方向上在挤出物中产生光学畸变。对于光学应用例如战斗机座舱罩来说，聚碳酸酯通常必须经历另外的加工步骤来除去该畸变，这会增加成本。同样，一些聚碳酸酯是双折射的，其也会导致光学畸变。LEXAN的阿贝值是34。较高的阿贝值表示更好的视敏度和更小的色差。
因此，本领域需要开发这样的聚合物，其可用于生产具有良好的光学品质，高耐冲击性，高冲击强度，高K因素，良好的防弹性，良好的耐溶剂性和良好的耐候性的制品。还令人期望的是通过浇注或反应注塑成型来制作制品的能力，而非挤出。
发明内容
在一些非限定性实施方案中，本发明提供了一种聚氨酯，其包含组分的反应产物，该组分包含：(a)至少一种异氰酸酯官能预聚物，其包含(1)和(2)的反应产物：(1)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(2)约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；和(b)约0.01-约1当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
在其他非限定性实施方案中，本发明提供一种聚氨酯，其包含组分的反应产物，该组分包含：(a)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(b)约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；和(c)约0.01-约1当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
在其他非限定性实施方案中，本发明提供了一种制备聚氨酯制品的方法，其包括：(a)将约1当量的至少一种多异氰酸酯和基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计为约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇的混合物加热到约110℃-约130℃的温度至少约1小时来形成反应产物；(b)将反应产物(a)与基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计为约0.01-约1当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇混合，直到该混合物达到至少约110℃-约130℃的温度，若需要，任选地加热；(c)将该反应产物浇注到模具中，该模具预热到至少约100℃-约130℃的温度；和(d)将该反应产物在约100℃-约120℃的第一预定温度固化至少约0.5小时；然后在约140℃-约180℃的第二预定温度固化约15-约30小时。
本发明还提供了包含上述聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)的固化的组合物，制品，层合体及其制造和使用方法。
附图说明
前述发明内容以及下面的详细说明当结合附图来阅读时能够更好的理解。在附图中：
图1是配料(formulation)93的测试样品的正视图照片，实施例A是从20英尺(6.1m)以速度1350ft/s(411.5m/s)发射的9mm子弹的测试样品的正视图照片；
图2是用从20英尺(6.1m)以初始速度1350ft/s(411.5m/s)发射的9mm子弹射击样品后，配料94，实施例A的测试样品的透视图照片；
图3是图2所示样品的侧视图；
图4是在用从AK-47来复枪以30码(27.4m)距离和2700ft/s(823m/s)的初始速度发射的四个具有钢芯的7.62x39mm子弹射击样品后，根据本发明的一部分的复合材料的正视图；和
图5是图4样品的后透视图。
具体实施方式
作为此处使用的，空间或者方向术语例如“内”，“左”，“右”，“上”，“下”，“水平”，“垂直”等当在本文中描述时与本发明相关。然而，应当理解本发明可以假定不同的可选择的定向，和因此这样的术语不被认为是限制性的。出于本说明书的目的，除非另有指示，否则表示说明书和权利要求中所用的成分的量，反应条件，尺寸，物理特性等的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数值参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数值参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽泛范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括端值)的任何和全部子范围，即，全部的子范围是从等于或大于1的最小值开始，并且终止于等于或者小于10的最大值，并且全部子范围处于例如1-6.3，或者5.5-10，或者2.7-6.1。
“烷基”表示脂肪族烃基团，其可以是直链或者支化的，并且在链中包含约1-约20个碳原子。合适的烷基的非限定性例子在链中包含约1-约18个碳原子，或者在链中包含约1-约6个碳原子。“支化的”表示一种或多种低级烷基例如甲基，乙基或者丙基连接到线性烷基链上。“低级烷基”或“短链烷基”表示链中具有约1-约6个碳原子的基团，其可以是直链或者支化的。“烷基”可以是未取代的或者任选地用一种或多种取代基(其可以是相同或者不同的)取代，每个取代基独立地选自卤素，烷基，芳基，环烷基，氰基，羟基，烷氧基，烷基硫代，氨基，-NH(烷基)，-NH(环烷基)，-N(烷基)2，羧基和-C(O)O-烷基。合适的烷基的非限定性例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基和叔丁基。
“亚烷基”表示二官能基团，其通过从上面定义的烷基上除去氢原子来获得。亚烷基的非限定性例子包括亚甲基，亚乙基和亚丙基。
“芳基”表示芳族单环或者多环环体系，其包含约6-约14个碳原子，或者约6-约10个碳原子。该芳基可以任选地用一个或多个“环体系取代基”(其可以相同或者不同)取代，并且是如此所定义的。合适的芳基的非限定性例子包括苯基和萘基。
“杂芳基”表示芳族单环或者多环环体系，其包含约5-约14个环原子，或者约5-约10个环原子，其中一个或多个环原子是非碳的元素，例如单独或者组合的氮，氧或硫。在一些非限定性实施方案中，该杂芳基包含约5-约6个环原子。“杂芳基”可以任选地用一个或多个“环体系取代基”(其可以相同或者不同)取代，并且是如此处所定义的。杂芳基根名称之前的前缀氮杂，氧杂或者硫杂分别表示氮，氧或者硫原子中至少之一作为环原子而存在。杂芳基的氮原子可以任选地氧化成相应的N-氧化物。合适的杂芳基的非限定性例子包括吡啶基，吡嗪基，呋喃基，噻吩基，嘧啶基，吡啶酮(包括N取代的吡啶酮)，异噁唑基，异噻唑基，噁唑基，噻唑基，吡唑基，呋咱基(furazanyl)，吡咯基，吡唑基，三唑基，1,2,4-噻二唑基，吡嗪基，哒嗪基，喹喔啉基，酞嗪基，羟吲哚基，咪唑并[1,2-a]吡啶基，咪唑并[2，1-b]噻唑基，苯并呋咱基，吲哚基，氮杂吲哚基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，喹啉基，咪唑基，噻吩并吡啶基，喹唑啉基，噻吩并嘧啶基，吡咯并吡啶基，咪唑并吡啶基，异喹啉基，苯并氮杂吲哚基，1,2,4-三嗪基，苯并噻唑基等。术语“杂芳基”还指的是部分饱和的杂芳基部分例如四氢异喹啉基，四氢喹啉基等。
“芳烷基”或“芳基烷基”表示芳基-烷基-基团，其中芳基和烷基是如前所述的。在一些非限定性实施方案中，芳烷基包含低级烷基。合适的芳烷基的非限定性例子包括苄基，2-苯乙基和萘基甲基。通过烷基与母体部分键合。
“烷基芳基”表示烷基-芳基-基团，其中烷基和芳基是如前所述的。在一些非限定性实施方案中，烷基芳基包含低级烷基。合适的烷基芳基的非限定性例子是甲苯基。通过芳基与母体部分键合是。
“环烷基”表示非芳族单-或者多环环体系，其包含约3-约10个碳原子，或者约5-约10个碳原子。在一些非限定性实施方案中，该环烷基环包含约5-约7环原子。该环烷基可以任选地用一个或多个“环体系取代基”(其可以相同或者不同)取代，并且是如上所定义的。合适的单环环烷基的非限定性例子包括环丙基，环戊基，环己基，环庚基等。合适的多环环烷基的非限定性例子包括1-十氢化萘基，降冰片基，金刚烷基等。
“卤素”或“卤代”表示氟、氯、溴或碘。在一些非限定性实施方案中，该卤素基团是氟、氯或溴。
“环体系取代基”表示连接到芳族或者非芳族环体系上的取代基，其例如代替了环体系上的可利用的氢。环体系取代基可以是相同或者不同的，每个独立地选自烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，芳烷基，烷基芳基，杂芳烷基，杂芳基烯基，杂芳基炔基，烷基杂芳基，羟基，羟基烷基，烷氧基，芳氧基，芳烷氧基，酰基，芳酰基，卤素，硝基，氰基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，芳烷氧基羰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，杂芳基磺酰基，烷基硫代，芳基硫代，杂芳基硫代，芳烷基硫代，杂芳烷基硫代，环烷基，杂环基，-C(＝N-CN)-NH2，-C(＝NH)-NH2，-C(＝NH)-NH(烷基)，Y1Y2N-，Y1Y2N-烷基-，Y1Y2NC(O)-，Y1Y2NSO2-和-SO2NY1Y2，其中Y1和Y2可以是相同或者不同的，并且独立地选自氢，烷基，芳基，环烷基和芳烷基。“环体系取代基”也可以表示单个部分，其同时取代了环体系上两个相邻碳原子上的两个可利用的氢(每个碳上一个氢)。这样的部分的例子是亚甲基二氧基，亚乙基二氧基，-C(CH3)2-等，其形成了例如下面的部分：
“杂环基”表示非芳族饱和的单环或者多环环体系，其包含约3-约10个环原子，或者约5-约10个环原子，其中该环体系的一个或多个原子是非碳的元素，例如单独或组合的氮，氧或者硫。在该环体系中不存在相邻的氧和/或硫原子。在一些非限定性实施方案中，该杂环基包含约5-约6环原子。杂环基根名称之前的前缀氮杂，氧杂或者硫杂分别表示至少氮，氧或者硫原子是作为环原子存在的。杂环基环中的任何-NH可以例如作为-N(Boc)，-N(CBz)，-N(Tos)基团等受保护而存在；这样的保护也被认为是本发明的一部分。该杂环基可以任选地用一个或多个“环体系取代基”(其可以是相同或者不同的)取代，并且是如此处所定义的。该杂环基的氮或者硫原子可以任选地氧化成相应的N-氧化物，S-氧化物或者S,S-二氧化物。合适的单环杂环基环的非限定性例子包括哌啶基，吡咯烷基，哌嗪基，吗啉基，硫代吗啉基，噻唑烷基，1,4-二噁烷基，四氢呋喃基，四氢硫代苯基，内酰胺，内酯等。
应当注意的是在本发明的含杂原子的环体系中，在与N，O或者S相邻的碳原子上不存在羟基，以及在与另一杂原子相邻的碳上不存在N或者S基团。因此例如在下面的环中：
不存在直接连接到标记为2和5的碳上的-OH。
还应当注意的是互变异构形式例如下面的部分也被认为在本发明某些实施方案中是等价的：
“杂芳烷基”表示杂芳基-烷基-基团，其中杂芳基和烷基是如前所述的。在一些非限定性实施方案中，该杂芳烷基包含低级烷基。合适的杂芳烷基的非限定性例子包括吡啶基甲基，和喹啉-3-基甲基。通过烷基与母体部分键合。
“羟基烷基”表示HO-烷基-基团，其中烷基是如前所定义的。在一些非限定性实施方案中，该羟基烷基包含低级烷基。合适的羟基烷基的非限定性例子包括羟基甲基和2-羟乙基。
“烷氧基”表示烷基-O-基团，其中烷基是如前所述的。合适的烷氧基的非限定性例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基。通过醚氧与母体部分键合。
“芳氧基”表示芳基-O-基团，其中该芳基是如前所述的。合适的芳氧基的非限定性例子包括苯氧基和萘氧基。通过醚氧与母体部分键合。
“烷基硫代”表示烷基-S-基团，其中该烷基是如前所述的。合适的烷基硫代基团的非限定性例子包括甲基硫代和乙基硫代。通过硫与母体部分键合。
“芳基硫代”表示芳基-S-基团，其中该芳基是如前所述的。合适的芳基硫代基团的非限定性例子包括苯基硫代和萘基硫代。通过硫与母体部分键合。
“芳烷基硫代”表示芳烷基-S-基团，其中该芳烷基是如前所述的。合适的芳烷基硫代基团的非限定性例子是苄基硫代。通过硫与母体部分键合。
“烷氧基羰基”表示烷基-O-CO-基团。合适的烷氧基羰基的非限定性例子包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。通过羰基与母体部分键合。
“芳氧基羰基”表示芳基-O-C(O)-基团。合适的芳氧基羰基的非限定性例子包括苯氧基羰基和萘氧基羰基。通过羰基与母体部分键合。
“芳烷氧基羰基”表示芳烷基-O-C(O)-基团。合适的芳烷氧基羰基的非限定性例子是苄氧基羰基。通过羰基与母体部分键合。
“烷基磺酰基”表示烷基-S(O2)-基团。在一些非限定性实施方案中，烷基磺酰基包括低级烷基。通过磺酰基与母体部分键合。
“芳基磺酰基”表示芳基-S(O2)-基团。通过磺酰基与母体部分键合。
术语“取代的”表示所指示原子上的一个或多个氢是用选自所指示基团取代的，条件是不超过所指示原子在现有环境中的正常价态，和该取代产生了稳定的化合物。取代基和/或变体的组合仅仅在这样的组合产生稳定化合物的情况下才是允许的。
术语“任选取代的”表示用所规定的基团、基或部分任选的取代。
还应当注意的是在此处的文本中、方案、实施例和表中具有不饱和价态(unsatisfiedvalency)的任何碳原子以及杂原子被假定为具有足够数目的氢原子来使价态饱和。
当化合物中的官能团被称作“受保护的”时，这表示当该化合物经历反应时，该基团处于改变的形式来排除在受保护位置上的不期望的副反应。合适的保护性基团将是本领域技术人员公知的，以及参考常规教科书例如T.W.Greene等人，ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis(1991)，Wiley，纽约中。
当任何变体(例如芳基，杂环，R2等)在任何成分中出现大于一次时，它在每个出现之处的定义独立于它在每个其他出现之处的定义。
作为此处使用的，术语“组合物”目的是包括这样的产物，其包含规定量的规定成分，以及任何这样的产物，其直接或者间接地由规定量的规定成分的组合来产生。
作为此处使用的，“由…形成”或者“由…制备”表示开放的，例如“包含”，权利要求的语言。同样，由一列所述组分“形成”或者“制备”的组合物目的是表示包含至少这些所述组分的组合物或者至少这些所述组分的反应产物，和在该组合物形成或者制备过程中可以进一步包含其他未述及的组分。作为此处使用的，短语“…的反应产物”表示所述组分的化学反应产物，并且可以包括部分反应的产物以及完全反应的产物。
作为此处使用的，术语“聚合物”表示典型地具有大分子量的物质，其包含结构单元或者单体。聚合物的例子包括低聚物，均聚物和共聚物。术语“低聚物”表示由仅仅几个单体单元至约十个单体单元组成的聚合物，例如二聚物，三聚物或者四聚物。
术语“预聚物”表示用于制备聚合物的化合物，单体或者低聚物，并且包括但不限于均聚物和共聚物低聚物二者。
短语“热塑性聚合物”表示这样的聚合物，其在加热后经历液体流动，并且可溶于溶剂中。
短语“热固性聚合物”表示这样的聚合物，其在固化或交联后不可逆地凝固(solidify)或者“固着”。在固化后，交联的热固性聚合物在施加热时将不熔融，并且通常不溶于溶剂中。
作为此处使用的，术语“固化”或者“固化的”当与组合物相连使用时，例如“当固化时组合物”或者“固化的组合物”，应当表示该组合物的任何可固化的或者可交联的组分是至少部分固化的或者交联的。在本发明的一些非限定性实施方案中，该可交联的组分的交联密度(即，交联度)是完全交联的约1％-约100％。在其他非限定性实施方案中，该交联密度是完全交联的约35％-约85％。在其他非限定性实施方案中，该交联密度是完全交联的约50％-约85％。本领域技术人员将理解交联的存在和交联度(即，交联密度)可以通过多种方法测定，例如使用TAInstrumentsDMA2980DMA分析仪在-148℉(-100℃)到350℉(177℃)的温度，在氮气下根据ASTMD4065-01进行的动态机械热分析(DMA)。这种方法测定了涂料或聚合物的游离膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。在本发明的一种实施方案中，固化的充分性是相对于聚合物的固化膜的耐溶剂性来评价的。例如耐溶剂性可以通过测定双重丙酮擦拭(doubleacetonerub)数来测量。出于本发明的目的中，当膜能够经受住最小100次双重丙酮擦拭，并且该膜不明显软化和没有膜移除时，涂层被认为是“固化的”。
可聚合的组合物的固化可以通过使该组合物经历固化条件来获得，例如但不限于热固化，辐照等，这导致该组合物的反应性基团的反应和导致聚合和形成固体聚合物。当可聚合组合物经历固化条件，随后聚合和在大部分反应性基团进行反应后，其余未反应的反应性基团的反应速率逐渐变慢。在一些非限定性实施方案中，该可聚合组合物可以经历固化条件，直到它至少部分固化。术语“至少部分固化的”表示该可聚合的组合物经历固化条件，其中发生了该组合物的至少一部分反应性基团的反应，来形成固体聚合物。该至少部分固化的聚合物可以脱模，和例如用于制备制品例如窗户，切割成测试片或者经历机械加工操作，例如光学镜片加工。在一些非限定性实施方案中，该可聚合的组合物可以经历固化条件，以使得获得了基本上完全的固化，和其中进一步曝露于固化条件，不导致聚合物性能例如强度或者硬度明显的进一步改进。
术语“聚氨酯”目的是不仅包括由多异氰酸酯和多元醇反应形成的聚氨酯，而且包括由多异氰酸酯与多元醇和水和/或胺反应所制备的聚(脲氨基甲酸酯)。
通常，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)包含：包含至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的组分的反应产物。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯包含组分的反应产物，该组分包含、基本组成为或者组成为：(a)至少一种异氰酸酯官能预聚物，其包含下面的(1)和(2)的反应产物：(1)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(2)约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；和(b)约0.01-约1当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯包含组分的反应产物，该组分包含、基本组成为或者组成为：(a)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(b)约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；和(c)约0.01-约1当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
在一些非限定性实施方案中，本发明提供了聚氨酯，其包含组分的反应产物，该组分包含、基本组成为或者组成为：(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含组分的反应产物，该组分包含：(i)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)约0.1-约0.4当量的聚碳酸酯二醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；(b)约0.5-约0.8当量的三羟甲基丙烷，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；和(c)约0.1-约0.5当量的丁二醇或者环己烷二甲醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
在一些非限定性实施方案中，本发明提供了聚氨酯，其包含组分的反应产物，该组分包含、基本组成为或者组成为：(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含组分的反应产物，该组分包含：(i)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和(ii)约0.2当量的聚碳酸酯二醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；(b)约0.7当量的三羟甲基丙烷，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；和(c)约0.1当量的丁二醇或者环己烷二甲醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
在本发明的一些非限定性实施方案中，至少一种的多异氰酸酯和/或至少一种的多元醇是支化的。作为此处使用的，“支化的”表示原子链具有连接到其上的一个或多个侧链。支化是通过用共价键合的取代基或者部分例如烷基代替取代基例如氢原子来进行的。不打算受限于任何理论，据信多异氰酸酯和/或多元醇的支化可以增加聚合物基体内的自由体积，由此提供分子移动的空间。分子可以定向和旋转成具有有利的能态的构型和排列，其可以为固化的聚合物基体提供良好的冲击性能和/或高弹性模量。如图1、2和3所示，分别根据实施例1、2和40所制备的聚氨酯浇注制品的动态机械分析(DMA)(对于温度的函数的损耗模量)显示了在约-70℃的低温转变。DMA分析是在-148℉(-100℃)到350℉(177℃)的温度范围，在氮气下根据ASTMD4065-01来进行的。虽然不打算受限于任何理论，但是据信这种低温转变归因于在那个温度的分子扭转移动性，并且据信促成了这些聚合物的高冲击强度。
当粘弹性材料经历振荡性振动时，一些能量储存在该聚合物中，该能量是与模量G’或者储能模量的弹性组分成比例的，并且一些能量通过内摩擦或者能量的粘性耗散而转化成热能，其被称作损耗模量G”。损耗模量的最大值被称作tanδ，其是内摩擦，阻尼或者粘性能量耗散的最大值。
高透光率，玻璃态聚合物很少表现出高冲击强度。聚碳酸酯塑料例如LEXAN可以表现出类似的低温转变，但是会具有较低的冲击强度和较低的杨氏模量。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)的物理性能来源于它们的分子结构，并且取决于高分子链节(buildingblock)的选择，例如反应物的选择，硬结晶和软非晶链段的比率，和链之间的原子相互作用引起的超分子结构。
硬链段(即，氨基甲酸酯聚合物的结晶或者半结晶区)是由异氰酸酯和扩链剂(例如此处所讨论的具有4-18个碳原子的脂肪族多元醇或者分子量小于约200的低分子量多元醇)的反应形成的。通常，软链段(即，氨基甲酸酯聚合物的非晶橡胶状区域)是由异氰酸酯和聚合物主链组分(例如聚酯多元醇(如聚碳酸酯多元醇)或者聚醚多元醇或者短链二醇，其未形成结晶区)的反应形成的。
当与其他聚氨酯形成组分混合和反应时，特定的有机多元醇对于硬或者软链段的定性贡献可以容易地根据ISO14577-1：2002通过测量所得固化的聚氨酯的Fischer微硬度来确定。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯的硬链段含量是约10-约100重量百分比，或者约50-约100重量百分比，或者约70-约100重量百分比。该硬链段含量是聚合物中存在的硬链段连接基的重量百分比，并且可以如下来计算：测定总当量数，和由此得出全部反应物的总重量，和用获自这些反应物的硬链段连接基的总重量除以反应物本身的总重量。下面的例子将进一步解释所述的计算。对于使0.7当量的1,4-丁二醇，0.3当量的三羟甲基丙烷和1当量的4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(DESMODURW)反应所制备的聚氨酯来说，1,4-丁二醇的当量重量是45g/当量，三羟甲基丙烷的当量重量是44.7g/当量(对杂质进行校正)和DESMODURW的当量重量是131.2g/当量。因此，所用成分的实际重量是31.54重量份的1,4-丁二醇，13.2重量份的三羟甲基丙烷和131.2重量份的DESMODURW或者总反应物重量是175重量份。1当量的1,4-丁二醇将产生1当量的硬链段连接基，其中该硬链段连接基是1,4-丁二醇/DESMODURW二聚物。1,4-丁二醇/DESMODURW二聚物连接基的当量重量是176g/当量，以使得由硬链段二聚物的当量重量乘以1,4-丁二醇的当量数所确定的硬链段连接基的总重量是123.2g/当量。因此，1,4-丁二醇/DESMODURW二聚物连接基的总重量123.2除以反应物的总重量175.7，乘以100来转化成百分比将得出硬链段连接基的70重量％的重量百分比。
Plexiglas和拉伸的丙烯酸类材料从大气中吸收了相当多的水。令人惊讶地，在加速测试例如QUV-B或者在室温下在水中浸泡，根据本发明的包括短链二醇例如丁二醇和戊二醇的聚氨酯，在水蒸气透过率研究中和在水中浸泡约24小时后基本上不吸收水。虽然不打算受限于任何理论，但是据信即使这些塑料是非常极性的，但是在硬链段区域中氢键合足够强来阻挡水蒸气透过和水的吸收。相比之下，拉伸的丙烯酸类材料将吸收足够的水来引起该塑料严重的溶胀，达到这样的程度，即，它在平面内破裂，如洋葱皮的层分开，直到它完全分离(fallapart)。低吸水率也会缓解聚合物中氨基甲酸酯基团的任何水解降解。
作为此处使用的，术语“当量”表示将与1mol(6.022x1023)的另一物质反应的物质的质量(以克表示)。作为此处使用的，“当量重量”是实际上等于物质的量(以摩尔计)除以该物质的官能反应性基团的化合价或者数目。
作为此处使用的，术语“异氰酸酯”包括包含至少一个或者至少两个-N＝C＝O官能团和/或至少一个或者至少两个-N＝C＝S(异硫氰酸酯)基团的化合物，单体，低聚物和聚合物。单官能异氰酸酯可以用作聚合过程中的链终止剂或者提供端基。作为此处使用的，“多异氰酸酯”表示包含至少两个-N＝C＝O官能团和/或至少两个-N＝C＝S(异硫氰酸酯)基团的异氰酸酯，例如二异氰酸酯或者三异氰酸酯，以及此处所讨论的异氰酸酯的二聚物和三聚物或者缩二脲。合适的异氰酸酯能够与反应性基团例如羟基，硫醇基或者胺官能团形成共价键。可用于本发明的异氰酸酯可以是支化的或者非支化的。如上所述，可期望使用支化的异氰酸酯来增加聚合物基体内的自由体积，来提供用于分子移动的空间。
可用于本发明的异氰酸酯包括“改性的”异氰酸酯，“未改性的”异氰酸酯和“改性的”和“未改性的”异氰酸酯的混合物。该异氰酸酯可以具有“游离的”，“封闭的”或者部分封闭的异氰酸酯基团。术语“改性的”表示上述异氰酸酯是以已知的方式改变以引入缩二脲，脲，碳化二亚胺，氨基甲酸酯或者异氰脲酸酯基团或者封端基团。在一些非限定性实施方案中，“改性的”异氰酸酯是通过环加成方法来产生异氰酸酯的二聚物和三聚物(即，多异氰酸酯)来获得的。游离异氰酸酯基团是极大反应性的。为了控制含有异氰酸酯基团的组分的反应性，可以将NCO基团用某些所选择的有机化合物(其使得异氰酸酯基团在室温对于反应性氢化合物是惰性的)来封闭。当加热到高温例如约90℃-约200℃时，该封闭的异氰酸酯释放出封闭剂，并且以与初始未封闭的或者游离异氰酸酯相同的方式进行反应。
通常，用于封闭异氰酸酯的化合物是具有活性氢原子的有机化合物例如挥发性醇，ε-己内酰胺或者酮肟化合物。合适的封闭化合物的非限定性例子包括苯酚，甲酚，壬基苯酚，ε-己内酰胺和甲基乙基酮肟。
作为此处使用的，NCO：OH比例中的NCO表示在释放了封闭剂后，含有游离异氰酸酯的材料，和含有封闭的或者部分封闭的异氰酸酯的材料的游离异氰酸酯。在一些情况中，不可能除去全部的封闭剂。在那些情况中，使用更多的含封闭的异氰酸酯的材料来获得期望水平的游离NCO。
该异氰酸酯和异硫氰酸酯的分子量可以广泛变化。在备选的非限定性实施方案中，每个的数均分子量(Mn)可以是至少约100g/mol，或者至少约150g/mol，或者小于约15000g/mol，或者小于约5000g/mol。该数均分子量可以使用已知的方法来测定，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物来测定。
合适的异氰酸酯的非限定性例子包括脂肪族，脂环族，芳族和杂环异氰酸酯，其二聚物和三聚物及其混合物。有用的脂环族异氰酸酯包括其中一个或多个异氰酸基基团直接连接到脂环族环上的那些，和其中一个或多个异氰酸基基团不直接连接到脂环族环上的脂环族异氰酸酯。有用的芳族异氰酸酯包括其中一个或多个异氰酸基基团直接连接到芳族环上的那些，和其中一个或多个异氰酸基基团不直接连接到芳族环上的芳族异氰酸酯。有用的杂环异氰酸酯包括其中一个或多个异氰酸基基团直接连接到杂环环上的那些，其中一个或多个异氰酸基基团不直接连接到杂环环上的杂环异氰酸酯。
脂环族二异氰酸酯用于本发明是令人期望的，因为它们不受紫外光的不利影响，并且可以产生具有高冲击能量吸收水平的聚氨酯，这使得它们对于玻璃替代和双层安全玻璃应用来说是令人期望的。同样，用脂环族二异氰酸酯制备的聚氨酯不受常规加工温度的不利影响。当使用芳族多异氰酸酯使，通常应当仔细选择不引起聚氨酯变色(例如黄变)的材料。
在一些非限定性实施方案中，该脂肪族和脂环族二异氰酸酯可以包含以直链或者成环连接的约6-约100个碳原子，并且具有两个异氰酸酯反应性端基。
合适的脂肪族异氰酸酯的非限定性例子包括亚乙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，九亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，1,6,11-十一烷三异氰酸酯，1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯，双(异氰酸基乙基)-碳酸酯，双(异氰酸基乙基)醚。
合适的脂肪族异氰酸酯的其他非限定性例子包括支化的异氰酸酯例如三甲基己烷二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，2,2'-二甲基戊烷二异氰酸酯，2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷，2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-(异氰酸基甲基)辛烷，2-异氰酸基丙基2,6-二异氰酸基己酸酯，赖氨酸二异氰酸酯甲基酯和赖氨酸三异氰酸酯甲基酯。
合适的脂环族异氰酸酯的非限定性例子包括通过异亚丙基或者1-3个碳原子的亚烷基桥连的双核化合物。合适的脂环族异氰酸酯的非限定性例子包括1,1′-亚甲基-双-(4-异氰酸基环己烷)，4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)或者4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(例如DESMODURW，市售自宾夕法尼亚州匹兹堡的BayerCorp.)，4,4′-异亚丙基-双-(环己基异氰酸酯)，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(一种支化的异氰酸酯，也称作异佛尔酮二异氰酸酯或者IPDI)，其市售自宾夕法尼亚州NewtownSquare的ArcoChemicalCo.，及其混合物。
其他有用的双核脂环族二异氰酸酯包括通过具有1-3个碳原子(包括端值)的亚烷基所形成的那些，并且其可以用硝基，氯，烷基，烷氧基和与羟基(或活性氢)无反应性的其他基团取代，条件是它们没有如此定位(position)以使得异氰酸酯基团是非反应性的。同样，可以使用芳族二异氰酸酯例如间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(一种支化的异氰酸酯，也称作1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-苯，其在商标名(Meta)AliphaticIsocyanate下市售自新泽西州WestPatterson的CytecIndustriesInc.)，和氢化的芳族二异氰酸酯例如氢化的甲苯二异氰酸酯。还可以使用这样的双核二异氰酸酯，其中一个环是饱和的，另一是不饱和的，其是通过部分氢化芳族二异氰酸酯例如二苯基甲烷二异氰酸酯，二苯基异亚丙基二异氰酸酯和二亚苯基二异氰酸酯来制备的。
还可以使用脂环族二异氰酸酯与脂肪族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯的混合物。一个例子是4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)与甲苯二异氰酸酯或者间亚苯基二异氰酸酯的市售异构体混合物。另一有用的混合物是4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。
可以使用对应于上述二异氰酸酯的异硫氰酸酯，以及含有异氰酸酯和硫异氰酸酯基团二者的混合的化合物。
合适的异氰酸酯的非限定性例子可以包括但不限于DESMODURW，DESMODURN3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，DESMODURN3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚物和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，其市售自BayerCorp。
在一些非限定性实施方案中，异氰酸酯可以包括1,1′-亚甲基-双-(4-异氰酸基环己烷)(也称作4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯))及其异构体混合物。作为此处使用的，术语“异构体混合物”指的是异氰酸酯的顺式-顺式，反式-反式和顺式-反式异构体的混合物。适用于本发明的异构体混合物的非限定性例子可以包括4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)的反式-反式异构体，下文称作“PICM”(对异氰酸基环己基甲烷)，PICM的顺式-反式异构体，PICM的顺式-顺式异构体及其混合物。下面显示了用于本发明的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(也称作1,1’-亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)的三种合适的异构体。
在一些非限定性实施方案中，用于本发明的PICM可以是通过本领域公知的工序例如美国专利No.2644007和2680127所公开的工序，通过光气化(phosgenate)4,4’-亚甲基双(环己基胺)(PACM)来制备，其在此通过引用纳入。该PACM异构体混合物在光气化后可以生产在室温为液相，部分液相或者固相的PICM。该PACM异构体混合物可以通过氢化亚甲基双苯胺和/或通过分馏结晶PACM异构体混合物(在水和醇例如甲醇和乙醇存在下)来获得。
在一些非限定性实施方案中，该异构体混合物可以包含约10-约100重量百分比，或者约30-约100重量百分比，或者约50-约100重量百分比，或者约75-约100重量百分比的4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(PICM)的反式，反式异构体。在其他非限定性实施方案中，该脂环族异氰酸酯的可以基本上由1,1′-亚甲基-双-(4-异氰酸基环己烷)(也称作4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯))的反式，反式异构体组成，例如至少约80重量百分比的1,1′-亚甲基-双-(4-异氰酸基环己烷)的反式，反式异构体，或者至少约90重量百分比1,1′-亚甲基-双-(4-异氰酸基环己烷)的反式，反式异构体，或者至少约95重量百分比的1,1′-亚甲基-双-(4-异氰酸基环己烷)的反式，反式异构体，和在其他非限定性实施方案中，由约100重量百分比的1,1′-亚甲基-双-(4-异氰酸基环己烷)的反式，反式异构体组成。
用于本发明的合适的多异氰酸酯的非限定性例子包括多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其具有主链连接基例如氨基甲酸酯连接基(-NH-C(O)-O-)，硫代氨基甲酸酯(thiourethane)连接基(-NH-C(O)-S-)，硫代氨基甲酸酯(thiocarbamate)连接基(-NH-C(S)-O-)，二硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-S-)，聚酰胺连接基及其组合。
合适的多异氰酸酯其他非限定性例子包括烯属不饱和的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；脂环族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其中该异氰酸酯基团没有直接键合到芳族环上，例如α,α'-苯二甲基二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其中该异氰酸酯基团直接键合到芳族环上，例如苯二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其含有硫醚连接基；芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其含有硫醚或者二硫醚连接基；芳族多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，其含有砜连接基；磺酸酯类型的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如4-甲基-3-异氰酸基苯磺酰基-4'-异氰酸基苯酚酯；芳族磺酰胺类型的多异氰酸酯和多异硫氰酸酯；含硫的杂环多异氰酸酯和多异硫氰酸酯，例如噻吩-2,5-二异氰酸酯；卤化的、烷基化的、烷氧基化的、硝化的、碳化二亚胺改性的、脲改性的和缩二脲改性的异氰酸酯衍生物；和异氰酸酯的二聚的和三聚的产物。
合适的烯属不饱和的多异氰酸酯的非限定性例子包括丁烯二异氰酸酯和1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯。合适的脂环族多异氰酸酯的非限定性例子包括异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，双(异氰酸基环己基)甲烷，双(异氰酸基环己基)-2,2-丙烷，双(异氰酸基环己基)-1,2-乙烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
合适的芳族多异氰酸酯的非限定性例子(其中该异氰酸酯基团不直接键合到芳族环上)包括α,α'-二甲苯二异氰酸酯，双(异氰酸基乙基)苯，α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯，1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸基丁基)苯，双(异氰酸基甲基)萘，双(异氰酸基甲基)二苯基醚，双(异氰酸基乙基)邻苯二甲酸酯，均三甲基苯三异氰酸酯和2,5-二(异氰酸基甲基)呋喃。
合适的芳族多异氰酸酯(具有直接键合到芳族环上的异氰酸酯基团)非限定性例子包括亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，三甲基苯三异氰酸酯，苯二异氰酸酯，苯三异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯基二异氰酸酯，邻甲苯胺二异氰酸酯，邻-tolylidine二异氰酸酯，邻甲代亚苯基二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷，双(异氰酸基苯基)乙烯，3,3’-二甲氧基-联苯基-4,4’-二异氰酸酯，三苯基甲烷三异氰酸酯，聚合型4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，萘三异氰酸酯，二苯基甲烷-2,4,4’-三异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷-3,5，2’，4’，6’-五异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸基苯基醚)乙二醇，双(异氰酸基苯基醚)-1,3-丙二醇，苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。
在一些非限定性实施方案中，可以使用下面通式(I)的含硫的异氰酸酯：
其中R10和R11每个独立地是C1-C3烷基。
含有硫醚连接基的合适的脂肪族多异氰酸酯的非限定性例子包括硫代二乙基二异氰酸酯，硫代二丙基二异氰酸酯，二硫代二己基二异氰酸酯，二甲基砜二异氰酸酯，二硫代二甲基二异氰酸酯，二硫代二乙基二异氰酸酯，二硫代二丙基二异氰酸酯和二环己基硫醚-4,4’-二异氰酸酯。含有硫醚或者二硫醚连接基的芳族多异氰酸酯的非限定性例子包括但不限于二苯基硫醚-2,4’-二异氰酸酯，二苯基硫醚-4,4’-二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸基二苄基硫醚，双(4-异氰酸基甲基苯)-硫醚，二苯基二硫醚-4,4’-二异氰酸酯，2,2’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二异氰酸酯，3,3’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二异氰酸酯，3,3’-二甲基二苯基二硫醚-6,6’-二异氰酸酯，4,4’-二甲基二苯基二硫醚-5,5’-二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基二苯基二硫醚-4,4’-二异氰酸酯和4,4’-二甲氧基二苯基二硫醚-3,3’-二异氰酸酯。
含有砜连接基的合适的芳族多异氰酸酯的非限定性例子包括二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯，二苯基砜-3,3’-二异氰酸酯，联苯胺砜-4,4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷砜-4,4’-二异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷砜-2,4’-二异氰酸酯，4,4’-二甲氧基二苯基砜-3,3’-二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-二异氰酸基二苄基砜，4,4’-二甲基二苯基砜-3,3’-二异氰酸酯，4,4’-二叔丁基-二苯基砜-3,3’-二异氰酸酯和4,4’-二氯二苯基砜-3,3’-二异氰酸酯。
芳族磺酸酰胺类型的多异氰酸酯和合适的异硫氰酸酯的非限定性例子公开在美国专利申请公开2009/0280709中，在此以其全部通过引用纳入。
在一些非限定性实施方案中，该异氰酸酯包含至少一种三异氰酸酯或者至少一种多异氰酸酯三聚物。这样的异氰酸酯的非限定性例子包括芳族三异氰酸酯例如三(4-异氰酸基苯基)甲烷(DESMODURR)，1,3,5-三(3-异氰酸基-4-甲基苯基)-2,3,6-三氧代六氢-1,3,5三嗪(DESMODURIL)；芳族二异氰酸酯的加合物例如2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI，2,4-二异氰酸基甲苯)和三羟甲基丙烷(DESMODURL)的加合物；和来自脂肪族三异氰酸酯例如N-异氰酸基己基氨基羰基-N,N’-双(异氰酸基己基)脲(DESMODURN)，2,4,6-三氧代-1,3,5-三(6-异氰酸基己基)六氢-1,3,5-三嗪(DESMODURN3390)，2,4,6-三氧代-1,3,5-三(5-异氰酸基-1,3,3-三甲基环己基甲基)六氢-1,3,5-三嗪(DESMODURZ4370)，和4-(异氰酸基甲基)-1,8-辛烷二异氰酸酯。上述DESMODUR产品市售自BayerCorp。同样有用的是己烷二异氰酸酯的缩二脲，聚合型甲烷二异氰酸酯，和聚合型异佛尔酮二异氰酸酯，和六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯的三聚物。
在一些非限定性实施方案中，用于制造作为前体的聚氨酯多元醇预聚物的多异氰酸酯是脂环族化合物，例如通过异亚丙基或者具有1-3个碳原子的亚烷基桥连的双核化合物。
用于形成该异氰酸酯官能预聚物的组分包含约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。作为此处使用的，术语“多元醇”包括包含至少两个羟基(例如二醇)或者至少三个羟基(例如三醇)的化合物，单体，低聚物和聚合物，更高官能的多元醇及其混合物。合适的多元醇能够与反应性基团例如异氰酸酯官能团形成共价键。
在一些非限定性实施方案中，用于形成聚氨酯的至少一种聚碳酸酯多元醇的量是约0.02-约0.5当量，或者约0.025-约0.5当量，或者约0.05-约0.5当量，或者约0.1-约0.5当量，或者约0.01-约0.3当量，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
聚碳酸酯多元醇的非限定性例子包括脂肪族聚碳酸酯二醇，例如基于亚烷基二醇，醚二醇，脂环族二醇或者其混合物的那些。在一些实施方案中，用于制备聚碳酸酯多元醇的亚烷基可以包含5-10个碳原子和可以是直链，亚环烷基或者其组合。这样的亚烷基的非限定性例子包括亚己基，亚辛基，亚癸基，亚环己基和环己基二亚甲基。在非限定性例子中，合适的聚碳酸酯多元醇可以如下来制备：以本领域技术人员公知的方式将羟基封端的亚烷基二醇与碳酸二烷基酯，例如碳酸甲基酯、碳酸乙基酯、碳酸正丙基酯或者碳酸正丁基酯，或者碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯基酯或者碳酸二萘基酯反应，或者将羟基封端的亚烷基二醇与光气或者双氯甲酸酯反应。这样的聚碳酸酯多元醇非限定性例子包括作为RavecarbTM107市售自意大利EnichemS.p.A.(PolimeriEuropa)的那些，和约1000数均分子量的聚碳酸亚己酯二醇，例如由己二醇制备的KM10-1733聚碳酸酯二醇，获自Stahl。其他合适的市售聚碳酸酯多元醇的例子包括KM10-1122，KM10-1667(由50/50重量百分比的环己烷二甲醇和己二醇的混合物来制备)(市售自马萨诸塞州Peabody的StahlU.S.A.Inc.)，DESMOPHEN2020E(市售自BayerCorp)，和聚碳酸酯二醇例如UH-100W1,6-己二醇基聚碳酸酯二醇(分子量1000，OH值100-120KOHmg/PCDg，熔点45℃，粘度360-460cP75℃)，市售自UBEIndustries。
该聚碳酸酯多元醇可以通过将如此处所述的二醇和如美国专利No.4160853所述的碳酸二烷基酯反应来制备。该聚碳酸酯多元醇可以包括聚碳酸六亚甲基酯例如HO-(CH2)6-[O-C(O)-O-(CH2)6]n-OH，其中n是整数4-24，或者4-10，或者5-7。
制造该预聚物的方法在下面详细讨论。
在一些非限定性实施方案中，用于制备异氰酸酯官能预聚物的组分可以进一步包含至少一种具有至少3个羟基的多元醇。用于形成聚氨酯的该至少一种具有至少3个羟基的多元醇的量是约0.01-约1当量，或者约0.02-约1当量，或者约0.05-约1当量，或者约0.1-约1当量，或者约0.01-约0.7当量，或者约0.1-约0.7当量，或者约0.01-约0.3当量，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯包含组分的反应产物，该组分包含、基本组成为或者组成为：上述至少一种异氰酸酯官能预聚物和约0.01-约1当量的具有至少3个羟基的至少一种多元醇(b)，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。在一些非限定性实施方案中，该组分包含约0.01-约1当量的具有至少3个羟基的至少一种多元醇(b)，或者约0.02-约1当量的具有至少3个羟基的至少一种多元醇(b)，或者约0.1-约1当量的具有至少3个羟基的至少一种多元醇(b)，或者约0.4-约1当量的具有至少3个羟基的至少一种多元醇(b)或者约0.6-约0.7当量的至少一种多元醇(b)。
该具有至少3个羟基的多元醇可以具有至少3个碳原子，或者至少4个碳原子，或者4-18个碳原子，或者4-18，或者4-12，或者4-10，或者4-8，或者4-6个碳原子。在一些非限定性实施方案中，该多元醇中的一个或多个碳原子可以用一种或多种杂原子例如N，S或O来代替。
如上所述，该具有至少3个羟基的多元醇可以增加聚合物基体内的自由体积，来提供当受冲击时分子移动或者选转的空间。
合适的具有至少3个羟基的多元醇的非限定性例子包括脂肪族，脂环族，芳族，杂环，低聚型和聚合型多元醇及其混合物。在一些实施方案中，例如对于曝露于日光的透明体或者窗户来说，可以使用脂肪族或者脂环族多元醇。
适于用作具有至少3个羟基的多元醇的三官能，四官能或者高级多元醇的非限定性例子包括烷烃多元醇例如丙三醇(甘油)，四羟甲基甲烷(季戊四醇)，三羟甲基乙烷(例如1,1,1-三羟甲基乙烷)，三羟甲基丙烷(TMP)(例如1,1,1-三羟甲基丙烷)，赤藓糖醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，失水山梨糖醇，其烷氧基化的衍生物(下面讨论)及其混合物。
在一些非限定性实施方案中，该具有至少3个羟基的多元醇可以是环烷烃多元醇，例如三亚甲基双(1,3,5-环己烷三醇)。在一些非限定性实施方案中，该具有至少3个羟基的多元醇可以是芳族多元醇，例如三亚甲基双(1,3,5-苯三酚)。
合适的具有至少3个羟基的多元醇另外的非限定性例子包括前述多元醇，其可以是烷氧基化的衍生物，例如乙氧基化的，丙氧基化的和丁氧基化的。在备选的非限定性实施方案中，下面的多元醇可以是用1-10个烷氧基进行烷氧基化的：甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，苯三酚，环己烷三醇，赤藓糖醇，季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇，失水山梨糖醇，二季戊四醇和三季戊四醇。在备选的非限定性实施方案中，烷氧基化的，乙氧基化的和丙氧基化的多元醇及其混合物可以单独使用或者与未烷氧基化的、未乙氧基化的和未丙氧基化的具有至少3个羟基的多元醇及其混合物组合使用。烷氧基的数目可以是1-10，或者2-8或者1到10的任何有理数。在非限定性实施方案中，该烷氧基可以是乙氧基，并且乙氧基的数目可以是1-5个单元。在另一非限定性实施方案中，该多元醇可以是具有至多2个乙氧基的三羟甲基丙烷。合适的烷氧基化的多元醇的非限定性例子包括乙氧基化的三羟甲基丙烷，丙氧基化的三羟甲基丙烷，乙氧基化的三羟甲基乙烷及其混合物。
可以使用任意上述具有至少3个羟基的多元醇的混合物。
在一些非限定性实施方案中，该具有至少3个羟基的多元醇的数均分子量可以是约100-约500g/mol。在一些非限定性实施方案中，该具有至少3个羟基的多元醇的数均分子量可以小于约450g/mol或者小于约200g/mol。
在一些实施方案中，本发明的聚氨酯可以是热塑性的，例如具有至少约6000g/mol分子量/交联(percrosslink)的那些聚氨酯。
在一些非限定性实施方案中，该组分进一步包含约0.001-约0.5当量或更大，或者约0.01-约0.3当量，或者约0.1当量的不同于多元醇(b)的至少一种多元醇(c)，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。在一些非限定性实施方案中，该多元醇(c)是二醇。
在一些非限定性实施方案中，用于制备聚氨酯的反应组分可以进一步包含约0.01-约0.98当量的至少一种二醇，其具有2-18个碳原子，或者约2-约14个碳原子，或者2-10个碳原子，或者2-6个碳原子。在一些非限定性实施方案中，该二醇中的一个或多个碳原子可以用一个或多个杂原子例如N，S或O代替。该至少一种具有2-18个碳原子的二醇可以是用于制备预聚物和/或整个聚氨酯的组分。
在一些非限定性实施方案中，用于形成该聚氨酯的二醇的量是约0.01-约0.955当量，或者约0.01-约0.875当量，或者约0.01-约0.85当量，或者约0.01-约0.4475当量，或者约0.1-约0.98当量，0.1-约0.955当量，或者约0.1-约0.875当量，或者约0.1-约0.85当量，或者约0.1-约0.4475当量，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
合适的二醇的非限定性例子包括直链烷烃二醇例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1,2-乙二醇，丙二醇例如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，丁二醇例如1,2-丁二醇，1,3-丁二醇和1,4-丁二醇，戊二醇例如1,5-戊二醇，1,3-戊二醇和2,4-戊二醇，己二醇例如1,6-己二醇和2,5-己二醇，庚二醇例如2,4-庚二醇，辛二醇例如1,8-辛二醇，壬二醇例如1,9-壬二醇，癸二醇例如1,10-癸二醇，十二烷二醇例如1,12-十二烷二醇，十八烷二醇例如1,18-十八烷二醇，山梨糖醇，甘露醇及其混合物。在一些非限定性实施方案中，该二醇是丙二醇例如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，或者丁二醇例如1,2-丁二醇，1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。在一些非限定性实施方案中，多元醇中的一个或多个碳原子可以用一个或多个杂原子例如N，S或者O代替，例如磺化的多元醇，例如二硫代-辛烷双二醇，硫代双乙醇例如2,2-硫代双乙醇，或者3,6-二硫杂-1,2-辛二醇。
合适的二醇的其他非限定性例子包括下式所示的那些：
其中R表示C0-C18二价线性或者支化的脂肪族，脂环族，芳族，杂环或者低聚型饱和的亚烷基或者其混合物；C2-C18二价有机基团，其除了碳和氢原子之外，还含有选自硫，氧和硅的至少一种元素；C5-C18二价饱和的亚环烷基；或者C5-C18二价饱和的杂亚环烷基；和R’和R”可以存在或不存在，并且如果存在时，每个独立地表示C1-C18二价线性或者支化的脂肪族，脂环族，芳族，杂环，聚合型或者低聚型饱和的亚烷基或者其混合物。
合适的二醇的其他非限定性例子包括支化的链烷烃二醇，例如丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，2-甲基-丁二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-甲基-1,3-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，二丁基1,3-丙二醇，聚亚烷基二醇例如聚乙二醇及其混合物。
在一些非限定性实施方案中，该二醇可以是环烷烃二醇，例如环戊二醇，1,4-环己二醇，环己烷二甲醇(CHDM)，例如1,4-环己烷二甲醇，环十二烷二醇，4,4’-异亚丙基-双环己醇，羟丙基环己醇，环己烷二乙醇，1,2-双(羟甲基)-环己烷，1,2-双(羟乙基)-环己烷，4,4’-异亚丙基-双环己醇，双(4-羟基环己醇)甲烷及其混合物。
在一些非限定性实施方案中，该二醇可以是芳族二醇，例如二羟基苯，1,4-苯二甲醇，二甲苯二醇，羟基苄基醇和二羟基甲苯；双酚例如4,4’-异亚丙基二苯酚，4,4’-氧基双酚，4,4’-二羟基苯甲酮，4,4’-硫代双酚，酚酞，双(4-羟基苯基)甲烷，4,4’-(1,2-乙烯二基)双酚和4,4’-磺酰基双酚；卤代双酚例如4,4’-异亚丙基双(2,6-二溴苯酚)，4,4’-异亚丙基双(2,6-二氯苯酚)和4,4’-异亚丙基双(2,3,5,6-四氯苯酚)；烷氧基化的双酚，其可以具有例如乙氧基，丙氧基，α-丁氧基和β-丁氧基；和双环己醇(其可以通过氢化相应的双酚来制备)，例如4,4’-异亚丙基-双环己醇，4,4’-氧基双环己醇，4,4’-硫代双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷，1mol的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚-A)和2mol的氧化丙烯的烷氧基化产物，对苯二甲酸羟基烷基酯例如对苯二甲酸间或对双(2-羟乙基)酯，双(羟乙基)对苯二酚及其混合物。
在一些非限定性实施方案中，该二醇可以是杂环二醇，例如二羟基哌啶例如1,4-双(羟乙基)哌嗪，酰胺或者烷烃酰胺的二醇(例如乙二酰二胺(草酰胺))，例如N,N’-双(2-羟乙基)草酰胺，丙酸酯的二醇，例如2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯，乙内酰脲的二醇例如双羟丙基乙内酰脲，邻苯二甲酸酯的二醇例如对苯二甲酸间或对双(2-羟乙基)酯，对苯二酚的二醇例如二羟乙基对苯二酚，和/或异氰脲酸酯的二醇例如异氰脲酸二羟乙基酯。
在一些非限定性实施方案中，用于本发明的二醇可以是含SH的材料，例如具有至少3个硫醇基团和4-18个碳原子的多硫醇。合适的多硫醇的非限定性例子可以包括但不限于脂肪族多硫醇，脂环族多硫醇，芳族多硫醇，杂环多硫醇，聚合型多硫醇，低聚型多硫醇及其混合物。该含硫含活性氢的材料可以具有这样的连接基，其包括但不限于醚连接基(-O-)，硫醚连接基(-S-)，多硫醚连接基(-Sx-，其中x是至少2，或者2-4)和这样的连接基的组合。作为此处使用的，术语“硫醇”、“硫醇基团”、“巯基”或“巯基基团”指的是–SH基团，其能够与异氰酸酯基团形成硫代氨基甲酸酯(thiourethane)连接基(即，-NH-C(O)-S-)或者与异硫氰酸酯基团形成二硫代氨基甲酸酯连接基(即，-NH-C(S)-S-)。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯的组分基本上没有含SH的材料，即，包含小于约5重量百分比的含SH材料，在其他非限定性实施方案中，该组分包含小于约2重量百分比的含SH的材料，和在其他非限定性实施方案中没有含SH的材料。
在一些非限定性实施方案中，该二醇的数均分子量可以是约200-约10000g/mol，或者小于约500g/mol，或者小于约200g/mol。
可以使用上述二醇的任意混合物。
在其他非限定性实施方案中，该聚氨酯的组分基本上没有或者没有二醇，例如上述的那些。作为此处使用的，“基本上没有二醇”表示反应组分包含小于约5重量百分比，或者小于约2重量百分比，或者小于约1重量百分比，或者小于约0.1重量百分比的二醇，基于用于制备该聚氨酯的总组分计。
在一些非限定性实施方案中，用于制备聚氨酯的反应组分可以进一步包含一种或多种非支化的三醇和/或一种或多种更高官能的多元醇(其不同于上述具有至少3个羟基的多元醇)，和/或一种或多种具有大于18个碳原子的支化的或者非支化的多元醇(二醇，三醇和/或更高官能的多元醇)。在一些非限定性实施方案中，用于形成该聚氨酯的一种或多种非支化的三醇和/或一种或多种更高官能的多元醇(其不同于具有至少3个羟基的多元醇)和/或一种或多种支化的或者非支化的具有大于18个碳原子的多元醇(二醇，三醇和/或更高官能的多元醇)的量是约0.01-约0.98当量，或者约0.01-约0.9当量，或者约0.01-约0.8当量，或者约0.01-约0.5当量，或者约0.01-约0.2当量，或者约0.1-约0.98当量，0.1-约0.95当量，或者约0.1-约0.8当量，或者约0.1-约0.5当量，或者约0.1-约0.2当量，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
合适的非支化的三醇和更高官能的多元醇的非限定性例子包括脂肪族，脂环族，芳族，杂环，低聚型和聚合型多元醇及其混合物，例如环烷烃多元醇，例如环己烷三醇(例如1,3,5-环己烷三醇)，芳族多元醇，例如苯三酚(例如1,2,3-苯三酚，1,2,4-苯三酚和1,3,5-苯三酚)和酚酞，异氰脲酸酯的多元醇例如异氰脲酸三羟乙基酯。
在一些非限定性实施方案中，用于制备聚氨酯的反应组分可以进一步包含一种或多种具有大于18个碳原子的支化的或者非支化的多元醇(二醇，三醇和/或更高官能的多元醇)。
合适的具有大于18个碳原子的多元醇的非限定性例子包括直链或者支化的链脂肪族多元醇，脂环族多元醇，脂环族多元醇，芳族多元醇，杂环多元醇，低聚型多元醇，聚合型多元醇及其混合物，例如1,18-二十烷二醇和1,24-二十四烷二醇。
合适的具有大于18个碳原子的多元醇的其他非限定性例子包括下式所示的那些：
其中R表示C0-C30二价线性或者支化的脂肪族，脂环族，芳族，杂环，或者低聚型饱和的亚烷基或者其混合物；C2-C30二价有机基团(其除了碳和氢原子之外，还含有选自硫，氧和硅的至少一种元素)；C5-C30二价饱和的亚环烷基；或者C5-C30二价饱和的杂亚环烷基；和R’和R”可以存在或不存在，并且如果存在时，每个独立地表示C1-C30二价线性或者支化的脂肪族，脂环族，芳族，杂环，聚合型或者低聚型饱和的亚烷基或者其混合物。
其他合适的具有大于18个碳原子的脂环族多元醇的非限定性例子包括具有大于18个碳原子的双环己醇(其可以通过氢化相应的双酚来制备)，和具有大于18个碳原子的芳族多元醇(包括双酚，和烷氧基化的双酚，例如烷氧基化的4,4’-异亚丙基联苯酚，其可以具有3-70个烷氧基)，具有大于18个碳原子的低聚型或者聚合型多元醇(包括高级聚亚烷基二醇例如数均分子量是约200g/mol-约2000g/mol的聚乙二醇)，及其混合物，或者含SH的材料，例如具有至少两个硫醇基团或者至少三个硫醇基团和至少18个碳原子的多硫醇，例如公开在美国专利申请公开2009/0280709中的那些，在此通过引用纳入。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯的组分基本上没有含SH的材料，例如包含小于约5重量百分比的含SH的材料，在其他非限定性实施方案中，该组分包含小于约2重量百分比的含SH的材料，和在其他非限定性实施方案中没有含SH的材料。
在一些非限定性实施方案中，该具有至少18个碳原子的多元醇的数均分子量可以是约200-约5000g/mol，或者约200-约4000g/mol，或者至少约200g/mol，或者至少约400g/mol，或者至少约1000g/mol，或者至少约2000g/mol。在一些非限定性实施方案中，该多元醇的数均分子量可以小于约5000g/mol，或者小于约4000g/mol，或者小于约3000g/mol，或者小于约2000g/mol，或者小于约1000g/mol，或者小于约500g/mol。
可以使用任何上述多元醇的混合物。例如该多元醇可以包含三羟甲基丙烷和该二醇可以包含丁二醇和/或戊二醇。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯可以由包含至少一种聚酯多元醇和/或至少一种聚醚多元醇的反应组分来制备。该聚酯多元醇或聚醚多元醇的量可以是约0.01-约0.5当量，或者约0.1-约0.5当量，或者约0.1-约0.3当量，或者约0.1-约0.2当量，基于该约1当量的多异氰酸酯计。
这样的聚酯多元醇的非限定性例子包括聚酯二醇，聚己内酯多元醇及其混合物，但不包括聚碳酸酯多元醇。聚酯二醇可以包括一种或多种具有4-10个碳原子的二羧酸(例如但不限于己二酸，琥珀酸或者癸二酸)，与一种或多种具有2-10个碳原子的低分子量二醇(例如但不限于乙二醇，丙二醇，二乙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇和1,10-癸二醇)的酯化产物。用于生产聚酯多元醇的酯化工序描述在例如D.M.Young，F.Hostettler等人的论文“PolyestersfromLactone，”UnionCarbideF-40，第147页中。
聚己内酯多元醇的非限定性例子包括在二官能活性氢材料例如水或者低分子量二醇，例如乙二醇，丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷或者1,6-己二醇存在下，缩合己内酯所制备的那些，也称作聚己内酯聚酯多元醇。合适的聚己内酯多元醇的非限定性例子可以包括下面名称的市售材料：来自于德克萨斯州休斯顿SolvayChemical的CAPA系列，例如CAPA2047A和CAPA2077A聚己内酯多元醇，和来自于密歇根州的Midland的DowChemical的TONE系列，例如TONE0201，0210，0230和0241聚己内酯多元醇。在一些非限定性实施方案中，该聚己内酯多元醇的分子量是约500-约2000g/mol，或者约500-约1000g/mol。
聚醚多元醇的非限定性例子包括聚(氧基亚烷基)多元醇或者聚烷氧基多元醇。聚(氧基亚烷基)多元醇可以根据已知的方法来制备。在一种非限定性实施方案中中，聚(氧基亚烷基)多元醇可以如下来制备：使用多羟基引发剂或者多羟基引发剂(例如乙二醇，丙二醇，甘油和山梨糖醇)的混合物的酸-或者碱-催化加成，来缩合环氧烷烃(alkyleneoxide)，或者环氧烷烃的混合物。还可以使用聚醚多元醇的相容性混合物。作为此处使用的，“相容性”表示两种或更多种材料是彼此可互溶的，从而基本上形成单相。环氧烷烃的非限定性例子可以包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧戊烷，环氧芳亚烷例如氧化苯乙烯，环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。在一些非限定性实施方案中，聚氧基亚烷基多元醇可以用环氧烷烃的混合物，使用无规或者逐步烷氧基化来制备。这样的聚(氧基亚烷基)多元醇的非限定性例子包括聚氧基亚乙基多元醇，例如聚乙二醇，和聚氧基亚丙基多元醇，例如聚丙二醇。
其他聚醚多元醇包括嵌段聚合物例如具有环氧乙烷-环氧丙烷和/或环氧乙烷-环氧丁烷嵌段的那些。在一些非限定性实施方案中，该聚醚多元醇包含下式的嵌段共聚物：
HO-(CHR1CHR2-O)a-(CHR3CHR4-O)b-(CHR5CHR6-O)c-H
其中R1-R6可以每个独立地表示氢或者甲基；和a，b和c可以每个独立地选自整数0-300，其中选择a，b和c，以使得多元醇的数均分子量小于约32000g/mol，或者小于约10000g/mol，其是通过GPC测定的。在其他非限定性实施方案中，a，b和c每个可以独立地是整数1-300。在其他非限定性实施方案中，R1，R2，R5和R6可以是氢，和R3和R4每个可以独立地选自氢和甲基，条件是R3和R4是彼此不同的。在其他非限定性实施方案中，R3和R4可以是氢，和R1和R2每个可以独立地选自氢和甲基，条件是R1和R2是彼此不同的，和R5和R6每个可以独立地选自氢和甲基，条件是R5和R6是彼此不同的。
在一些非限定性实施方案中，聚烷氧基多元醇可以由下面的通式表示：
式(I’)
其中m和n可以每个是正整数，并且m和n之和是5-70；R1和R2每个是氢，甲基或乙基；和A是二价连接基团例如直链或者支链的亚烷基(其可以包含1-8个碳原子)，亚苯基，和C1-C9烷基取代的亚苯基。m和n的值可以与所选择的二价连接基团相组合来确定该多元醇的分子量。聚烷氧基多元醇可以通过本领域已知的方法来制备。在一种非限定性实施方案中，多元醇例如4,4’-异亚丙基联苯酚可以与含环氧乙烷的材料例如环氧乙烷，环氧丙烷或者环氧丁烷反应，来形成通常被称作具有羟基官能度的乙氧基化的、丙氧基化的或者丁氧基化的多元醇的那些。适用于制备聚烷氧基多元醇的多元醇的非限定性例子可以包括描述在美国专利No.6187444B1的第10栏第1-20行中的那些多元醇，在此通过引用纳入。
在一些非限定性实施方案中，该聚醚多元醇可以是PLURONIC环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，例如PLURONICR和PLURONICL62D，和/或TETRONIC四官能嵌段共聚物(基于环氧乙烷和环氧丙烷)，例如TETRONICR，其市售自新泽西州Parsippany的BASFCorp.。
作为此处使用的，短语“聚醚多元醇”也可以包括聚(氧基四亚甲基)二醇，其是通过在路易斯酸催化剂例如但不限于三氟化硼，氯化锡(IV)和磺酰氯存在下聚合四氢呋喃来制备的。
在其他非限定性实施方案中，该聚氨酯可以基本上没有聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。作为此处使用的，“基本上没有”聚酯多元醇和/或聚醚多元醇表示反应产物组分包含小于约10重量百分比的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，或者小于约5重量百分比的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，或者小于约2重量百分比的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，或者没有聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，或者小于约0.1当量的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯的硬链段含量是约10-约100重量百分比，或者约30-约70重量百分比。在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯的氨基甲酸酯含量是约20-约40重量百分比，或者约30-约43重量百分比。在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯的环含量是约10-约80重量百分比，或者约30-约46重量百分比。在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯的分子量/交联是至少约500g/mol或更大。
在一些非限定性实施方案中，用于制备该聚氨酯和/或预聚物的组分可以进一步包含至少一种多元醇，其具有一个或多个溴原子，一个或多个磷原子或者其组合。溴化的或者膦酸化的多元醇可以为聚氨酯提供增强的阻燃性。本发明聚氨酯的阻燃性可以如下来简单地测定：曝露于火焰来测定该聚合物是否是自熄性的或者比不含溴化或膦酸化多元醇的聚合物更慢的燃烧，或者根据Underwriter’sLaboratoryTestUL-94来测定，其在此通过引用纳入。可选择地，水平和垂直燃烧速率可以分别根据ECDirective95/28/EC，附录IV和VI来测定，其在此通过引用纳入。在此通过引用纳入的联邦航空规章(FAR)25.853(a)(1)(ii)允许8英寸的燃烧长度和15秒的火焰时间。
合适的具有一个或多个溴原子，一个或多个磷原子或者其组合的多元醇的非限定性例子包括4,4’-异亚丙基双(2,6-二溴苯酚)，异亚丙基双[2-(2,6-二溴-苯氧基)乙醇]，双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基)砜七(二丙二醇)三亚磷酸酯，三(二丙二醇)磷酸酯，二乙基-N,N-双(2-羟乙基)氨基乙醇膦酸酯及其混合物。合适的膦酸化的多元醇的非限定性例子包括式HO-Y-O[POOR-O-Y-O][POOR-O-Y-OH的那些，其中每个R独立地选自具有1-10个重复单元的亚烷基，例如CH2-(CH2)10和每个Y独立地选自具有1-6个重复单元的亚烷基，例如CH2-(CH2)6。
用于形成该聚氨酯的溴化的多元醇和/或膦酸化的多元醇的量可以是约0.01-约0.9当量，或者约0.1-约0.9当量，或者约0.1-约0.3当量，基于该约1当量的多异氰酸酯计。
在一些非限定性实施方案中，制备该聚氨酯和/或预聚物的组分可以进一步包含下面的一种或多种：聚氨酯多元醇，(甲基)丙烯酰胺，羟基(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯醇，含有羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的聚合物，含有烯丙基醇的聚合物，二羟基草酰胺，二羟基酰胺，二羟基哌啶，二羟基邻苯二甲酸酯，二羟乙基对苯二酚，聚酯酰胺及其混合物。这些另外的组分可以或者可以不与其他反应组分反应。在一些实施方案中，与丙烯酰胺的聚合可以形成具有高透明性，良好的冲击强度和高杨氏模量的互穿网络。
合适的聚氨酯多元醇的非限定性例子包括过量的多异氰酸酯和支化的或者直链多元醇的反应产物。多异氰酸酯与多元醇的当量比可以是约1.0：0.05-约1.0：3，或者约1.0：0.7。聚氨酯多元醇的用量可以是约1-约90重量百分比，约5-约70重量百分比，或者约20-约50重量百分比，基于所述组分的总重量计。
合适的丙烯酰胺的非限定性例子包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺。该丙烯酰胺可以与全部其他反应组分一起加入，或者它可以溶解在二醇中，并且然后与其他反应组分混合。丙烯酰胺的用量可以是约5-约70重量百分比，约10-约50重量百分比，或者约10-约30重量百分比，基于所述组分的总重量计。
合适的聚乙烯醇的非限定性例子包括聚乙烯醇。聚乙烯醇的用量可以是约5-约90重量百分比，约10-约70重量百分比，或者约10-约40重量百分比，基于所述组分的总重量计。
合适的含有羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的聚合物的非限定性例子包括丙烯酸羟丙基酯；丙烯酸羟乙基酯；甲基丙烯酸羟丙基酯；甲基丙烯酸羟乙基酯；和羟基官能的(甲基)丙烯酸酯与丙烯酰胺的共聚物，(甲基)丙烯酸氰基乙基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯(ethacrylate)，丙基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮。羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的用量可以是约10-约90重量百分比，约10-约70重量百分比，或者约10-约30重量百分比，基于所述组分的总重量计。
合适的含有烯丙基醇的聚合物的非限定性例子包括二乙二醇双(碳酸烯丙基酯)，烯丙氧基三甲基硅烷和碳酸二烯丙基酯。烯丙基醇的用量可以是约5-约70重量百分比，约10-约50重量百分比，或者约10-约30重量百分比。
合适的聚酯酰胺的非限定性例子包括由双草酰氨基二醇(bis-oxamidodiol)例如N,N’-双(ω-羟基亚烷基)草酰胺与二羧酸或者二酯例如草酸二乙酯，琥珀酸二乙酯，辛二酸二乙酯或者对苯二甲酸二甲酯反应所获得的酯酰胺聚合物。聚酯酰胺的用量可以是约10-约80重量百分比，约20-约60重量百分比，或者约30-约50重量百分比，基于所述组分的总重量计。
在一些非限定性实施方案中，用于制备该聚氨酯和/或预聚物的组分可以进一步包含一种或多种胺类固化剂。胺类固化剂(若存在)，可以充当聚合反应中的催化剂，并入所得聚合物中和可以形成聚(脲氨基甲酸酯)。胺类固化剂的用量可以是约0.05-约0.9当量，约0.1-约0.7当量，或者约0.3-约0.5当量。
这样的胺类固化剂的非限定性例子包括脂肪族多胺，脂环族多胺，芳族多胺及其混合物。在一些非限定性实施方案中，该胺类固化剂可以具有选自下面的至少两种官能团：伯胺(-NH2)，仲胺(-NH-)及其组合。在一些非限定性实施方案中，该胺类固化剂可以具有至少两个伯胺基团。在一些非限定性实施方案中，该氨基全部是伯基团。
这样的胺类固化剂的例子包括具有下式的化合物：
其中R1和R2每个独立地选自甲基，乙基，丙基和异丙基，和R3选自氢和氯，例如由LonzaLtd.(瑞士巴塞尔)制造的下面的化合物：M-DIPA，其中R1＝C3H7；R2＝C3H7；R3＝H；M-DMA，其中R1＝CH3；R2＝CH3；R3＝H；M-MEA，其中R1＝CH3；R2＝C2H5；R3＝H；M-DEA，其中R1＝C2H5；R2＝C2H5；R3＝H；M-MIPA：其中R1＝CH3；R2＝C3H7；R3＝H；和M-CDEA，其中R1＝C2H5；R2＝C2H5；R3＝Cl，其每个市售自AirProductsandChemicals，Inc.ofAllentown，PA。
这样的胺类固化剂可以包括二胺类固化剂例如4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，(M-CDEA)；2,4-二氨基-3,5-二乙基-甲苯，2,6-二氨基-3,5-二乙基-甲苯及其混合物(统称“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)，其在商标名ETHACURE100下市售自AlbemarleCorporation；二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)(作为ETHACURE300市售)；颜色稳定版本的ETHACURE100(即，配料，其包含添加剂来降低黄色)，其是在名称ETHACURE100S下市售的；4,4’-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(在商标名MOCA下市售自KingyorkerChemicals)。DETDA在室温可以是液体，在25℃的粘度是156厘泊(cp)。DETDA可以是异构体，并且2,4-异构体量是75-81％，而2,6-异构体量可以是18-24％。
胺类固化剂其他非限定性例子包括亚乙基胺，例如亚乙基二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，哌嗪，吗啉，取代的吗啉，哌啶，取代的哌啶，二亚乙基二胺(DEDA)和2-氨基-1-乙基哌嗪。在一些非限定性实施方案中，该胺类固化剂可以选自C1-C3二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，例如3,5-二甲基-2,4-甲苯二胺，3,5-二甲基-2,6-甲苯二胺，3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺，3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺，3,5-二异丙基-2,4-甲苯二胺，3,5-二异丙基-2,6-甲苯二胺及其混合物。在一些非限定性实施方案中，该胺类固化剂可以是亚甲基二苯胺或者亚丙基二醇二(对氨基苯甲酸酯)。
胺类固化剂的其他非限定性例子包括下面的通用结构(XIII-XV)的化合物：
胺类固化剂的其他非限定性例子包括一种或多种亚甲基双苯胺，一种或多种苯胺硫醚，和/或一种或多种联苯胺，和其他胺类固化剂例如公开在美国专利申请公开No.2009/0280709中，在此通过引用纳入。
在一种实施方案中，其中期望的是生产具有低颜色(lowcolor)的聚(脲氨基甲酸酯)，该胺类固化剂可经选择以使得它具有相对低的颜色和/或它可以以一定方式制造和/或储存，来防止胺显露出颜色(例如黄色)。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯可以基本上没有胺类固化剂，如下详细所述的。作为此处使用的，“基本上没有胺类固化剂”表示反应产物组分包含小于约10重量百分比的胺类固化剂，或者小于约5重量百分比的胺类固化剂，或者小于约2重量百分比的胺类固化剂，或者在其他非限定性实施方案中没有胺类固化剂。
本发明的聚氨酯可以使用多种技术来聚合。在下面进一步详述的一些非限定性实施方案中，多异氰酸酯和多元醇和/或多硫醇可以在一锅法中与其他任选的反应组分和/或催化剂一起反应来形成聚氨酯。
在其他非限定性实施方案中，该聚氨酯可以如下来制备：将多异氰酸酯和多元醇反应来形成聚氨酯预聚物，并且然后引入其他多元醇，多硫醇，多异氰酸酯和任选的催化剂和其他任选的反应组分。
在其他非限定性实施方案中，该聚氨酯可以如下来制备：将多异氰酸酯和多元醇反应来形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，并且然后引入二醇，多元醇和任选的催化剂和其他任选的反应组分。在一些非限定性实施方案中，在混合后，将该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，多元醇和其他反应组分在至少约100℃的温度保持至少约10分钟，或者至少约110℃，或者至少约120℃，或者至少约130℃，或者至少约140℃保持至少约3秒到2小时或更长，至少约10分钟，至少约20分钟，或者至少约30分钟，或者至少约1小时。在一些非限定性实施方案中，在混合后，将组分在至少约100℃，或者至少约105℃，或者至少约110℃的温度保持至少约10分钟，至少约20分钟，或者至少约1小时，如下所述。
在一些非限定性实施方案中，该预聚物和聚氨酯可以使用具有动态销混合器(dynamicpinmixer)的MaxUrethaneProcessingSystem来制备，例如MaxUrethaneProcessingSystem型号No.601-000-282或者型号No.601-000-333，其获自MaxMachinery，Inc.ofHealdsburg，CA。混合头或者腔室体积可以根据期望变化，例如8cc，62cc，70cc，140cc，205cc或者250cc。该MaxUrethaneProcessingSystem被用于将原材料加热到所期望的规定温度，保持传递到混合头的原材料的温度，使每种组分脱气，和将规定量的每种原材料传递到动态销混合器来混合和分散。参见“MaxUrethaneProcessingSystem”，MaxMachinery，Inc.出版(2005)，在此通过引用纳入。动态销混合器可以以3000-12000RPM运行。该系统可以是连续的或者同步到分配倾到(dispensingpour)。在一些实施方案中，反应物在混合头中的驻留时间的增加可以提供改进的物理性能，例如杨氏模量和Gardner冲击强度。在一些实施方案中，可以期望驻留时间为约0.5秒-约30分钟，4秒-约30分钟，或者约4秒-约15分钟，或者约4秒-约1分钟，或者约4-约30秒，或者约4-约15秒，或者约4-约8秒。
无论是在一步法中还是在多阶段方法中使用预聚物来制备，在一些非限定性实施方案中，可将每种前述成分在反应前脱气。在一些非限定性实施方案中，可将该预聚物脱气，可将该二官能材料脱气，并且然后将这两种材料合并。反应物中的一种或多种在反应前可以预热到至少约100℃，至少约110℃，或者至少约120℃的温度。该组分可以在脱气后固化。
在“一步”，“一锅”或者本体聚合方法中，全部成分(即，异氰酸酯，多元醇和二醇)是同时混合的。当全部活性氢以大致相同的速率反应例如当全部成分包含羟基作为唯一的反应位点时，这种方法通常是令人满意的。该氨基甲酸酯反应可以在无水条件下，用干燥反应物进行，例如在大气压的氮气氛下，和在约75℃-约140℃的温度进行。如果使用聚碳酸酯多元醇或者任何羟基官能的化合物，则它们通常在反应前干燥，通常干燥到水分含量是约0.01-约0.05％。
为了获得期望的无规度(randomness)和大体透明的聚合物，可以将二醇例如无水1,4-丁二醇(包含最多0.04％的水)在氮气氛下加入多元醇中，来除去水分和将温度保持得足够高，以使得不存在相分离并且获得均匀的混合物。该多异氰酸酯例如4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)可以快速加入，并且该混合物可以在至少约75℃，或者至少约85℃，或者至少约90℃，或者至少约95℃的温度保持至少约10分钟或者至少约20分钟。在一些实施方案中，在混合后，将该混合物在至少约100℃，或者至少约105℃，或者至少约110℃的温度保持至少约10分钟或者至少约20分钟，以使得在脱气和固化前不存在相分离并且该混合物保持均匀。在混合后，该混合物可以在约2-约6mmHg(约266.6-约800帕斯卡(Pa))，或者约266.6Pa的压力下保持约10分钟-约24小时，或者约10分钟-约4小时的时间段，然后脱气和固化。
在一些非限定性实施方案中，在混合后，该混合物可以在至少约75℃，或者至少约85℃，或者至少约90℃，或者至少约95℃，或者至少约100℃，或者至少约105℃，或者至少约110℃的温度强力搅拌，和脱气至少约3分钟的时间段，在此期间，压力从大气压降低到约3毫米汞柱。压力的降低促进了除去溶解气(dissolvedgas)例如氮气和二氧化碳，并且然后所述成分可以在约100℃-约140℃，或者约110℃-约140℃的温度，在催化剂存在下反应，并且该反应持续直到基本上不存在异氰酸酯基团，在一些实施方案是进行至少约6小时。在不存在催化剂时，该反应可以持续至少约24小时，例如在氮气氛下。在脱气后，该混合物可以在至少约90℃，或者至少约95℃，或者至少约100℃，或者至少约105℃，或者至少约110℃，或者至少约120℃，或者至少约125℃，或者至少约130℃，或者至少约140℃，或者大体约90℃-约200℃，或者至少约90℃-约160℃或者180℃，或者这些范围内的任何子范围的温度下反应或固化。
在一些非限定性实施方案中，其中可以形成窗户，该可聚合的混合物(其可以任选地脱气)可以引入到模具中，并且该模具可以使用本领域已知的多种常规技术(即，热固化循环(thermalcurecycle))加热。该热固化循环可以根据反应物的反应性和摩尔比而变化。在一种非限定性实施方案中中，该热固化循环可以包括加热预聚物和二醇和任选的二醇和二硫醇的混合物；或者加热多异氰酸酯，多元醇和/或多硫醇和二醇或者二醇/二硫醇的混合物，在约0.5小时-约72小时的时间段内从室温加热到约200℃的温度；或者在约5小时-约48小时的时间段内从约80℃加热到约150℃。
在下面进一步详述的其他非限定性实施方案中，异氰酸酯和多元醇可以一起反应来形成聚氨酯预聚物，并且该预聚物可以与更多的相同或者不同的多元醇和/或二醇反应，来形成聚氨酯或者含硫聚氨酯。当使用该预聚物方法时，可以加热该预聚物和二醇来将预聚物粘度降低到约200cp或者最多几千厘泊，从而有助于混合。当处于本体聚合时，反应应当在无水条件下用干燥反应物来进行。该反应物在反应前可以预热到至少约100℃，至少约110℃，或者至少约120℃的温度。在混合后，该反应物可以在至少约100℃，至少约110℃或者至少约120℃的温度保持至少约10分钟-至少约2小时，来促进反应，然后脱气和固化。在混合后，该混合物可以在约2-约6mmHg(约266.6-约800帕斯卡(Pa))，或者约266.6Pa的压力下保持约10分钟-约24小时，或者约10分钟-约4小时的时间段。
在一些非限定性实施方案中，本发明提供了一种制备聚氨酯制品的方法，其包括：(a)将约1当量的至少一种多异氰酸酯和基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计为约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇的混合物加热到约110℃-约130℃的温度至少约1小时，来形成反应产物；(b)将该反应产物(a)与基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计为约0.3-约1当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇混合，直到该混合物达到至少约110℃-约130℃的温度，若需要，任选地需要加热；(c)将该反应产物浇注到预热到至少约100℃-约130℃温度的模具中；和(d)将该反应产物在约100℃-约120℃的第一预定温度固化至少约0.5小时；和然后在约140℃-约180℃的第二预定温度固化约15-约30小时。
在一些非限定性实施方案中，在混合后，将该组分在至少约100℃，或者至少约105℃，或者至少约110℃的温度保持至少约10分钟或者至少约20分钟，然后以一定方式例如上述方式脱气和/或固化。
该聚氨酯预聚物的数均分子量(Mn)可以小于约50000g/mol，或者小于约20000g/mol，或者小于约10000g/mol，或者小于约5000g/mol，或者至少约1000g/mol或者至少约2000g/mol，包括其之间的任何范围。
当将聚氨酯形成组分例如多元醇和异氰酸酯合并来生产聚氨酯时，所述成分的相对量典型地表达为可利用的反应性异氰酸酯基团数与可利用的反应性羟基数的比率，即，NCO：OH当量比。例如当所提供形式的异氰酸酯组分的1当量重量的NCO与所提供形式的有机多元醇组分的1当量重量的OH反应时，获得了1.0：1.0的NCO：OH比。本发明的聚氨酯的NCO：OH当量比可以是约0.9：1.0-约1.1：1.0，或者约1.0：1.0。
在一些非限定性实施方案中，当异氰酸酯和多元醇反应来形成预聚物时，异氰酸酯是过量存在的，例如可以选择异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯的量和多元醇的量，以使得(NCO)：(OH)当量比可以是约1.0：0.05-约1.0：0.7。
在一些非限定性实施方案中，可以选择用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物或者异氰酸酯封端的含硫聚氨酯预聚物的异氰酸酯的量和多元醇的量，以使得(NCO)：(SH+OH)当量比可以是至少约1.0：1.0，或者至少约2.0：1.0，或者至少约2.5：1.0，或者小于约4.5：1.0，或者小于约5.5：1.0；或者可以选择用于制备异硫氰酸酯封端的含硫聚氨酯预聚物的异硫氰酸酯的量和多元醇的量，以使得(NCS)：(SH+OH)当量比可以是至少约1.0：1.0，或者至少约2.0：1.0，或者至少约2.5：1.0，或者小于约4.5：1.0，或者小于约5.5：1.0；或者可以选择用于制备异硫氰酸酯/异氰酸酯封端的含硫聚氨酯预聚物的异硫氰酸酯和异氰酸酯的合计量和多元醇的量，以使得(NCS+NCO)：(SH+OH)当量比可以是至少约1.0：1.0，或者至少约2.0：1.0，或者至少约2.5：1.0，或者小于约4.5：1.0，或者小于约5.5：1.0。
二醇和多元醇的比率和比例会影响预聚物的粘度。这样的预聚物的粘度会是重要的，例如当它们旨在用于涂料组合物(例如用于流涂方法的那些)时是重要的。然而，这样的预聚物的固含量也会是重要的，其在于较高的固含量可以实现涂料的期望的性能，例如耐候性，耐刮擦性等。在常规涂料中，具有较高固含量的涂料组合物典型地需要较大量的溶剂材料以便稀释该涂料从而降低粘度以用于适当的流涂方法。然而，使用这样的溶剂会不利地影响基底表面，特别是当该基底表面是聚合型材料时更是如此。在本发明中，预聚物的粘度可以适当经调节以提供在较高固含量时具有较低粘度水平的材料，由此提供有效的涂层，而无需过量的溶剂(其会有害地影响基底表面)。
在一些非限定性实施方案(其中任选地使用胺类固化剂)，可以选择用于制备含硫聚氨酯的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物或者含硫异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的量和胺类固化剂的量，以使得(NH+SH+OH)：(NCO)当量比可以是约0.80：1.0-约1.1：1.0，或者约0.85：1.0-约1.0：1.0，或者约0.90：1.0-约1.0：1.0，或者约0.90：1.0-约0.95：1.0，或者约0.95：1.0-约1.0：1.0。
在一些非限定性实施方案中，可以选择用于制备含硫聚脲氨基甲酸酯的异硫氰酸酯或者异硫氰酸酯/异氰酸酯封端的含硫聚氨酯预聚物的量和胺类固化剂的量，以使得(NH+SH+OH)：(NCO+NCS)当量比可以是约0.80：1.0-约1.1：1.0，或者约0.85：1.0-约1.0：1.0，或者约0.90：1.0-约1.0：1.0，或者约0.90：1.0-约0.95：1.0，或者约0.95：1.0-约1.0：1.0。
据信本发明聚氨酯不同寻常的能量吸收性能和透明性不仅会取决于氨基甲酸酯成分和比例，而且还会取决于制备方法。更具体地，据信聚氨酯规则的嵌段链段的存在会不利地影响该聚氨酯透明性和能量吸收性能，和因此，据信该聚合物内的无规链段可以提供最佳结果。因此，无论氨基甲酸酯包含无规还是规则的嵌段链段将取决于具体试剂和它们的相对反应性以及反应条件。一般来说，多异氰酸酯与低分子量二醇或多元醇例如1,4-丁二醇的反应性大于与聚合型多元醇的反应性，和因此在一些非限定性实施方案中，令人期望的是抑制低分子量二醇或多元醇和多异氰酸酯之间的优先反应，例如当不使用催化剂时，通过在强力搅拌下将多异氰酸酯快速加入到低分子量二醇或多元醇和聚合型多元醇的均质混合物中，例如在至少约75℃的温度进行，并且然后在混合后，放热结束后，将反应温度保持在至少约100℃或者约110℃。当使用催化剂时，初始混合温度可以较低，例如约60℃，以使得放热不会使得该混合物的温度明显高于所期望的反应温度。然而，由于该聚氨酯是热稳定的，因此反应温度可以高至约200℃和低至60℃，和在一些非限定性实施方案中，当使用催化剂时是约75℃-约130℃，或者是约80℃-约100℃。当不使用催化剂时，在一些非限定性实施方案中，反应温度可以是约130℃-约150℃。
还令人期望的是当不使用催化剂时，在混合后，在获得均匀混合物后快速达到反应温度，以使得该聚合物不因为相分离而变得雾浊。例如一些混合物在小于80℃和没有催化剂时会在小于半小时内变雾浊。因此，可令人期望的是使用催化剂或者引入反应物来快速达到高于约100℃，或者约110℃或者约130℃的反应温度，例如使用高速剪切混合头，以使得该聚合物不变雾浊。合适的催化剂可以选自本领域已知的那些。在一些非限定性实施方案中，脱气可以在催化剂加入之前或之后进行。
在一些非限定性实施方案中，氨基甲酸酯形成催化剂可以用于本发明来增强聚氨酯形成材料的反应。合适的氨基甲酸酯形成催化剂包括那些催化剂，其可用于通过含NCO和OH的材料的反应形成氨基甲酸酯，并且其具有极小的加速副反应(导致形成脲基甲酸酯和异氰酸酯)的倾向。合适的催化剂的非限定性例子选自路易斯碱，路易斯酸和插入型催化剂(insertioncatalyst)，如Ullmann’sEncyclopediaof IndustrialChemistry，第5版，1992，第A21卷，第673-674页中所述。
在一些非限定性实施方案中，该催化剂可以是有机酸的亚锡盐例如辛酸亚锡或者丁基锡酸。合适的催化剂的其他非限定性例子包括叔胺催化剂，叔铵盐，锡催化剂，膦或者其混合物。在一些非限定性实施方案中，该催化剂可以是二甲基环己基胺，二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，硫醇二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二马来酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二月桂酸二甲基锡，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，羧酸铋，羧酸锆，辛酸锌，乙酰丙酮铁及其混合物。催化剂的用量可以根据组分的量而变化，例如约10ppm-约600ppm。
在备选的非限定性实施方案中中，不同的添加剂可以包括在含本发明聚氨酯的组合物中。这样的添加剂包括光稳定剂，热稳定剂，抗氧化剂，着色剂，阻燃剂，紫外光吸收剂，光稳定剂例如受阻胺光稳定剂，脱模剂，静态(非光致变色)染料，荧光剂，颜料，表面活性剂，增韧添加剂(flexibilizingadditive)，例如但不限于烷氧基化的苯甲酸苯酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯及其混合物。抗黄变添加剂的非限定性例子包括3-甲基-2-丁烯醇，有机焦碳酸酯和亚磷酸三苯酯(CAS登记101-02-0)。有用的抗氧化剂的例子包括IRGANOX1010，IRGANOX1076和IRGANOXMD1024，每个市售自纽约Tarrytown的CibaSpecialtyChemicals。有用的UV吸收剂的例子包括CYASORBUV5411，TINUVIN130和TINUVIN328，市售自CibaSpecialtyChemicals，和SANDOVAR3206，市售自北卡罗来纳州Charlotte的ClariantCorp.。有用的受阻胺光稳定剂的例子包括SANDOVAR3056，市售自北卡罗来纳州Charlotte的ClariantCorp.。有用的表面活性剂的例子包括BYK306，市售自德国Wesel的BYKChemie。
这样的添加剂可以以这样的量存在，以使得该添加剂构成小于约30重量％，或者小于约15重量％，或者小于约5重量％，或者小于约3重量％，基于该聚合物的总重量计。在一些非限定性实施方案中，前述任选的添加剂可以与多异氰酸酯或者异氰酸酯官能预聚物预混合。在其他非限定性实施方案中，该任选的添加剂可以与多元醇或者氨基甲酸酯预聚物预混合。
聚(脲氨基甲酸酯)
聚(脲氨基甲酸酯)可以由任何上述聚氨酯，通过在反应组分中加入一种或多种胺类固化剂来制备。该胺类固化剂的胺官能度可以与异氰酸酯基团反应，来在聚氨酯基体内形成脲连接基或者单元。胺类固化剂合适的量和反应条件是上面详细讨论的。
任选地，该组分进一步包含约0.01-约0.5当量，或者约0.01-约0.1当量的水，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。该水可以与异氰酸酯官能预聚物反应，和/或根据期望包括在异氰酸酯官能预聚物和多元醇(b)的反应中，来形成聚(脲氨基甲酸酯)。该反应合成可以如上面涉及聚(脲氨基甲酸酯)合成A或者B所述。
聚(脲氨基甲酸酯)合成A
可选择地或者另外地，脲连接基或者单元可以通过将多异氰酸酯的异氰酸酯官能团与水反应，来在聚氨酯基体中以期望的程度形成。如下面的聚(脲氨基甲酸酯)合成A的反应方案的步骤1中所示，异氰酸酯官能团通过与水反应转化成氨基甲酸酯官能团。在一些非限定性实施方案中，NCO：水的当量比是约10：1-约2：1，或者约5：1-约2：1，或者约3：1-约2：1。
步骤1所示的异氰酸酯是二异氰酸酯，其中R是任何连接基团，例如脂肪族，脂环族，芳族，杂环等，如上面详细所述的。然而，本领域技术人员将理解异氰酸酯可以根据期望具有一个或多个，两个或者更多个，三个或者更多个或者更多数目的异氰酸酯官能团。合适的异氰酸酯的例子可以是上述的任何异氰酸酯。在一些非限定性实施方案中，该多异氰酸酯是一种或多种脂肪族多异氰酸酯。在一些非限定性实施方案中，该多异氰酸酯是4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(例如DESMODURW)。
除去二氧化碳促进了氨基甲酸酯基团转化成胺基。期望的是过量的异氰酸酯来确保基本上完全消耗水。同样，令人期望的是除去所产生的基本上全部的二氧化碳来促进向胺基的转化。水可以与多异氰酸酯或者聚氨酯多异氰酸酯预聚物在高到约60℃的温度在真空下反应。该真空压力应当足够低，从而不从系统中除去水，并且可以在例如约10-约20mmHg(约1333-约2666Pa)的范围内持续约10-约30分钟的时间段。在该反应基本完成后(即，不再形成另外的二氧化碳)，可将温度增加到至少约100℃或者约110℃和加热约2-约24小时，或者约2小时，使用10ppm或者更多的催化剂例如二乙酸二丁基锡。在基本上全部的水与过量的异氰酸酯反应后，所形成的胺基本上同时与异氰酸酯反应。
聚(脲氨基甲酸酯)合成A
作为本领域技术人员公知的，某些胺类固化剂(例如具有2-18个碳原子的脂肪族胺类固化剂，例如亚乙基二胺，二亚乙基二胺，二氨基丁烷，PACM，二胺己烷，1,10-癸烷二胺)是高反应性的，并且在正常生产条件下使用是不切实际的，因为胺官能度开始与环境空气中存在的氧非常快速地反应来使得聚合物脱色(discolor)。脂肪族胺类固化剂典型地是非常吸湿的和难以保持干燥。通常，脂肪族胺是如此反应性的，以至于其用于制造100％固体的、透明的、低颜色和低雾度塑料是不切实际的。
通过如上所述和如步骤2所示原位形成胺，可以原位产生的胺在正常生产条件下使用而不形成不期望的副产物，颜色或者雾浊通常是不切实际的。同样，反应速率可以更容易地调控。这种反应可以用于上述任何类型的多异氰酸酯，但是特别可用于将脂肪族多异氰酸酯转化成胺，如上所述。
如上面的步骤2中所示，该原位形成的胺与另一种异氰酸酯反应来形成脲基团。使用过量的多异氰酸酯允许形成异氰酸酯官能脲预聚物。在一些非限定性实施方案中，NCO：胺官能团的当量比是约1：0.05-约1：0.7，或者约1：0.05-约1：0.5，或者约1：0.05-约1：0.3。使用催化剂例如锡催化剂的合适的反应温度可以是约25℃-约60℃。在水反应和除去二氧化碳之后，反应温度可以增加到约90℃持续约2-约4小时。可选择地，该反应可以在约25℃进行至多约8小时直到完全。任选地，上述的一种或多种多元醇或者二醇可以包括在这种反应中来形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，如聚(脲氨基甲酸酯)合成B中所示，其在下面进一步详细描述。
如上面的聚(脲氨基甲酸酯)合成A的反应方案的步骤3所示，该多元醇和/或二醇可以与异氰酸酯官能脲预聚物反应来形成本发明的聚(脲氨基甲酸酯)。步骤3中所示的多元醇可以是上述的二醇(m＝2)，三醇(m＝3)或者更高级的羟基官能的材料(m＝4或更大)，其中R1是任何连接基团，例如脂肪族，脂环族，芳族，杂环等，如上面涉及多元醇详述的。合适的多元醇的例子可以是上述任何多元醇。在一些非限定性实施方案中，该多元醇可以是聚碳酸酯多元醇，三羟甲基丙烷和丁二醇和/或戊二醇。用于与作为多异氰酸酯的异氰酸酯官能脲预聚物反应的多元醇的合适的量是上面详细讨论的。在上面的聚(脲氨基甲酸酯)中，x可以是1-约100，或者约1-约20。
在一些的非限定性实施方案中，为了形成该聚(脲氨基甲酸酯)，将异氰酸酯官能预聚物加热到约90℃的温度，加入多元醇和加热到约90℃。可以升温到约100℃或约110℃来促进增容，然后可以施加约2-约4mm的真空约3-约5分钟。在混合后，该反应组分可以在至少约100℃，或者105℃，或者110℃，或者120℃的温度保持至少约10分钟或者约20分钟，然后脱气和固化。
为了制备制品，例如可将该混合物倾到或者压力浇注到脱模涂覆的玻璃浇注模具中来形成期望厚度和尺寸的制品。该模具内部可以用脱模物质(releasesubstance)例如本领域技术人员公知的脱模物质涂覆。在一些实施方案中，将该浇注模具预热到约200℉(93.3℃)，或者约100℃-约160℃。例如，可将所填充的模具或者盒(cell)置于约100℃-约200℃，或者约250℉(121℃)-约320℉(160℃)的烘箱中，并且固化约24-约48小时。在一些实施方案中，该固化可以在不同的温度进行不同的时间段。例如反应产物可以在约100℃-约120℃的第一预定温度固化至少约0.5小时-约2小时，然后在约140℃-约200℃，或者约140℃-约180℃的第二预定温度固化约5-约30小时，或者约15-约30小时。可将该盒从烘箱中移除和冷却到约25℃的温度，并且该固化的聚合物从浇注模具中脱除。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯可以浇注成最终期望的形状的设计产品，以使得无需进一步加工来实现最终形状。例如该聚氨酯可以浇注成透明体或者透明体的一部分的最终形状，并且该最终成形的构造可以包括简单的，复合的和复杂的曲率以及材料厚度变化二者。
该反应合成可以如上面涉及聚(脲氨基甲酸酯)合成A所述。任选地，一种或多种上述多元醇或者二醇的一部分可以包括在这个反应中来形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其然后进一步与多元醇和/或二醇的另一部分反应，如聚(脲氨基甲酸酯)合成B所示，其在下面进一步详细描述。此处所述的任何其他任选的组分可以以此处所述的量包括在该反应中。
在一些非限定性实施方案中，在混合后，将所述组分在例如至少约100℃，或者至少约105℃，或者至少约110℃的温度保持至少约10分钟或者至少约20分钟，然后脱气和固化，如此处所述的。
聚(脲氨基甲酸酯)合成B
如下面的聚(脲氨基甲酸酯)合成B中通常所示的，在其他非限定性实施方案中，脲连接基或者单元可以如下来在聚氨酯基体内以期望的程度形成：通过将多异氰酸酯和多元醇的一部分反应来形成至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，并且然后将该异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物与水反应。如下面的聚(脲氨基甲酸酯)合成B的反应方案的步骤1所示，多元醇和/或二醇的一部分可以与多异氰酸酯反应来形成至少一种异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物。在一些非限定性实施方案中，NCO：OH官能团当量比是约1：0.05-约1：0.7，或者约1：0.05-约1：0.5，或者约1：0.05-约1：0.3。令人期望的使用过量的异氰酸酯来确保羟基基本上完全转化成氨基甲酸酯基团。
步骤1中所示的异氰酸酯是二异氰酸酯，其中R是任何连接基团，例如脂肪族，脂环族，芳族，杂环等，如上面详述的。然而，本领域技术人员将理解异氰酸酯可以根据期望具有一个或多个，两个或者更多个，三个或者更多个或者更多数目的异氰酸酯官能团。合适的异氰酸酯的例子可以是上述的任何多异氰酸酯。在一些非限定性实施方案中，该多异氰酸酯是一种或多种脂肪族多异氰酸酯。在一些非限定性实施方案中，该多异氰酸酯是4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(例如DESMODURW)。
步骤1所示的多元醇可以是上述二醇(m＝2)，三醇(m＝3)或者更高级羟基官能的材料(m＝4或更大)，其中R1是任何连接基团，例如脂肪族，脂环族，芳族，杂环等，如上面涉及多元醇详述的。合适的多元醇的例子可以是任何上述多元醇。在一些非限定性实施方案中，该多元醇可以是三羟甲基丙烷和丁二醇和/或戊二醇。在其他非限定性实施方案中，该多元醇可以是一种或多种聚碳酸酯多元醇，例如约0.01-约0.5当量的聚碳酸酯多元醇。任选地，一种或多种催化剂例如上述的催化剂可以用于促进所述反应。该多异氰酸酯可以如下来与多元醇反应来形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物：将反应物加入釜中，并且加入约10ppm或更多的催化剂例如锡，铋或者锆催化剂。在一些非限定性实施方案中，在混合后，将组分在至少约100℃，或者至少约105℃，或者至少约110℃的温度保持至少约10分钟或者至少约20分钟，然后脱气和固化，如此处所述的。可将该混合物加热到约100℃或者约110℃的温度持续约2-约4小时，直到全部羟基官能度反应。FTIR光谱法可以用于测定反应程度。
脲连接基或者单元可以通过将异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯官能团与水反应，来在聚氨酯基体内以期望的程度形成。如下面的聚(脲氨基甲酸酯)合成B的反应方案的步骤2所示，异氰酸酯官能团通过与水反应转化成氨基甲酸酯官能团。在一些非限定性实施方案中，NCO：水当量比是约1：0.05-约1：0.7，或者约1：0.05-约1：0.5，或者约1：0.05-约1：0.3。
除去二氧化碳促进了氨基甲酸酯基团转化成胺基。期望的是使用过量异氰酸酯来确保水的基本上完全的消耗。同样，令人期望的是除去所产生的基本上全部的二氧化碳来促进转化成胺基。为了防止水在真空下除去，该反应可以在约25℃的温度开始，然后升温到约60℃，同时施加真空来除去二氧化碳。在二氧化碳形成停止后，反应温度可以增加到约100℃或者约110℃持续约2-约4小时。
如上所述，某些胺类固化剂(例如脂肪族胺类固化剂)是高反应性的，并且在正常生产条件下使用是不切实际的。通过上述和步骤2所示的原位形成胺，可以原位产生的胺在正常生产条件下使用而不形成不期望的副产物通常是不切实际的。同样，反应速率可以更容易地调控。这种反应可以用于上述任何类型的多异氰酸酯，但是特别可用于将脂肪族多异氰酸酯转化成胺，如上所述。
如下面的步骤3所示，原位形成的胺与另一异氰酸酯反应来形成脲基团。使用过量的多异氰酸酯允许形成异氰酸酯官能脲氨基甲酸酯预聚物。该异氰酸酯官能脲氨基甲酸酯预聚物可以如下来制备：将化学计量比过量的多异氰酸酯与胺在基本上无水条件下，在约25℃至约150℃或者约110℃的温度反应，直到异氰酸酯基团和胺基之间的反应基本上完成为止。该多异氰酸酯和胺组分合适地以这样的比例反应，以使得异氰酸酯基团的数目与胺基团的数目之比是约1：0.05-约1：0.7，或者约1：0.05-1：0.3。
如下面的聚(脲氨基甲酸酯)合成B的反应方案的步骤4所示，该异氰酸酯官能脲氨基甲酸酯预聚物可以与多元醇和/或二醇的另外一部分反应，来形成本发明的聚(脲氨基甲酸酯)。步骤4所示的多元醇可以是上述二醇，三醇或者更高级羟基官能的材料，其中R是任何连接基团，例如脂肪族，脂环族，芳族，杂环等，如上面涉及多元醇详细描述的。合适的多元醇的例子可以是上述任何多元醇。在一些非限定性实施方案中，该多元醇可以是三羟甲基丙烷和丁二醇和/或戊二醇。用于与作为多异氰酸酯的异氰酸酯官能脲氨基甲酸酯预聚物反应的多元醇的合适的量是上面详述的。
该异氰酸酯官能脲氨基甲酸酯预聚物可以与多元醇和/或二醇(n＝2或更大)的其他的部分在基本上无水条件下，在约120℃-约160℃的温度反应，直到异氰酸酯基团和羟基之间的反应基本上完成。在一些非限定性实施方案中，在混合后，将所述组分保持在至少约100℃，或者至少约105℃，或者至少约110℃的温度至少约10分钟或者至少约20分钟，然后脱气和固化，如此处所述的。该异氰酸酯官能脲氨基甲酸酯预聚物和多元醇和/或二醇组分合适地以这样的比例反应，以使得异氰酸酯基团的数目与羟基的数目之比是约1.05：1-约1：1。在K组的聚(脲氨基甲酸酯)中，y可以是1-约500或者更高，或者约1-约200。
固化温度取决于最终聚合物的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，为了完全固化，该固化温度应当大于玻璃化转变温度。例如该固化温度可以是约140℃-约180℃或者约143℃-约180℃。
聚(脲氨基甲酸酯)合成B
在一些非限定性实施方案中，本发明了提供聚氨酯材料，其包含第一部分的结晶聚氨酯颗粒(具有自定向，并且结合在一起来沿着第一晶体方向(crystallographicdirection)固定它们的定向)和第二部分的聚氨酯结晶颗粒(具有自定向，并且结合在一起来沿着第二晶体方向固定它们的定向)，该第一晶体方向不同于第二晶体方向，其中所述结晶颗粒占该聚氨酯材料总体积的至少约30％。
该颗粒彼此相互作用或者与基底表面相互作用，来将它们的晶轴在一个、两个或者三个维度上取向。作为此处使用的，涉及结晶颗粒的“取向”或者“取向的”表示颗粒的结晶部分是以通常固定的位置和定向的阵列排列的。优选的取向度将取决于材料的目标应用。出于取向的目的，令人期望的是该颗粒具有均匀的形状，并且主要的平坦表面处于合适定向上，例如垂直于或者平行于期望的取向方向。
在一些非限定性实施方案中，该第一部分的结晶颗粒是在两个维度上取向的。在一些非限定性实施方案中，该第一部分的结晶颗粒是在三个维度上取向的。在一些实施方案中，该结晶颗粒是沿着任何方向沿着约1nm-约50nm的距离取向的。
在一些非限定性实施方案中，该第二部分的结晶颗粒是在两个维度上取向的。在一些非限定性实施方案中，该第二部分的结晶颗粒是在三个维度上取向的。
本发明的结晶颗粒具有至少“自取向”形态。作为此处使用的，“自取向”形态包括任何这样的颗粒，其能够自组织来形成多晶结构，其中单个颗粒是沿着至少一个晶体方向取向成更高密度和有序度的区域，例如片晶(lamellae)。具有自取向形态的晶体颗粒形态的例子包括立方体颗粒，六边形小片，六边形纤维，矩形小片，矩形颗粒，三角形小片，正方形小片，四面体，立方体，八面体及其混合物。
自取向形态可以确立定向，其可以离期望的取向方向至多约10度，并且仍然足以获得期望的性能。因此，具有这样的形态的颗粒包括基本上具有期望形态的颗粒。例如对于立方体颗粒来说，该颗粒不需要是完美的立方体。轴不需要处于完美的90度角，也不需要在长度上精确相等。也可以切下颗粒的角落。此外，“立方体”或者“立方体的”目的是表示形态，并非旨在将颗粒限制成立方体晶体体系。反而，单晶颗粒(其具有正交的，四方或者菱形晶体结构)，如果它们具有所定义的立方体形态，则也可以用作立方体。换言之，任何基本上正交的单晶颗粒(其中面是基本上正方形的，基本上矩形的或者二者，其具有基本上立方体形态)被认为是用于本发明目的立方体。
该结晶颗粒可以在由单层晶体或者多层晶体组成的整块结构中取向。该一层或多层通常是平坦的，但是该层可以具有曲表面或者复杂的几何形状，这取决于在该聚氨酯形成和固化过程中支持性基底材料的形状。
本发明的多结晶材料是如下来制备的：将多个单晶颗粒填充和取向成取向的阵列，来实现一维、二维和三维取向。在一些非限定性实施方案中，该颗粒可以在老化或者热处理后自组装成阵列。在一些非限定性实施方案中，为了获得足以将相邻颗粒结合在一起的固态扩散水平，需要高于熔融温度的约一半的温度，其最通常是约35℃-约100℃。所选择的温度将取决于要结合的材料，但是可以由本领域技术人员在限定范围内无需过度实验容易地确定。可以重复该制备步骤来形成具有多层取向的颗粒的多晶材料。所得材料是基本上三维物体，其中具有一维、二维或者三维取向的单晶颗粒。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯材料包含通过聚合物相结合在一起的第一部分的结晶颗粒(在其之间具有小角度晶界)的整块聚集体。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯材料包含通过聚合物相结合在一起的第二部分的结晶颗粒(在其之间具有小角度晶界)的整块聚集体。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯材料包含第一部分的结晶颗粒(在其之间具有小角度晶界和大体上非晶相)的整块聚集体。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯材料包含第二部分的结晶颗粒(在其之间具有小角度晶界和大体上非晶相)的整块聚集体。
在一些非限定性实施方案中，第一部分的结晶颗粒的厚度小于约50nm。在一些非限定性实施方案中，第二部分的结晶颗粒的厚度小于约50nm。该第一部分的长度和宽度分别可以变化，例如是约4nm乘约8nm。
在一些非限定性实施方案中，第一部分的结晶颗粒的厚度可以是约10nm-约100nm。在一些非限定性实施方案中，第二部分的结晶颗粒的厚度可以是约4nm-约50nm。该第二部分的长度和宽度分别可以变化，例如是约4nm乘约8nm。
在一些非限定性实施方案中，该结晶颗粒占所述材料总体积的至少约30％。在其他非限定性实施方案中，该结晶颗粒占所述材料总体积的至少约40％，或者至少约50％，或者至少约60％，或者至少约70％，或者至少约80％，或者至少约90％。结晶颗粒的百分比可以使用DSC来测定。例如，如下所述由配料2制备的制品在环境条件(约25℃)老化约7个月后的结晶度是约43体积％。
在一些非限定性实施方案中，根据本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)的耐冲击性可以通过老化或者热处理来改进。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯材料可以在形成后老化至少约3天或者至少约2周。在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯材料可以在形成后老化至少约2个月。在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯材料在形成后老化至少约7个月。
在一些非限定性实施方案中，在混合后，所述组分在至少约100℃，或者至少约105℃，或者至少约110℃的温度保持至少约10分钟或者至少约20分钟，然后脱气和固化，如此处所述的。在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯材料在形成后加热到约90℃-约150℃或者约200℉(约93℃)-约290℉(约143℃)的温度持续约1-约24小时。在一些非限定性实施方案中，将该聚氨酯加热到足以诱导晶界迁移的温度，以使得颗粒增长直到相邻结晶晶界冲突(impingement)阻止进一步增长。最终结果是多晶微结构，其晶粒实际上是在二维或三维上取向的，以使得它在一些期望的性能方面表现得如同单晶那样。
耐冲击性或者挠性可以使用多种本领域技术人员已知的常规方法来测量。材料的挠性可以通过Gardner冲击测试，使用Gardner可变冲击测试仪，根据ASTM-D5420-04来测量，该测试仪由40英寸(101.6cm)铝管组成，其中8或者16lb(17.6或者35.2kg)重物(weight)从不同高度下落到金属镖(dart)上，其位于测试的基底上(样品尺寸为2英寸乘2英寸乘1/8英寸(5.1cm乘5.1cm乘0.3cm)。在一种非限定性实施方案中，Gardner冲击测试的冲击强度结果是至少约65in-lb(7.3焦耳)或者约65in-lb(7.3焦耳)到约640in-lb(72焦耳)。
在另一实施方案中，耐冲击性可以使用Dynatup测试，根据ASTM-D3763-02来测量，该测试由具有测力传感器(loadcell)(其测量在第一微秒冲击中的总能量吸收)的高速测试组成。该冲击强度可以以焦耳单位来测量。在一种非限定性实施方案中，该基底的冲击强度可以是至少约35焦耳或者约35-约105焦耳。
在一些非限定性实施方案中，本发明提供了聚氨酯粉末涂料组合物。该粉末涂料组合物可以由此处详述的任何聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)来制备。
在一些非限定性实施方案中，本发明提供了制备聚氨酯粉末涂料组合物的方法，其包括步骤：将至少一种多异氰酸酯与至少一种脂肪族多元醇反应来形成大体上固体的羟基官能预聚物；使该羟基官能预聚物熔融；使至少一种大体上固体的多异氰酸酯熔融来形成熔融的多异氰酸酯；混合该熔融的羟基官能预聚物和熔融的多异氰酸酯来形成混合物；和凝固该混合物来形成大体上固体的粉末涂料组合物。
该大体上固体的羟基官能预聚物可以如下来制备：将多异氰酸酯与过量的脂肪族多元醇和催化剂以上述量反应，并且将该预聚物加热到约140℃或者约150℃-约180℃的温度持续约1-约24小时，来促进所述组分的反应基本完成，和形成大体上固体的预聚物。异氰酸酯官能团与羟基官能团的当量比可以是约1：0.9-约1：1.1，或者约1：1，或者约1.05：1-约0.95：1，或者约1：1。
该大体上固体的多异氰酸酯可以例如通过在约35℃-约150℃的温度加热约2-约24小时熔融，来形成熔融的多异氰酸酯。该熔融的羟基官能预聚物和熔融的多异氰酸酯可以混合和凝固来形成大体均匀的混合物，其适于形成粉末涂料，如下所述。
在其他非限定性实施方案中，本发明提供了制备聚氨酯粉末涂料组合物的方法，其包括步骤：将至少一种多异氰酸酯与至少一种脂肪族多元醇反应来形成大体上固体的羟基官能预聚物；将该羟基官能预聚物溶解在第一溶剂中来形成第一溶液；将至少一种大体上固体的多异氰酸酯溶解在第二溶剂(其与第一溶剂相同或者是相容的)中来形成第二溶液；混合该第一和第二溶液；和除去基本上全部的溶剂来形成大体上固体的粉末涂料组合物。
该大体上固体的羟基官能预聚物可以通过多异氰酸酯与过量的脂肪族多元醇和催化剂以上述类型和量反应来制备。将该羟基官能预聚物溶解在第一溶剂中来形成第一溶液。该溶剂可以是任何能够溶解该羟基官能预聚物的溶剂，例如偶极非质子溶剂，例如m-吡咯(N-甲基-2-吡咯烷酮)，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜(DMSO)，二氯甲烷，二氯丁烷，环己酮，二甲基甲酰胺和/或乙腈溶剂。溶剂的量可以是约20-约95重量％，基于该羟基官能预聚物的固体重量计。
将该大体上固体的多异氰酸酯溶解在第二溶剂(其与第一溶剂相同或者是相容的)中来形成第二溶液。该溶剂可以是任何能够溶解大体上固体的多异氰酸酯的溶剂，例如偶极非质子溶剂，例如m-吡咯(N-甲基-2-吡咯烷酮)，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜(DMSO)，二氯甲烷，二甲基甲酰胺和/或乙腈溶剂。溶剂的量可以是约20-约95重量％，基于该多异氰酸酯的固体重量。
将该第一和第二溶液混合和除去基本上全部的溶剂，例如通过在烘箱中真空除去，来形成适于用作涂料组合物的大体上固体的粉末。
若期望，通过上述方法生产的固体或者粉末可以可经研磨或者微粉化。
可用于本发明的可固化的粉末涂料组合物通常如下来制备：首先在混合器例如Henshel桨叶混合器(henshelbladeblender)中，干混该聚合物例如聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)聚合物，交联剂(如果存在)，颗粒和添加剂例如脱气剂，流动控制剂和催化剂。该混合器运行足够的时间来产生加入其中的材料的均匀干混物。然后将该均匀干混物在挤出机例如双螺杆共旋转挤出机中混合，其在足以熔融但不凝胶化所述组分的温度范围内运行。
任选地，本发明的可固化的粉末涂料组合物可以在两个或更多个步骤中熔融混合。例如第一熔体混合物是在不存在固化催化剂时制备的。第二熔体混合物是在较低温度，由第一熔体混合物和固化催化剂的干混物制备的。该熔融混合的可固化的粉末涂料组合物通常研磨到平均粒度是例如15-30微米。
可选择地，本发明的粉末涂料组合物可以通过混合和挤出上述成分(但是没有颗粒)来制备。所述颗粒可以作为后添加剂，通过将该颗粒简单混入研磨的粉末涂料组合物中(例如使用Henschel混合器来混合)，而加入到配料中。在一些非限定性实施方案中，该粉末涂料组合物是在液体介质例如水中成浆的，其可以喷涂施用。
在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯组合物可以进一步包含一种或多种类型的增强材料。这些增强材料可以以任何期望的物理形式存在，例如作为颗粒，其包括但不限于纳米颗粒，聚集体，纤维，短切纤维，垫子等。
该增强材料可以是由选自下面的材料形成：聚合型无机材料，非聚合型无机材料，聚合型有机材料，非聚合型有机材料，其复合材料及其混合物，其化学上不同于聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)。作为此处使用的，“化学上不同于”聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)表示与聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)相比，该增强材料具有至少一个不同的原子或者具有不同的原子排列。
作为此处使用的，术语“聚合型无机材料”表示具有基于非碳的一个或多个元素的主链重复单元的聚合型材料。参见JamesMark等人，InorganicPolymer，PrenticeHallPolymerScienceandEngineeringSeries，(1992)第5页，其在此通过引用纳入。此外作为此处使用的，术语“聚合型有机材料”表示合成聚合型材料，半合成聚合型材料和天然聚合型材料，其全部具有基于碳的主链重复单元。
作为此处使用的，“有机材料”表示含碳化合物，其中该碳典型地键合到其本身和氢上，并且也经常键合到其他元素上，和排除二元化合物例如碳氧化物，碳化物，二硫化碳等；三元化合物例如金属氰化物，羰基金属，光气，羰基硫化物等；和含碳的离子化合物例如金属碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸钠。参见R.LewiS,Sr.，Hawley’sCondensedChemicalDictionary，(第12版，1993)第761-762页，和M.Silberberg，ChemistryTheMolecularNatureofMatterandChange(1996)第586页，其在此通过引用纳入。
作为此处使用的，术语“无机材料”表示任何不是有机材料的材料。
作为此处使用的，术语“复合材料”表示两种或者更多种不同材料的组合。例如复合颗粒可以由主材料形成，该主材料涂覆、覆盖或者包封有一种或多种辅助材料(secondarymaterial)来形成具有更柔软表面的复合颗粒。在一些非限定性实施方案中，由复合材料形成的颗粒可以由涂覆、覆盖或者包封有不同形式的主材料的主材料形成。关于可用于本发明的颗粒更多的信息，参见G.Wypych，HandbookofFillers，第2版(1999)第15-202页，其在此通过引用纳入。
适用于本发明组合物中的增强材料可以包括本领域已知的无机元素或者化合物。合适的非聚合型无机增强材料可以由陶瓷材料，金属材料和前述任意混合物形成。可用于形成本发明的增强材料的非聚合型无机材料包括选自下面的无机材料：石墨，金属，氧化物，碳化物，氮化物，硼化物，硫化物，硅酸盐，碳酸盐，硫酸盐和氢氧化物。合适的陶瓷材料包括金属氧化物，金属氮化物，金属碳化物，金属硫化物，金属硅酸盐，金属硼化物，金属碳酸盐和前述任意的混合物。合适的金属的非限定性例子包括钼，铂，钯，镍，铝，铜，金，铁，银，合金和前述任意的混合物。金属氮化物的非限定性例子是例如氮化硼；金属氧化物的非限定性例子是例如氧化锌；合适的金属硫化物的非限定性例子是例如二硫化钼，二硫化钽，二硫化钨和硫化锌；金属硅酸盐的非限定性例子是例如硅酸铝和硅酸镁例如蛭石。在一些非限定性实施方案中，该增强材料基本上没有(小于5重量百分比或者小于1重量百分比)或者没有填料例如碳酸钠，碳酸钙，硅酸盐，藻酸盐，炭黑，和金属氧化物例如二氧化钛，二氧化硅和氧化锌。
在一些非限定性实施方案中，该增强材料可以包含本质上是单个无机氧化物的芯例如处于胶态、煅制或者非晶形式的二氧化硅，氧化铝或者胶态氧化铝，二氧化钛，氧化铯，氧化钇，胶态氧化钇，氧化锆例如胶态或者非晶氧化锆，和前述任意的混合物；或者一种类型的无机氧化物，在其上沉积了另一类型的有机氧化物。在一些非限定性实施方案中，该增强材料不应当严重干扰固化的组合物的光学性能。作为此处使用的，“透明的”表示固化的涂层使用BYK/HazeGloss仪器所测量的BYK雾度指数(hazeindex)小于50。
该组合物可以包含前体，其适于通过溶胶-凝胶方法原位形成二氧化硅颗粒。根据本发明的组合物可以包含烷氧基硅烷，其可以水解来原位形成二氧化硅颗粒。例如正硅酸乙酯可以用酸例如盐酸水解和缩合来形成二氧化硅颗粒。其他有用的颗粒包括表面改性的二氧化硅，其例如描述在美国专利No.5853809第6栏第51行到第8栏第43行，其在此通过引用纳入。
增强颗粒的溶胶例如有机溶胶可用于本发明中。这些溶胶可以具有广泛的多种小颗粒胶态二氧化硅，其具有例如下述的平均粒度范围。该胶态二氧化硅可以在颗粒初始形成过程中或之后进行表面改性。这些表面改性的二氧化硅在它们的表面上可以包含化学键合的含碳部分，以及这样的基团如无水SiO2基团和SiOH基团，在二氧化硅表面内物理连接或者化学键合的不同的离子基团，吸附的有机基团或者前述任意的组合，这取决于所期望的具体二氧化硅的特性。这样的表面改性的二氧化硅详细描述在美国专利No.4680204中，其在此通过引用纳入。这样的小颗粒胶态二氧化硅是容易获得的，基本上无色的和具有折射率，其允许它们包括在产生无色、透明的组合物或者涂料的组合物中(无需本领域已知的另外的颜料或者组分来着色和/或降低这样的组合物的透明度)。
增强材料其他合适的非限定性例子包括胶态二氧化硅，例如在商标名ORGANOSILICASOLSTM例如ORGANOSILICASOLTMMT-ST下市售自NissanChemicalCompany的那些，和作为HIGHLINK市售自ClariantCorporation；胶态氧化铝，例如在商标名NALCO下市售自NalcoChemical的那些；和胶态氧化锆，例如在商标名下市售自NissanChemicalCompany的那些。
在本发明的一些非限定性实施方案中，该增强材料是纳米结构。作为此处使用的，术语“纳米结构”指的是这样的三维物体，其中最长维度的长度是1nm-1000nm，例如1nm-500nm，或者1nm-100nm，或者1-40nm。
纳米结构增强材料可以通过将预制的纳米结构例如纳米粘土分散到聚合物溶液中，而并入聚合物基体中。可选择地或者另外地，纳米结构增强材料可以通过原位形成纳米结构而并入聚合物基体中。例如该纳米结构增强材料可以如下来原位形成：通过将用于聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的前体溶液与用于纳米结构的前体混合来形成混合物，在该聚合物基体中由该纳米结构前体形成纳米结构，和由该聚合物前体溶液形成聚合物。
作为此处使用的，短语“用于聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的前体溶液”指的是任何能够作为起始材料来形成该聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的材料，如上所述。例如如果期望的最终产物是脂肪族聚氨酯，则用于该聚合物的合适的前体包括但不限于1,4-丁二醇，三羟甲基丙烷和双(4-异氰酸基环己基)甲烷和硫代双乙醇。
作为此处使用的，短语“用于纳米结构的前体”指的是任何能够作为起始材料来形成纳米结构的材料。
在本发明的一些非限定性实施方案中，将溶剂例如水，乙醇，异丙醇，丁醇等加入到该混合物中。
形成纳米结构，同时该聚合物粘度是低的，以使得该纳米结构本身可以并入聚合物基体中。纳米结构的形成可以使用不同的技术来引发。在本发明一种非限定性实施方案中，该纳米结构是通过调节混合物的pH而形成的。酸或者碱例如氨可以用于调节溶液的pH。取决于该聚合物的确切的前体溶液和用于纳米结构的确切的前体，存在着形成纳米结构的最佳pH范围。本领域技术人员基于两种前体将知晓最佳pH范围是多少。
在另一非限定性实施方案中，可以加热该混合物来引发纳米颗粒的形成。可将该混合物加热到任何温度，条件是该混合物不加热到高于其时，前体溶液将被破坏的温度。例如包含聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的前体溶液不能加热到高于200℃，因为这是聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)开始分解的温度。类似于pH范围，形成所述颗粒的最佳温度范围将取决于该聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的确切前体溶液和用于纳米结构的确切前体。本领域技术人员基于两种前体将知晓最佳温度范围是多少。通常，该混合物加热到的温度越高和/或该混合物加热的时间越长，所形成的纳米结构的尺寸越大。
在本发明仍然的另一非限定性实施方案中，形成纳米结构是在调节该混合物的pH后，加热该混合物来完成的。在本发明的另一非限定性实施方案中，形成纳米结构是通过加热该混合物，并且然后调节该混合物的pH来完成的。
在本发明的各种其他非限定性实施方案中，该纳米结构可以使用下面的一种或多种来形成：增加混合物上的压力；改变用于聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的前体溶液浓度；使用用于纳米结构形成的引发剂；和引晶技术(seeding)(加入不大于5％的期望的纳米结构材料，基于所形成的纳米结构的计划重量，这是本领域公知的)。
所形成的纳米结构是带电物质。如果调节溶液的pH来引起纳米结构的形成，则电荷是pH调节的结果。如果在纳米结构形成步骤过程中没有进行pH调节，则可以向溶液中加入聚合物稳定剂来产生电荷，该稳定剂是例如但不限于在水中的聚甲基丙烯酸钠和在水中的聚甲基丙烯酸铵，这二者分别作为和C市售自Norwalk，CT的R.T.VanderbiltCompany，Inc.。
第三步骤包括由包括该聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的前体溶液的混合物形成聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)。该聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的形成可以使用基于该聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的前体溶液和该纳米结构的前体的不同的技术(如上面详述的)来引发。
在本发明的另一实施方案中，上述第二和第三步骤是交换的。
根据本发明，制造具有并入聚合物基体中的纳米结构的聚合物的方法被称作“原位”方法。这表示纳米结构是在与生产聚合物的相同的方法过程中形成的，与之相反，预先形成的纳米结构分散在聚合物溶液中。
在本发明的一些方法过程中，离子(阳离子和/或阴离子)可以在该混合物中形成。所形成的离子和其他加工变量例如混合物保持在其中的体系的压力，会影响最终聚合物。例如纳米结构形成的量和纳米结构的形态将根据溶液中存在的离子的类型和量而变化。
在该聚合物基体中，纳米结构通常连续地彼此接近和碰撞，这是因为它们具有动能。在正常情况下，一些纳米结构将变成结合在一起和聚集，这归因于各种力例如范德华力。如上所述，聚集是不期望的，因为纳米结构会有效地变成规则尺寸的颗粒和并入纳米结构的所期望的效应会降低。
然而，上述方法可以生产在该聚合物基体中具有纳米结构(其不聚集到危害该聚合物性能的程度，例如从而改进该聚合物的热稳定性和/或降低该聚合物的化学活性)的聚合物。该纳米结构不聚集，因为它们是稳定的。该稳定可以经由静电稳定和/或空间稳定来进行。
由于该聚合物基体中的纳米结构是类似的带电物质，因此它们彼此排斥。这阻止了纳米结构靠近，该靠近会导致它们聚集。这个现象被称作静电稳定。
由于纳米结构在它们形成时被聚合物前体溶液包围，因此该纳米结构失去了自由度，该自由度是纳米结构彼此靠近时它们将具有的。这种自由度的损失是以热力学术语，作为熵的降低来表达的，该自由度的损失提供了阻止聚集所必需的障碍。这个现象被称作空间稳定。当所述方法包括在形成纳米结构之前形成聚合物时，适用相同的原理。
该聚合物基体中的纳米结构的浓度可以是0.1％-90％，例如3％-85％或者15％-80％，基于总体积计。该聚合物基体中的纳米结构可以具有下面的形状：球形，多面体状立方体，三角形，五边形，菱形，针状，棒状，圆盘状等。该聚合物基体中的纳米结构的长径比可以是1：1-1：1000，例如1：1-1：100。
合适的纳米结构材料的非限定性例子包括所形成的并入聚合物基体中的二氧化钛，氧化铝，氧化铟锡(ITO)，氧化锑锡(ATO)，单丁基三氯化锡，乙酸铟和三氯化锑纳米结构。用于二氧化钛纳米结构的合适的前体包括但不限于异丙醇钛，氯化钛(IV)和钛氧基草酸钾。用于氧化铝纳米结构的合适的前体包括但不限于异丙氧醇铝，三叔丁醇铝，三仲丁醇铝，三乙醇铝和乙酰丙酮铝。用于氧化锆纳米结构的合适的前体包括但不限于异丙醇锆，叔丁醇锆，丁醇锆，乙醇锆，2,4-乙酰丙酮锆和三氟乙酰丙酮锆。
在第一步骤中，将用于聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的前体溶液与用于纳米结构的前体混合。
在第二步骤中，纳米结构是由纳米结构前体在聚合物基体中形成的。该纳米结构形成可以通过调节混合物的pH，随后加热来引起。该pH可以通过引入试剂例如氨到该混合物中来调节。对于在氨基甲酸酯或者脲氨基甲酸酯水溶液中的ITO纳米结构，该纳米结构在pH>8时开始形成。在调节pH后，将该混合物加热到高到100℃的温度。加热该溶液到大于100℃的温度会引起聚合物基体分解。如上所述，加热该混合物更长时间会增加纳米结构的尺寸。
在第三步骤中，将用于聚合物的前体溶液转化成该聚合物，如上所述用于形成该聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)。
在本发明的一种非限定性实施方案中，最终增强的聚合物被作为层合玻璃透明体的夹层，用于汽车和建筑应用。作为本领域公知的，层合玻璃透明体可以通过在至少两个透明的玻璃片之间夹入夹层来制造。
在本发明的这种特定实施方案中，在用于汽车和建筑应用实施方案的层合玻璃透明体中，重要的是该纳米结构不聚集。如果该纳米结构聚集和有效地达到直径大于200nm，则该纳米结构将以这样的程度散射可见光线，以使得穿过夹层的透射率对于所述应用来说是不足的。具有对于所述应用来说可接受尺寸的纳米结构的聚合物可以使用“雾度值”来测定。雾度值与透明度受阻程度有关。聚合物基体中存在的纳米结构越大，雾度值越高。根据本发明，用于汽车和建筑应用的层合玻璃的雾度值小于或等于约1％，例如小于或等于约0.3％，或者小于或等于约0.2％，其是使用来自于MD，Columbia的BYK-Gardner的HazeguardSystem测量的。
在其中形成了具有并入该聚合物基体中的二氧化钛纳米结构的聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的实施方案中，该一步骤可以包括将异丙醇钛与1-10wt％的H2O2溶液和合适的聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)前体混合，如上所述。H2O2充当了用于二氧化钛纳米结构的引发剂；具体地，处于锐钛矿形式的二氧化钛纳米结构。任选地，聚合物例如作为市售自ICILtd.(Bridgewater，NJ)的聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单油酸酯可以加入到该溶液中来帮助稳定二氧化钛纳米结构。
在第二步骤中，二氧化钛纳米结构是通过将该混合物加热到高到100℃的温度由前体来形成的。
在第三步骤中，该聚合物的前体溶液被转化成聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)，如上面详述的。
在本发明的一种非限定性实施方案中，具有并入该聚合物基体中的二氧化钛，氧化铝或者氧化锆纳米结构的聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)可以用作光学镜片。具有对于光学镜片应用来说可接受尺寸的纳米结构的聚合物可以使用“雾度值”来测定。根据本发明，光学镜片的雾度值小于或者等于0.5％，例如小于或者等于0.2％，其是使用来自于BYKGardner的HazeguardSystem来测量的。
在本发明的一种非限定性实施方案中，形成了具有并入该聚合物基体中的ITO或者ATO纳米结构的聚氨酯。这样的聚合物可以以下面的方式形成。在第一步骤中，将三羟甲基丙烷，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和硫代双乙醇的前体溶液与ITO或者ATO纳米结构的前体混合。
用于聚氨酯的合适的前体溶液是三羟甲基丙烷，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，硫代双乙醇和1,4-丁二醇。用于ITO纳米结构的合适的前体包括单丁基三氯化锡和乙酸铟。用于ATO纳米结构的合适的前体是三氯化锑。
在第二步骤中，ITO或者ATO纳米结构是由前体形成的。该纳米结构的形成可以通过引入试剂例如氨到该混合物中来调节溶液的pH，随后加热该混合物来引起。对于ITO纳米结构，该ITO纳米结构在pH>8时开始形成。在调节pH后，将该混合物加热到高到100℃的温度。如上所述，加热该混合物较长的时间会增加纳米结构的尺寸。
在第三步骤中，将1,4-丁二醇混入三羟甲基丙烷，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，硫代双乙醇中，如本领域公知的。例如1,4-丁二醇，硫代双乙醇，三羟甲基丙烷(TMP)和W可以全部混入容器中和加热到180℉。将该混合物在真空下混合约15分钟，并且然后将锡催化剂例如二月桂酸二丁基锡或者羧酸铋以25ppm浓度加入该混合物中。然后将该混合物浇注到玻璃模具中和在250℉(121℃)固化至少20小时，来形成聚氨酯。
在一种非限定性实施方案中，使用具有并入聚合物基体中的ITO或者ATO纳米结构的三羟甲基丙烷，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，硫代双乙醇来形成用于飞行器窗户的抗静电涂层。该具有纳米结构的聚合物的弹性模量大于常规的无ITO/ATO纳米颗粒的三羟甲基丙烷，亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)，硫代双乙醇。
在其他非限定性实施方案中，该增强材料是如下来原位形成的纳米结构增强材料：将聚氨酯在包含纳米结构前体的溶剂中溶胀，和由该纳米结构前体在该聚氨酯基体中形成纳米结构。用于适度溶胀聚合物的合适溶剂的非限定性例子包括甲醇，丙二醇甲基醚例如DOWANOLPM(市售自Midland，Michigan的DowChemicalCo.)，二丙酮醇，2-丙醇，1-丙醇和乙酰基丙醇。
具有对于飞行器窗户应用来说可接受尺寸的纳米结构的聚合物可以使用“雾度值”来测定。根据本发明，层合飞行器窗户的雾度值小于或者等于约1％，例如小于或者等于约0.5％，其是使用BYKGardner的HazeguardSystem测量的。
在本发明的一些非限定性实施方案中，该增强材料的硬度值大于会磨损聚合物涂层或者聚合物基底的材料的硬度值。会磨损聚合物涂层或者聚合物基底的材料的例子包括但不限于脏物，沙子，岩石，玻璃，轿车清洗刷等。会研磨聚合物涂层或者聚合物基底的颗粒和材料的硬度值可以通过任何常规硬度测量方法例如维氏硬度或者布氏硬度来测量，或者可以根据初始的莫氏硬度标准来确定，其以1-10的等级指示了材料表面的相对耐刮擦性。下表A给出了适用于本发明的由无机材料形成的颗粒的几个非限定性例子的莫氏硬度值。
表A
1K.Ludema，Friction，Wear，Lubrication，(1996)第27页，在此通过引用纳入。
2R.Weast(Ed.)，HandbookofChemistryandPhysics，CRCPress(1975)第F-22页。
3R.Lewis,Sr.，Hawley’sCondensedChemicalDictionary，(第12版.1993)第793页，在此通过引用纳入。
4 Hawley’sCondensedChemicalDictionary，(第12版.1993)第1113页，在此通过引用纳入。
5 Hawley’sCondensedChemicalDictionary，(第12版.1993)第784页，在此通过引用纳入。
6 HandbookofChemistryandPhysics第F-22页。
7 HandbookofChemistryandPhysics第F-22页。
8 Friction，Wear，Lubrication第27页。
9 Friction，Wear，Lubrication第27页。
10 Friction，Wear，Lubrication第27页。
11 Friction，Wear，Lubrication第27页。
12 HandbookofChemistryandPhysics第F-22页。
13 HandbookofChemistryandPhysics第F-22页。
14 HandbookofChemistryandPhysics第F-22页。
15 HandbookofChemistryandPhysics第F-22页。
16 HandbookofChemistryandPhysics第F-22页。
17 HandbookofChemistryandPhysics第F-22页。
18 HandbookofChemistryandPhysics第F-22页。
19R.Weast(Ed.)，HandbookofChemistryPhysics，CRCPress(71.sup.stEd.1990)第4-158页。
在一些非限定性实施方案中，该增强材料可以由主材料形成，该主材料涂覆、覆盖或者包封有一种或多种辅助材料来形成具有更硬表面的复合材料。在其他非限定性实施方案中，增强颗粒可以由主材料形成，该主材料涂覆、覆盖或者包封有不同形式的主材料来形成具有更硬表面的复合材料。
在一些非限定性例子，由无机材料例如碳化硅或者氮化铝形成的无机颗粒可以提供有二氧化硅，碳酸盐或者纳米粘土涂层来形成有用的复合颗粒。在其他非限定性例子中，具有烷基侧链的硅烷偶联剂可以与由无机氧化物形成的无机颗粒表面相互作用，来提供有用的具有“更软”表面的复合颗粒。其他颗粒包括用不同的非聚合型或者聚合型材料覆盖、包封或者涂覆非聚合型或者聚合型材料形成的颗粒。这样的复合颗粒的一个非限定性例子是DUALITETM，其是一种涂覆有碳酸钙的合成聚合型颗粒，其市售自纽约布法罗的PierceandStevensCorporation。
在一些非限定性实施方案中，该颗粒由固体润滑剂材料形成。作为此处使用的，术语“固体润滑剂”表示任何这样的固体，其用于两个表面之间提供保护以使得相对移动过程中不受损害和/或降低摩擦和磨损。在一些非限定性实施方案中，该固体润滑剂是无机固体润滑剂。作为此处使用的，“无机固体润滑剂”表示固体润滑剂具有特征结晶习性，这使得它们剪切成薄的，平坦小片(其容易彼此滑动和因此产生抗摩擦润滑效应)。参见R.Lewis,Sr.，Hawley’sCondensedChemical Dictionary，(第12版1993)第712页，在此通过引用纳入。摩擦是一个固体在另一个上滑动的阻力。F.Clauss,SolidLubricantsand Self-LubricatingSolids(1972)第1页，在此通过引用纳入。
在一些非限定性实施方案中，所述颗粒具有薄片结构。具有薄片结构的颗粒包含六边形阵列的原子薄片或者薄板，在该片内具有强的键和在片之间具有弱的范德瓦尔斯键，这在该片之间提供了低的剪切强度。薄片结构的非限定性例子是六边形晶体结构。具有薄片富勒烯(即，巴基球)结构的无机固体颗粒也可以用于本发明。
可用于形成本发明的颗粒的具有薄片结构的合适的材料非限定性例子包括氮化硼，石墨，金属二硫族化物(dichalcogenide)，云母，滑石，石膏，高岭石，方解石，碘化镉，硫化银和前述任意的混合物。合适的金属二硫族化物包括二硫化钼，二硒化钼，二硫化钽，二硒化钽，二硫化钨，二硒化钨和前述任意的混合物。
在一些非限定性实施方案中，该增强材料可以是玻璃纤维束。该玻璃纤维束是由玻璃细丝形成的，该玻璃细丝是普遍的一类细丝，其基于用其他氧化物和非氧化物组合物选择性改性的氧化物组合物，例如硅酸盐。有用的玻璃细丝可以由本领域技术人员已知的任何类型的可纤维化玻璃组合物形成，并且包括由可纤维化玻璃组合物所制备的那些，例如“E-玻璃”，“A-玻璃”，“C-玻璃”，“D-玻璃”，“R-玻璃”，“S-玻璃”和E-玻璃衍生物(其是无氟和/或无硼的)。作为此处使用的，术语“可纤维化”表示能够形成大体连续的细丝，纤维，束或者纱线的材料。作为此处使用的，“E-玻璃衍生物”表示这样的玻璃组合物，其包括少量氟和/或硼或者可以是无氟和/或无硼的。此外作为此处使用的，“少量氟”表示小于0.5重量百分比的氟，或者小于0.1重量百分比的氟，和“少量硼”表示小于5重量百分比的硼，或者小于2重量百分比的硼。玄武岩和矿棉是可用于本发明的其他可纤维化玻璃材料的例子。合适的非玻璃可纤维化无机材料的非限定性例子包括陶瓷材料例如碳化硅，碳，石英，石墨，多铝红柱石，氧化铝和压电陶瓷材料。在一些非限定性实施方案中，该玻璃细丝由E-玻璃形成。这样的组合物和由其制造玻璃细丝的方法是本领域技术人员公知的，这样的玻璃组合物和纤维化方法公开在K.Loewenstein，TheManufacturing TechnologyofContinuousGlassFibres，(第3版1993)第30-44,47-60，115-122和126-135页，其在此通过引用纳入。
该玻璃纤维的公称细丝直径可以是约5.0-约30.0微米(对应于D到Y的细丝名称)。典型地，该玻璃纤维束具有束涂料组合物(strandcoatingcomposition)，其是与施用到该玻璃纤维束表面的至少一部分上的组合物(例如基本上干燥的残留物)相容的。该玻璃纤维束增强材料可以以短切形式(大体连续的束，垫子等)使用。
该颗粒还可以是中空颗粒，其由选自下面的材料形成：聚合型和非聚合型无机材料，聚合型和非聚合型有机材料，复合材料和前述任意的混合物。中空颗粒可以由其形成的合适材料的非限定性例子是如上所述。在一些实施方案中，该中空颗粒是中空玻璃球。
在一些非限定性实施方案中，该增强材料可以由非聚合型有机材料形成。可用于本发明的非聚合型有机材料的非限定性例子包括但不限于硬脂酸盐(例如硬脂酸锌和硬脂酸铝)，金刚石，炭黑和硬脂酰胺。
在一些非限定性实施方案中，该颗粒可以由无机聚合型材料形成。有用的无机聚合型材料的非限定性例子包括聚磷腈，聚硅烷，聚硅氧烷，聚锗烷，聚合型硫，聚合型硒，硅酮和前述任意的混合物。由无机聚合型材料形成的适用于本发明的颗粒的非限定性例子是TOSPEARL1(1参见R.J.Perry“ApplicationsforCross-LinkedSiloxaneParticles”Chemtech.1999年2月39-44页)，其是由交联的硅氧烷形成的颗粒，并且市售自日本的ToshibaSiliconesCompany，Ltd.。
所述颗粒可以由合成的有机聚合型材料(化学上不同于聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯))形成。合适的有机聚合型材料的非限定性例子包括但不限于热固性材料和热塑性材料。合适的热塑性材料的非限定性例子包括热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚烯烃例如聚乙烯，聚丙烯和聚异丁烯，丙烯酸类聚合物例如苯乙烯和丙烯酸单体的共聚物，和含有甲基丙烯酸酯的聚合物，聚酰胺，热塑性聚氨酯，乙烯基聚合物和前述任意的混合物。
在一些非限定性实施方案中，该聚合型有机材料是包含选自硅烷基团，羧基，羟基和酰胺基团的至少一种官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物或者共聚物。在一些非限定性实施方案中，这些(甲基)丙烯酸类聚合物或者共聚物可以作为纳米纤维存在，其直径高到约5000nm，例如约5-约5000nm，或者小于可见光的波长例如700nm或者更小，例如约50-约700nm。该纤维可以具有带状形状，并且在这种情况中，直径目的是表示纤维的最大尺寸。典型地，该带状形状纤维的宽度可以高到约5000nm，例如约500-约5000nm和厚度高到约200nm，例如约5-约200nm。该纤维可以通过静电纺丝陶瓷熔体、聚合物熔体或者聚合物溶液来制备。
合适的(甲基)丙烯酸类聚合物可以通过包含硅烷基团、羧基、羟基和胺或者酰胺基团的不饱和可聚合材料的加聚来制备。有用的硅烷基团的非限定性例子包括具有结构Si-Xn(其中n是整数值1-3和X选自氯，烷氧基酯和/或酰氧基酯)的基团。这样的基团在水(包括空气中的水分)存在下水解来形成硅醇基团，其缩合来形成–Si-O-Si-基团。(甲基)丙烯酸类聚合物可以包含羟基官能度，例如通过使用羟基官能的烯属不饱和可聚合单体例如(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯(在该羟基烷基中具有2-4个碳原子)来包含羟基。该(甲基)丙烯酸类聚合物任选地包含氮官能度，其由含氮的烯属不饱和单体例如胺，酰胺，脲，咪唑和吡咯烷酮引入。这样的(甲基)丙烯酸类聚合物和纤维化方法进一步的讨论公开在标题为“TransparentCompositeArticles”的美国专利申请No.11/610755和标题为“Organic-InorganicPolymerCompositesandTheirPreparationbyLiquidInfusion”的美国专利申请No.11/610651中，其每个是在2006年12月14日提交的，并且在此通过引用纳入。
合适的可纤维化有机材料的非限定性例子包括棉花，纤维素，天然橡胶，亚麻，苎麻，大麻，剑麻和羊毛。合适的可纤维化有机聚合型材料的非限定性例子包括由下面形成的那些：聚酰胺(例如尼龙和芳族聚酰胺)，(例如KEVLARTM芳族聚酰胺纤维)，热塑性聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)，丙烯酸类材料(例如聚丙烯腈)，聚烯烃，聚氨酯和乙烯基聚合物(例如聚乙烯醇)。可用于本发明的非玻璃可纤维化材料以及制备和加工这样的纤维的方法在EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology，第6卷(1967)第505-712页中详细讨论，其明确在此通过引用纳入。
应当理解如果期望，任何上述材料的混合物或共聚物和由任何上述材料形成的纤维的组合可用于本发明。此外，术语“束”可以包含由不同的可纤维化材料制成的至少两种不同的纤维。作为此处使用的，术语“可纤维化”表示能够形成大体连续的细丝，纤维，束或者纱线的材料。
合适的热塑性纤维可以由多种聚合物挤出和纤维形成方法形成，例如并条(drawing)，熔体纺丝，干法纺丝，湿法纺丝和间隙纺丝(gapspinning)。这样的方法是本领域技术人员公知的，并且鉴于本发明，其的进一步讨论据信不是必需的。如果需要另外的信息，这样的方法公开在EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology，第6卷第507-508页中。
有用的聚酰胺纤维的非限定性例子包括尼龙纤维例如尼龙6(己内酰胺的聚合物)，尼龙6,6(己二酸和己二胺的缩合产物)，尼龙12(其可以由丁二烯制造)和尼龙10，己二酰己二胺，聚酰胺-酰亚胺和芳族聚酰胺例如KEVLARTM，其市售自E.I.duPontdeNemours，Inc.ofWilmington，Del。
有用的热塑性聚酯纤维的非限定性例子包括包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的那些。
由丙烯酸类聚合物形成的有用的纤维的非限定性例子包括聚丙烯腈，其具有至少约35重量％，或者至少约85重量％的丙烯腈单元，其可以用其他乙烯基单体(例如乙酸乙烯酯，氯乙烯，苯乙烯，乙烯基吡啶，丙烯酸酯或者丙烯酰胺)共聚。参见EncyclopediaofPolymer ScienceandTechnology，第6卷第559-561页。
有用的聚烯烃纤维的非限定性例子通常包含至少85重量％的乙烯，丙烯或者其他烯烃。参见EncyclopediaofPolymerScienceand Technology，第6卷第561-564页。
由乙烯基聚合物形成的有用的纤维的非限定性例子可以由聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯和聚乙烯醇形成。
据信可用于本发明的热塑性可纤维化材料另外的非限定性例子包括可纤维化聚酰亚胺，聚醚砜，聚苯基砜，聚醚酮，聚苯醚，聚苯硫醚和聚缩醛。
应当理解如果期望，任何上述材料的混合物或共聚物和由任何上述材料形成的纤维的组合可用于本发明。同样，热塑性纤维可以在其上涂覆有抗静电剂。
合适的增强材料可以包括包含上述任何纤维的垫子或者织物。日益流行的形成复合材料的方法是压缩模制或者冲压用纤维例如玻璃纤维垫增强的热塑性树脂(经常称作玻璃垫热塑塑料或者“GMT”)的可模制的片。这些复合片可以用于形成制品例如汽车部件和计算机外壳。市售的GMT片的一个例子是可模制复合片，其是通过挤出聚丙烯树脂片与连续玻璃纤维束的针扎垫的层来形成的。复合片市售自Azdel，Inc.ofShelby，N.C.。
为了增强树脂基体材料，美国专利No.3664909，3713962和3850723公开未成束的细丝的纤维垫，其可以用纤维束增强垫来层合。
美国专利No.4847140公开了通过针刺(needle)无机纤维例如玻璃的松散层来形成的绝缘介质，该无机纤维用载体网状物(其是无机和有机纤维的混合物)结合在一起，并且该载体网状物包含高到约10重量％的有机纤维。
美国专利No.4948661,5011737，5071608和5098624公开了纤维增强的热塑性模制产品，其如下来生产的：将增强玻璃纤维和热塑性纤维紧密混合成网状物，并且将该网状物加热到热塑性纤维的熔点，同时将压力施加到该网状物上以将该网压成加固的结构。
有用的聚丙烯纺粘纤维垫的非限定性例子市售自FiberwebN.A.，Inc.ofSimpsonville，S.C.。
合适的热固性增强材料的非限定性例子包括热固性聚酯，乙烯基酯，环氧材料，酚醛塑料，氨基塑料，热固性聚氨酯和前述任意混合物。由环氧材料形成的合成聚合物颗粒的一种具体的、非限定性例子是环氧微凝胶颗粒。
如果期望，存在于固化的制品或涂层中的增强颗粒的浓度可以通过本领域公知的多种分析技术来测定，例如透射电镜法(“TEM”)，表面扫描电镜法(“X-SEM”)，原子力显微镜法(“AFM”)和X射线光电子能谱。
在一些非限定性实施方案中，本发明涉及前述固化的组合物，其中在引入到组合物中之前该增强颗粒的平均粒度小于约100微米，或者在引入到组合物中之前小于约50微米。在其他非限定性实施方案中，本发明涉及前述固化的组合物，其中该增强颗粒在引入到组合物中之前的平均粒度是约1-小于约1000nm，或者在引入到组合物中之前是约1-约100nm。
在其他非限定性实施方案中，本发明涉及前述固化的组合物，其中该颗粒在引入到组合物中之前的平均粒度是约5-约50nm，或者在引入到组合物中之前是约5-约25nm。
在其中所述颗粒的平均粒度是至少约1微米的一种实施方案中，该平均粒度可以根据已知的激光散射技术来测量。例如这样的颗粒的平均粒度是使用Horiba型号LA900激光衍射粒度仪来测量的，其使用了波长为633nm的氦氖激光器来测量颗粒尺寸，并且假定该颗粒具有球形形状，即，“粒度”指的是完全包纳所述颗粒的最小的球。
在本发明的一种实施方案中，其中该颗粒的尺寸小于或者等于1微米，该平均粒度可以如下来测定：通过目视检查透射电镜(“TEM”)图像的电子显微照片，测量图像中颗粒的直径，和基于该TEM图像的放大倍率计算平均粒度。本领域技术人员将理解如何得到这样的TEM图像，并且一种这样的方法的描述公开在下述实例中。在本发明的一种非限定性实施方案中，产生了105000X放大倍率的TEM图像，并且转化因子是通过放大倍率除以1000来获得的。通过目视检查，测量了颗粒直径(以毫米计)，并且使用转化因子将该测量值转化成纳米。该颗粒直径指的是完全包纳颗粒的最小直径球。
增强材料的形状(或形态)可以根据本发明具体实施方案和它的目标应用而变化。例如可以使用大体球形形态(例如固体珠，微珠或者中空球)，以及立方体，板状或者针状(拉长的或者纤维形)颗粒。此外，该颗粒可以具有内部结构，其是中空的，多孔的或者无孔的，或者前述任意的组合，例如具有多孔或实心壁的中空中心。关于合适的颗粒特性更多的信息，参见H.Katz等人(Ed.)，HandbookofFillersand Plastics(1987)第9-10页，其在此通过引用纳入。
本领域技术人员公认的是一种或多种具有不同的平均粒度的颗粒的混合物可以并入到根据本发明的组合物中来赋予该组合物期望的性能和特性。例如不同粒度的颗粒可以用于根据本发明的组合物中。
在一些非限定性实施方案中，该增强材料在组合物中的存在量是约0.01-约75重量％，或者约25-约50重量％，基于形成组合物的组分的总重量计。
增强颗粒可以存在于载体中的分散体，悬浮液或者乳液中。合适的载体的非限定性例子包括但不限于水，溶剂，表面活性剂或者前述任意的混合物。合适的溶剂的非限定性例子包括但不限于矿物油，醇例如甲醇或者丁醇，酮例如甲基戊基酮，芳族烃例如二甲苯，二醇醚例如乙二醇单丁醚，酯，脂肪族化合物和前述任意的混合物。
可以使用分散技术例如磨碎，研磨，微流化(microfluidizing)，超声波处理或者涂料或模制品配方领域公知的任何其他分散技术。可选择地，该颗粒可以通过本领域已知的任何其他分散技术来分散。如果期望，非胶体形式的颗粒可以后加入到其他组合物组分的掺混物中，并且使用本领域已知的任何分散技术来分散在其中。
本发明的另一实施方案涉及一种经涂覆的汽车基底，其包含汽车基底和涂覆在该汽车基底的至少一部分上的固化的组合物，其中该固化的组合物选自任何前述组合物。在仍然的另一实施方案中，本发明涉及一种制造经涂覆的汽车基底的方法，其包括提供汽车基底和向该汽车基底的至少一部分上施涂选自任何前述组合物的涂料组合物。同样，在这些实施方案中用于形成固化的组合物的组分可以选自上述组分，并且另外的组分也可以选自上述那些。
合适的挠性弹性体基底可以包括本领域公知的任何热塑性或者热固性合成材料。合适的挠性弹性体基底材料的非限定性例子包括聚乙烯，聚丙烯，热塑性聚烯烃(“TPO”)，反应注塑聚氨酯(“RIM”)和热塑性聚氨酯(“TPU”)。
可以用作由本发明组合物涂覆的基底的热固性材料的非限定性例子包括聚酯，环氧化物，酚醛塑料，聚氨酯例如“RIM”热固性材料和前述任意的混合物。合适的热塑性材料的非限定性例子包括热塑性聚烯烃例如聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺例如尼龙，热塑性聚氨酯，热塑性聚酯，丙烯酸类聚合物，乙烯基聚合物，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物，乙烯丙烯二烯三元共聚物(“EPDM”)橡胶，前述任意的共聚物和混合物。
可以用作由本发明组合物涂覆的合适的金属基底的非限定性例子包括黑色金属(例如铁，钢及其合金)，有色金属(例如铝，锌，镁及其合金)和前述任意的混合物。在汽车部件的具体用途中，该基底可以由冷轧钢，电镀锌钢例如热浸电镀锌钢，电镀锌铁-锌钢，铝和镁形成。
当该基底作为部件来制作汽车车辆(包括但不限于汽车，卡车和拖拉机)时，它们可以具有任何形状，并且可以选自上述金属的和挠性的基底。典型形状的汽车车体部件可以包括车体(框架)，引擎盖，门，挡泥板，反射镜外罩，保险杠和用于汽车车辆的装潢。
在本发明涉及汽车应用的实施方案中，该固化的组合物可以是例如电沉积涂料，底漆涂料，底涂层和/或顶涂层。合适的顶涂层包括单涂层和底涂层/透明涂层复合物。单涂层是由一层或多层的着色涂料组合物形成的。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以用纤维玻璃增强来形成复合制品，例如风车叶片，防爆面板，防弹面板和雷达天线罩。
在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以作为一层或多层用于多层制品或者组件中。如果期望，该多层制品内的层可以通过热和/或压力来层合，通过一种或多种粘结剂材料或者之间的具有粘结性能的一层或多层来结合，具有在层间的一个或多个夹层，或者例如仅仅与另一层相邻放置。
在一些非限定性实施方案中，该聚合物在温热时切割，造粒，挤出和/或研磨和压延成片和组装成多层制品，组件或者层合体，并且在环境温度(约25℃)老化数天，一周或者更长时间。
在一些非限定性实施方案中，本发明提供了具有多层本发明的聚氨酯和/或聚(脲氨基甲酸酯)的制品或者组件。每个层的厚度和制品或者组件的整体厚度可以根据期望变化。合适厚度的层和制品/组件的非限定性例子在下面讨论。如果期望，该层可以层合和/或粘附在一起。
在一些非限定性实施方案中，本发明提供了多层制品，组件或者层合体，其包含：(a)至少一层此处所述的本发明的聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)；和(b)至少一层选自下面的基底：纸，玻璃，陶瓷，木材，砖石(masonry)，纺织品，金属或者有机聚合型材料及其组合。在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的层(a)是化学或者物理上不同于有机聚合型材料的层(b)，即，它具有至少一种不同的原子，原子的排列或者构型。在其他实施方案中，可以使用本发明的两个或更多个相同或者类似的聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的层。
在一些非限定性实施方案中，该基底是由热塑性聚碳酸酯树脂制备的光学透明的聚合的有机材料，例如来源于双酚A和光气的碳酸酯连接的树脂，其是在商标名下由马萨诸塞州Pittsfield的GEPlastics销售的；聚酯，例如在商标名MYLAR下由特拉华州Wilmington的E.I.duPontdeNemoursCo.销售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如在商标名PLEXIGLAS下由宾夕法尼亚州费城的AltuglasInternational销售的材料；聚己烯-聚碳酸酯-基聚氨酯；多元醇(碳酸烯丙基酯)单体，特别是二乙二醇双(碳酸烯丙基酯)的聚合物，该单体是在商标名CR-39下由PPGIndustries，Inc.销售的，和多元醇(碳酸烯丙基酯)例如二乙二醇双(碳酸烯丙基酯)与其他可共聚的单体材料的共聚物的聚合物，例如与乙酸乙烯酯的共聚物，和与具有端二丙烯酸酯官能度的聚氨酯的共聚物，如美国专利No.4360653和4994208所述；和与脂肪族氨基甲酸酯的共聚物，其封端部分包含烯丙基或者丙烯酰官能团，如美国专利No.5200483所述；聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，由二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体，二异丙烯基苯单体和乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物；醋酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，聚苯乙烯和苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚物。在一些非限定性实施方案中，该制品包含至少一层的本发明的聚氨酯或者聚脲氨基甲酸酯和至少一层的聚碳酸酯。
合适的聚己烯-聚碳酸酯-基聚氨酯的非限定性例子可以如下来制备：羟基封端的预聚物是由0.2当量的1000分子量己二醇基碳酸酯二醇(PC-1733，市售自Stahl)，0.8当量的1,5-戊二醇和1.0当量的三甲基己烷二异氰酸酯制备的。将所述组分加热到180℉(82℃)和使用100ppm的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。该预聚物的当量重量是218g/当量。将三聚的羟基封端的预聚物溶解在环己酮溶剂中，并且加入1当量的Desmodur3390(己烷二异氰酸酯的三异氰脲酸酯三聚物)作为交联剂并且混合。该涂料溶液是95％固体，粘度是3000厘泊。可将该溶液流涂到任何双酚A聚碳酸酯例如Lexan上，并且在250℉(121℃)烘箱中固化4小时。涂层厚度可以是2-5密耳厚和是弹性的。
所述层的数目和厚度可以根据期望变化。例如单个层的厚度可以是约0.1mm-约60cm，或者约2mm-约60cm，或者约0.3cm-约2.5cm。层的数目根据期望可以是2-10，或者2-4。多层制品，组件或者层合体的整体厚度可以是约2mm-约15cm或更大，或者约2mm-约5cm。对于弹道应用来说，本发明的聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的整体厚度可以是约2mm-约15cm或更大，或者约2mm-约5cm。同样，对于弹道应用来说，用于本发明的聚氨酯和/或聚(脲氨基甲酸酯)的层的合适的基底包括例如聚酯，聚碳酸酯或者聚醚热塑性弹性体。本发明的聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)的层可以位于层合体的外侧(面对着潜在的弹道冲击)，位于层合体内侧上或者其之间的其他位置。
该层合体可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制备，例如根据期望将每个层面对接合(facingengagement)来形成组件。在一些非限定性实施方案中，该组件经历热和/或压力来将所述层结合在一起。在一些非限定性实施方案中，该组件可以置于高压釜中和在约80℃-约175℃，或者约350℉(177℃)，或者约300℉(149℃)的温度加热约0.5-约10小时，或者约2小时，来将所述层结合在一起。在一些非限定性实施方案中，代替所施加的热或者除了所施加的热之外，可以施加约0.1MPa-约2MPa的压力。层的结合可以是机械结合和/或化学结合。机械结合可以通过施加热和/或压力来形成。化学结合可以例如通过共价键合或者离子键合来形成，或者通过加热或者溶剂使得相邻层的组分交联来形成。
例如层合体或者组件可以由组分，并且以美国专利No.4078107，4081581,4277294和4367107所述方式形成，所述美国专利每个在此通过引用纳入。
可选择地或者另外地，所述层可以使用粘结剂来粘附。合适的粘结剂是本领域技术人员公知的，其非限定性例子包括NorlandOpticalAdhesive60和CRLRTV408C。可选择地或者另外地，所述层可以使用夹层来彼此相邻粘附或者固定。合适的夹层是本领域技术人员公知的，其非限定性例子包括硅酮，聚乙烯醇缩醛类例如聚乙烯醇缩丁醛，乙烯基材料，和聚氨酯(例如聚酯聚氨酯)，并且根据期望可以包括增塑剂和其他添加剂。夹层的非限定性例子包括公开在美国专利No.4078107，4081581,4277294和4367107中的那些。
在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)的硬链段含量可以是约10-约100重量百分比，或者约20-约80重量百分比，或者约30-约75重量百分比。硬链段计算如上详述。
在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)通常的氨基甲酸酯含量(Wu)是约20-约40重量百分比，或者约21-约36重量百分比，或者约30-约40重量百分比。该氨基甲酸酯含量是聚合物中存在的氨基甲酸酯连接基的重量百分比，并且可以通过测定总当量数来计算，并且由此得出全部反应物的总重量，和将由这些反应物获得的氨基甲酸酯连接基的总重量除以反应物本身的总重量。下面的实例将进一步解释该计算。在实例I中，配料1如下，根据本发明的聚氨酯制品是将0.7当量的1,4-丁二醇，0.3当量的三羟甲基丙烷和1当量的4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(DESMODURW)反应来制备的。1,4-丁二醇的当量重量是45，三羟甲基丙烷的当量重量是44.7(对于杂质校正)和DESMODURW的当量重量是131.2。因此，所用成分的实际重量是31.54重量份的1,4-丁二醇，13.2重量份的三羟甲基丙烷和131.2重量份的DESMODURW或者总反应物重量是175.9重量份。1当量的DESMODURW将产生1当量的氨基甲酸酯连接基。该氨基甲酸酯连接基的当量重量是59，以使得通过当量重量乘以当量数所确定的氨基甲酸酯连接基的总重量也将是59。因此氨基甲酸酯连接基的总重量59除以反应物总重量175.9，乘以100来转化成百分比将得出氨基甲酸酯连接基的重量百分比是33.49重量％。
以类似方式，可以计算环结构(Wc)(例如环己基)的重量百分比。在实例I中，配料1，贡献环己基部分的唯一材料是DESMODURW。1当量的DESMODURW将产生1当量的环己基部分，其当量重量是81。因此，环己基部分的总重量将等于81，并且这除以反应物的总重量或者175.9将得到46％的Wc。在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)的环含量可以是约10-约80重量百分比，约20-约70重量百分比，约30-约70重量百分比，或者约30-约60重量百分比。
在一些非限定性实施方案中，本发明的所得聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)当固化时可以是固体，和基本透明的。在一些非限定性实施方案中，该聚氨酯可以是部分固化的或者完全固化的，以使得基本上不发生进一步的反应。
在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)通常数均分子量(由特性粘度测量来评估)是至少约20000g/mol，或者约20000-约1000000g/mol，或者约20000-约800000g/mol。本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)通常的平均分子量/交联是至少约500g/mol，在一些实施方案中是约500-约15000g/mol，或者约1800-约15000g/mol。本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)通常的交联密度是至少约11000g/mol。
在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)当固化时可以具有低的密度。在一些非限定性实施方案中，该密度可以是至少0.9-小于1.25g/cm3，或者至少1.0-小于1.45g/cm3，或者1.08-1.37g/cm3，或者1.08-1.13。在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)的密度可以小于LEXAN(密度是约1.21g/cm3)和常规的拉伸丙烯酸类材料(密度是约1.18g/cm3)。该密度可以使用由TechPro，Incorporated制造的DensiTECH仪器测量。在一些非限定性实施方案中，该密度是根据ASTMD792-00测量的。
同样，一些光学透明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)在加热后可以表现出在约-70℃(差示热分析可以使用duPont900热分析仪来测定)和约11℃的低温放热，这表明该聚合物通常是非晶的。
在一些非限定性实施方案中，约65℃-约200℃的软化点，约80℃-约220℃的熔点，和在氮气氛下约280℃-约330℃的分解温度是典型的。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以用于这样的应用，其中一种或多种下面的性能是期望的：透明性，高光学品质，高阿贝值，低颜色，能量吸收，刚度，水分稳定性，紫外线稳定性，耐候性，低吸水性，水解稳定性和抗子弹或者爆炸性。
在一些实施方案中，由本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)制备的固化的制品通常是透明的，可以具有至少约80％透光率，小于约2％雾度和根据ASTMD-1499-64，在曝露于光和水1000小时后不表现出目视的变化。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以形成具有各种形状和尺寸的制品，例如浇注形状，平坦片，弯曲的形状，层合体或者组件。形成制品的有用的方法非限定性例子包括热处理，压力浇注，热和压力浇注，或者将液体聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)倾到入模具中和固化该产物来形成模制品。
该聚氨酯表现出良好的防弹性，例如耐由来自于射弹例如子弹或者炮弹(其是由手枪、猎枪、来复枪、AK-47或者其他发射装置或者爆炸物发射的)的冲击引起的穿孔、穿透或者破裂。在一些实施方案中，0.75”(1.9cm)或者更大厚度的该聚氨酯将停止或者偏转：从20英尺以初始速度1350ft/s(411.5m/s)发射的9mm，125格令子弹；从20英尺(6.1m)以初始速度987ft/s(300.8m/s)子弹发射的0.40口径(caliber)子弹；和/或从20英尺(6.1m)以初始速度1290ft/s(393.2m/s)发射的12-口径(gauge)猎枪弹。
该聚氨酯可以用于此处所述的任何应用或用途。在一些非限定性实施方案中，本发明提供了适于用作透明体或者窗户的聚氨酯。具有良好的耐蠕变性(或低挠曲性(deflection))和高断裂韧性(K-因子)的聚氨酯可以用于飞机窗户。飞机窗户典型地由于极端的温度和压力而随着时间的推移挠曲或者变形，这会增加内舱噪音和降低一加仑汽油所行驶的里程，这归因于增加的阻力(drag)。因此，耐蠕变性或者低挠曲性是令人期望的特性。在一些非限定性实施方案中，透明体或者窗户的最大平均挠曲是约0.5英寸(约1.3mm)。开发了挠曲测试(下面的实施例中讨论)来模拟在3294psig(是在3500英尺高度正常工作压力(servicepressure)的300倍)下3h的蠕变现象。在用于飞机窗户应用的一些非限定性实施方案中，杨氏模量值可以是至少约350000(约2413MPa)。因此在一些非限定性实施方案中，本发明提供了适于用作透明体例如飞机窗户的聚氨酯，其可以具有一种或多种下面的期望的性能：良好的耐挠曲性，高断裂韧度(K-因素)，比常规的飞机透明体更低的重量，和良好的耐磨损性。
在一些非限定性实施方案中，其中具有良好的光学性能的制品是期望的，例如低条纹或者没有可见的条纹，异氰酸酯官能材料(例如4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)的预聚物组分与具有2-18个碳原子的多元醇(例如1,5-戊二醇)的当量比可以是约1.0：0.3-约1.0：0.4，或者约1.0：0.35。不打算受限于任何理论，据信模制品中条纹的形成会与预聚物的粘度有关。较高粘度的预聚物会更好地润湿脱模涂覆的玻璃模具，以便更均匀和平滑地流入浇注盒中，并且氨基甲酸酯含量是较高的，这使得更快地发生组分的相容。制品的条纹可以如下来测定：形成模制品，例如厚度是约1英寸(2.54cm)，并且将该模制品保持在白色涂覆板或者基底前面，和在光源照亮该模制品时，目视观察条纹的存在。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以用于形成具有良好的耐冲击性或者挠性，高冲击强度，高拉伸强度，耐热畸变性，耐压力下挠曲，良好的硬度，高杨氏模量，高K因素，良好的耐溶剂性，良好的透明度或者透明性，高透光率，低雾度，良好的耐候性，良好的能量吸收，良好的水分稳定性，良好的紫外光稳定性和/或良好的防弹性的制品。
在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以用于形成根据ASTM-D5420-04的Gardner冲击强度是至少约100in-lb，或者至少约200in-lb，或者至少约400in-lb(45焦耳)，或者至少约500in-lb或者至少约600in-lb的制品。用于测量耐冲击性和冲击强度的合适方法和装置非限定性例子是上面详述的。
在一些实施方案中，本发明的固化制品的热畸变温度可以是至少约190℉(88℃)或者高于约200℉(93℃)，其是根据ASTM-D-648测量的。
该聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)的硬度可以通过邵氏硬度来度量，和因此在一些实施方案中，本发明的制品在室温(25℃)使用邵氏D硬度计所测量的邵氏D硬度是至少约75或者至少约80。
屈服或断裂拉伸强度可以根据ASTM-D638-03来测量。在一些非限定性实施方案中，根据ASTM-D638-03的屈服拉伸强度是至少约6800lb/in2(47MPa)，或者约6800-约20000lb/in2(约47-约138MPa)，或者约12000-约20000lb/in2(约83-约138MPa)。
杨氏模量可以根据ASTM-D638-03测量。在一些非限定性实施方案中，杨氏模量是至少约215000lb/in2(约1482MPa)，或者约215000(约1482MPa)-约600000lb/in2(约4137MPa)，或者约350000(约2413MPa)-约600000lb/in2(约4137MPa)。对于商业飞机舱窗户应用来说，当舱压比外部压力大10psi(0.07MPa)或更大时，该舱窗户会向空气流弯曲，由此增加噪音和降低燃料效率。较高的杨氏模量值表示增加的刚度和降低的窗户弯曲到空气流中的倾向。在用于飞行器窗户应用的一些非限定性实施方案中，杨氏模量值可以是至少约350000(约2413MPa)。在典型的弹道应用中，外层是玻璃，其足够硬来通过在它穿透下面的层之前将冲击应力分散到大面积区域上，来使得子弹变形。
K因素是裂纹传播性的度量。裂纹传播性可以根据U.S.Dept.ofDefenseMIL-PRF-25690B(1993年1月29日)来测量。在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)的抗K因素裂纹传播性是至少约1000lb/in3/2(1098800N/m3/2)，或者约1000lb/in3/2(1098800N/m3/2)-约4000lb/in3/2(4395200N/m3/2)，或者约2000lb/in3/2(2197600N/m3/2)-约4000lb/in3/2(4395200N/m3/2)。
适用于汽车挡风玻璃的组合物满足70％或者86.5％或者更高的最小透光率(光源A.钨灯2840°K.)和小于2％的雾度(ANSICODEZ-26.1,1966，测试No.18)的常规要求。百分比透光率和百分比雾度可以通过HunterPivotableSphereHazeMeter，根据ASTME903-82测量。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以具有优异的耐候性，其是通过UV光稳定性和水解稳定性来度量的。曝露可以根据ASTMG-25-70，方法A，使用Fade-O-Meter，类型FDA-R，系列No.F02951来进行，其是通过伊利诺斯州芝加哥的AtlasElectricDevicesCo.制造的。该光源可以包封在熔融石英球中的碳弧灯。Fade-O-Meter(黑色面板)的运行温度可以是140℉(60℃)，并且该仪器是在雾化装置中无水运行的。样品尺寸是2又1/2英寸乘以6英寸乘以1/8英寸(6.35cm乘以15.24cm乘以0.32cm)。曝露可以根据ASTMD-1499-64，使用Weather-O-Meter，类型DMC，系列No.WO-1305来进行。光源类型可以是包纳在熔融石英球中的双碳弧灯。运行黑色面板温度可以是140℉(60℃)。喷水是处于约70℉(21℃)温度的去离子水。所用喷水喷嘴的数目和类型是四个No.50喷嘴。可选择地，耐UV性可以使用QUV在1000小时根据ASTMG-53测量。
耐磨损性可以使用Taber研磨器(具有500g重量的CS-10F磨轮)，对于3英寸乘以3英寸乘以1/8英寸(7.62cm乘以7.62cm乘以0.32cm)的样品尺寸，根据ASTMD1044-99来测量。在一些非限定性实施方案中，100个Taber循环会产生30％雾度(对于拉伸的丙烯酸类材料)和5％-40％，或者10％-15％或者小于约5％的雾度(对于本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯))。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以具有良好的对于溶剂和酸的耐银纹性(crazeresistance)。耐银纹性可以根据U.S.Dept.ofDefenseMIL-PRF-25690B(1993年1月29日)来测量。用于应力银纹测试的溶剂和酸的非限定性例子包括甲醇，异丙醇，乙二醇，丙二醇，乙酸乙酯，丙酮，甲苯，乙酸异丁酯，Skydrol(液压机液体)，喷气机燃料例如JP-4，和硫酸的75％水溶液。在一些非限定性实施方案中，由本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)制备的未涂覆的制品在有机溶剂和75重量％硫酸水溶液中的耐应力银纹性是至少约1000psi(6.9MPa)拉伸应力，或者约1000psi(6.9MPa)-约4000psi(27.6MPa)，或者约2000psi(13.8MPa)-约4000psi(27.6MPa)。在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)当未涂覆时可以经受住75％硫酸持续多至30天或者在1000psi(6.9MPa)-4000psi(27.6MPa)薄膜应力的任何有机溶剂。
在一些非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)当聚合时可以产生折射率为至少1.55，或者至少1.56，或者至少1.57，或者至少1.58，或者至少1.59，或者至少1.60，或者至少1.62，或者至少1.65的聚合物。在其他非限定性实施方案中，本发明的聚(脲氨基甲酸酯)当聚合时可以产生阿贝值为至少32，或者至少35，或者至少38，或者至少39，或者至少40，或者至少44，或者至少59或者阿贝值是59的聚合物。折射率和阿贝值可以通过本领域已知的方法来测定，例如美国标准测试方法(ASTM)号D542-00。此外，折射率和阿贝值可以使用不同的已知仪器来测定。在本发明的一种非限定性实施方案中，折射率和阿贝值可以根据ASTMD542-00来测定，但是具有以下例外：(i)测试1-2个样品/样本，而不是第7.3节中规定的最少3个样本；和(ii)测试未经调节的样品，而不是第8.1节规定的在测试前调节该样品/样本。此外，在一种非限定性实施方案中，Atago，DR-M2型号多波长数字阿贝折射率计可以用于测量样品/样本的折射率和阿贝值。
固体制品(其可以使用本发明的聚氨酯或者聚(脲氨基甲酸酯)来制备)包括但不限于光学制品或镜片，光致变色制品或镜片，窗户，透明体例如大体透明的窗户，挡风玻璃，侧灯和背光灯，飞机或飞行器透明体，防弹制品，风车部件例如叶片，和玻璃窗。
在一些非限定性实施方案中，该聚合物基底材料，包括施用到其上的涂料组合物，可以处于光学元件的形式例如窗户，平的和视力矫正眼用镜片，液晶显示器外部观看面，阴极射线管例如用于电视和计算机的视频显示管，透明聚合物膜，透明体，例如挡风玻璃，飞行器透明体，塑料薄片等。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)令人期望地用于广泛的多种用途。它们特别可以作为窗玻璃材料，用于飞行器安全玻璃窗。除了飞行器窗玻璃之外，本发明的片形聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以用于建筑应用和可以根据期望通过颜料来着色或者制成不透明的。在这样的应用中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以处于片形和可以单独使用或者与上述其他材料层合。该复合材料中的层根据期望可以具有相同或者不同的模量值。同样在一些实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以用于光学镜片，这是因为它们可以是光学透明的，不受紫外线和水分曝露的影响，并且是耐磨损性的。
在其他非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以用作低热膨胀基底，该基底用于电致变色应用的导电膜，微波吸收膜或者低阻抗膜的沉积。在其他非限定性实施方案中，拉伸的丙烯酸类基底可以涂覆有氰基乙基丙烯酸酯/丙烯酸类共聚物和进一步涂覆有本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)。
本发明的聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)可以处于片形，并且厚度可以在约2-500密耳变化，但是也可以使用稍薄和稍厚的片，这取决于所述应用。对于飞行器应用，在一些实施方案中，该厚度可以在1/16英寸到1/2英寸(0.16cm-1.27cm)变化。
在一些非限定性实施方案中，汽车窗户可以由例如在商标名LEXAN下销售的热塑性聚碳酸酯树脂制备，并且本发明的涂料组合物作为耐候层施用到该窗户的外侧上，来增加窗户的耐候性。可选择地，汽车窗户可以是作为玻璃/LEXAN层合体来制备，并且该玻璃作为外侧层和本发明的涂料组合物作为该层合体内侧上的层来施用。
本发明的涂料组合物可以使用任何已知的涂覆工序施用到基底表面上。理想地，该涂料组合物通过自动流涂系统(其中在机械流涂装置横穿基底片时，液体的表面张力沿着基底表面牵拉出液体的黏合片(coherentsheet))流涂到基底表面上。自动流涂装置典型地由关节连接臂组成，该臂将喷嘴保持与压力罐连接，树脂溶液保持在压力罐中。该臂在待涂覆的片上方的轨道上运行。使用压力罐调节液体的流速。该关节连接臂的横穿速率是使用电位计设定的。经由关节连接臂优化喷嘴与片的距离和使其保持恒定。这对于弯曲的片是特别重要的。涂层厚度是通过树脂溶液的初始粘度和溶剂蒸发速率确定的。蒸发速率主要受溶剂的选择和在通风的涂覆室(coatingbooth)中立方英尺/分钟空气流量的控制。可选择地，该涂料组合物可以在适当的模具中制备和浇注，来形成期望的结构，其然后可以作为层施用到合适的基底上，例如通过层合方法，或者可以用作整块结构。
该涂料组合物通常可以以其本身作为透明的或者着色的单涂层，或者作为着色的底涂层和/或透明的顶涂层(在本领域技术人员已知的着色加上透明复合涂层中)施用到基底上。在一些实施方案中，该涂料可以在异氰酸酯和羟基完全反应之前施用到，例如通过混合喷嘴分别喷涂异氰酸酯和羟基组分来将涂料施用到基底上。可选择地，该涂料可以在烘箱中部分固化，并且然后经历高湿环境，例如高湿度或者喷水，来进一步反应和固化该涂料。如果期望，该涂料组合物可以包含配制表面涂料领域公知的另外的材料，例如表面活性剂，流动控制剂，触变剂，填料，抗产气剂(antigassingagent)，有机助溶剂，催化剂和其他常规助剂。这些材料可以占涂料组合物总重量的40重量％。
如前所述，虽然该固化的组合物可以由液体涂料组合物形成，但是它们也可以由作为粉末涂料组合物配制的涂料组合物形成。
在另一非限定性实施方案中，本发明的固化的组合物也可以作为装饰性或者保护性涂料，用于着色的塑料(弹性体)基底或者模内着色(mold-in-color)(“MIC”)塑料基底。在这些应用中，该组合物可以直接施用到塑料基底或者包括在模制基体中。任选地，附着力促进剂可以首先直接施用到塑料或者弹性体基底上，并且所述组合物作为顶涂层施用到其上。
在另一非限定性实施方案中，本发明的组合物还可以作为散裂屏蔽层，抗撕裂涂层或者耐嵌入(break-in)涂层，用于玻璃或者其他基底。
在一种非限定性实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物可以用于制备光致变色制品。在另一实施方案中，该聚合物可以对于电磁波谱这样的部分是透射的，该部分活化了光致变色物质，即，紫外光(UV)波长(其产生了着色的或者开放形式的光致变色物质)和可见光谱部分(其包括光致变色物质在它的UV活化形式，即，开放形式时的最大吸收波长)。
光致变色化合物当曝露于包括紫外线的光辐射(例如日光中的紫外辐射或者水银灯的光)时，表现出颜色可逆的变化。已经合成了各种种类的光致变色化合物，并且建议用于这样的应用，其中期望的是日光诱导的可逆的变色或者变暗。最广泛描述的光致变色化合物种类是噁嗪，吡喃和俘精酸酐。
已经描述和分类了导致由不同类型的光致变色化合物所表现出的可逆的变色(即，在可见光范围(400-700nm)的吸收光谱的变化)的一般机理。参见JohnC.Crano，“ChromogenicMaterials(Photochromic)”，Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第四版，1993，第321-332页。用于最普通种类的光致变色化合物例如二氢吲哚并螺吡喃和二氢吲哚并螺噁嗪的一般机理包括电环化机理。当曝露于活化辐射时，这些化合物从无色闭环化合物转化成着色开环物质。相反，着色形式的俘精酸酐光致变色化合物是通过电环化机理产生的，其包括从无色开环形式转化成着色闭环形式。
广泛的多种光致变色物质可以用于本发明。在一种非限定性实施方案中，可以使用有机光致变色化合物或物质。在备选的非限定性实施方案中，该光致变色物质可被并入，例如溶解，分散或者扩散到该聚合物中，或者作为涂层施用到其上。
在一种非限定性实施方案中，该有机光致变色物质可以在大于590nm的可见光范围内具有活化吸收最大值。在另一非限定性实施方案中，在可见光范围内的活化吸收最大值可以是至少590-700nm。这些材料当在适当的溶剂或者基体中曝露于紫外光时，可以表现出蓝色，蓝绿色或者蓝紫色的颜色。可用于本发明的这样的物质的非限定性例子包括但不限于螺(二氢吲哚)萘并噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪。这些和其他合适的光致变色物质描述在美国专利No.：3562172；3578602；4215010；4342668；5405958；4637698；4931219；4816584；4880667；4818096中。
在另一非限定性实施方案中，该有机光致变色物质可以在400到小于500nm的可见光范围内具有至少一个吸收最大值。在另一非限定性实施方案中，该物质可以在这个可见光范围内具有两个吸收最大值。这些材料当在适当的溶剂或者基体中曝露于紫外光时，可以表现出黄橙色。这样的材料的非限定性例子可以包括某些色烯，例如但不限于苯并吡喃和萘并吡喃。许多这样的色烯描述在美国专利3567605；4826977；5066818；4826977；5066818；5466398；5384077；5238931；和5274132中。
在另一非限定性实施方案中，该光致变色物质可以在400到500nm的可见光范围内具有吸收最大值和在500-700nm的可见光范围内具有吸收最大值。这些材料当在适当的溶剂或者基体中曝露于紫外光时，可以表现出从黄色/棕色到紫色/灰色范围的颜色。这些物质的非限定性例子可以包括某些苯并吡喃化合物，其在吡喃环的2-位置上具有取代基和具有取代的或者未取代的杂环环，例如稠合到苯并吡喃的苯部分上的苯并噻吩并或者苯并呋喃并环。这样的材料另外的非限定性例子公开在美国专利No.5429774中。
在一些非限定性实施方案中，用于本发明的光致变色物质可以包括光致变色有机-金属二硫腙盐，例如但不限于(芳基偶氮)-硫代甲芳基酰肼盐((arylazo)-thioformicarylhydrazidate)，例如但不限于二硫腙汞，其描述在例如美国专利3361706中。俘精酸酐和俘精酰亚胺(例如但不限于3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，其描述在美国专利No.4931220第20栏第5行-第21栏第38行)可以用于本发明。前述专利的相关部分在此通过引用纳入。
在其他非限定性实施方案中，本发明的光致变色制品可以包括一种光致变色物质或者大于一种光致变色物质的混合物。在其他非限定性实施方案中，各种光致变色物质混合物可以用于获得活化的颜色例如近中性灰色或者棕色。
光致变色物质的用量可以变化。在一些非限定性实施方案中，光致变色物质的量和物质的比率(例如当使用混合物时)可以是这样，即，所述物质施用到其上或者并入到其中的聚合物表现出期望的所得颜色，例如当用未过滤的日光活化时基本上中性的颜色例如灰色或者棕色色调(shade)，即，尽可能接近中性颜色，考虑到活化光致变色物质的颜色。在一些非限定性实施方案中，光致变色物质的用量可以取决于活化物质的颜色强度和所期望的最终颜色。
在一些非限定性实施方案中，该光致变色物质可以通过本领域已知的各种方法施用到或者并入到聚合物中。在一种非限定性实施方案中，该光致变色物质可以溶解或者分散在该聚合物中。在其他非限定性实施方案中，该光致变色物质可以通过本领域已知的方法吸入聚合物中。术语“吸取”或“吸入”包括将光致变色物质单独渗透到该聚合物中，将该光致变色物质溶剂辅助转移吸收到多孔聚合物中，气相转移和其他这样的转移机理。在一种非限定性实施方案中，该吸入方法可以包括用光致变色物质涂覆该光致变色制品；加热该光致变色制品的表面；和从该光致变色制品表面除去残留的涂料。在备选的非限定性实施方案中，吸入方法可以包括将聚合物浸入光致变色物质的热溶液中或者通过热转移。
在一些非限定性实施方案中，该光致变色物质可以是聚合物相邻层之间的分开的层，例如作为聚合物膜的一部分；或者该光致变色物质可以作为涂层或者作为涂层的一部分施用，置于聚合物表面上。
施用到或者并入到该聚合物的光致变色物质或者含有其的组合物的量可以变化。在一些非限定性实施方案中，该量可以是这样的，以使得在活化后，产生了裸眼可辨别的光致变色效应。这样的量可以通常描述为光致变色量。在一些非限定性实施方案中，所用的量可以取决于在其辐照后的期望的颜色强度和用于并入或者施用该光致变色物质的方法。通常，所施用或并入的光致变色物质越多，颜色强度越大。在一些非限定性实施方案中，并入或施用到光致变色光学聚合物上的光致变色物质的量可以是0.15-0.35mg每平方厘米表面，并且该光致变色物质引入或施用到该表面上。
在另一实施方案中，在聚合和/或浇注固化所述材料之前，可将该光致变色物质加入到聚氨酯中。在这种实施方案中，可以选择所用的光致变色物质，以使得它对与例如所存在的异氰酸酯潜在的不利相互作用有耐受性。这样的不利相互作用会导致光致变色物质失活，例如通过捕集处于开放或封闭形式的光致变色物质。
用于本发明的合适的光致变色物质另外的非限定性例子可以包括包封在金属氧化物中的光致变色颜料和有机光致变色物质，例如公开在美国专利No.4166043和4367170中的那些；包封在有机聚合物中的有机光致变色物质，例如公开在美国专利No.4931220中的那些。
本发明将参考下面的实施例来进一步描述。除非另有指示，否则全部的份数和百分比是以重量计的。
实施例
下述物理性能是如下来测量的：
透光率(％)是根据ASTME903-82测量的；
黄变指数是根据ASTMD1925-70测量的；
折射率是在由ATAGOCo.，Ltd.制造的多波长阿贝折射计型号DR-M2上测量的；液体的折射率是根据ASTM-D1218测量的；和固体的折射率是根据ASTM-D542-00(2006)测量的；
固体密度(g/cm3)和比重是根据ASTM-D792-00测量的；
Taber磨损(％雾度)是使用Taber研磨机(具有500g重量的CS-10F磨轮)，对于3英寸乘3英寸乘1/8英寸(7.62cm乘7.62cm乘0.32cm)的样品尺寸，根据ASTMD1044-99进行多至100个循环来测量的；
Bayer磨损(％雾度)是根据ASTMF735-94(2001重新批准(reapproved))测量的；
耐K-因素裂纹传播性是根据U.S.Dept.ofDefenseMIL-PRF-25690B(1993年1月29日)测量的。
屈服拉伸强度，屈服伸长百分率，断裂拉伸应力，断裂伸长率，弹性模量，泊松比和杨氏模量是在约25℃根据ASTM-D638-03测量的；
剪切性能例如最大剪切力和最大剪切强度是根据ASTMD732-02测量的；
Gardner冲击强度是根据ASTM-D5420-04测量的；
Dynatup多轴冲击强度是根据ASTM-D3763-02或者D3763-10e1测量的；
邵氏D硬度是根据邵氏D硬度计测量的；
维氏硬度是根据ASTME384-06测量的；
QUV-B测试是根据ASTMG-53进行333小时或1000小时(根据规定)；
玻璃化转变温度(Tg)是使用动态机械分析测定的；和
热膨胀线性系数是使用duPont热机械分析仪(TMA)，根据ASTME228-95或者ASTMD696-03测量的。
下面的缩写在此使用：
CHDM：1,4-环己烷二甲醇；
DesN3400：60％六亚甲基二异氰酸酯二聚物和40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物，市售自Bayer；
DesW或者DESMODURW：4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)，市售自Bayer；
PDO：1,5-戊二醇；
聚碳酸酯二醇1：由己二醇制备的KM-10-1733聚碳酸酯二醇，分子量是1000g/mol，市售自Stahl(也称作PC-1733)；
聚碳酸酯二醇2：由己二醇制备的KM10-1667聚碳酸酯二醇，分子量是1000g/mol，市售自Stahl(也称作PC-1667)；和
TMP：三羟甲基丙烷。
实施例A
配料19，21-25,58-65，86-109和115的聚氨酯是由表1-18所列的用量的组分制备的。
该聚氨酯是在玻璃釜中，在氮气保护下并且伴随着搅拌来制备的。在加入其他组分之前将该多异氰酸酯预热到约100℃的温度。将该混合物在约10分钟内加热到约110℃的温度，并且在这个温度保持约30分钟。
该聚(脲氨基甲酸酯)(包括水的配料)也是在玻璃釜中，在氮气保护下并且伴随着搅拌来制备的。将该多异氰酸酯预热到约60℃的温度。
对于配料123-127，131和132，将水加入到多异氰酸酯中，并且将该温度保持约30分钟来形成异氰酸酯官能脲预聚物。加入其他组分，并且将该混合物在约10分钟内加热到约90℃的温度和在这个温度保持约30分钟。
将每种聚氨酯和聚(脲氨基甲酸酯)混合物脱气来除去二氧化碳和浇注到12”x13”x0.125”(30.5cmx33cmx0.3cm)浇注盒中，其已经预热到约121℃的温度。该填充盒然后在烘箱中在约121℃固化约48小时的时间段。
表8
表13
表14
表16
表18
上述样品表现出低的泛黄度(yellowness)，高的透光率，高冲击强度和良好的防弹性。
下面2”(5.1cm)的模制的配料2的6”x6”(15.2cmx15.2cm)层合体面朝外，层合到下面的1”(2.5cm)模制的配料9的层，和0.5”(1.3cm)的模制的配料60阻止或者偏斜四个连续的AK-47从150英尺(45.7m)射出的7.62mmx39mm子弹。每个层如上所述模制。该层合体中没有使用玻璃层。将该层合体在约300℉(149℃)的高压釜中加热约2小时。
表20
性能 聚碳酸酯 实施例A的配料84的样品
透光率 88 92
密度 1.2 1.08
耐溶剂性 差OH，H+，丙酮 良好OH，H+，丙酮
Gardner冲击平均失效能 588in-lb >640in-lbs(>72J)
高速多轴冲击 72焦耳 105焦耳
％雾度，100循环Taber研磨机 60％ 15％
折射率 1.586 1.519
拉伸模量 320000 300000
拉伸强度 8000psi 8500psi
％伸长率(断裂) 100％ 200％
％伸长率(1000h QUV-B) 严重降解脆-黄色 97％
热畸变温度 275℉ 220℉
玻璃化转变温度 305F 240F
邵氏D硬度计 85 80
实施例AC
将上面实施例A的配料93的6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)厚的样品通过在290℉(143℃)加热48小时来固化。从20英尺(6.1m)以1350ft/s(411m/s)的速度射出的三个9mm子弹陷入该样品中。图1显示了测试样品正视图的照片。
实施例AD
将上面实施例A的配料94的6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)厚的样品通过在290℉(143℃)加热48小时来固化。从20英尺(6.1m)以1350ft/s(411m/s)的初始速度射出的一个9mm子弹陷入该样品中。图2和3显示了测试样品照片。图2是该样品的透视图，其显示了子弹嵌入样品表面中。图3是样品的侧视图，其显示了子弹进入样品中。
实施例AE
将上面实施例A的配料2的6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)厚的样品通过在290℉(143℃)加热48小时来固化。将上面实施例A的配料9的6”x6”x1”厚的样品通过在290℉(143℃)加热48小时来固化。将上面实施例A的配料58的6”x6”x0.5”(15.2cmx15.2cmx1.75cm)厚的样品通过在290℉(143℃)加热48小时来固化。如下来制造复合体：通过组装1”(2.5cm)厚的配料2的样品层，1”(2.5cm)厚的配料9的样品层和0.5”(1.25cm)厚的配料58的样品层，以使得配料2的层面对来复枪。
四个具有钢芯的7.62x39mm子弹从AK-47来复枪以30码(27.4m)的距离以2700ft/s(823m/s)的初始速度发射。第一个子弹被配料9的中间层阻止，大体平行于初始射击方向。第二到第四个子弹在配料58的远层中阻止，大体平行于初始射击方向。图4和5显示了测试样品的照片。图4是一部分样品的正视图，显示了子弹进入点和嵌入样品表面中的两个子弹。图5是样品的后透视图，显示了容纳在配料58样品层中的两个离开的子弹。
实施例AF
上面实施例A的配料58和89-97所制备的样品表现类似，即，全部“捕集了”子弹。由配料94制备的样品表现出最小量的样品穿入，约1/8”的子弹后部从表面上突出。在配料94制备的样品后部没有观察到易延展的凸出部分。与由配料58和89-92制备的样品相比，穿入显著降低。
实施例D2：
根据本发明的聚氨酯聚合物是由表23所列组分制备的：
表23
将预热到80℃的1,5-戊二醇，PC-1733和三羟甲基丙烷和DESMODURW加入玻璃釜中。在氮气保护和恒定搅拌下，将该混合物加热到～105℃，并且使其增容。一旦透明，则将该混合物脱气，和浇注到预热到121℃的12”x12”x0.125”(30.5cmx30.5cmx0.3cm)的浇注盒中。将该填充盒在143℃固化48小时。使用类似工序来制备1英寸厚浇注件，用于弹道测试。
这个配料通过“捕集”在6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)样品的聚合物本体中，而通过了多个9mm，115格令，1350ft/s射击。子弹穿入是大约0.25”(0.6cm)，并且在样品后面没有易延展的凸出部分。同样的配料4”x4”x1”(10.1cmx10.1cmx2.5cm)样品也通过了多个0.40口径射击，其中子弹没有被捕集或者弹回。该子弹处于样品底部，稍有变形。在3/8”(1cm)厚度时，这个配料通过了从30英尺(9.1m)的三个12口径猎枪的射击。大部分射弹嵌入样品表面中。
实施例D5：
根据本发明的聚氨酯聚合物是以表26所列的组分来制备：
表26
将预热到80℃的1,5-戊二醇，KM10-1733聚碳酸酯二醇和三羟甲基丙烷和DESMODURW加入玻璃釜中。在氮气保护和恒定搅拌下，将该混合物加热到～105℃，并且使其增容。一旦透明，则将该混合物脱气，和浇注到预热到143℃的12”x12”x0.125”(30.5cmx30.5cmx0.3cm)的浇注盒中。将该填充盒在121℃固化48小时。使用类似工序来制备1英寸厚浇注件，用于弹道测试。
这个配料通过“捕集”在6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)样品的聚合物本体中，而通过了多个9mm，115格令，1350ft/s(393m/s)射击。子弹穿入是约0.5”(1.2cm)，并且在样品后面有轻微的易延展的凸出部分。同样的样品4”x4”x1”(10.1cmx10.1cmx2.5cm)也通过了多个0.40口径射击，其中子弹没有被捕集或者弹回。该子弹处于样品底部，稍有变形。在3/8”(1cm)厚度时，这个配料通过了从30英尺(9.1m)的三个12口径猎枪的射击。大部分射弹嵌入样品表面中。
全部9mm射弹是从Ruger9mm手枪发射的115格令，1350ft/s(411m/s)枪口速度的射弹。全部0.40口径射弹以987ft/s(300m)枪口速度从Smith&Wesson0.40口径手枪发射的。全部12-口径猎枪射弹是使用Remington12-口径猎枪，使用铅弹，重比赛负荷，以1290ft/s(393m/s)枪口速度发射的。样品是使用连接到12”厚木块上射击的，没有框架来保持该样品。射击是在户外在约60℉(15℃)-约80℉(27℃)的温度进行的。
实施例G
弹性塑料聚氨酯实施例
实施例G1
将下面组分的重量按比例增加来提供足量的材料。将下面的反应物：131.2g的DESMODURW，13.41g的三羟甲基丙烷，26.015g的1,5-戊二醇和81.712g的StahlKM-1733的1000分子量聚碳酸酯二醇(基于己二醇)混合在一起，加热到80℃和脱气。加入10ppm的二乙酸二丁基锡，并且混合直到该溶液是均匀的。将该混合物倾到入玻璃模具中和在290℉(143℃)固化48小时。在固化后，使得盒冷却到室温(25℃)和将该聚合物从模具脱离。该聚合物的杨氏模量是215000psi(约1482MPa)。氨基甲酸酯含量重量％是23.4％。分子量/交联是2548g/mol。环含量重量％是32％。
由这种聚合物制备的6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)厚度的制品通过将子弹捕集在聚合物中，而阻止了从20英尺(6.1m)距离以1350ft/s(411m/s)初始速度发射的9mm，125格令子弹。该子弹后部穿入样品中大约1/8”(0.3cm)，并且在后侧具有非常小的升高。
实施例G2
将下面组分的重量按比例增加来提供足量的材料。将下面的反应物：131.2g的DESMODURW，13.41g的三羟甲基丙烷，28.096g的1,5-戊二醇和65.370g的StahlKM-1733的1000分子量聚碳酸酯二醇(基于己二醇)混合在一起，加热到80℃和脱气。加入10ppm的二乙酸二丁基锡，并且混合直到该溶液是均匀的。将该混合物倾到入玻璃模具中和在290℉(143℃)固化48小时。在固化后，使得盒冷却到室温(25℃)和将该聚合物从模具脱离。该聚合物的杨氏模量是215000psi(约1482MPa)。氨基甲酸酯含量重量％是24.8％。分子量/交联是2404g/mol。环含量重量％是34％。
由这种聚合物制备的6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)厚度的制品通过将子弹捕集在聚合物中，而阻止了从20英尺(6.1m)距离以1350ft/s(411m/s)初始速度发射的9mm，125格令子弹。该子弹长度的五分之四(4/5)穿入样品中，并且子弹的后部从受冲击的表面突出了大约1/8”(0.3cm)。
实施例G3
将下面组分的重量按比例增加来提供足量的材料。将下面的反应物：131.2g的DESMODURW，13.41g的三羟甲基丙烷，28.617g的1,5-戊二醇和61.284g的StahlKM-1733的1000分子量聚碳酸酯二醇(基于己二醇)混合在一起，加热到80℃和脱气。加入10ppm的二乙酸二丁基锡，并且混合直到该溶液是均匀的。将该混合物倾到入玻璃模具中和在290℉(143℃)固化48小时。在固化后，使得盒冷却到室温(25℃)和将该聚合物从模具脱离。该聚合物的杨氏模量是215000psi(约1482MPa)。氨基甲酸酯含量重量％是25.15％。分子量/交联是2369g/mol。环含量重量％是34.53％。
由这种聚合物制备的6”x6”x1”(15.2cmx15.2cmx2.5cm)的制品通过将子弹捕集在聚合物中，而阻止了从20英尺(6.1m)距离以1350ft/s(411m/s)初始速度发射的9mm，125格令子弹。该子弹长度的五分之四(4/5)穿入样品中，并且子弹的后部从受冲击的表面突出了大约1/8”(0.3cm)。
实施例L
样品J
聚氨酯是由下面的组分制备的：
组分 当量重量 当量 重量(g) 重量(％)
1,4-丁二醇 45.1 0.63 28.4 14.1
PC-1733 407.6 0.07 28.5 14.2
TMP 44.7 0.30 13.4 6.7
Des W 131.2 1.0 131.2 65.1
将上表中组分的重量按比例增加来提供足量的材料。将1,4-丁二醇，PC-1733聚碳酸酯二醇，TMP和DESMODURW(预热到80℃)加入玻璃反应釜中，该反应釜在加入所述组分之前预热到60℃-80℃的温度。将该釜置于预热的加热罩中约20分钟，并且加热到大约121℃的温度，同时搅拌该配料和在-28mmHg的真空压力下除气。接着，将该混合物浇注到脱模涂覆的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)浇注盒玻璃模具之间，该模具的树脂容量是3600g，并且该模具已经预热到约120℃的温度。将该混合物在大约120℃固化2小时，随后在160℃固化22小时。将该模具从烘箱移除和将塑料脱模。使用类似方法来制备1/8”厚度的片。然后将该塑料片从玻璃模具上移除和切割成2”x2”x1/8”(5.1cmx5.1cmx0.3cm)样品，用于Gardner冲击测试。该Gardner冲击强度是520in-lbs(59J)。硬链段重量％是55％，氨基甲酸酯重量％是29.276，和Mc是2015.3g/mol。
样品K
聚氨酯是由下面的组分制备的：
组分 当量重量 当量 重量(g) 重量(％)
CHDM 72.1 0.80 57.7 24.6
PC-1733 407.6 0.10 40.8 17.4
TMP 44.7 0.10 4.5 1.9
Des W 131.2 1.0 131.2 56.0
将上表中组分的重量按比例增加来提供足量的材料。将CHDM，PC-1733，TMP和DESMODURW(预热到80℃)加入玻璃反应釜中，该反应釜在加入所述组分之前预热到60℃-80℃的温度。将该釜置于预热的加热罩中约20-25分钟，并且加热到大约121℃的温度，同时搅拌该配料和在-28mmHg的真空压力下除气。接着，将该混合物浇注到脱模涂覆的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)浇注盒玻璃模具之间，该模具的树脂容量是3600g，并且该模具已经预热到约120℃的温度。将该混合物在大约120℃固化2小时，随后在160℃固化22小时。将该模具从烘箱移除和将塑料脱模。Wc是34.7％，氨基甲酸酯重量％是25.33，和Mc是7094.5。
样品L
聚氨酯是由下面的组分制备的：
组分 当量重量 当量 重量(g) 重量(％)
CHDM 72.1 0.70 50.5 20.2
PC-1733 407.6 0.15 61.1 24.5
TMP 44.7 0.15 6.7 2.7
Des W 131.2 1.0 131.2 52.6
将上表中组分的重量按比例增加来提供足量的材料。将CHDM，PC-1733，TMP和DESMODURW(预热到80℃)加入玻璃反应釜中，该反应釜在加入所述组分之前预热到60℃-80℃的温度。将该釜置于预热的加热罩中约20-25分钟，直到约122℃的温度，同时搅拌该配料和在-28mmHg的真空压力下除气。接着，将该混合物浇注到脱模涂覆的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)浇注盒玻璃模具之间，该模具的树脂容量是3600g，并且该模具已经预热到大约120℃的温度。将该混合物在大约120℃固化2小时，随后在160℃固化22小时。将该模具从烘箱移除和将塑料从模具脱离。硬链段重量％是57.1％，氨基甲酸酯重量％是25.2％，和Mc是4680。
样品M
聚氨酯是由下面的组分制备的：
组分 当量重量 当量 重量(g) 重量(％)
CHDM 72.1 0.70 50.5 21.8
PC-1733 407.6 0.10 40.8 17.6
TMP 44.7 0.20 8.9 3.9
Des W 131.2 1.0 131.2 56.7
将上表中组分的重量按比例增加来提供足量的材料。将CHDM，PC-1733，TMP和DESMODURW(预热到80℃)加入玻璃反应釜中，该反应釜在加入所述组分之前预热到60℃-80℃的温度。将该釜置于预热的加热罩中约20-25分钟，直到约121℃温度，同时搅拌该配料和在-28mmHg的真空压力下除气。接着，将该混合物浇注到脱模涂覆的1”x15”x15”(2.5cmx38.1cmx38.1cm)浇注盒玻璃模具之间，该模具的树脂容量是3600g，并且该模具已经预热到大约120℃的温度。将该混合物在大约120℃固化2小时，随后在160℃固化22小时。将该模具从烘箱移除和将塑料从模具脱离。硬链段重量％是61.5％，氨基甲酸酯重量％是25.5，和Mc是3505.7。
实施例R16
在氮气保护和搅拌下，向玻璃釜中加入28.29重量％的1,10-癸二醇(101.2当量重量)；5.69重量％的TMP(44.0当量重量)；和56.54％的DESMODURW(131.2当量重量)和9.48重量％的PC-1733或者KM-1733(由己二醇和碳酸二乙酯制造的1000MW碳酸酯二醇，并且市售自ICI)(428当量重量)，将其预热到80℃的温度。将该混合物加热到115℃的温度。
然后将该混合物脱气和浇注到12”x13”x0.125”(30cmx33cmx0.3cm)浇注盒中，其已经预热到121℃的温度。该填充盒然后在121℃的烘箱中固化48小时的时间段。
实施例Z1
聚氨酯是由下面的组分制备的：
组分 当量重量 当量 重量(g) 重量(％)
Des W 131.2 1.0 131.2 51.9
PC-1733 414.3 0.2 82.9 32.8
TMP 44.7 0.7 31.3 12.4
CHDM 72.1 0.1 7.2 2.9
将PC-1733和DESMODURW(每个预热到80℃)加入玻璃反应釜中，该反应釜在加入所述组分之前预热到约80℃的温度。将该釜置于预热的加热罩中，并且在加热到约110℃的温度持续小于1小时，同时搅拌该配料和在28mmHg真空压力下脱气。在约1/2小时后该混合物的峰值温度接近于140℃，并且在1小时内返回约110℃的温度。将该反应物的温度保持在约110℃约1小时。将该反应产物(异氰酸酯官能预聚物)在约75℃-约80℃的温度的烘箱中储存在密封的玻璃罐中约24小时。
将该预聚物置于在加入组分之前预热到约80℃的温度的玻璃反应釜中。将CHDM和TMP每个单独预热到约80℃的温度，并且加入到反应釜中的预聚物中。将该反应釜置于设置在50-60％功率的加热罩中并且搅拌，同时在20mmHg的真空压力下加热，直到该混合物达到约120℃(约30分钟)。
接着，将该混合物浇注到脱模涂覆的15”x15”x0.125”(38.1cmx38.1cmx0.3cm)浇注盒玻璃模具之间，该模具的树脂容量是420g，并且该模具已经预热到约120℃的温度。将该混合物在大约120℃固化2小时，随后在160℃固化22小时。将该模具从烘箱中移除，并且脱除塑料片。
将该塑料片切成6”x2”x1/8”(15.2cmx5.1cmx0.3cm)来提供用于测定耐裂纹传播性(K-因素)，玻璃化转变温度的样品，和用于拉伸测试和测定耐应力银纹性的样片。耐K-因素裂纹传播性是2873lb/in3/2。玻璃化转变温度是94℃。弹性模量是283000psi，屈服拉伸强度是10600psi和断裂伸长率是6.5％。
实施例Z2
聚(脲氨基甲酸酯)是如下来制备的：
预聚物组分：
组分 当量重量 当量 重量(g) 重量(％)
DesW 131.2 1 131.2 61.29
PC-1733 414.33 0.20 82.87 38.71
预聚物是通过将DesW预热到80℃和将该预热的DesW加入到玻璃反应釜(在加入组分之前预热到80℃)中来制备的。将第1等分部分的聚碳酸酯二醇PC-1733(0.1当量，其也已经预热到80℃)直接加入同一反应釜中。然后将该釜置于预热的加热罩(其具有设定在110℃的控制器)中，并且将该混合物在氮气保护下搅拌。该混合物在混合开始时温度是～74℃。将该混合物加热和搅拌21/2小时，在～2小时达到最大温度～115℃。然后将该加热罩控制器降温到90℃，同时在氮气保护下持续搅拌。在～85分钟，该混合物冷却到～94℃，并且在搅拌的同时加入第2等分部分的PC-1733。30分钟后，将该罩控制器升温到110℃，并且持续搅拌另外4小时，然后停止搅拌，关闭氮气，和从所述罩中移除釜。然后将该混合物倾倒入玻璃罐中，并且用盖子松散地密封和置于90℃烘箱中储存。当在～111℃从搅拌中移除时，该预聚物是透明和稍粘的。
组分 当量重量 当量 重量(g) 重量(％)
DesW 131.2 1 131.2 52.69
PC-1733 414.33 0.20 82.87 33.28
DI H2O 9.0 0.10 0.90 0.36
CHDM 72.11 0.10 7.21 2.90
TMP 44.70 0.60 26.82 10.77
将1当量的DesW/0.2当量的PC-1733预聚物预热到80℃和加入到玻璃反应釜(在加入组分之前预热到80℃)中。将0.1当量的去离子H2O加入同一釜中。将该釜置于预热的加热罩(其具有设定在80℃的控制器)中，并且将该混合物在氮气保护下搅拌。该混合物在混合开始时的温度是约76℃。将该混合物加热和搅拌11/2小时，然后将CHDM和TMP(都预热到80℃)合并和在搅拌的同时加入该混合物中。然后将该罩温度设定到它的最大输出的50％。在CHDM和TMP加入后10分钟，关闭氮气保护。将该混合物在29inHg真空压力脱气20分钟，其后该混合物达到122℃的温度。在这个点停止搅拌，释放真空，并且从加热罩中移除所述釜。然后将该混合物倾倒入15”x15”x1/8”(38.1cmx38.1cmx0.3cm)的预热到121℃(250℉)的脱模涂覆的玻璃盒(glasscell)中。将该盒在121℃(250℉)固化2小时，随后在160℃(320℉)固化22小时。样品是由上述固化的聚合物制备的。测试数据在下面报告：
弹性模量＝269800psi
断裂拉伸强度＝9311psi
断裂伸长率＝7％
Tg＝82℃
在Gardner冲击测试中平均失效能＝89in-lb
K-因素＝3810lbx英寸-3/2
实施例Z3
聚氨酯是如下制备的：
预聚物组分：
组分 当量重量 当量 重量(g) 重量(％)
DesW 131.2 1 131.2 72.95
PC-1733 414.33 0.1 41.43 23.04
CHDM 72.11 0.1 7.21 4.01
将表中的重量按比例增加，并且如下来制备了一批预聚物：将DesW(预热到70℃)加入到环氧酚醛树脂衬里的5加仑钢桶中。将PC-1733(聚碳酸酯二醇，来自于Stahl)预热到80℃。将该PC-1733(0.1当量)直接加入与DesW相同的桶中。将该桶置于排风罩中，并且盖上盖子(其具有顶置式搅拌器(overheadstirrer)，氮气供给和用于监控温度的热电偶)。用顶置式搅拌器在氮气保护下(起始温度是大约64℃)将该混合物强力搅拌，形成漩涡。将该混合物用设定到90℃的加热控制器搅拌大约70分钟。然后将该控制器设定增加到110℃，并且使得该混合物搅拌90分钟。将该控制器设定降低到90℃，并且将该混合物搅拌和在30分钟内冷却到大约91℃。然后在搅拌的同时加入CHDM(1,4-环己烷二甲醇)，并且搅拌1/2小时，并且控制器设定在90℃。然后将该控制器设定到110℃和将该混合物在氮气保护下搅拌另外1小时40分钟。然后移除加热带(heatband)，并且关闭氮气保护，和停止搅拌。在用氮气盖满(capping)后，将常规盖子松散地置于混合物上，然后直接在Max机器的预聚物槽中虹吸，并且在70℃保持过夜，等待浇注使用。
聚合物是使用如上所述的MaxUrethane加工器，使用预聚物(1当量DesW/0.1当量PC-1733(碳酸酯二醇，来自于Stahl)/0.1当量CHDM)来制造的(0.1当量PC-1733，0.6当量CHDM/0.3当量TMP/1.0当量DesW)。将该预聚物预热到120℃和装入A1槽中。将其余的CHDM(1,4-环己烷二甲醇)和TMP(三羟甲基丙烷)预热到80℃，然后以适当比例合并和加入到B2多元醇槽中。然后将两个槽加热到120℃，同时在真空下搅拌，持续大约1小时，直到所述组分单独达到设定点温度。然后将两种材料再循环通过Max机器管线(machineline)持续大约1小时来确保它们在整个系统中均匀加热。然后单个校正该组分来确保合适的传递速率(对于预聚物是1176.43g/min，对于多元醇混合物是323.57g/min)。将该混合物送过250cc加热的混合头，其设定在120℃和搅拌速率是约3000RPM。将该混合物从直接连接到混合头上的肘形尖端浇注入玻璃罐中。将该混合物立即从混合头中清除。然后将该材料浇注入两个15x15x1/8”(38.1cmx38.1cmx0.3cm)脱模处理的玻璃(其已经预热到121℃)盒中。然后使它们在121℃固化2小时，和在160℃固化22小时。使得该样品冷却，然后从玻璃盒脱除。该样品明显固化，并且没有任何裂缝。
实施例Z4
聚氨酯是由下面的组分制备的：
组分 当量重量 当量 重量(g) 重量(％)
DesW 131.2 1 131.2 60.39
PDO 52.03 0.6 31.22 14.37
TMP 44.7 0.3 13.41 6.17
PC-1733 414.33 0.10 41.43 19.07
聚合物是使用MaxUrethane加工器(不使用预聚物)来制造的(0.1当量PC-1733，0.6当量PDO/0.3当量TMP/1.0当量DesW)。将DesW(预热到70℃)装入通常用于预聚物的槽中，同时将PC-1733(碳酸酯二醇，来自于Stahl)，PDO(1,5-戊二醇)和TMP(三羟甲基丙烷)全部预热到80℃，然后以合适的比例合并和加入多元醇槽中。将两个槽加热到120℃，同时在真空下搅拌，持续大约1小时，直到所述组分单个达到设定点温度。将两种材料再循环通过Max机器管线持续大约1小时来确保它们在整个系统中均匀加热。单独校正两种组分来确保合适的传递速率(对于DesW是905.82g/min，和对于多元醇混合物是594.18g/min)。将该混合物送过250cc加热的混合头，其设定在120℃和搅拌速率是约3000RPM。将该混合物从直接连接到混合头上的肘形尖端浇注入玻璃罐中。将该混合物立即从混合头中清除，但是放热过快，该材料在几秒内凝胶化。该凝胶化的材料表现出由高放热产生的严重条纹和大气泡。
实施例Z5
聚氨酯如下制备：
组分：
组分 当量重量 当量 重量(g) 重量(％)
Des W 131.2 1.0 131.2 51.9
PC-1733 414.3 0.1 41.4 16.6
PC-1667 391.8 0.1 39.2 15.7
TMP 44.7 0.7 31.3 12.5
CHDM 72.1 0.1 7.2 2.9
预聚物是通过将PC-1733，PC-1667和DESMODURW(每个预热到80℃)加入到玻璃反应釜中来制备的，该反应釜在加入组分之前预热到约80℃的温度。将该釜置于预热的加热罩中，并且加热到大约110℃温度持续小于1小时，同时搅拌该配料和在-28mmHg的真空压力下除气。在约1/2小时后该混合物的峰值温度接近128℃，并且在1小时内返回约110℃的温度。将该反应物的温度保持在约110℃约1小时。将该反应产物(异氰酸酯官能预聚物)在约75℃-约90℃的温度的烘箱中储存在密封的玻璃罐中约24小时。
将该预聚物置于在加入组分之前预热到约80℃的温度的玻璃反应釜中。为了制备聚合物，将CHDM和TMP每个单独预热到约80℃的温度，并且加入到反应釜中的预聚物中。将该反应釜置于设置在50-60％功率的加热罩中，并且将该混合物搅拌，同时在29mmHg的真空压力下加热，直到该混合物达到约125℃(约30分钟)。
接着，将该混合物浇注到脱模涂覆的15”x15”x0.125”(38.1cmx38.1cmx0.3cm)浇注盒玻璃模具之间，该模具的树脂容量是420g，并且每个模具已经预热到约120℃的温度。将该混合物在大约120℃固化2小时，随后在160℃固化22小时。将该模具从烘箱中移除，并且脱除塑料片。
将该塑料片切成6”x2”x0.125”(15.2cmx5.1cmx0.3cm)的用于测定耐裂纹传播性(K-因素)样品，和用于拉伸测试的样片。耐K-因素裂纹传播性是1085lb/in3/2。屈服拉伸强度是10500psi，弹性模量是342000psi，和断裂伸长率是4.6％。
实施例Z6
聚氨酯如下制备：
组分：
将DesW(预热到70℃)加入玻璃反应釜(在加入组分之前预热到80℃)中。将UH-100W1,6-己二醇基聚碳酸酯二醇(分子量为1000，OH值为100-120KOHmg/PCDg，熔点为45℃，粘度为360-460cP75℃，来自于UBEIndustries)，TMP和CHDM每个预热到80℃，称重和加入到同一釜中的DesW中。该釜然后置于设定到40％功率的预热的加热罩中，并且搅拌该混合物。该混合物在混合开始时的温度是～60℃。一旦该混合物的温度在～22分钟内达到80℃，则将它置于-29mmHg的真空压力下。将该混合物加热和搅拌，直到在～10分钟内达到108℃的温度。释放该真空和将反应釜从加热罩中移除。然后将该混合物倾倒入15”x15”x1/8”脱模处理的玻璃模具(其已经预热到～120℃)中。然后将该模具在120℃固化2小时，随后在160℃固化22小时。使得该模具缓慢冷却，然后将其从烘箱移除和将塑料脱除。
Gardner冲击是几个样品在室温放置三天后进行的，并且在第11天再次进行。作为“高通过”的结果是在三天为48英寸·磅和在11天为352英寸·磅。Gardner冲击随着时间推移的改进最可能表示在聚合物中形成了硬和软区。
实施例Z7
聚氨酯是如下制备的：
组分：
将DesW(预热到70℃)加入玻璃反应釜(在加入组分之前预热到80℃)中。将UH-100W聚碳酸酯二醇，TMP，BDO和CHDM每个预热到80℃，称重和加入到同一釜中的DesW中。该釜然后置于设定到40％功率的预热的加热罩中，并且搅拌该混合物。该混合物在混合开始时的温度是～43℃。一旦该混合物的温度在大约25分钟内达到80℃，则将它置于-29mmHg的真空压力下。将该混合物加热和搅拌，直到在10分钟内达到111℃的温度。将该真空释放和将反应釜从加热罩中移除。然后将该混合物倾倒入15”x15”x1/8”脱模处理的玻璃模具(其已经预热到～120℃)中。然后将该模具在120℃固化2小时，随后在160℃固化22小时。使得该模具缓慢冷却，然后将其从烘箱移除和将塑料脱除。
Gardner冲击是几个样品在室温放置三天后进行的，并且在第11天再次进行。作为“高通过”的结果是在三天的44英寸·磅和在11天的352英寸·磅。Gardner冲击经时改进最可能表示在聚合物中形成了硬和软区。
实施例Z8
聚氨酯如下制备：
组分：
上面的配料是通过将少量(50ppm到UH-100W的量)的结晶磷酸(溶解在CHDM中的0.1％的H3PO4)并入来抑制所加入的UH-100W聚碳酸酯二醇的反应性来制造的。用于溶解磷酸的CHDM在加入的CHDM的计算中进行了补偿。将DesW(预热到70℃)加入玻璃反应釜(在加入组分之前预热到80℃)中。将CHDM，在CHDM中的0.1％的H3PO4，UH-100W聚碳酸酯二醇和TMP(每个预热到80℃)直接称重到同一釜中的DesW中。然后将该釜置于设定到50％功率的预热的加热罩中，并且搅拌该混合物。该混合物在-30mmHg的真空压力下在混合开始时的温度是～53℃。将该混合物加热和搅拌，直到在～20分钟内达到117℃的温度。将该真空释放和将反应釜从加热罩中移除。然后将该混合物倾倒入15”x15”x1/8”脱模处理的玻璃模具(其已经预热到～120℃)中。然后将该模具在120℃固化2小时，随后在160℃固化22小时。使得该模具缓慢冷却，然后将其从烘箱移除和将塑料脱除。
使该样品在室温老化。在老化3天后，以及在老化22天后，测试了四个2”x2”样品的Gardner冲击，对于仅仅几个样品使用了筛选方法。老化3天的样品具有224英寸·磅的最大通过。在22天后，样品具有192英寸·磅的最大通过。
实施例Z9
聚氨酯是如下制备的：
组分：
上面的配料是通过将少量(50ppm到UH-100W的量)的结晶磷酸(溶解在CHDM中的0.1％的H3PO4)并入来抑制UH-100W聚碳酸酯二醇的反应性来制造的。用于溶解磷酸的CHDM在加入的CHDM的计算中进行了补偿。将DesW(预热到70℃)加入玻璃反应釜(在加入组分之前预热到80℃)中。将CHDM，在CHDM中的0.1％H3PO4，UH-100W聚碳酸酯二醇和TMP(全部预热到80℃)直接称重到同一釜中的DesW中。然后将该釜然置于设定到50％功率的预热的加热罩中，并且搅拌该混合物。该混合物在-30mmHg的真空压力下在混合开始时的温度是～60℃。将该混合物加热和搅拌，直到在～15分钟内达到118℃的温度。将该真空释放和将反应釜从加热罩中移除。然后将该混合物倾倒入15”x15”x1/8”脱模处理的玻璃模具(其已经预热到～120℃)中。该模具然后在120℃固化2小时，随后在160℃固化22小时。使得该模具缓慢冷却，然后将其从烘箱移除和将塑料脱除。
使该样品在室温老化。在老化5天后，以及老化20天后，测试了四个2”x2”样品的Gardner冲击，对于仅仅几个样品使用了筛选方法。老化5天的样品具有224英寸·磅的最大通过。在20天后，样品具有448英寸·磅的最大通过。
假设实施例
下面的实施例是假设实施例。
实施例A
本发明的聚氨酯可以根据下面的方法制备。首先，预聚物可以由下面的组分制备：
预聚物组分：
该预聚物可以如下来制备：将DesW(预热到70℃)加入到环氧酚醛树脂衬里的5加仑钢桶中。可将该桶置于排风罩中，并且盖上盖子(其具有顶置式搅拌器、氮气供给和用于监控温度的热电偶)。用顶置式搅拌器在氮气保护下将该混合物强力搅拌，形成漩涡。将该混合物用设定到90℃的加热控制器搅拌，直到DesW达到90℃。可将UH-100W(聚碳酸酯二醇，来自于UBE)预热到80℃。UH-100W(0.05当量)可以在搅拌的同时直接加入到与DesW相同的桶中，并且搅拌1/2小时，控制器设定在90℃。可将该控制器设定增加到110℃，并且将混合物搅拌90分钟。可将该控制器设定降低到90℃，并且将混合物搅拌和冷却到大约90℃。CHDM(1,4-环己烷二甲醇)和在CHDM中的0.1％H3PO4可以合并和预热到80℃。它们可以在搅拌的同时加入该混合物中，并且搅拌1/2小时，控制器设定在90℃。可将该控制器设定到110℃，并且将该混合物在氮气保护下搅拌另外2小时。可以移除加热带，并且关闭氮气保护，和停止搅拌。在用氮气盖满后，将常规的盖子松散地置于混合物上，并且然后直接在Max机器的预聚物槽中虹吸，并且在70℃保持过夜，等待浇注使用。
*备注：该预聚物包含50ppm的H3PO4，基于UH-100W的量计。
可将由1当量DesW，0.05当量UH-100W(聚碳酸酯二醇，来自于UBE)和0.25当量1,4-环己烷二甲醇(CHDM)制造的预聚物预热到120℃，并且直接置于MaxUrethane加工器的A1槽中。完成该配料所需的其余CHDM和TMP可以预热到80℃来熔融，然后以合适的比例合并，并且置于Max机的B2槽中。两个槽可以在真空下搅拌和加热到125℃，并且循环穿过管线持续最小2小时。每个槽可经校正来确保对于A1槽的合适流速是1175.25g/min，对于B2槽是324.75g/min。可将该材料送过250cc加热的混合头，其以大约3000RPM搅拌。该材料可以通过外部过滤器流过伴热管线(heattracedline)，然后直接进入含有浇注盒的烘箱。可将15”x15”x1/8”脱模处理的玻璃浇注盒在浇注之前预热到121℃(250℉)持续最小2小时。该盒可以在121℃(250℉)固化2小时，然后在20分钟内升温到160℃(320℉)和在160℃(320℉)保持22小时。可将该盒冷却过夜夜和将浇注件从该盒脱除。
本领域技术人员将理解可以对上述实施方案进行改变，而不脱离其宽的创造性理念。因此，应当理解本发明不限于所公开的具体实施方案，但是旨在覆盖处于本发明精神和范围内(如附加的权利要求所限定的)的改变。

Claims (50)

1.一种聚氨酯，其包含组分的反应产物，该组分包含：
(a)至少一种异氰酸酯官能预聚物，其包含下面的(1)和(2)的反应产物：
(1)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(2)约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；和
(b)约0.01-约1当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
2.根据权利要求1的聚氨酯，其中该多异氰酸酯选自二异氰酸酯、三异氰酸酯、其二聚物、其三聚物及其混合物。
3.根据权利要求2的聚氨酯，其中该多异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6,11-十一烷-三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双(异氰酸基乙基)-碳酸酯、双(异氰酸基乙基)醚、三甲基己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2'-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-(异氰酸基甲基)辛烷、2-异氰酸基丙基-2,6-二异氰酸基己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯、4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)、4,4′-异亚丙基-双-(环己基异氰酸酯)、1,4-环己基二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基异亚丙基二异氰酸酯、二亚苯基二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、双(异氰酸基环己基)甲烷、双(异氰酸基环己基)-2,2-丙烷、双(异氰酸基环己基)-1,2-乙烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基-甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-双环-[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、α,α'-二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸基乙基)苯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸基丁基)苯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基)二苯基醚、双(异氰酸基乙基)邻苯二甲酸酯、均三甲基苯三异氰酸酯、2,5-二(异氰酸基甲基)呋喃、α,α'-二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸基乙基)苯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸基丁基)苯、双(异氰酸基甲基)萘、双(异氰酸基甲基)二苯基醚、双(异氰酸基乙基)邻苯二甲酸酯、2,5-二(异氰酸基甲基)呋喃、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸基苯基醚)乙二醇、双(异氰酸基苯基醚)-1,3-丙二醇、苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、及其二聚物、三聚物和混合物。
4.根据权利要求3的聚氨酯，其中该多异氰酸酯是4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。
5.根据权利要求2的聚氨酯，其中该多异氰酸酯是选自下面的二异氰酸酯的三聚物：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯及其混合物。
6.根据权利要求1的聚氨酯，其中该聚碳酸酯多元醇是由己二醇和碳酸二烷基酯制备的。
7.根据权利要求1的聚氨酯，其中该多元醇(b)选自甘油、四羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、二季戊四醇、三季戊四醇、失水山梨糖醇、其烷氧基化的衍生物及其混合物。
8.根据权利要求7的聚氨酯，其中该多元醇(b)是三羟甲基丙烷。
9.根据权利要求1的聚氨酯，其中该组分包含约0.4-约1当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇(b)。
10.根据权利要求1的聚氨酯，其中该组分包含约0.6-约0.7当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇(b)。
11.根据权利要求1的聚氨酯，其中该组分进一步包含约0.001-约0.5当量的不同于多元醇(b)的至少一种多元醇(c)，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
12.根据权利要求1的聚氨酯，其中该组分进一步包含约0.01-约0.3当量的不同于多元醇(b)的至少一种多元醇(c)，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
13.根据权利要求1的聚氨酯，其中该组分进一步包含约0.1当量的不同于多元醇(b)的至少一种多元醇(c)，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
14.根据权利要求11的聚氨酯，其中该多元醇(c)是二醇。
15.根据权利要求11的聚氨酯，其中该多元醇(c)选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、山梨糖醇、甘露醇、环戊二醇、1,4-环己二醇、环己烷二甲醇、1,4-苯二甲醇、二甲苯二醇、羟基苄基醇、二羟基甲苯双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯、1,4-双(羟乙基)哌嗪、N,N'-双(2-羟乙基)草酰胺及其混合物。
16.根据权利要求15的聚氨酯，其中该多元醇(c)是戊二醇、丁二醇或者环己烷二甲醇。
17.根据权利要求1的聚氨酯，其中该组分进一步包含一种或多种聚氨酯多元醇、丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟基官能丙烯酸酯、羟基官能甲基丙烯酸酯、烯丙基醇、二羟基草酰胺、二羟基酰胺、二羟基哌啶、二羟基邻苯二甲酸酯、二羟乙基对苯二酚及其混合物。
18.根据权利要求1的聚氨酯，其中该组分进一步包含约0.01-约0.5当量的水，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
19.根据权利要求18的聚氨酯，其中该水与多异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇反应，来形成异氰酸酯官能脲氨基甲酸酯预聚物。
20.根据权利要求1的聚氨酯，其中该组分基本上没有聚醚多元醇。
21.根据权利要求1的聚氨酯，其中该组分基本上没有非聚碳酸酯多元醇的聚酯多元醇。
22.根据权利要求1的聚氨酯，其中该组分基本上没有胺类固化剂。
23.根据权利要求1的聚氨酯，其中在混合后，该组分在脱气之前保持在至少约100℃的温度至少约10分钟，并且在至少约110℃的温度反应至少约6小时。
24.根据权利要求23的聚氨酯，其中在混合后，该组分在脱气之前保持在至少约110℃的温度至少约10分钟，并且在至少约120℃的温度反应至少约6小时。
25.根据权利要求1的聚氨酯，其包含组分的反应产物，该组分包含：
(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含组分的反应产物，该组分包含：
(i)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(ii)约0.1-约0.4当量的聚碳酸酯二醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；
(b)约0.5-约0.8当量的三羟甲基丙烷，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；和
(c)约0.1-约0.5当量的丁二醇、戊二醇或者环己烷二甲醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
26.根据权利要求1的聚氨酯，其包含组分的反应产物，该组分包含：
(a)异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物，其包含组分的反应产物，该组分包含：
(i)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(ii)约0.2当量的聚碳酸酯二醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；
(b)约0.7当量的三羟甲基丙烷，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；和
(c)约0.1当量的丁二醇、戊二醇或者环己烷二甲醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
27.一种制品，其包含权利要求1的聚氨酯。
28.根据权利要求27的制品，其中该制品是模制品。
29.根据权利要求27的制品，其中该制品选自光学制品、光学镜片、光致变色制品、光致变色镜片、窗户、透明体、挡风玻璃、侧灯、背光灯、飞行器透明体、防弹制品、风车部件、玻璃窗、液晶显示器外部观看面、阴极射线管、膜、薄片、导电膜、微波吸收膜、低电阻膜、防爆面板、防弹面板和雷达天线罩。
30.一种制品，其包含权利要求1的聚氨酯，其中该制品是飞行器透明体。
31.根据权利要求27的制品，其中该制品是弯曲的制品。
32.根据权利要求27的制品，其中该制品是平坦的制品。
33.一种制品，其包含至少一层权利要求1的聚氨酯和至少一层聚碳酸酯。
34.一种层合体，其包含：
(a)至少一层权利要求1的聚氨酯；和
(b)至少一层选自下面的基底：纸、玻璃、陶瓷、木材、砖石、纺织品、金属或者有机聚合型材料及其组合。
35.一种涂料组合物，其包含权利要求1的聚氨酯。
36.一种聚氨酯，其包含组分的反应产物，该组分包含：
(a)约1当量的至少一种多异氰酸酯；和
(b)约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计；和
(c)约0.01-约1当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
37.根据权利要求36的聚氨酯，其中该组分进一步包含约0.001-约0.5当量的不同于聚碳酸酯多元醇(b)或者多元醇(c)的至少一种多元醇(d)，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
38.根据权利要求36的聚氨酯，其中该组分进一步包含一种或多种聚氨酯多元醇、丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟基官能丙烯酸酯、羟基官能甲基丙烯酸酯、烯丙基醇、二羟基草酰胺、二羟基酰胺、二羟基哌啶、二羟基邻苯二甲酸酯、二羟乙基对苯二酚及其混合物。
39.根据权利要求36的聚氨酯，其中该组分进一步包含约0.01-约0.5当量的水，基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计。
40.根据权利要求36的聚氨酯，其中该组分基本上没有聚醚多元醇。
41.根据权利要求36的聚氨酯，其中该组分基本上没有非聚碳酸酯多元醇的聚酯多元醇。
42.根据权利要求36的聚氨酯，其中该组分基本上没有胺类固化剂。
43.一种制品，其包含权利要求36的聚氨酯。
44.根据权利要求43的制品，其中该制品选自光学制品、光学镜片、光致变色制品、光致变色镜片、窗户、透明体、挡风玻璃、侧灯、背光灯、飞机透明体、防弹制品、风车部件、玻璃窗、液晶显示器外部观看面、阴极射线管、膜、薄片、导电膜、微波吸收膜、低电阻膜、防爆面板、防弹面板和雷达天线罩。
45.根据权利要求43的制品，其中该制品是弯曲的制品。
46.根据权利要求43的制品，其中该制品是平坦的制品。
47.一种制品，其包含至少一层权利要求36的聚氨酯和至少一层聚碳酸酯。
48.一种层合体，其包含：
(a)至少一层的权利要求36的聚氨酯；和
(b)至少一层选自下面的基底：纸、玻璃、陶瓷、木材、砖石、纺织品、金属或者有机聚合型材料及其组合。
49.一种涂料组合物，其包含权利要求36的聚氨酯。
50.一种制备聚氨酯制品的方法，其包括：
(a)将约1当量的至少一种多异氰酸酯和基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计为约0.01-约0.5当量的至少一种聚碳酸酯多元醇的混合物加热到约110℃-约130℃的温度至少约1小时，来形成反应产物；
(b)将该反应产物(a)与基于该约1当量的至少一种多异氰酸酯计为约0.01-约1当量的至少一种具有至少3个羟基的多元醇混合，直到该混合物达到至少约110℃-约130℃的温度，若需要，任选地加热；
(c)将该反应产物浇注到模具中，该模具预热到至少约100℃-约130℃的温度；和
(d)将该反应产物在约100℃-约120℃的第一预定温度固化至少约0.5小时；并且然后在约140℃-约180℃的第二预定温度固化约15-约30小时。
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