KR102016313B1 - 저온 특성이 우수한 우레탄 올리고머 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 본 발명은 저온 또는 고온에서 강한 내충격성을 가지는 우레탄 올리고머 중합 방법 및 이를 이용하는 에폭시계 접착 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

저온 특성이 우수한 우레탄 올리고머 제조{Preparation of Polyurethane Having High Performance at Low Temperature}
본 발명은 저온 또는 고온에서 강한 내충격성을 가지는 우레탄 올리고머 및 그의 중합 방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 디이소시아네이트와 폴리디올의 몰비에 따른 분자량을 제어함으로서, 종전의 우레탄 올리고머에 비해 높은 분자량, 낮은 유리전이온도를 갖고 저온 내충격성을 가지는 우레탄 올리고머, 그 제조물 및 그의 제조방법에 관한 발명이다.
또한 본 발명은 상기 우레탄올리고머는 에폭시 수지와 혼합되어 압축전단접착력, 충격전단접착력 등에서 우수한 특성을 제공하는 에폭시계 접착 조성물 등에 다양한 용도에도 적용 가능하다.
폴리우레탄은 고차구조로 인해 다양하고 독특한 물성을 가진다. 우레탄 올리고머는 2개의 이상의 알코올기를 가지는 폴리올과 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물 등이 우레탄 결합을 형성하며, 분자구조 내에는 소프트 세그먼트(soft segments)와 하드 세그먼트(hard segments)를 동시에 갖고 있어 분자길이를 자유롭게 설계할 수 있기 때문에 우수한 물성을 발현시키기가 용이하다. 또한, 우레탄 결합은 N-H, C=O 그룹으로 이루어져 있어, 피접착물에 강한 수소결합과 같은 2차 결합 등을 형성하여 접착제와 피접착제 사이의 접착력 향상을 기대할 수 있다.
그러나 여전히 우레탄의 올리고머의 경우, 올리고머의 분자량을 높이면서도 보다 낮은 유리전이온도를 얻을 수 있는 올리고머 및 그의 제조기술의 개발이 필요하다. 또한 특별히 반응성을 가지는 폴리우레탄올리고머를 제조함으로써, 이를 활용하는 접착제 조성물 등에 우수한 충격 및/또는 압축전단접착력을 부여하는 새로운 필요성이 대두되었다.
즉, 소프트 세그먼트를 보다 길게 하는 작업 없이도, 동일한 단량체를 사용할 때, 보다 낮은 유리전이온도를 가지는 올리고머의 제조기술을 통하여, 편리하게 에폭시 등의 수지와 혼합할 때, 취성의 향상을 도모하고, 더구나 압축 또는 충격시에 접착력의 저하를 막아주는 효과를 가지는 폴리우레탄 올리고머의 제조기술이 필요하다.
이를 위하여 기존의 폴리우레탄올리고머를 제조할 때, 디올과 디이소시아네이트와 함께 가교제를 투입하여 분자량을 올리는 방법이 있지만, 여전히 상대적으로 더 낮은 유리전이온도를 제조하는 경우 올리고머의 분자량을 높일 수는 있지만, 낮은 유리전이온도를 함께 얻기가 어려운 단점이 있었다.
종래의 제품으로는 DY965, XB3333 (HUNRSMAN사) 등이 상업화되어 있다.
대한민국 등록특허 10-1678419에 의해 제공되는 폴리우레탄은 사슬연장제로 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리페놀을 사용하여 열안정성이 우수한 중합물을 제공하고 있다. 그러나 해당 중합물의 경우 높은 열안정성을 가지는 장점은 있지만 상대적으로 Tg(-21℃)가 낮지 않기 때문에 이보다 더 저온 특성을 요구하는 용도로는 제한적이며 또한 에폭시 등의 다른 접착성 수지 등과 결합하였을 경우, 압축전단접착력이나 충격전단 접착력의 향상을 가져다 줄 수 없는 문제가 있다.
대한민국 등록특허 10-1678419 (2016년 11월22일)
본 발명은 우레탄 올리고머의 분자량을 높게 함에도 불구하고 종래보다 낮은 유리전이온도를 발현시켜 저온에서 높은 내충격성을 가질 수 있는 우레탄 올리고머 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 저온 내충격성을 향상시킬 수 있는 우레탄 올리고머 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 저온에서 압축 또는 충격전단접착력이 우수한 새로운 폴리우레탄 올리고머 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 접착제 등 응용을 위한 조성물에서 시간에 따른 충격 및 압축전단접착력이 상승하는 새로운 폴리우레탄 올리고머 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 특정 몰 비에 따른 디이소시아네이트과 디올의 혼합물에 촉매를 이용하여 프리 중합하는 단계 및 프리중합한 올리고머에 하이퍼브랜치제를 투입하여 반응시키는 단계를 순차적으로 수행함으로써, 제조하는 저온내충격성 우레탄올리고머를 제조하는 방법 및 그 제조물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 양태에서 제조된 저온내충격성 우레탄올리고머의 이소시아네이트 말단에 캡핑제와 반응시켜 캡핑하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온내충격성 우레탄 올리고머의 제조방법 및 그 제조물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 양태에서 제조된 저온내충격성 우레탄올리고머의 이소시아네이트 말단에 알릴기 또는 비닐기 등의 반응성기를 가지는 캡핑제와 반응시켜 캡핑하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온내충격성 우레탄 올리고머의 제조방법 및 그 제조물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 발명의 양태들에서, 디이소시아네이트/디올의 당량비가 1.2 내지 1.8의 범위에서 반응하는 것이 좋다.
본 발명의 디이소시아네이트는 방향족, 지방족계가 사용될 수 있으며 그 예로서 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸린 디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸린디페닐이소시아네이트 등에서 선택되는 디이소시아네이트 화합물 하나 또는 둘 이상의 성분을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 디올은 특별히 제한하는 것은 아니지만 예를 들면, 폴리에테르디올, 폴리에스터폴리올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등에서 선택되는 에테르계 또는 에스테르계디올 성분 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서 하이퍼브렌치제로는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 3개 이상의 반응성기를 가지는 화합물이라면 제한하지 않으며, 그 반응에 의해서 기 생성된 폴리우레탄 올리고머를 브랜치로 가질 수 있는 것이라면, 특별히 제한하지 않는다. 보다 바람직하게는 3개 이상의 하이드록시기(-OH)를 함유하는 화합물을 하이퍼브렌치제로 사용하는 것이 낮은 유리전이온도를 유도할 수 있어 좋다. 구체적으로 예를 들면, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리페놀 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
또한 본 발명에서 상기 하이퍼브랜치된 폴리우레탄올리고머의 말단 이소시아네이트를 캡핑하는 캡핑제는 말단기 또는 측쇄기가 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아민기 등의 이소시아네이트와 반응할 수 있는 반응기를 하나 가지는 것이라면 제한하지 않는다. 특히 본 발명에서는 상기 반응성기를 가지면도 알릴 또는 비닐 그룹을 갖는 반응성캡핑제라면 더욱 좋다. 이러한 반응성 캡핑제는 제한하지 않지만 예를들면, 방향족, 지방족, 지환족계로 이루어진 화합물로 2-알릴페놀, 알릴옥시비스페놀A, 등과 같은 모노 반응성 알콜을 사용할 수 있다. 이러한 알릴 또는 비닐기와 같은 반응성기를 가지는 경우, 이를 에폭시등과 혼합하여 사용하는 경우 취성이나 충격강도 등의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있어서 더욱 좋다. 또한 에폭시접착제 등의 접착제 혼합물로 사용하는 경우, 경화후에도 지속적으로 경화가 진행되어 더욱 충격 또는 압축접착력이 상승하는 효과를 가진다.
본 발명에서 생성되는 하이퍼브랜치 폴리우레탄올리고머의 중합유닛의 함량은 예를 들면, 디올단량체 1당량에 대하여 디이소시아네이트가 1.2~1.8당량, 하이퍼브렌치제가 0.01 내지 0.7당량을 사용할 수 있으며, 다만 하이퍼브렌치제의 함량은 하이퍼브렌치 폴리우레탄올리고머는 일부의 말단이 이소시아네이트기를 가지는 함량이며, 잔존 이소시아네이트기는 캡핑제에 의해 캐핑된다.
본 발명에서 엔드캡핑된 하이퍼브랜치제 폴리우레탄올리고머는 특별히 한정하지는 않지만 예를 들면 수평균분자량 5,000~40,000, 다분산지수 1,5~12, 점도 50,000~1,000,000cP, 유리전이온도 -40~-80℃ 것이 더욱 좋다. 상기 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 측정되는 것이다.
더욱 좋게는 본 발명의 우레탄올리고머는 수평균분자량 8,000~30,000, 유리전이온도 -45~-80℃ 것이 더욱 좋다.
본 발명에서 상기 우레탄올리고머 제조에 사용되는 촉매는 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않는다. 구체적으로 예를 들면 주석계, 아민계 등의 화합물을 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 그 함량은 필요에 따라 조절될 수 있으므로 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 엔드캡핑된 하이퍼브랜치화된 우레탄 올리고머는 분자량을 효과적으로 조절하고 또한 상대적으로 낮은 유리전이온도를 유도할 수 있어서 저온에서의 높은 내충격성을 가지는 우레탄 올리고머를 제공할 수 있다.
도 1은 압축 전단 접착 강도 측정을 위한 KS M ISO 291에 따른 시편의 규격을 도시한 것이다.
도 2는 충격전단접착강도 측정을 위한 KS M 3729에 따른 시편의 형상을 도시한 것이다.
이 이하 실시 예를 통해 본 발명에 따른 우레탄 올리고머 중합 조성물 및 이에 의해 제조된 우레탄 올리고머를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시 예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다.
먼저, 본 발명의 대표적인 제조방법을 설명하면 하기 반응식 1과 같다.
[ 반응식 1 ]
Figure 112017057270957-pat00001
Figure 112017057270957-pat00002
상기 반응식 1은 먼저, 디올과 디이소시아네이트를 촉매 존재하에서 중합하는 단계를 가진다. 제조된 폴리우레탄 올리고머는 제한되지 않지만 본 발명에서는 4000~20,000의 수평균분자량을 가질 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
다음 상기 제조된 올리고머를 하이브렌치제를 이용하여 기 생성된 올리고머를 브랜치로 작용하도록 반응시킨다,
본 단계에 의해서는 기존의 하이퍼브렌치제를 디올과 디이소시아네이트의 중합 시 함께 중합하여 브랜치화 하는 경우에 비하여 가교도가 낮고, 또한 브랜치의 길이가 균일하게 반응되어 유리전이온도를 상승시키지 않고 낮게 하면서도 분자량이 높아서 내충격성을 증가시키는 효과를 갖는다.
다음으로 본 발명에서는 필요에 의해 과량의 캡핑제를 이용하여 하이퍼브렌치화된 폴리우레탄 말단의 이소시아네이트를 캡핑하는 단계를 가진다.
특히 본 발명에서는 캡핑제로서 모노알콜등 이소시아네이트와 반응하는 하나의 반응기를 가지는 것을 채택할 수 있다. 또한 상기 반응성기와 더불어 알릴기나 비닐기등의 반응성 기능기를 포함하는 반응성캡핑제를 채택하는 경우에, 본 발명의 캡핑된 하이퍼브렌치화 폴리우레탄올리고머를 에폭시 등과 혼합하여 접착제를 제조하고 가열하면, 접착제나 성형물 등의 충격강도 또는 압축강도가 더욱 상승하는 효과를 가진다.
본 발명의 캡핑제로는 알릴페놀, 비닐페놀, 알릴비스페놀 등의 모노반응성 화합물을 예로들 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니고, 특히 알릴이나 비닐기 또는 아크릴기 등의 반응성기를 더 포함하는 것이 더욱 좋다.
이하는 , 실시 예 및 비교 예를 통해 본 발명에 대한 저온 Tg를 갖는 우레탄 올리고머를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 비교 예 및 실시 예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 우레탄 올리고머의 물성은 다음과 같이 측정되었다.
(유리전이온도)
유리전이온도는 Differential scanning calorimetry (DSC) 장비모델 TA DSC Q-2000을 이용하여 이루어졌으며 측정은 질소분위기, 5~15mg 질량범위, 10℃/min의 승온속도로 -80~50℃ 범위 내에서 이루어졌다.
(평균분자량)
평균분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 장비 모델 1260 infinity (aqilent Tech)로 측정하였다. 사용한 칼럼은 PLgel 5um MIXED-D 300 x 7.5 mm 2개, PLgel 5um 50 x 7.5 mm 1개를 연결하여 사용하였으며 THF를 용매로 사용하여 측정하였다.
(압축 전단 접착 강도)
에폭시 접착제의 압축 전단 접착 강도는 KS M ISO 291에 따라 시험되었다. 측정 시편은 알리미늄 판을 사용하였고 규격은 아래 도 1과 같다.
(충격전단접착강도)
에폭시 접착제의 충격 파괴 강도는 KS M 3729에 준하여 아이조드 실험기를 통해 도 2와 같은 시험편을 부착하여 시험하였다. 측정 시편은 알루미늄 (Al5052)을 사용하여 제작 하였으며 그 형상은 도 2와 같다.
[실시예 1]
수평균분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜(PPG 2000) 80g(0.04몰)을 4구 플라스크에 넣은 후, 100℃에서 더 이상 기포 발생이 없을 때까지 감압 탈포한 후 60℃로 냉각하였다. 다음 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 12g(0.054몰)을 폴리프로필렌글리콜에 혼합하였다. 그리고 주석계 촉매 (di-n-butylbis(dodecylthio)tin, 0.2g)를 첨가한 후, 60분 반응 시켰다. 이 후 1,1,1-trimethlyolpropane (TMP) 0.5g(0.0037몰)을 투입하여 60분간 추가 반응하였다. 추가 반응이 끝난 후 2-알릴페놀을 12.5g 첨가한 후, 100℃로 올려 60분 반응시켜 점성이 강한 액상의 우레탄 올리고머를 얻었다. 제조된 폴리우레탄의 수평균분자량, 중량평균분자량, 다분산지수, 유리전이온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 2]
이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 양을 16g, 2-알릴페놀의 양을 16.7g으로 바꿔준 것을 제외하고 실시예1과 동일한 방법 및 조건으로 제조하여 점성이 비교예에 비해 상대적으로 낮은 액상의 우레탄 올리고머를 얻었다. 제조된 우레탄 올리고머의 수평균분자량, 중량편균분자량, 다분산지수, 유리전이온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 양을 16g, 2-알릴페놀의 양을 16.7g으로 바꿔준 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 제조하여 점성이 비교예에 비해 상대적으로 낮은 액상의 우레탄 올리고머를 얻었다. 제조된 우레탄 올리고머의 수평균분자량, 중량편균분자량, 다분산지수, 유리전이온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 2-알릴페놀 대신에 동일한 몰수의 페놀을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.
[비교예 1]
수평균분자량 2,000의 폴리프로필렌글리콜(PPG 2000) 80g(0.04몰)과 비스페놀A 16.0g을 4구 플라스크에 넣은 후, 100℃에서 비스페놀A를 완전히 용해시킨 후 더 이상 기포 발생이 없을 때까지 감압 탈포한 후 60℃로 냉각하였다. 다음 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 16g(0.054몰)와 1,1,1-trimethlyolpropane (TMP) 0.5g(0.0037몰)을 동시에 반응기 내부 물질과 혼합하였다. 그리고 주석계 촉매 (di-n-butylbis(dodecyl thio)tin, 0.2g)를 첨가한 후, 100분 동안 반응시켜 점성이 강한 액상의 우레탄 올리고머를 얻었다. 제조된 폴리우레탄의 수평균분자량, 중량평균분자량, 다분산지수, 유리전이온도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
디이소시아네이트/디올의 당량비 1.35 1.6 1.8 1.35 1.35
수평균분자량 20,000 10,200 8,000 20,400 12,000
중량평균분자량 70,800 20,000 12,880 57,600 30,000
다분산지수 3.54 1.96 1.61 2.76 2.17
유리전이온도 -54.5℃ -53.2℃ -51.4℃ -50.8℃ -41℃
상기 표 1에서처럼 본 발명에 따른 우레탄 올리고머는 폴리디올 대비 디이소시아네이트의 몰비가 줄어들수록 높은 분자량을 가지며, 더욱 낮은 Tg를 가져 저온에서 보다 높은 내충격성을 가질 수 있음을 확인하였으며 종래의 제조방법에 해당하는 비교예 1과 대비 시 유리전이온도가 현저히 낮아짐을 확인하였다. 또한 알릴기로 치환된 캡핑제 대신에 이를 치환하지 않은 캡핑제를 사용한 실시예 4는 실시예 1에 비하여 유리전이온도의 저하도가 다소 낮았지만 매우 좋은 유리전이온도의 저하기 나타났다.
[실시예 5]
상기 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1 및 상용의 우레탄 올리고머를 저온 취성(충격성)이 비교적 우수한 변성 에폭시 수지 조성물[비스페놀A 에폭시 수지 : 아미큐어(Amicure CG-1200, Air Products) = 12.6 : 1 중량비]에 하기 표 2의 함량으로 혼합하여 충격 및 압축 전단접착강도를 측정한 결과를 표 2에 수록 하였다.
그 결과, 본 발명의 실시예 1의 우레탄올리고머를 사용하는 경우, 더욱 우수한 충격 및 압축 전단접착강도를 얻을 수 있었으며, 비교예 1의 경우 현저한 저하현상 및 종래의 상업제품과 비하여 우수한 특성을 나타내었다.
즉, 하기 표2에서 알 수 있는 것과 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리우레탄 올리고머의 특성이 크게 차이가 나고 있으며, 그 결과 본 발명의 제조방법에 의한 폴리우레탄을 사용하는 경우, 압축 및 충격전단접착강도가 현저히 차이가 나고 있다. 이는 제조방법에 기인한 구조적 특징이 작용하고 있고, 더구나 실시예 4의 비반응성 말단기를 가지는 캡핑제를 사용하는 경우, 압축 및 충격전단접착력에서 다소 열세의 결과를 나타낸 것으로 보아 본 발명의 반응성캡핑제를 사용한 우레탄올리고머가 더욱 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
적용예 Polyurethane C-S RP modified
Epoxy resin (wt%)		 Total 전단접착강도
종 류 함량(wt%) 압축 (MPa) 충격 (kgcm)
1 - 0 100.0 100 10.98 133.5
2 실시예 1 0.2 99.8 100 15.19 139.3
3 실시예 1 4.9 95.1 100 19.98 > 230.4
4 실시예 4 4.9 95.1 100 15.16 115.8
5 비교예 1 4.9 95.1 100 11.61 140.5
6 상업제품(D*) 4.9 95.1 100 5.83 177.5
7 상업제품(X*) 4.9 95.1 100 2.94 212.47

Claims (9)

  1. 디이소시아네이트, 디올 및 촉매를 포함하는 조성물을 중합하는 단계,
    상기 중합 후 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 반응기를 3개 이상 가지는 화합물인 하이퍼브랜치제를 투입하여 하이퍼브랜치화하는 단계 및
    하이퍼브랜치화된 폴리우레탄올리고머를 이소시아네이트와 반응하는 하나의 기능기와 더불어 알릴기, 비닐기 또는 아크릴기를 포함하는 캡핑제를 반응시켜 엔드캡핑된 하이퍼브랜치 폴리우레탄 올리고머를 제조하는 단계,
    를 순차적으로 포함하는 우레탄 올리고머 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 디올에 대한 디이소시아네이트가 1.2 내지 1.8 당량비인 우레탄 올리고머 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸린 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸린디페닐이소시아네이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 우레탄 올리고머 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 디올은 수평균분자량이 100에서 6,000 사이를 갖는 지방족계에테르 혹은 에스테르계 디올인 우레탄 올리고머 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 캡핑제는 이소시아네이트와 반응하는 기능기 및 알릴기를 포함하는 알릴페놀인 우레탄 올리고머 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항의 어느 한 항에 의해 제조되는 우레탄 올리고머.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 우레탄 올리고머는 수평균분자량 5,000~40,000, 다분산지수 1.5~12, 유리전이온도 -40~-80℃인 우레탄올리고머.
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